特許 6443392 現像剤用キャリア、現像剤、画像形成装置及び画像形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6443392

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】現像剤用キャリア、現像剤、画像形成装置及び画像形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/113 20060101AFI20181217BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/113 351

【請求項の数】6

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2016-103303(P2016-103303)

(22)【出願日】2016年5月24日

(65)【公開番号】特開2017-211445(P2017-211445A)

(43)【公開日】2017年11月30日

【審査請求日】2018年2月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006150

【氏名又は名称】京セラドキュメントソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100168583

【弁理士】

【氏名又は名称】前井 宏之

(72)【発明者】

【氏名】小澤 範晃

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１２８１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１６３５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２８０２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２３６０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５４５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０９５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０４３６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−００４７８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／１１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一キャリアと第二キャリアとを含む、現像剤用キャリアであって、
前記第一キャリアの含有率は、前記第一キャリアと前記第二キャリアとの合計質量に対して、８５質量％以上９５質量％以下であり、
前記第一キャリアは、第一キャリア粒子を複数含み、
前記第一キャリア粒子は、第一キャリアコアと、前記第一キャリアコアの表面に備えられる第一コート層とを有し、
前記第一コート層の含有量は、１００質量部の前記第一キャリアコアに対して、４０質量部以上６０質量部以下であり、
前記第一キャリアコアの体積中位径は、４０μｍ以上６０μｍ以下であり、
前記第二キャリアは、第二キャリア粒子を複数含み、
前記第二キャリア粒子は、第二キャリアコアと、前記第二キャリアコアの表面に備えられる第二コート層とを有し、
前記第二コート層の含有量は、１００質量部の前記第二キャリアコアに対して、１０質量部以上３０質量部以下であり、
前記第二キャリアコアの体積中位径は、２０μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記第二コート層の表面は凸部と凹部とを有し、前記凸部における前記第二コート層の厚さと、前記凹部における前記第二コート層の厚さとの差は、０．４μｍ以上１．０μｍ以下である、現像剤用キャリア。

【請求項2】

請求項１に記載の現像剤用キャリアとトナーとを含む、現像剤。

【請求項3】

請求項１に記載の現像剤用キャリアとトナーとを含む現像剤を用いる、画像形成装置であって、
表面に静電潜像が形成される像担持体と、
前記静電潜像に前記トナーを供給して、前記静電潜像をトナー像として現像する現像部と
を備える画像形成装置。

【請求項4】

前記現像部は、
前記現像剤を担持する現像剤担持体と、
前記現像剤担持体から前記現像剤に含まれる前記トナーを受け取って、前記トナーを担持するトナー担持体と
を備え、
前記トナー担持体は、前記像担持体の前記表面に形成された前記静電潜像に前記トナーを供給して、前記静電潜像をトナー像として現像する、請求項３に記載の画像形成装置。

【請求項5】

請求項１に記載の現像剤用キャリアとトナーとを含む現像剤を用いる、画像形成方法であって、
現像部が、像担持体の表面に形成された静電潜像に前記トナーを供給して、前記静電潜像をトナー像として現像する現像工程を含む、画像形成方法。

【請求項6】

前記現像部は、現像剤担持体とトナー担持体とを備え、
前記現像工程は、
前記現像剤担持体が、前記現像剤を担持することと、
前記トナー担持体が、前記現像剤担持体から前記現像剤に含まれる前記トナーを受け取って、前記トナーを担持することと、
前記トナー担持体が、前記像担持体の前記表面に形成された前記静電潜像に前記トナーを供給して、前記静電潜像をトナー像として現像することと
を含む、請求項５に記載の画像形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、現像剤（特に二成分現像剤）用キャリア、現像剤、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真法を用いる画像形成では、像担持体上に形成された静電潜像にトナーが供給されて、静電潜像がトナー像として現像される。現像には、例えば、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤が使用される。特許文献１に記載の磁性現像剤は、トナーとキャリアとを含む。キャリアは、平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下の小粒径の磁性キャリアと、平均粒子径が５０μｍ以上１５０μｍ以下の大粒径の磁性キャリアとの混合体である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０６−２３６０７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１に記載の磁性現像剤は、キャリアに含まれるキャリア粒子がコート層で被覆されていない。そのため、一のキャリア粒子の表面にトナーの外添剤が付着した場合に、付着した外添剤を他のキャリア粒子が掻き取ることは難しい。そのため、このような磁性現像剤では、キャリアに含まれるキャリア粒子の表面に外添剤が付着する、いわゆるキャリア汚染が引き起こされることがある。また、このような磁性現像剤では、形成画像における画像濃度及び耐カブリ性の向上も不十分である。

【0005】

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、キャリア汚染を抑制し、画像濃度及び耐カブリ性を向上させることができる現像剤用キャリアを提供する。また、本発明は、このような現像剤用キャリアを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る現像剤用キャリアは、第一キャリアと第二キャリアとを含む。前記第一キャリアの含有率は、前記第一キャリアと前記第二キャリアとの合計質量に対して、８５質量％以上９５質量％以下である。前記第一キャリアは、第一キャリア粒子を複数含む。前記第一キャリア粒子は、第一キャリアコアと、前記第一キャリアコアの表面に備えられる第一コート層とを有する。前記第一コート層の含有量は、１００質量部の前記第一キャリアコアに対して、４０質量部以上６０質量部以下である。前記第一キャリアコアの体積中位径は、４０μｍ以上６０μｍ以下である。前記第二キャリアは、第二キャリア粒子を複数含む。前記第二キャリア粒子は、第二キャリアコアと、前記第二キャリアコアの表面に備えられる第二コート層とを有する。前記第二コート層の含有量は、１００質量部の前記第二キャリアコアに対して、１０質量部以上３０質量部以下である。前記第二キャリアコアの体積中位径は、２０μｍ以上３０μｍ以下である。前記第二コート層の表面は凸部と凹部とを有する。前記凸部における前記第二コート層の厚さと、前記凹部における前記第二コート層の厚さとの差は、０．４μｍ以上１．０μｍ以下である。

【0007】

本発明に係る現像剤は、上述した現像剤用キャリアとトナーとを含む。

【0008】

本発明に係る画像形成装置は、上述した現像剤用キャリアとトナーとを含む現像剤を用いる、画像形成装置である。画像形成装置は、表面に静電潜像が形成される像担持体と、前記静電潜像に前記トナーを供給して、前記静電潜像をトナー像として現像する現像部とを備える。

【0009】

本発明に係る画像形成方法は、上述した現像剤用キャリアとトナーとを含む現像剤を用いる、画像形成方法である。画像形成方法は、現像部が、像担持体の表面に形成された静電潜像に前記トナーを供給して、前記静電潜像をトナー像として現像する現像工程を含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明の現像剤用キャリア、現像剤、画像形成装置及び画像形成方法によれば、キャリア汚染を抑制し、画像濃度及び耐カブリ性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に係る現像剤用キャリアにおける第二コート層の厚さの測定方法を説明するための図である。

【図2】本発明に係る画像形成装置の構成の一例を示す図である。

【図3】本発明に係る画像形成装置が備える現像部と像担持体とを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて、本発明を実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。図面は、理解し易くするために、それぞれの構成要素を模式的に示している。図示された各構成要素の厚さ、長さ、個数、形状及び寸法等は一例であって、特に限定されない。

【0013】

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。

【0014】

以下、平均値は、何ら規定していなければ、数平均値を意味する。また、粉体（例えば後述する、トナー、外添剤、キャリア及び現像剤）に関する評価値（形状又は物性などを示す値）も、何ら規定していなければ、数平均値を意味する。数平均値は、相当数の測定対象について測定した値の和を、測定した個数で除算した値である。更に、粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、電子顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径である。円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である。体積中位径Ｄ₅₀は、体積基準で算出されたメディアン径である。

【0015】

＜１．現像剤用キャリア＞
本実施形態は現像剤用キャリア（以下、キャリアと記載することがある）に関する。本実施形態のキャリアは、第一キャリアと第二キャリアとを含む。第一キャリアと第二キャリアとを含むことにより、トナーが有する外添剤が、キャリアに含まれるキャリア粒子の表面に付着すること（いわゆるキャリア汚染）を抑制することができる。その理由は、以下のように推測される。

【0016】

第二キャリア粒子の第二キャリアコアの体積中位径（ひいては第二キャリア粒子の体積中位径）は、第一キャリア粒子の第一キャリアコアの体積中位径（ひいては第一キャリア粒子の体積中位径）よりも小さい。そして、第二キャリア粒子において、第二コート層の含有量は所定の範囲内であり、第二コート層の表面は所定の凹凸を有している。そのため、第一キャリア粒子の表面にトナーが有する外添剤が付着した場合であっても、体積中位径が小さく凹凸を有する第二キャリア粒子が、第一キャリア粒子の表面に付着した外添剤を掻き取ることができると考えられる。その結果、キャリア汚染を抑制することができる。キャリア汚染が抑制されると、キャリアがトナーを所望の帯電量に帯電させる能力が低下し難い。これにより、トナーを所望の帯電量に帯電することができ、形成画像におけるカブリの発生を抑制することができる。

【0017】

次に、第一キャリアの含有率は、第一キャリアと第二キャリアとの合計質量に対して、８５質量％以上９５質量％以下である。第二キャリア粒子の体積中位径は、第一キャリア粒子の体積中位径よりも小さい。体積中位径が小さい第二キャリア粒子は、第一キャリア粒子よりもトナーを帯電させ易い。第一キャリアの含有率が第一キャリアと第二キャリアとの合計質量に対して８５質量％未満であると、第二キャリアが多くなり、トナーが帯電され過ぎる傾向がある。その結果、形成画像における画像濃度が低下する。一方、第一キャリアの含有率が第一キャリアと第二キャリアとの合計質量に対して９５質量％を超えると、第二キャリア粒子が少なくなり、第二キャリア粒子が第一キャリア粒子の表面に付着した外添剤を掻き取り難い。その結果、キャリア汚染が発生し、形成画像においてカブリが発生する。

【0018】

＜１−１．第一キャリア粒子＞
第一キャリアは、第一キャリア粒子を複数（多数）含む。第一キャリアは、多数の第一キャリア粒子の集合体（粉体）である。第一キャリア粒子は、第一キャリアコアと第一コート層とを有する。第一コート層は、第一キャリアコアの表面に備えられる。第一コート層は、第一キャリアコアを被覆するように備えられる。

【0019】

（第一キャリアコア）
第一キャリアコアの体積中位径は、４０μｍ以上６０μｍ以下である。第一キャリアコアの体積中位径が４０μｍ未満であると、第一キャリアコア（ひいては第一キャリア粒子）の体積中位径が小さくなり、第一キャリア粒子の比表面積が大きくなる。そのため、トナーが帯電され過ぎ、形成画像において画像濃度が低下する。一方、第一キャリアコアの体積中位径が６０μｍを超えると、第一キャリア粒子同士の接触面積が大きくなり、第一キャリア粒子に第二キャリア粒子が接触する確率が低下する。そのため、第二キャリア粒子が第一キャリア粒子の表面に付着した外添剤を掻き取り難くなる。その結果、キャリア汚染が発生し、形成画像においてカブリが発生する。

【0020】

第一キャリアコアの体積中位径は、例えば第一キャリアコアを製造する際の粉砕時間を変更することにより調整される。粉砕時間が長い程、第一キャリアコアの体積中位径は小さくなる。第一キャリアコアの体積中位径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いて測定される。

【0021】

（第一コート層）
第一コート層の含有量は、１００質量部の第一キャリアコアに対して、４０質量部以上６０質量部以下である。第一コート層の含有量が１００質量部の第一キャリアコアに対して４０質量部未満であると、第一コート層が薄い部分又は備えられていない部分が多くなる。そのため、第一コート層内に外添剤が入り込み、キャリア汚染が発生する。一方、第一コート層の含有量が１００質量部の第一キャリアコアに対して６０質量部を超えると、形成画像の画像濃度が低下する。また、第一キャリア粒子を含む現像剤の流動性が低下すると考えられる。

【0022】

＜１−２．第二キャリア粒子＞
第二キャリアは、第二キャリア粒子を複数（多数）含む。第二キャリアは、多数の第二キャリア粒子の集合体（粉体）である。第二キャリア粒子は、第二キャリアコアと第二コート層とを有する。第二コート層は、第二キャリアコアの表面に備えられる。第二コート層は、第二キャリアコアを被覆するように備えられる。

【0023】

（第二キャリアコア）
第二キャリアコアの体積中位径は、２０μｍ以上３０μｍ以下である。第二キャリアコアの体積中位径が２０μｍ未満であると、又は３０μｍを超えると、第二キャリア粒子が第一キャリア粒子の表面に付着した外添剤を掻き取り難くなる。その結果、キャリア汚染が発生し、形成画像においてカブリが発生する。第二キャリアコアの体積中位径は、２０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。

【0024】

第二キャリアコアの体積中位径は、例えば第二キャリアコアを製造する際の粉砕時間を変更することにより調整される。粉砕時間が長い程、第二キャリアコアの体積中位径は小さくなる。第二キャリアコアの体積中位径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いて測定される。

【0025】

（第二コート層）
第二コート層の含有量は、１００質量部の第二キャリアコアに対して、１０質量部以上３０質量部以下である。第二コート層の含有量が１００質量部の第二キャリアコアに対して１０質量部未満であると、トナーが帯電され過ぎる傾向がある。その結果、形成画像において画像濃度が低下する。一方、第二コート層の含有量が１００質量部の第二キャリアコアに対して３０質量部を超えると、第二キャリア粒子が第一キャリア粒子の表面に付着した外添剤を掻き取り難くなる。その結果、キャリア汚染が発生し、形成画像においてカブリが発生する。

【0026】

第二コート層の表面は凸部と凹部とを有する。凸部における第二コート層の厚さと凹部における第二コート層の厚さとの差（以下、表面高低差と記載することがある）は、０．４μｍ以上１．０μｍ以下である。第二コート層の表面高低差が０．４μｍ未満であると、第二キャリア粒子の表面の凹凸が小さいために、第二キャリア粒子が第一キャリア粒子の表面に付着した外添剤を掻き取り難い。その結果、キャリア汚染が発生し、形成画像においてカブリが発生する。一方、第二コート層の表面高低差が１．０μｍを超えると、第二キャリア粒子の表面の凹凸が大き過ぎるために、第二キャリア粒子によって、第一キャリア粒子の第一コート層が傷付けられることがある。そのため、第一キャリア粒子が所望の帯電量にトナーを帯電できず、形成画像においてカブリが発生する。

【0027】

第二コート層の表面高低差は、例えば、以下の方法で調整される。流動層コーティング装置を用いて第二コート層を形成する場合には、流動層を硬化させる際の加熱温度及び加熱時間の一方又は両方を変更することにより、第二コート層の表面高低差を調整することができる。流動層を硬化させる際の加熱温度が低くなる程、第二コート層の表面高低差は大きくなる。

【0028】

以下、図１を参照して、第二コート層２２の表面高低差の測定方法を説明する。第二キャリア粒子２０は、第二キャリアコア２１と、第二キャリアコア２１の表面に備えられる第二コート層２２を有する。第二キャリア粒子２０の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて倍率４００００倍で観察する。これにより、第二キャリア粒子２０の断面のＴＥＭ撮影像を得る。ＴＥＭ撮影像中で、第二キャリア粒子２０に含まれる第二キャリアコア２１の中心点Ｐ１を設定する。断面の中心点Ｐ１は、第二キャリアコア２１の最長径の線上であって、第二キャリアコア２１の表面から最長径の１／２に位置する点に設定する。次に、中心点Ｐ１を通るように、直線を引く。次に、引かれた直線が第二キャリアコア２１と第二コート層２２との界面と交わる点Ｐ２から、直線が第二コート層２２の表面と交わる点Ｐ３までの長さＬを測定する。長さＬを、第二コート層２２の厚さとする。第二コート層２２の厚さＬの測定をｎ箇所で行う。これにより、ｎ個の第二コート層２２の厚さＬを得る。ｎ個の第二コート層２２の厚さＬを、大きい値から順にＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃・・・Ｌ_n-2、Ｌ_n-1、Ｌ_nとする。

【0029】

ｎ個の第二コート層２２の厚さＬのうち、大きい値からｎ／１０個の厚さ（１番目〜ｎ／１０番目に大きい厚さ）Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃・・・Ｌ_n/10を選択する。選択されたｎ／１０個の厚さの和を、選択された個数（ｎ／１０個）で除算する。得られた値（数平均値）を、凸部における第二コート層の厚さＬ_Aとする。つまり、凸部における第二コート層の厚さＬ_Aは、式「Ｌ_A＝（Ｌ₁＋Ｌ₂＋Ｌ₃・・・＋Ｌ_n/10）／（ｎ／１０）」から算出される。

【0030】

ｎ個の第二コート層２２の厚さＬのうち、小さい値からｎ／１０個の厚さ（１番目〜ｎ／１０番目に小さい厚さ）Ｌ_n、Ｌ_n-1、Ｌ_n-2・・・Ｌ_n+1-(n/10)を選択する。選択されたｎ／１０個の厚さの和を、選択された個数（ｎ／１０個）で除算する。得られた値（数平均値）を、凹部における第二コート層の厚さＬ_Bとする。つまり、凹部における第二コート層の厚さＬ_Bは、式「Ｌ_B＝（Ｌ_n＋Ｌ_n-1＋Ｌ_n-2・・・＋Ｌ_n+1-(n/10)）／（ｎ／１０）」から算出される。

【0031】

算出された凸部における第二コート層２２の厚さ（数平均値）Ｌ_Aと、凹部における第二コート層２２の厚さ（数平均値）Ｌ_Bとから、式「Ｌ_A−Ｌ_B」に従って、凸部における第二コート層２２の厚さＬ_Aと、凹部における第二コート層２２の厚さＬ_Bとの差（第二コート層２２の表面高低差）を算出する。以上、図１を参照して、第二コート層２２の表面高低差の測定方法を説明した。

【0032】

第二キャリア粒子が第一キャリア粒子の表面に付着した外添剤を掻き取り易くなることから、第一キャリア粒子の第一コート層の表面高低差は、第二キャリア粒子の第二コート層の表面高低差より小さいことが好ましい。第一キャリア粒子の第一コート層の表面高低差は、以下の点を変更する以外は第二キャリア粒子の第二コート層の表面高低差の測定と同様の方法で測定される。すなわち、第二キャリア粒子、第二キャリアコア及び第二コート層を、各々、第一キャリア粒子、第一キャリアコア及び第一コート層に変更して測定する。

【0033】

＜１−３．キャリアコア及びコート層の材料＞
次に、第一キャリアコア及び第二キャリアコアを構成するために好適な材料を説明する。また、第一コート層及び第二コート層を構成するために好適な樹脂を説明する。なお、第一キャリア粒子及び第二キャリア粒子を包括的に、キャリア粒子と記載することがある。第一キャリアコア及び第二キャリアコアを包括的に、キャリアコアと記載することがある。第一コート層及び第二コート層を包括的に、コート層と記載することがある。

【0034】

（キャリアコアの材料）
キャリアコアの材料の例としては、鉄、酸化鉄（例えばフェライト）、還元鉄、マグネタイト、銅、酸化銅、ケイ素鋼、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、酸化亜鉛、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛又はニオブ酸リチウムが挙げられる。これらの材料は、セラミックス（焼結体）の状態で使用されてもよい。キャリアコアの材料の別の例としては、高誘電率物質が挙げられる。高誘電率物質の例としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム又はロッシェル塩が挙げられる。これらのキャリアコアの材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0035】

キャリアコアの材料にキャリアコア用結着樹脂を添加して造粒することにより、キャリアコアを形成してもよい。キャリアコア用結着樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。キャリアコア用結着樹脂として使用される熱可塑性樹脂の例は、後述するコート層に含有される熱可塑性樹脂の例と同様である。なかでも、キャリアコア用結着樹脂としては、ポリビニルアルコールが好ましい。

【0036】

（コート層の樹脂）
コート層に含有される樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。

【0037】

コート層に含有される熱可塑性樹脂の例としては、スチレン系重合体、アクリル酸系重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体等、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂（例えば、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂）、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油由来の樹脂、セルロース誘導体（例えば、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロース）、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリアリレート）、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂又はポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。

【0038】

熱硬化性樹脂の例としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル（無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの共重縮合体）、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂又はポリウレタン樹脂が挙げられる。

【0039】

シリコーン樹脂の具体例としては、アルキル基を有するシリコーン樹脂（例えばメチルシリコーン樹脂）が挙げられる。アルキル基を有するシリコーン樹脂の例としては、下記一般式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記載する）及び下記一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と記載する）の一方又は両方を含む樹脂が挙げられる。化合物（１）は、下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１ａ）と記載する）から構成される。化合物（２）は、下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（２ａ）と記載する）から構成される。

【0040】

【化1】

【0041】

【化2】

【0042】

一般式（１）及び（１ａ）中、Ｒ¹及びＲ²の各々は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。一般式（１）中、Ｒ³及びＲ⁴の各々は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。一般式（１）中、ｍは平均重合度を表す。ｍは、例えば、１０以上１０００以下の整数である。

【0043】

【化3】

【0044】

【化4】

【0045】

一般式（２）及び（２ａ）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶の各々は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。一般式（２）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴の各々は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。一般式（２）中、ｎは平均重合度を表す。ｎは、例えば、１０以上１０００以下の整数である。

【0046】

アルキル基を有するシリコーン樹脂が化合物（１）及び化合物（２）の一方又は両方を含む樹脂である場合、繰り返し単位（１ａ）及び繰り返し単位（２ａ）の合計モル数は、アルキル基を有するシリコーン樹脂中の全繰り返し単位のモル数に対して、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アルキル基を有するシリコーン樹脂が化合物（１）及び化合物（２）の両方を含む樹脂である場合、繰り返し単位（２ａ）の含有量は、１モル当量の繰り返し単位（１ａ）に対して、１モル当量以上５モル当量以下であることが好ましい。

【0047】

シリコーン樹脂は、ハロゲン変性シリコーン樹脂（例えば、フッ素変性シリコーン樹脂）であってもよい。ハロゲン変性シリコーン樹脂の例としては、化合物（１）とハロゲン化アルキル基を有するケイ素化合物との脱メトキシ化物、及び化合物（２）とハロゲン化アルキル基を有するケイ素化合物との脱メトキシ化物の一方又は両方を含む樹脂が挙げられる。ハロゲン化アルキル基を有するケイ素化合物の例としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（３）で表される化合物の好適な例は、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃である。

【0048】

【化5】

【0049】

一般式（３）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、各々独立して、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又はハロゲン原子を少なくとも１個（好ましくは１個以上１３個以下）有する炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。但し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴のうちの少なくとも１つは、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基を表す。また、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子を少なくとも１個有する炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。

【0050】

シリコーン樹脂は、アミノシランカップリング剤を含んでいてもよい。アミノシランカップリング剤を含むシリコーン樹脂は、化合物（１）とアミノシランカップリング剤との混合物、及び化合物（２）とアミノシランカップリング剤との混合物の一方又は両方を含む樹脂が挙げられる。化合物（１）及び（２）がアミノシランカップリング剤でコーティングされていてもよい。また、化合物（１）とアミノシランカップリング剤との間、及び化合物（２）とアミノシランカップリング剤との間に共有結合が形成されていてもよい。アミノシランカップリング剤の例は、γ−アミノブチルトリエトキシシラン又は下記化学式で表される化合物である。

【0051】

［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、及び
［Ｃ₆Ｈ₅ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃。

【0052】

上述した樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤を添加することにより得られる樹脂を使用してもよい。硬化剤の例としては、オクチル酸が挙げられる。

【0053】

コート層に含有される樹脂は、絶縁性を有していてもよい。また、コート層は、添加剤を更に含有してもよい。例えば、コート層に、樹脂の帯電極性と逆極性の添加剤を添加してもよい。キャリアがトナーを正極性に帯電させるための負帯電性キャリアである場合、負帯電性を有する樹脂（例えば、シリコーン樹脂）に加えて、アミノシランカップリング剤をコート層に含有させることにより、キャリアの負帯電性を抑えることができる。

【0054】

第一コート層に含有される樹脂は、第二コート層に含有される樹脂と同一であってもよい。しかし、第一コート層に含有される樹脂は、第二コート層に含有される樹脂と異なっていてもよい。

【0055】

コート層に含有される樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上５００００以下であることが好ましい。コート層に含有される樹脂の質量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣの測定条件の一例を以下に示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製）
カラム本数：２本
検出器：ＲＩ
溶出液流速：１ｍＬ／分
試料溶液濃度：３．０ｍｇ／ｍＬ
カラム温度：４０℃
試料溶液量：１００μＬ
検量線：標準ポリスチレンを用いて作製された検量線

【0056】

＜１−４．キャリアの製造方法＞
キャリアの製造では、まずキャリアコアを製造する。得られたキャリアコアをコート層形成用樹脂で被覆して、コート層を形成する。その結果、キャリア（多数のキャリア粒子）が得られる。

【0057】

（キャリアコアの製造方法）
キャリアコアの製造方法の一例を説明する。キャリアコアの原料を粉砕する。粉砕物を焼成し、焼成物を得る。焼成物を解砕し、分級する。その結果、所望の体積中位径を有するキャリアコアが得られる。

【0058】

キャリアコアの製造方法の別の例を説明する。キャリアコアの原料を粉砕する。得られた粉砕物にキャリアコア用結着樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）を添加して、液を得る。スプレードライヤーを用いて得られた液を噴霧し、造粒物を得る。電気炉を用いて造粒物を焼成する。焼成物を解砕し、分級する。その結果、所望の体積中位径を有するキャリアコアが得られる。

【0059】

（コート層の製造方法）
次に、コート層形成用樹脂でキャリアコアを被覆して、キャリア粒子を形成する。被覆する方法の例としては、流動層コーティング装置を用いて、コート層形成用樹脂をキャリアコアに噴霧する。これにより、キャリアコアが、未硬化の有機層（流動層）で被覆される。続いて、乾燥機を用いて、未硬化の有機層（流動層）で被覆されたキャリアコアを加熱する。これにより、流動層が硬化する。その結果、キャリアコアと、キャリアコアを覆うコート層とを有するキャリア粒子が得られる。流動層の硬化を好適に進行させるために、コート層形成用樹脂に硬化剤を添加してもよい。

【0060】

＜２．現像剤＞
現像剤は、トナーと、上述した本実施形態に係るキャリアとを含む。現像剤は、静電潜像の現像に用いることができる。トナーの含有量は、現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。以下、トナーについて説明する。

【0061】

＜２−１．トナー＞
トナーは、トナー粒子を複数含む。トナーは、多数のトナー粒子の集合体（粉体）である。トナー粒子の表面には、必要に応じて、外添剤が付着していてもよい。外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載することがある。

【0062】

トナー母粒子は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤及び電荷制御剤のうちの１種以上を含有してもよい。ただし、トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。なお、トナー母粒子は、カプセル化されていてもよい。カプセル化されたトナー母粒子は、例えば、以下に述べるトナー母粒子と同様の構造及び成分を有するトナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。

【0063】

（結着樹脂）
結着樹脂は、トナーの調製に用いられる結着樹脂である限り、特に限定されない。結着樹脂としては、トナーの定着性を向上させるという観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の例としては、アクリル酸系樹脂、スチレンアクリル酸系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂又はビニルアルコール系樹脂が挙げられる。着色剤の分散性、トナーの帯電性及び記録媒体（例えば、紙）に対するトナーの定着性を向上させる点で、結着樹脂としてはポリエステル樹脂が特に好ましい。以下、ポリエステル樹脂について説明する。

【0064】

ポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。

【0065】

ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるアルコールの例としては、２価アルコール又は３価以上のアルコールが挙げられる。

【0066】

２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。ジオール類の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

【0067】

３価以上のアルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

【0068】

ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるカルボン酸の例としては、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸が挙げられる。

【0069】

２価カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の例としては、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸又はイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の例としては、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はイソドデセニルコハク酸が挙げられる。

【0070】

３価以上のカルボン酸の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸又はエンポール三量体酸が挙げられる。

【0071】

アルコール及びカルボン酸は、各々１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、カルボン酸を、エステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。エステル形成性の誘導体の例としては、酸ハライド、酸無水物（例えば、無水トリメリット酸）又は低級アルキルエステルが挙げられる。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。

【0072】

結着樹脂としてポリエステル樹脂が使用される場合、結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

【0073】

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。結着樹脂の軟化点がこのような範囲内になるように、異なる軟化点を有する複数種類の樹脂を組み合わせて用いることもできる。

【0074】

結着樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。結着樹脂の酸価は、例えば、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２に記載の方法で測定される。

【0075】

結着樹脂の融点（Ｍｐ）は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。結着樹脂の融点がこのような範囲内であると、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性を向上させ易くなる。結着樹脂の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される。詳しくは、アルミ皿に測定試料（結着樹脂）を入れる。示差走査熱量計の測定部にアルミ皿をセットする。リファレンスには空のアルミ皿を用いる。３０℃を測定開始温度とし、１０℃／分の速度で１７０℃まで昇温を行う。昇温の際に観測される融解熱の最大ピーク温度を、測定試料の融点とする。

【0076】

（着色剤）
着色剤には、トナーの色に合わせて、公知の顔料又は染料が用いられる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

【0077】

トナーがブラックトナーである場合、ブラック着色剤が使用される。ブラック着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色されたブラック着色剤を使用してもよい。

【0078】

トナーがイエロートナーである場合、イエロー着色剤が使用される。イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物又はアリールアミド化合物が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

【0079】

トナーがマゼンタトナーである場合、マゼンタ着色剤が使用される。マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物又はペリレン化合物が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４）が挙げられる。

【0080】

トナーがシアントナーである場合、シアン着色剤が使用される。シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン、銅フタロシアニンの誘導体、アントラキノン化合物又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

【0081】

（離型剤）
離型剤は、例えばトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

【0082】

離型剤の例としては、脂肪族炭化水素ワックス、脂肪族炭化水素ワックスの酸化物、植物ワックス、動物ワックス、鉱物ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス又は脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレワックス（例えば、低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（例えば、低分子量ポリプロピレン）、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの酸化物の例としては、酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンのブロック共重合体が挙げられる。植物ワックスの例としては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう又はライスワックスが挙げられる。動物ワックスの例としては、みつろう、ラノリン又は鯨ろうが挙げられる。鉱物ワックスの例としては、オゾケライト、セレシン又はペトロラタムが挙げられる。脂肪酸エステルを主成分とするワックスの例としては、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスが挙げられる。脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスの例としては、脱酸カルナバワックスが挙げられる。離型剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0083】

離型剤の融点（溶融温度）は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。離型剤の融点がこのような範囲内であると、離型剤を含有するトナーの低温定着性が向上し、トナーの高温でのオフセットの発生が抑制される傾向にある。離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定することができる。

【0084】

（電荷制御剤）
電荷制御剤は、帯電レベル及び帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、耐久性及び安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルに帯電可能か否かの指標である。

【0085】

正帯電させたトナーを用いて現像する場合には、正帯電性の電荷制御剤を使用することが好ましい。一方、負帯電させたトナーを用いて現像する場合には、負帯電性の電荷制御剤を使用することが好ましい。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、電荷制御剤を使用しなくてもよい。

【0086】

正帯電性の電荷制御剤の例としては、アジン化合物、アジン化合物からなる直接染料、ニグロシン化合物、ニグロシン化合物からなる酸性染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド又は４級アンモニウム塩が挙げられる。また、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩又はカルボキシル基を有する樹脂も、正帯電性の電荷制御剤として使用できる。迅速な立ち上がり性を得るためには、電荷制御剤としては、４級アンモニウム塩又はニグロシン化合物が好ましい。１種の電荷制御剤を単独で使用してもよいし、複数種の電荷制御剤を併用してもよい。電荷制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

【0087】

（外添剤）
トナー母粒子の表面には、必要に応じて、外添剤が備えられてもよい。外添剤の例としては、シリカ又は金属酸化物が挙げられる。金属酸化物として具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウムが挙げられる。外添剤の表面は疎水化処理されていてもよい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、２種以上の外添剤を併用してもよい。

【0088】

外添剤の数平均粒子径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００．０質量部に対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。

【0089】

＜２−２．現像剤の製造方法＞
以下、現像剤を製造する方法の一例について説明する。現像剤の製造では、トナーと第一キャリアと第二キャリアとを製造する。そして、トナーと第一キャリアと第二キャリアとを混合して、現像剤を得る。なお、第一キャリア及び第二キャリアの製造方法は既に述べたとおりである。

【0090】

（トナーの製造）
トナーの製造では、まず、トナー母粒子を製造する。トナー母粒子の製造方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を結着樹脂中に良好に分散させ易い。

【0091】

粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を製造できることが多い。

【0092】

凝集法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。必要に応じて、得られたトナー母粒子を洗浄し、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥と外添とを同時に行うことができる。

【0093】

なお、トナー母粒子に相当するトナーコアの表面にシェル層を形成して、カプセル化されたトナー母粒子を製造してもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。

【0094】

次に、トナー母粒子と外添剤とを、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて混合する。混合条件は、外添剤がトナー母粒子に完全に埋没しない条件に設定されることが好ましい。混合により、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。その結果、トナー粒子が得られる。

【0095】

（トナーと第一キャリアと第二キャリアとの混合）
混合機を用いてトナーと第一キャリアと第二キャリアとを混合する。その結果、現像剤が得られる。混合機としては、例えばロッキングミキサー（登録商標）又はボールミルが挙げられる。

【0096】

現像剤の製造方法において、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。効率的に現像剤を製造するためには、多数の粒子（例えばトナー粒子、第一キャリア粒子又は第二キャリア粒子）を同時に形成することが好ましい。

【0097】

＜３．画像形成装置及び画像形成方法＞
以下、図２を参照して、本実施形態に係るキャリアとトナーとを含む現像剤を用いる画像形成装置１００及び画像形成方法を説明する。図２に画像形成装置１００の構成の一例を示す。画像形成装置１００は、像担持体１１と、現像部１４とを備える。画像形成装置１００では、本実施形態のキャリアとトナーとを含む現像剤が用いられる。現像剤は、現像部１４内に貯留される。画像形成装置１００は、必要に応じて、帯電部１２と、露光部１３と、転写部（一次転写部１５のみ、又は一次転写部１５及び二次転写部１８の両方）と、転写ベルト１７と、定着部１９とを更に備えていてもよい。但し、画像形成装置１００の特性に応じて、必要のない構成（帯電部１２、露光部１３、転写部、転写ベルト及び定着部の１つ以上）は割愛してもよい。

【0098】

画像形成装置１００を用いた画像形成方法では、現像工程が行われる。画像形成方法では、帯電工程、露光工程、転写工程及び定着工程の１つ以上が更に行われてもよい。

【0099】

帯電工程では、帯電部１２が像担持体１１の表面を帯電する。帯電部１２の例としては、非接触方式の帯電部（例えばコロトロン帯電器又はスコロトロン帯電器）又は接触方式の帯電部（例えば帯電ローラー又は帯電ブラシ）が挙げられる。帯電部１２の帯電極性は、特に限定されない。例えば、帯電部１２が像担持体１１の表面を正極性に帯電し、正極性に帯電させたトナーを現像部１４が像担持体１１の表面に供給して、静電潜像をトナー像として現像してもよい。

【0100】

露光工程では、露光部１３が帯電された像担持体１１の表面を露光する。これにより、像担持体１１の表面に静電潜像が形成される。

【0101】

現像工程では、現像部１４が、像担持体１１の表面に形成された静電潜像に、現像剤に含まれるトナー（多数のトナー粒子）を供給する。これにより、静電潜像がトナー像として現像される。像担持体１１は、トナー像を担持する。現像部１４については後述する。

【0102】

転写工程では、例えば中間転写方式又は直接転写方式を採用することができる。中間転写方式では、一次転写部１５が、像担持体１１から転写ベルト１７にトナー像を一次転写する。続いて、二次転写部１８が、転写ベルト１７から記録媒体Ｍにトナー像を二次転写する。直接転写方式では、一次転写部１５が、像担持体１１から、転写ベルト１７によって搬送される記録媒体Ｍにトナー像を転写する。直接転写方式では、トナー像が記録媒体Ｍに転写されるときに、像担持体１１が記録媒体Ｍと接触している。直接転写方式を採用する画像形成装置１００では、二次転写部１８は割愛される。転写工程後に像担持体１１の表面に残ったトナーは、必要に応じて、クリーニング部（不図示）によってクリーニングされてもよい。

【0103】

定着工程では、定着部１９が記録媒体Ｍに転写された未定着トナー像を、加熱及び／又は加圧により定着させる。これにより、記録媒体Ｍに画像が形成される。

【0104】

なお、画像形成装置１００は、電子写真方式の画像形成装置である限り、特に限定されない。画像形成装置１００は例えば、モノクロ画像形成装置であってもよいし、カラー画像形成装置であってもよい。異なる色のトナーによる各色のトナー像を形成するために、画像形成装置１００は、タンデム方式のカラー画像形成装置であってもよい。画像形成装置１００がモノクロ画像形成装置である場合、画像形成装置１００は例えば、画像形成ユニット１０ａを備える。画像形成ユニット１０ａは、像担持体１１と、帯電部１２と、現像部１４と、一次転写部１５とを備える。画像形成ユニット１０ａの中央位置に、像担持体１１が配置される。像担持体１１は、矢符（反時計回り）方向に回転可能に設けられる。そして、像担持体１１の周囲には、帯電部１２、現像部１４及び一次転写部１５が、帯電部１２を基準として像担持体１１の回転方向の上流側から順に配置されている。画像形成装置１００がタンデム方式のカラー画像形成装置である場合、画像形成装置１００は例えば、画像形成ユニット１０ａ、１０ｂ、１０ｃ及び１０ｄを備える。画像形成ユニット１０ｂ、１０ｃ及び１０ｄは、画像形成ユニット１０ａと同様の構成を有する。

【0105】

（現像部）
以下、図３を参照して、タッチダウン現像方式を採用する現像部１４を例に挙げて説明する。タッチダウン現像方式を採用する現像部１４を備える画像形成装置１００では、他の現像方式を採用する場合と比較して、キャリア汚染が引き起こされ易い。しかし、本実施形態に係るキャリアは、既に述べたようにキャリア汚染を抑制することができる。そのため、本実施形態に係るキャリアを含む現像剤を使用することにより、画像形成装置１００がタッチダウン現像方式を採用する現像部１４を備える場合であっても、キャリア汚染を好適に抑制することができる。

【0106】

図３は、画像形成装置１００が備える現像部１４と像担持体１１とを示す。現像部１４は、例えば、現像剤担持体８２と、トナー担持体８３とを備える。現像部１４は、筐体８０と、現像剤搬送路８１と、現像剤規制部材８４と、現像剤攪拌搬送部材８５とを更に備えていてもよい。現像剤担持体８２、トナー担持体８３及び現像剤規制部材８４は各々、磁気ローラー、現像ローラー及び現像剤規制ブレードに相当する。現像剤搬送路８１と、現像剤担持体８２と、トナー担持体８３と、現像剤規制部材８４と、現像剤攪拌搬送部材８５とは、筐体８０内に配置される。現像剤搬送路８１内には、本実施形態のキャリアとトナーとを含む現像剤が収容されている。

【0107】

筐体８０は、仕切壁８０１を含む。現像剤搬送路８１は、第一搬送路８１１及び第二搬送路８１２を含む。第一搬送路８１１及び第二搬送路８１２は互いに略平行に延びている。仕切壁８０１は、第一搬送路８１１と第二搬送路８１２との間に位置する。

【0108】

現像剤攪拌搬送部材８５は、第一搬送スクリュー８５１と、第二搬送スクリュー８５２とを含む。第一搬送路８１１には第一搬送スクリュー８５１が配置されている。第二搬送路８１２には第二搬送スクリュー８５２が配置されている。第一搬送スクリュー８５１と第二搬送スクリュー８５２とは略平行に配置される。

【0109】

第一搬送スクリュー８５１は回転し、第一搬送路８１１内の現像剤を攪拌しながら搬送する。同様に、第二搬送スクリュー８５２は回転し、第二搬送路８１２内の現像剤を攪拌しながら搬送する。その結果、現像剤は、第一搬送路８１１と第二搬送路８１２との間を循環しながら搬送される。

【0110】

現像剤担持体８２は、現像剤攪拌搬送部材８５に対向し、筐体８０に回転可能に支持される。現像剤担持体８２の内部には、円柱状のマグネット（不図示）が回転不能に固定される。マグネットは複数の磁極を有している。マグネットは、例えば、汲上極８２１、規制極８２２及び主極８２３を有する。汲上極８２１は現像剤攪拌搬送部材８５に対向している。規制極８２２は現像剤規制部材８４に対向している。主極８２３はトナー担持体８３に対向している。

【0111】

現像剤担持体８２は、汲上極８２１の磁力によって現像剤搬送路８１から現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に、現像剤を磁気的に汲み上げる（受け取る）。現像剤担持体８２は、汲み上げられた現像剤を担持する。詳しくは、汲み上げられた現像剤は、現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に現像剤の層（磁気ブラシ層）として磁気的に担持される。担持された現像剤は、現像剤担持体８２の回転に伴って現像剤規制部材８４へ搬送される。

【0112】

現像剤規制部材８４は、現像剤担持体８２の回転方向において現像剤攪拌搬送部材８５よりも下流側に設けられる。現像剤規制部材８４は、現像剤担持体８２の周面８２ｓに磁気的に付着した現像剤の層厚を規制する。現像剤規制部材８４は、現像剤担持体８２の長手方向に沿って延びる。現像剤規制部材８４は、例えば、磁性材料で構成される板状の部材である。現像剤規制部材８４は、筐体８０に固定された支持部材８４１によって支持されている。現像剤規制部材８４は、規制面８４２を有する。規制面８４２は、現像剤規制部材８４の先端面に相当する。規制面８４２と現像剤担持体８２の周面８２ｓとの間には、第一ギャップＧ１（いわゆる規制ギャップ）が設けられる。

【0113】

現像剤規制部材８４は、現像剤担持体８２の規制極８２２によって磁化される。これにより、現像剤規制部材８４の規制面８４２と規制極８２２との間の第一ギャップＧ１に、磁路が形成される。汲上極８２１によって現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に付着した現像剤の層は、現像剤担持体８２の回転に伴って第一ギャップＧ１内に搬送される。続いて、現像剤の層厚が第一ギャップＧ１において規制される。これにより、現像剤担持体８２の周面８２ｓ上には所定の厚さの現像剤の層が形成される。

【0114】

トナー担持体８３は、現像剤担持体８２の回転方向において現像剤規制部材８４よりも下流側に設けられる。トナー担持体８３は、現像剤担持体８２に対向し、筐体８０に回転可能に支持される。トナー担持体８３の周面８３ｓと現像剤担持体８２の周面８２ｓとの間には、第二ギャップＧ２が設けられる。

【0115】

トナー担持体８３は、現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に形成された現像剤の層に接触しながら回転する。そして、第二ギャップＧ２において、トナー担持体８３及び現像剤担持体８２に、それぞれ所定のバイアスが印加される。トナー担持体８３に印加されるバイアスの絶対値Ｖ₈₃は、現像剤担持体８２に印加されるバイアスの絶対値Ｖ₈₂より小さい。これにより、トナー担持体８３の周面８３ｓと現像剤担持体８２の周面８２ｓとの間には所定の電位差が生じる。トナーの帯電極性は、例えば、トナー担持体８３及び現像剤担持体８２に印加されるバイアスと同じ極性である。そのため、生じた電位差により、現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に形成された現像剤の層から、トナー（多数のトナー粒子）がトナー担持体８３の周面８３ｓに移動する。現像剤の層に含まれるキャリア（多数のキャリア粒子）は現像剤担持体８２の周面８２ｓに残る。これにより、トナー担持体８３が、現像剤に含まれるトナーを現像剤担持体８２から受け取る。そして、トナー担持体８３は、受け取ったトナーを担持する。その結果、トナー担持体８３の周面８３ｓ上に、トナー（多数のトナー粒子）の層が形成される。

【0116】

トナー担持体８３は、筐体８０に形成された開口を通して像担持体１１と対向している。トナー担持体８３の周面８３ｓと像担持体１１の周面との間には、第三ギャップＧ３が設けられる。

【0117】

トナー担持体８３の周面８３ｓ上に形成されたトナー（多数のトナー粒子）の層は、トナー担持体８３の回転に伴って像担持体１１の周面１１ｓに向けて搬送される。そして、第三ギャップＧ３において、トナー担持体８３に所定のバイアスが印加される。トナー担持体８３に印加されるバイアスの絶対値Ｖ₈₃は、像担持体１１の露光領域の表面電位の絶対値Ｖ_11Eより大きい。トナー担持体８３に印加されるバイアスの絶対値Ｖ₈₃は、像担持体１１の非露光領域の表面電位の絶対値Ｖ_11UEより小さい。これにより、像担持体１１の周面１１ｓとトナー担持体８３の周面８３ｓとの間には所定の電位差が生じる。トナーの帯電極性は、例えば、トナー担持体８３に印加されるバイアス及び像担持体１１の帯電極性と同じである。そのため、生じた電位差により、トナー担持体８３の周面８３ｓ上に形成されたトナー（多数のトナー粒子）の層からトナーが像担持体１１の周面１１ｓの露光領域に移動する。その結果、トナー担持体８３によって、像担持体１１の表面（周面１１ｓ）に形成された静電潜像にトナーが供給される。そして、像担持体１１が周面１１ｓに形成された静電潜像（露光領域に相当）がトナー像として現像される。

【0118】

以上、図３を参照して、タッチダウン現像方式を採用する現像部１４を例に挙げて説明した。しかし、現像部１４の現像方式は特に限定されず、二成分現像方式又はその他の現像方式を採用してもよい。二成分現像方式を採用する現像部１４は、トナー担持体８３を備えないこと以外は、上述したタッチダウン現像方式を採用する現像部１４と同様の構成を有する。二成分現像方式では、所定のバイアスを現像剤担持体８２に印加する。これにより、像担持体１１の周面１１ｓと現像剤担持体８２の周面８２ｓとの間に電位差が生じる。生じた電位差により、現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に形成された現像剤の層から、像担持体１１の周面１１ｓにトナー（多数のトナー粒子）が移動する。キャリア（多数のキャリア粒子）は、現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に残る。これにより、像担持体１１の周面１１ｓに形成された静電潜像がトナー像として現像される。

【0119】

以上説明したように、本実施形態に係るキャリアによれば、キャリア汚染を抑制し、画像濃度及び耐カブリ性を向上させることができる。また、本実施形態に係るキャリアを含む現像剤、このような現像剤を用いる画像形成装置１００及び画像形成方法によれば、キャリア汚染を抑制し、画像濃度及び耐カブリ性を向上させることができる。

【実施例】

【0120】

本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

【0121】

＜１．キャリアの製造＞
第一キャリア又は第二キャリアとして使用するためのキャリアＣ１〜Ｃ２４を、以下の方法で製造した。

【0122】

（キャリアコアの製造）
酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ₂Ｏ₃）と酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）との混合物（混合比６０：３０：１０）を、湿式ボールミルを用いて６時間粉砕した。得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加して液を得た。スプレードライヤーを用いて得られた液を噴霧し、造粒物を得た。電気炉を用いて造粒物を１０００℃で６時間焼成した。焼成物を解砕し、分級した。これにより、キャリアコアＡ１（体積中位径Ｄ₅₀：３６μｍ）を得た。次に、以下の点を変更した以外は、キャリアコアＡ１の製造と同様の方法で、キャリアコアＡ２〜Ａ７の各々を製造した。すなわち、湿式ボールミルによる粉砕時間を変更することによりキャリアコアの体積中位径Ｄ₅₀を３６μｍから表１に示す大きさに変更した。なお、粉砕時間が長い程、キャリアコアの体積中位径Ｄ₅₀は小さくなる。

【0123】

【表1】

【0124】

（キャリアＣ１の製造）
１００質量部のメチルシリコーン樹脂（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定される質量平均分子量：１．５×１０⁴）に、硬化剤としての４質量部のオクチル酸を添加し、コート層形成用樹脂Ｒ１を得た。コート層形成用樹脂Ｒ１（３５質量部）を加熱して液状にし、流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ−５」）を用いて、４０℃の熱風を送り込みながら、１００質量部のキャリアコアＡ３に噴霧した。その結果、キャリアコアＡ３が、未硬化の有機層（流動層）で被覆された。未硬化の有機層（流動層）で被覆されたキャリアコアＡ３を、乾燥機を用いて、２６０℃で３時間加熱した。これにより、流動層を硬化させた。その結果、キャリアコアＡ３とコート層とを有するキャリアＣ１が得られた。

【0125】

（キャリアＣ２〜Ｃ２３の製造）
以下の点を変更した以外は、キャリアＣ１の製造と同様の方法で、キャリアＣ２〜Ｃ２３を得た。キャリアＣ１の製造において使用したキャリアコアＡ３を、表２及び表３に示す種類のキャリアコアに変更した。１００質量部のキャリアコアに対するコート層形成用樹脂の添加量（コート層の含有量）を、キャリアＣ１の製造における３５質量部から、表２及び表３に示す添加量（含有量）に変更した。乾燥機による加熱温度及び加熱時間を、キャリアＣ１の製造における２６０℃及び３時間から、表２及び表３に示す加熱温度及び加熱時間に変更した。これにより、コート層の表面高低差を、キャリアＣ１の０．２μｍから、表２及び表３に示す値に変更した。なお、乾燥機による加熱温度が低くなる程、コート層の表面高低差は大きくなる。

【0126】

（キャリアＣ２４の製造）
コート層形成用樹脂Ｒ１に代えて、コート層形成用樹脂Ｒ２を使用した以外は、キャリアＣ１の製造と同様の方法で、キャリアＣ２４を得た。なお、コート層形成用樹脂Ｒ２は、次の方法で製造したフッ素変性シリコーン樹脂であった。下記化学式（１−１）で表される化合物及び下記化学式（２−１）で表される化合物を含むシリコーン樹脂（オルガノポリシロキサン）を準備した。このオルガノポリシロキサンにおいて、実施形態で述べた繰り返し単位（１ａ）に相当する「−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−」単位は、２０ｍｏｌ％であった。オルガノポリシロキサンにおいて、実施形態で述べた繰り返し単位（２ａ）に相当する「−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）［ＯＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂］−」単位は、４０ｍｏｌ％（「ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2−」単位に換算すると８０ｍｏｌ％）であった。オルガノポリシロキサン２５０ｇと、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃２１ｇとを反応させた。この反応は脱メトキシ反応であった。これにより、パーフルオロアルキル基（具体的には、トリフルオロメチル基）を含む有機ケイ素化合物（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）が、オルガノポリシロキサンに導入された。その結果、フッ素変性シリコーン樹脂であるコート層形成用樹脂Ｒ２が得られた。

【0127】

【化6】

【0128】

一般式（１−１）中、Ｍｅはメチル基を表す。１００は平均重合度を表す。

【0129】

【化7】

【0130】

一般式（２−１）中、Ｍｅはメチル基を表す。８０は平均重合度を表す。

【0131】

（キャリアＣ５の製造）
コート層形成用樹脂Ｒ１に代えて、コート層形成用樹脂Ｒ３を使用した以外は、キャリアＣ１の製造と同様の方法で、キャリアＣ５を得た。なお、コート層形成用樹脂Ｒ３は、次の方法で製造した樹脂であった。固形分換算で１００ｇのコート層形成用樹脂Ｒ２（フッ素変性シリコーン樹脂）と、１０ｇのアミノシランカップリング剤（具体的には、γ−アミノブチルトリエトキシシラン）と、溶媒としての３００ｍＬのトルエンとを容器に投入した。容器の内容物を溶解させた後、容器の内容物からトルエンを除去することにより、コート層形成用樹脂Ｒ３を得た。

【0132】

（体積中位径Ｄ₅₀の測定）
試料（キャリアコア）の体積中位径Ｄ₅₀は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いて測定した。

【0133】

（表面高低差の測定）
キャリア粒子の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて倍率４００００倍で観察し、ＴＥＭ撮影像を得た。ＴＥＭ撮影像中のキャリア粒子の断面の中心を通るように、直線を引いた。次に、引かれた直線がキャリアコアとコート層との界面と交わる点から、直線がコート層の表面と交わる点までの長さを測定した。測定された長さを、コート層の厚さとした。コート層の厚さの測定を５０箇所で行った。これにより、５０個のコート層の厚さを得た。５０個のコート層の厚さを、大きい値から順にＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃・・・Ｌ₄₈、Ｌ₄₉、Ｌ₅₀とした。

【0134】

５０個のコート層の厚さのうち、大きい値から５個の厚さ（１番目〜５番目に大きい厚さ）Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃・・・Ｌ₅を選択した。選択された５個の厚さの和を、選択された個数（５個）で除算した。得られた値（数平均値）を、凸部におけるコート層の厚さＬ_A1とした。つまり、凸部における第二コート層の厚さＬ_A1を、式「Ｌ_A1＝（Ｌ₁＋Ｌ₂＋Ｌ₃＋Ｌ₄＋Ｌ₅）／５」から算出した。

【0135】

５個のコート層の厚さのうち、小さい値から５個の厚さ（１番目〜５番目に小さい厚さ）Ｌ₅₀、Ｌ₄₉、Ｌ₄₈・・・Ｌ₄₆を選択した。選択された５個の厚さの和を、選択された個数（５個）で除算した。得られた値（数平均値）を、凹部におけるコート層の厚さＬ_B1とした。つまり、凹部におけるコート層の厚さＬ_B1は、式「Ｌ_B1＝（Ｌ₅₀＋Ｌ₄₉＋Ｌ₄₈＋Ｌ₄₇＋Ｌ₄₆）／５」から算出した。

【0136】

算出された凸部におけるコート層の厚さ（数平均値）Ｌ_A1と、凹部におけるコート層の厚さ（数平均値）Ｌ_B1とから、式「Ｌ_A1−Ｌ_B1」に従って、コート層の表面高低差を算出した。算出された表面高低差を、表２及び表３に示す。

【0137】

なお、表２及び表３、並びに後述する表４及び表６中、コート層の含有量は、１００質量部のキャリアコアに対する含有量を示す。

【0138】

【表2】

【0139】

【表3】

【0140】

＜２．トナーの製造＞
トナー母粒子の原料として、以下の結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を使用した。
結着樹脂 ：ポリエステル樹脂（酸価５．６、融点１００℃）
着色剤 ：銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
電荷制御剤：４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）
離型剤 ：カルナウバワックス

【0141】

１００質量部の結着樹脂、５質量部の離型剤、４質量部の着色剤、１質量部の電荷制御剤を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて混合し、混合物を得た。混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融しながら混練した。得られた溶融混錬物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル ＲＳ型」）で粉砕した。得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。これにより、トナー母粒子が得た。得られたトナー母粒子の体積中位径Ｄ₅₀は、６．８μｍであった。得られたトナー母粒子の体積中位径Ｄ₅₀は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定した。１００質量部のトナー母粒子と、外添剤としての１質量部の疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転数３５００ｒｐｍで５分間混合した。その結果、トナー（多数のトナー粒子）が得られた。

【0142】

＜３．現像剤の製造＞
以下の方法で、トナーとキャリアとを混合して、実施例及び比較例に係る現像剤Ｄ１〜Ｄ２９を製造した。

【0143】

（現像剤Ｄ２の製造）
実施例１に係る現像剤Ｄ２の製造では、第一キャリアとしてキャリアＣ２を使用した。第二キャリアとしてキャリアＣ５を使用した。８質量部のトナーと、９０質量部の第一キャリアと、１０質量部の第二キャリアとを、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて３０分間混合した。その結果、現像剤Ｄ２が得られた。現像剤Ｄ２において、第一キャリアと第二キャリアとの合計質量（１００質量部）に対する第一キャリアの含有率は、９０質量％であった。現像剤Ｄ２において、第一キャリアと第二キャリアとの合計質量（１００質量部）に対する第二キャリアの含有率は、１０質量％であった。

【0144】

（現像剤Ｄ１及びＤ３〜Ｄ２９の製造）
以下の点を変更した以外は、現像剤Ｄ２の製造と同様の方法で、現像剤Ｄ１及びＤ３〜Ｄ２９の各々を製造した。第一キャリアを、現像剤Ｄ２の製造におけるキャリアＣ２から表４〜表１０に示す種類のキャリアに変更した。第二キャリアを、現像剤Ｄ２の製造におけるキャリアＣ５から表４〜表１０に示す種類のキャリアに変更した。第一キャリアと第二キャリアとの合計質量に対する第一キャリアの含有率を、現像剤Ｄ２の製造における９０質量％から表４〜表１０に示す含有率に変更した。第一キャリアと第二キャリアとの合計質量に対する第二キャリアの含有率を、現像剤Ｄ２の製造における１０質量％から表４〜表１０に示す含有率に変更した。なお、第一キャリアと第二キャリアとの合計添加量が１００質量部になるように、第一キャリアの含有率及び第二キャリアの含有率を変更した。

【0145】

＜４．評価方法＞
現像剤Ｄ１〜Ｄ２９の各々と評価機とを用いて、画像評価、帯電量評価及びキャリア汚染度の評価を行った。評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」、像担持体：アモルファスシリコン感光体、現像方式：非磁性二成分乾式タッチダウン現像方式）を使用した。用紙として、カラー／モノクロ兼用紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ²」）を使用した。現像剤をシアン用の現像装置に投入した。また、補充用のトナーをシアン用のトナーコンテナに投入した。画像形成を行った環境は、温度２３℃且つ相対湿度５０％ＲＨであった。

【0146】

（初期の画像評価）
現像剤と評価機とを用いて、１枚の用紙に画像Ｉを形成した。画像Ｉは、印字率５％の画像部と、白紙画像部と、ソリッド画像部とを含んでいた。形成された画像Ｉのソリッド画像部の画像濃度（初期の画像濃度）を、反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。測定された初期の画像濃度（ＩＤ）を、表４〜表１０に示す。１．３０以上の画像濃度の画像が形成された現像剤を合格とした。１．３０未満の画像濃度の画像が形成された現像剤を不合格とした。

【0147】

（初期の帯電量評価）
１枚の用紙に画像Ｉを形成した後の現像剤に含まれるトナーの帯電量（初期の帯電量）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−１」）を用いて測定した。詳しくは、１枚の用紙に画像Ｉを形成した後に、現像装置から現像剤を取り出した。取り出された現像剤の０．１０ｇを、測定装置の測定セルに投入した。投入された現像剤のうちのトナーのみを、篩を介して１０秒間吸引した。吸引されたトナーの総電気量及び質量を、測定装置を用いて測定した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（μＣ）／吸引されたトナーの質量（ｇ）」から、現像剤中のトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。算出されたトナーの初期の帯電量（μＣ／ｇ）を表４〜表１０に示す。

【0148】

（印字率５％の画像を１万枚印刷後の画像評価）
現像剤と評価機とを用いて、１万枚の用紙に画像Ｉを形成した。その後、評価機を１２時間放置した。続いて、１枚の用紙に画像Ｉを形成した。形成された画像Ｉの白紙画像部の画像濃度を、反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。白紙部の画像濃度からベースペーパーの画像濃度を引いた値を、カブリ濃度とした。算出された１万枚印刷後のカブリ濃度（ＦＤ）を、表４〜表１０に示す。０．００６以下のカブリ濃度の画像が形成された現像剤を合格とした。０．００６を超えるカブリ濃度の画像が形成された現像剤を不合格とした。

【0149】

（印字率５％の画像を１万枚印刷後の帯電量評価）
１万枚の用紙に画像Ｉを形成し、続けて評価機を１２時間放置し、続けて１枚の用紙に画像Ｉを形成した後の現像剤に含まれるトナーの帯電量（１万枚印刷後の帯電量）を、初期の帯電量の測定と同様の方法で測定した。算出されたトナーの１万枚印刷後の帯電量（μＣ／ｇ）を表４〜表１０に示す。

【0150】

（キャリア汚染度の測定）
画像形成に使用していないキャリア（初期キャリア）のケイ素原子（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線強度を、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＲＩＸ２００」）を用いて測定した。測定条件を、電圧６０ｋＶ及び電流３０ｍＡに設定した。測定された初期キャリアのケイ素原子の蛍光Ｘ線強度をＩ₀とした。次に、１万枚の用紙に画像Ｉを形成し、続けて評価機を１２時間放置し、続けて１枚の用紙に画像Ｉを形成した後の現像剤を、現像装置から取り出した。取り出された現像剤を篩にかけ、キャリアとトナーとを分離した。そして、篩上に残ったキャリア（１万枚印刷後のキャリア）を得た。１万枚印刷後のキャリアのケイ素原子（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線強度を、初期キャリアの測定と同様の方法で測定した。測定された１万枚印刷後のキャリアのケイ素原子の蛍光Ｘ線強度をＩ_pとした。Ｉ₀とＩ_pとから、式「キャリア汚染度＝Ｉ_p／Ｉ₀」に従って、キャリア汚染度を算出した。算出されたキャリア汚染度を、表４〜表１０に示す。キャリア汚染度が１．５以下である現像剤を合格とした。キャリア汚染度が１．５を超える現像剤を不合格とした。

【0151】

なお、初期キャリアのケイ素原子の蛍光Ｘ線強度Ｉ₀は、コート層に含有される樹脂（メチルシリコーン等）のケイ素原子に由来する。また、キャリア汚染度が大きい程、キャリアの表面に付着している外添剤（例えばシリカ）が多いことを示す。

【0152】

【表4】

【0153】

【表5】

【0154】

【表6】

【0155】

【表7】

【0156】

【表8】

【0157】

【表9】

【0158】

【表10】

【0159】

表４〜表１０に示すように、現像剤Ｄ２、Ｄ３、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１２、Ｄ１５、Ｄ１６、Ｄ１９、Ｄ２０、Ｄ２１、Ｄ２４、Ｄ２５、Ｄ２８及びＤ２９は、キャリア汚染度が低く、キャリア汚染が抑制されていた。また、これらの現像剤では初期の画像濃度が高かった。また、これらの現像剤は１万枚印刷後のカブリ濃度が低く、耐カブリ性が優れていた。また、これらの現像剤では、トナーの初期の帯電量及びトナーの１万枚印刷が３０μＣ／ｇ以上３６μＣ／ｇ以下であり、トナーの帯電量が安定していた。

【0160】

現像剤Ｄ１では、第一コート層の含有量が１００質量部の第一キャリアコアに対して４０質量部未満であった。そのため、表４に示すように、現像剤Ｄ１では、キャリア汚染度が高く、キャリア汚染が発生していた。現像剤Ｄ４では、第一コート層の含有量が１００質量部の第一キャリアコアに対して６０質量部を超えていた。そのため、表４に示すように、現像剤Ｄ４では、初期の画像濃度が低かった。

【0161】

現像剤Ｄ５では、第一キャリアコアの体積中位径が４０μｍ未満であった。そのため、表５に示すように、現像剤Ｄ５では、トナーの帯電量が大きくなり、初期の画像濃度が低くなった。現像剤Ｄ８では、第一キャリアコアの体積中位径が６０μｍを超えていた。そのため、表５に示すように、現像剤Ｄ８では、カブリ濃度が高くカブリが発生していた。また現像剤Ｄ８では、キャリア汚染度が高く、キャリア汚染が発生していた。これは、第一キャリア粒子に付着した外添剤が、第二キャリア粒子によって掻き取られ難かったためと推測される。

【0162】

現像剤Ｄ９では、第二コート層の含有量が１００質量部の第二キャリアコアに対して１０質量部未満であった。そのため、表６に示すように、現像剤Ｄ９では、トナーの帯電量が大きくなり、初期の画像濃度が低くなった。現像剤Ｄ１３では、第二コート層の含有量が１００質量部の第二キャリアコアに対して３０質量部を超えていた。そのため、表６に示すように、現像剤Ｄ１３では、カブリ濃度が高くカブリが発生していた。また現像剤Ｄ１３では、キャリア汚染度が高く、キャリア汚染が発生していた。これは、第一キャリア粒子に付着した外添剤が、第二キャリア粒子によって掻き取られ難かったためと推測される。

【0163】

現像剤Ｄ１４では、第二キャリアコアの体積中位径は、２０μｍ未満であった。現像剤Ｄ１７では、第二キャリアコアの体積中位径が３０μｍを超えていた。そのため、表７に示すように、現像剤Ｄ１４及びＤ１７では、カブリ濃度が高くカブリが発生していた。また現像剤Ｄ１４及びＤ１７では、キャリア汚染度が高く、キャリア汚染が発生していた。現像剤Ｄ１４及びＤ１７では、第一キャリア粒子に付着した外添剤が、第二キャリア粒子によって掻き取られ難かったためと推測される。

【0164】

現像剤Ｄ１８では、凸部における第二コート層の厚さと凹部における第二コート層の厚さとの差（表面高低差）が０．４μｍ未満であった。そのため、表８に示すように、現像剤Ｄ１８では、カブリ濃度が高くカブリが発生していた。また現像剤Ｄ１８では、キャリア汚染度が高く、キャリア汚染が発生していた。これは、第一キャリア粒子に付着した外添剤が、第二キャリア粒子によって掻き取られ難かったためと推測される。現像剤Ｄ２２では、凸部における第二コート層の厚さと凹部における第二コート層の厚さとの差（表面高低差）が１．０μｍを超えていた。そのため、表８に示すように、現像剤Ｄ２２では、カブリ濃度が高くカブリが発生していた。これは、第二キャリア粒子の表面高低差が大きいために、第二キャリア粒子によって第一キャリア粒子の第一コート層が傷付けられ、第一キャリア粒子がトナーを所望の帯電量に帯電させる能力が低下したためと推測される。

【0165】

現像剤Ｄ２３では、第一キャリアの含有率が第一キャリアと第二キャリアとの合計質量に対して８５質量％未満であった。そのため、表９に示すように、現像剤Ｄ２３では、初期の画像濃度が低かった。これは、第二キャリアの含有率が高いために、トナーの帯電量が大きくなったためと推測される。現像剤Ｄ２６では、第一キャリアの含有率が第一キャリアと第二キャリアとの合計質量に対して９５質量％を超えていた。現像剤Ｄ２７では、第二キャリアが含有されていなかった。そのため、表９に示すように、現像剤Ｄ２６及びＤ２７では、カブリ濃度が高くカブリが発生していた。また現像剤Ｄ２６及びＤ２７では、キャリア汚染度が高く、キャリア汚染が発生していた。これは、第一キャリア粒子に付着した外添剤が、第二キャリア粒子によって掻き取られ難かった又は掻き取られなかったためと推測される。

【0166】

以上のことから、本発明に係るキャリア、現像剤、画像形成装置及び画像形成方法によれば、キャリア汚染を抑制し、画像濃度及び耐カブリ性を向上できることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0167】

本発明に係るキャリア及び現像剤は、例えば、電子写真法又は静電記録法を採用する画像形成装置により画像を形成するために利用できる。本発明に係る画像形成装置及び画像形成方法は、画像を形成するために利用できる。

【符号の説明】

【0168】

１１ 像担持体
１４ 現像部
２０ 第二キャリア粒子
２１ 第二キャリアコア
２２ 第二コート層
８２ 現像剤担持体
８３ トナー担持体
１００ 画像形成装置

【図1】

【図2】

【図3】