特許 6443436 表示又は照明装置、および絶縁膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6443436

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】表示又は照明装置、および絶縁膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   H05B 33/22 20060101AFI20181217BHJP

   H05B 33/02 20060101ALI20181217BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20181217BHJP

   H05B 33/12 20060101ALI20181217BHJP

   H05B 33/06 20060101ALI20181217BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20181217BHJP

   H01L 27/32 20060101ALI20181217BHJP

   G09F 9/30 20060101ALI20181217BHJP

   G03F 7/023 20060101ALI20181217BHJP

   G03F 7/032 20060101ALI20181217BHJP

   G03F 7/037 20060101ALI20181217BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20181217BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20181217BHJP

   G03F 7/033 20060101ALN20181217BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 Z

   H05B33/02

   H05B33/14 A

   H05B33/12 B

   H05B33/06

   H05B33/10

   H01L27/32

   G09F9/30 365

   G03F7/023

   G03F7/023 511

   G03F7/032

   G03F7/037 501

   G03F7/038 503

   G03F7/075 511

   !G03F7/033

【請求項の数】19

【全頁数】61

(21)【出願番号】特願2016-504992(P2016-504992)

(86)(22)【出願日】2014年10月9日

(86)【国際出願番号】JP2014077042

(87)【国際公開番号】WO2015129092

(87)【国際公開日】20150903

【審査請求日】2017年7月21日

(31)【優先権主張番号】特願2014-38335(P2014-38335)

(32)【優先日】2014年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】工藤 和生

(72)【発明者】

【氏名】安田 博幸

(72)【発明者】

【氏名】山村 哲也

(72)【発明者】

【氏名】勝井 宏充

(72)【発明者】

【氏名】宮迫 毅明

【審査官】 大竹 秀紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２３２３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３２９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３４７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０２７１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８３５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１４５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６２１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０８９２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｂ ３３／２２

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＴＦＴを構成する半導体層が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体を含有するＴＦＴ基板と、
ＴＦＴ基板上に設けられ、且つ前記ＴＦＴと接続された第１電極と、
第１電極を部分的に露出させるように第１電極上に形成された、全光線透過率が波長３００〜４００ｎｍにおいて０〜１５％の範囲にある絶縁膜と、
第１電極に対向して設けられた第２電極と
を有する表示又は照明装置であり、
前記絶縁膜が、感放射線性材料から形成された絶縁膜であり、
前記感放射線性材料が、
（Ａ）ポリシロキサン（Ａ４）、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）、前記ポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ５−２）、ポリオレフィン（Ａ６）、およびカルド樹脂（Ａ７）から選択される少なくとも１種の重合体と、
（Ｂ）感光剤と、
（Ｃ）式（Ｃ１）で表される構造単位を有するノボラック樹脂、レゾール樹脂、およびレゾール樹脂の縮合物から選択される少なくとも１種の樹脂と
を含有し、
前記感放射線性材料における樹脂（Ｃ）の含有量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して２〜２００質量部である、
表示又は照明装置。

【化1】

［式（Ｃ１）中、Ａは式（ｃ１−２）、式（ｃ１−３）または式（ｃ１−４）で表される２価の基であり、Ｒ¹は、メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数７〜３０のアラルキレン基または−Ｒ²−Ａｒ−Ｒ²−で表される基（Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｒ²はそれぞれ独立にメチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基である）であり、前記メチレン基が有する１つの水素原子は、シクロペンタジエニル基、芳香族環、芳香族環を含む基、またはヘテロ環で置換されていてもよい。］

【化2】

［式（ｃ１−２）〜（ｃ１−４）中、ａ２〜ａ５およびｂ２〜ｂ５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ａ６およびｂ６は０〜２の整数であり、ただし、ａ２＋ａ３は１以上６以下の整数であり、ｂ２＋ｂ３は０以上５以下の整数であり、ａ２＋ａ３＋ｂ２＋ｂ３は１以上６以下の整数であり、ａ４＋ａ５＋ａ６は１以上８以下の整数であり、ｂ４＋ｂ５＋ｂ６は０以上７以下の整数であり、ａ４＋ａ５＋ａ６＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６は１以上８以下の整数であり、ａ２＋ｂ２≦４であり、ａ３＋ｂ３≦４であり、ａ４＋ｂ４≦４であり、ａ５＋ｂ５≦４であり、ａ６＋ｂ６≦２であり；Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよい。］

【請求項2】

ＴＦＴを構成する半導体層が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体を含有するＴＦＴ基板と、
ＴＦＴ基板上に設けられ、且つ前記ＴＦＴと接続された第１電極と、
第１電極を部分的に露出させるように第１電極上に形成された、全光線透過率が波長３００〜４００ｎｍにおいて０〜１５％の範囲にある絶縁膜と、
第１電極に対向して設けられた第２電極と
を有する表示又は照明装置であり、
前記絶縁膜が、感放射線性材料から形成された絶縁膜であり、
前記感放射線性材料が、
（Ａ）ポリイミド（Ａ１）、前記ポリイミドの前駆体（Ａ２）、およびアクリル樹脂（Ａ３）から選択される少なくとも１種の重合体と、
（Ｂ）感光剤と、
（Ｃ）レゾール樹脂、およびレゾール樹脂の縮合物
から選択される少なくとも１種の樹脂と
を含有し、
前記感放射線性材料における樹脂（Ｃ）の含有量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して２〜２００質量部である、
表示又は照明装置。

【請求項3】

ポリイミド（Ａ１）が、式（Ａ１）で表される構造単位を有する請求項２に記載の表示又は照明装置。

【化3】

［式（Ａ１）中、Ｒ¹は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。］

【請求項4】

ポリシロキサン（Ａ４）が、式（ａ４）で表されるオルガノシランを反応させて得られるポリシロキサンである請求項１に記載の表示又は照明装置。

【化4】

[式（ａ４）中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基含有基、炭素数２〜１５のエポキシ環含有基、または前記アルキル基に含まれる１または２以上の水素原子を置換基に置き換えてなる基であり、Ｒ¹が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ²は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ²が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｎは０〜３の整数である。］

【請求項5】

ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）が、式（ａ５−１）で表される構造単位を有する請求項１に記載の表示又は照明装置。

【化5】

［式（ａ５−１）中、Ｘ¹は芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｙ¹は２価の有機基である。］

【請求項6】

ポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ５−２）が、式（ａ５−２）で表される構造単位を有する請求項１に記載の表示又は照明装置。

【化6】

［式（ａ５−２）中、Ｘ¹は芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｙ¹は２価の有機基である。］

【請求項7】

感光剤（Ｂ）が、光酸発生剤または光ラジカル重合開始剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示又は照明装置。

【請求項8】

樹脂（Ｃ）が、前記式（Ｃ１）で表される構造単位を有するノボラック樹脂である請求項１に記載の表示又は照明装置。

【請求項9】

前記絶縁膜が第１電極を露出させる、前記絶縁膜の境界部分における断面形状が、順テーパー状である請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示又は照明装置。

【請求項10】

前記絶縁膜の膜厚が、０．３〜１５．０μｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載の表示又は照明装置。

【請求項11】

前記絶縁膜が第１電極の少なくともエッジ部を被覆するように形成され、前記絶縁膜の境界部分における断面形状が順テーパー状である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表示又は照明装置。

【請求項12】

前記絶縁膜が、前記ＴＦＴ基板の面上を複数の領域に区画する隔壁であり、
前記複数の領域にそれぞれ形成された画素を有する
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表示又は照明装置。

【請求項13】

前記ＴＦＴ基板上に設けられ且つ前記ＴＦＴと接続された第１電極と、前記隔壁により区画された領域において且つ第１電極上に形成された有機発光層と、有機発光層上に設けられた第２電極とを含む有機ＥＬ素子を有する請求項１２に記載の表示又は照明装置。

【請求項14】

前記ＴＦＴ基板が、支持基板と、前記支持基板上において前記有機ＥＬ素子に対応して設けられたＴＦＴと、前記ＴＦＴを被覆する平坦化層とを有するＴＦＴ基板であり、
前記隔壁が、第１電極の少なくともエッジ部を被覆しており、且つ前記隔壁が、前記ＴＦＴが有する半導体層の上方に少なくとも配置されるように、前記平坦化層上に形成されている
ことを特徴とする請求項１３に記載の表示又は照明装置。

【請求項15】

前記第１電極が前記平坦化層上に形成されており、前記第１電極が前記平坦化層を貫通するスルーホールに形成された配線を介して前記ＴＦＴと接続されている請求項１４に記載の表示又は照明装置。

【請求項16】

前記絶縁膜が、前記半導体層の上方に少なくとも配置されるように、ＴＦＴ基板上に形成されており、ＴＦＴ基板の上方から投影的に見た場合に、半導体層の面積の５０％以上が前記絶縁膜と重複している請求項１〜１５のいずれか１項に記載の表示又は照明装置。

【請求項17】

請求項１に記載の感放射線性材料を用いてＴＦＴ基板上に塗膜を形成する工程１、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程２、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程３、および前記現像された塗膜を加熱して、全光線透過率が波長３００〜４００ｎｍにおいて０〜１５％の範囲にある絶縁膜を形成する工程４を有する請求項１に記載の表示又は照明装置が有する絶縁膜の形成方法。

【請求項18】

請求項２に記載の感放射線性材料を用いてＴＦＴ基板上に塗膜を形成する工程１、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程２、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程３、および前記現像された塗膜を加熱して、全光線透過率が波長３００〜４００ｎｍにおいて０〜１５％の範囲にある絶縁膜を形成する工程４を有する請求項２に記載の表示又は照明装置が有する絶縁膜の形成方法。

【請求項19】

工程１における加熱温度が６０〜１３０℃であり、工程４における加熱温度が１３０℃を超えて３００℃以下である請求項１７または１８に記載の絶縁膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表示又は照明装置、および絶縁膜の形成方法に関する。より詳しくは、本発明は、基板と、基板上に設けられた第１電極と、第１電極を部分的に露出させるように第１電極上に形成された絶縁膜と、第１電極に対向して設けられた第２電極とを有する表示又は照明装置、および前記絶縁膜の形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フラットパネルディスプレイとして、非発光型である液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が普及している。また、近年では自発光型ディスプレイである電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）が知られている。特に有機化合物による電界発光を利用した有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、ディスプレイに設けられる発光素子の他、次世代の照明装置に設けられる発光素子としても期待されている。

【0003】

例えば有機ＥＬ表示又は照明装置は、平坦化膜、画素（発光素子）を区画する隔壁等の絶縁膜を有している。このような絶縁膜は、一般的に感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている（例えば、特許文献１および２参照）。

【0004】

これらのフラットパネルディスプレイは、相対向する第１電極と第２電極との間に電圧を印加し、または電流を流すことで動作する。しかしながらこの際に、曲率半径の小さい電極のエッジ部には電界が集中しやすいため、エッジ部では絶縁破壊やリーク電流の発生など、望ましくない現象が起きやすい。

【0005】

この問題を解決するために、絶縁膜が第１電極を露出させる境界部分における絶縁膜の膜厚を、第１電極の中心部からエッジ部の方向に向かって徐々に厚くする、すなわち断面を順テーパー状にする技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

【0006】

また、近年、酸化物半導体層を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の研究が活発に行われている。特許文献４では、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎからなる酸化物（以下「ＩＧＺＯ」とも略す）の多結晶薄膜をＴＦＴの半導体層に用いた例が提案され、特許文献４および５では、ＩＧＺＯの非晶質薄膜をＴＦＴの半導体層に用いた例が提案されている。

【0007】

しかしながら、ＩＧＺＯでは、自然光・点灯・製造工程等による光劣化が知られている。このため、ＩＧＺＯ等の光劣化の大きい物質からなる半導体層を含むＴＦＴを、表示又は照明装置の駆動用素子、特に有機ＥＬ素子の駆動用素子として用いる場合、ＩＧＺＯの光劣化防止の観点から、上述の絶縁膜の特性として、紫外から可視光にかけての遮光性付与が求められる。しかしながら、現在用いられている絶縁膜は、例えば３００〜４００ｎｍの波長領域において透明なものが多く、遮光性の機能付与が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１１−１０７４７６号公報

【特許文献2】特開２０１０−２３７３１０号公報

【特許文献3】特許第４９８２９２７号公報

【特許文献4】特開２００４−１０３９５７号公報

【特許文献5】国際公開第２００５／０８８７２６号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、例えばＩＧＺＯ等の光劣化の大きい物質からなる半導体層を含む薄膜トランジスタを駆動用素子として有する表示又は照明装置において、これらの装置の使用に伴う前記物質の光劣化が抑制された表示又は照明装置を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を採用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［１９］に関する。

【0011】

［１］ＴＦＴを構成する半導体層が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体を含有するＴＦＴ基板と、ＴＦＴ基板上に設けられ、且つ前記ＴＦＴと接続された第１電極と、第１電極を部分的に露出させるように第１電極上に形成された、全光線透過率が波長３００〜４００ｎｍにおいて０〜１５％の範囲にある絶縁膜と、第１電極に対向して設けられた第２電極とを有する表示又は照明装置であり、前記絶縁膜が、感放射線性材料から形成された絶縁膜であり、前記感放射線性材料が、（Ａ）下記樹脂（Ｃ）以外の重合体と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）ノボラック樹脂、レゾール樹脂、およびレゾール樹脂の縮合物から選択される少なくとも１種の樹脂とを含有し、前記感放射線性材料における樹脂（Ｃ）の含有量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して２〜２００質量部である、表示又は照明装置。

【0012】

［２］重合体（Ａ）が、ポリイミド（Ａ１）、前記ポリイミドの前駆体（Ａ２）、アクリル樹脂（Ａ３）、ポリシロキサン（Ａ４）、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）、前記ポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ５−２）、ポリオレフィン（Ａ６）、およびカルド樹脂（Ａ７）から選択される少なくとも１種である前記［１］に記載の表示又は照明装置。

【0013】

［３］重合体（Ａ）が、ポリシロキサン（Ａ４）、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）、前記ポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ５−２）、ポリオレフィン（Ａ６）、およびカルド樹脂（Ａ７）から選択される少なくとも１種である前記［１］に記載の表示又は照明装置。

【0014】

［４］ポリイミド（Ａ１）が、式（Ａ１）で表される構造単位を有する前記［２］に記載の表示又は照明装置。

【0015】

【化1】

［式（Ａ１）中、Ｒ¹は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。］
［５］ポリシロキサン（Ａ４）が、式（ａ４）で表されるオルガノシランを反応させて得られるポリシロキサンである前記［２］または［３］に記載の表示又は照明装置。

【0016】

【化2】

[式（ａ４）中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基含有基、炭素数２〜１５のエポキシ環含有基、または前記アルキル基に含まれる１または２以上の水素原子を置換基に置き換えてなる基であり、Ｒ¹が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ²は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ²が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｎは０〜３の整数である。］
［６］ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）が、式（ａ５−１）で表される構造単位を有する前記［２］または［３］に記載の表示又は照明装置。

【0017】

【化3】

［式（ａ５−１）中、Ｘ¹は芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｙ¹は２価の有機基である。］
［７］ポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ５−２）が、式（ａ５−２）で表される構造単位を有する前記［２］または［３］に記載の表示又は照明装置。

【0018】

【化4】

［式（ａ５−２）中、Ｘ¹は芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｙ¹は２価の有機基である。］
［８］感光剤（Ｂ）が、光酸発生剤または光ラジカル重合開始剤である前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の表示又は照明装置。

【0019】

［９］樹脂（Ｃ）が、ノボラック樹脂である前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の表示又は照明装置。

【0020】

［１０］前記絶縁膜が第１電極を露出させる、前記絶縁膜の境界部分における断面形状が、順テーパー状である前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の表示又は照明装置。

【0021】

［１１］前記絶縁膜の膜厚が、０．３〜１５．０μｍである前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の表示又は照明装置。

【0022】

［１２］前記絶縁膜が第１電極の少なくともエッジ部を被覆するように形成され、前記絶縁膜の境界部分における断面形状が順テーパー状である前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の表示又は照明装置。

【0023】

［１３］前記絶縁膜が、前記ＴＦＴ基板の面上を複数の領域に区画する隔壁であり、前記複数の領域にそれぞれ形成された画素を有する前記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の表示又は照明装置。

【0024】

［１４］前記ＴＦＴ基板上に設けられ且つ前記ＴＦＴと接続された第１電極と、前記隔壁により区画された領域において且つ第１電極上に形成された有機発光層と、有機発光層上に設けられた第２電極とを含む有機ＥＬ素子を有する前記［１３］に記載の表示又は照明装置。

【0025】

［１５］前記ＴＦＴ基板が、支持基板と、前記支持基板上において前記有機ＥＬ素子に対応して設けられたＴＦＴと、前記ＴＦＴを被覆する平坦化層とを有するＴＦＴ基板であり、前記隔壁が、第１電極の少なくともエッジ部を被覆しており、且つ前記隔壁が、前記ＴＦＴが有する半導体層の上方に少なくとも配置されるように、前記平坦化層上に形成されていることを特徴とする前記［１４］に記載の表示又は照明装置。

【0026】

［１６］前記第１電極が前記平坦化層上に形成されており、前記第１電極が前記平坦化層を貫通するスルーホールに形成された配線を介して前記ＴＦＴと接続されている前記［１５］に記載の表示又は照明装置。

【0027】

［１７］前記絶縁膜が、前記半導体層の上方に少なくとも配置されるように、ＴＦＴ基板上に形成されており、ＴＦＴ基板の上方から投影的に見た場合に、半導体層の面積の５０％以上が前記絶縁膜と重複している前記［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の表示又は照明装置。

【0028】

［１８］請求項１に記載の感放射線性材料を用いてＴＦＴ基板上に塗膜を形成する工程１、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程２、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程３、および前記現像された塗膜を加熱して、全光線透過率が波長３００〜４００ｎｍにおいて０〜１５％の範囲にある絶縁膜を形成する工程４を有する前記［１］に記載の表示又は照明装置が有する絶縁膜の形成方法。

【0029】

［１９］工程１における加熱温度が６０〜１３０℃であり、工程４における加熱温度が１３０℃を超えて３００℃以下である前記［１８］に記載の絶縁膜の形成方法。

【発明の効果】

【0030】

本発明によれば、例えばＩＧＺＯ等の光劣化の大きい物質からなる半導体層を含む薄膜トランジスタを駆動用素子として有する表示又は照明装置において、これらの装置の使用に伴う前記物質の光劣化が抑制された表示又は照明装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】図１は、絶縁膜の形状の例を示す平面図である。

【図2】図２は、絶縁膜の断面形状として順テーパー状を説明する断面図である。

【図3】図３は、有機ＥＬ装置の主要部の構造の概略を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明の表示又は照明装置は、ＴＦＴを構成する半導体層が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体を含有する層であるＴＦＴ基板と、ＴＦＴ基板上に設けられ、且つ前記ＴＦＴと接続された第１電極と、第１電極を部分的に露出させるように第１電極上に形成された絶縁膜と、第１電極に対向して設けられた第２電極とを有する。ここで、前記絶縁膜の全光線透過率は、波長３００〜４００ｎｍにおいて０〜１５％である。

【0033】

以下、表示又は照明装置を総称して単に「装置」ともいう。

【0034】

本発明の表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）、特に有機ＥＬディスプレイが挙げられる。本発明の照明装置としては、例えば、有機ＥＬ照明が挙げられる。

【0035】

本発明の装置において、ＴＦＴ基板、第１電極および第２電極としては、例えば、後述する〔有機ＥＬ表示装置および有機ＥＬ照明装置〕の欄に記載した具体例（支持基板およびＴＦＴ、陽極、陰極）を各々例示することができる。

【0036】

本発明の装置において、絶縁膜は、少なくとも第１電極の一部を覆い、第１電極を部分的に露出させるように形成される。絶縁膜は、特に第１電極のエッジ部を覆うように形成されることが好ましい。

【0037】

絶縁膜の形状の例を図１に示す。ＴＦＴ基板１００上にストライプ状に形成された第１電極１１０が形成されており、絶縁膜１２０が、第１電極１１０を部分的に露出させるようにＴＦＴ基板１００上および第１電極１１０上に形成されており、この第１電極１１０の露出部を「開口部１１１」ともいう。ここで、絶縁膜１２０は第１電極１１０のエッジ部１１２を覆うように形成されている。開口部１１１は、例えば有機ＥＬ装置では、１つの発光領域、すなわち画素に対応させることができる。

【0038】

絶縁膜の断面形状は、第１電極を露出させる境界部分において順テーパー状であることが好ましい。ここで「順テーパー状」とは、絶縁膜１２０において第１電極１１０を露出させる境界部分の斜面１２１と第１電極面１１３とがなす角度θ、例えば図２中の角度θが、９０°未満であることに対応する。以下、角度θを「テーパー角度θ」ともいう。テーパー角度θは、好ましくは８０°以下、さらに好ましくは５〜６０°、より好ましくは１０〜４５°である。

【0039】

例えば有機ＥＬ装置の場合、上記境界部分における絶縁膜の断面形状が順テーパー状であると、絶縁膜形成後に有機発光層および第２電極を成膜する場合でも、境界部分においてこれらの膜が滑らかに形成され、段差に起因する膜厚ムラなどを低減させることができ、安定な特性を有する発光装置を得ることができる。

【0040】

絶縁膜の膜厚は特に限定されるものではないが、遮光性、および成膜やパターニングの容易性を考えると、好ましくは０．３〜１５．０μｍ、より好ましくは０．５〜１０．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜５．０μｍである。

【0041】

絶縁膜は、例えば隣り合う第１電極をまたがるよう形成される。このため、絶縁膜には良好な電気絶縁性が要求される。絶縁膜の体積抵抗率は、好ましくは１０¹⁰μΩ・ｃｍ以上、より好ましくは１０¹²μΩ・ｃｍ以上である。

【0042】

絶縁膜は、波長３００〜４００ｎｍにおける全光線透過率が０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％であり、特に好ましくは０〜６％である。すなわち、波長３００〜４００ｎｍにおける全光線透過率の最大値が１５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは６％以下である。全光線透過率は、例えば分光光度計（日立製作所（株）製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定することができる。

【0043】

絶縁膜は、例えば、ＴＦＴ基板の面上を複数の領域に区画する隔壁であり、前記複数の領域に画素が形成される。前記絶縁膜（隔壁）は、ＴＦＴに含まれる半導体層に対する遮光性の観点から、前記半導体層の上方に少なくとも配置されるように、ＴＦＴ基板上に形成されていることが好ましい。ここで「上方」とは、ＴＦＴ基板から第２電極へ向かう方向である。一例として、ＴＦＴ基板の上方から投影的に見た場合に、半導体層の面積の５０％以上が絶縁膜（隔壁）と重複している態様が挙げられ、特に半導体層の面積の８０％以上、さらに９０％以上、特に１００％が絶縁膜（隔壁）と重複している態様が挙げられる。

【0044】

このように、本発明の装置において、第１電極を露出させる絶縁膜は、前記波長において遮光性を有する。このような絶縁膜を設けることで、例えばＩＧＺＯ等の光劣化の大きい物質からなる半導体層を含む薄膜トランジスタを駆動用素子として有する装置であっても、前記絶縁膜が遮光膜として働き、当該装置の使用等に伴う前記半導体層の光劣化を抑制することができる。

【0045】

例えば、ＴＦＴを構成する半導体層が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体を含有する層である。この場合の酸化物としては、例えば、単結晶酸化物、多結晶酸化物、アモルファス酸化物、これらの混合物が挙げられる。

【0046】

Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体としては、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体等の４元系金属酸化物；Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体等の３元系金属酸化物；Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｍｇ−Ｏ系酸化物半導体、Ｉｎ−Ｍｇ−Ｏ系酸化物半導体や、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ系の材料等の２元系金属酸化物；Ｉｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体等の１元系金属酸化物が挙げられる。

【0047】

本発明では、ＴＦＴを構成する半導体層が、上記酸化物半導体層である場合、特にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体（ＩＧＺＯ半導体）からなる酸化物半導体層である場合にも、その光劣化を防止することができる。

【0048】

本発明の装置は、前記ＴＦＴ基板上に設けられ且つ前記ＴＦＴと接続された第１電極と、前記隔壁により区画された領域において且つ第１電極上に形成された有機発光層と、有機発光層上に設けられた第２電極とを含む有機ＥＬ素子を有する、有機ＥＬ装置であることが好ましい。

【0049】

前記ＴＦＴ基板は、例えば、支持基板と、前記支持基板上において前記有機ＥＬ素子に対応して設けられたＴＦＴと、前記ＴＦＴを被覆する平坦化層とを有する。例えば、第１電極は、前記平坦化層上に形成されており、前記平坦化層を貫通するスルーホールに形成された配線を介して、前記ＴＦＴと接続される。また、遮光性を有する絶縁膜（隔壁）は、第１電極を部分的に露出させるように、第１電極および平坦化層上に形成されることが好ましい。

【0050】

第１電極を露出させる絶縁膜は、例えば、感放射線性材料を用いて形成することができる。感放射線性材料には、露光することで現像液に対する溶解性が増大し、露光部分が除去されるポジ型と、露光することで硬化し、非露光部分が除去されるネガ型がある。感放射線性材料から形成された塗膜を露光した場合には、通常、塗膜の表面部分で光が強く吸収され、塗膜の内部に向かうに従って吸収量は少なくなる傾向にある。このため、ポジ型では塗膜の表面部分の溶解性の方が内部の溶解性よりも大きくなり、ネガ型ではその反対の傾向にある。本発明では、絶縁膜の境界部分の断面形状を順テーパー状にすることが好ましいため、ポジ型感放射線性材料を用いてパターン形成することが好ましい。

【0051】

〔感放射線性材料〕
感放射線性材料は、本発明の表示又は照明装置における上記絶縁膜の形成に用いることができる。前記感放射線性材料は、好ましくは、重合体（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、およびレゾール樹脂の縮合物から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｃ）とを含有する。

【0052】

上記感放射線性材料は、好適成分として、架橋剤（Ｄ）を含有してもよく、また溶剤（Ｅ）を含有してもよい。また、上記感放射線性材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。

【0053】

上記感放射線性剤材料は、放射線感度が高く、前記材料を用いることでパターン形状に優れた絶縁膜を形成することができ、パターンの狭ピッチ化に要望に対応することができる。さらに、前記材料を用いることで低吸水性を有する絶縁膜を形成することもできる。

【0054】

以下、各成分について詳述する。

【0055】

［重合体（Ａ）］
重合体（Ａ）は、樹脂（Ｃ）以外の、アルカリ可溶性重合体であることが好ましい。重合体（Ａ）においてアルカリ可溶性とは、アルカリ溶液、例えば、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解可能であることを意味する。

【0056】

重合体（Ａ）としては、例えば、ポリイミド（Ａ１）、前記ポリイミドの前駆体（Ａ２）、アクリル樹脂（Ａ３）、ポリシロキサン（Ａ４）、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）、前記ポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ５−２）、ポリオレフィン（Ａ６）、およびカルド樹脂（Ａ７）から選択される少なくとも１種の重合体が挙げられる。

【0057】

重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値において、２，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、４，０００〜５０，０００がさらに好ましい。Ｍｗが前記範囲の下限値以上であると、充分な機械的特性を有する絶縁膜が得られる傾向にある。Ｍｗが前記範囲の上限値以下であると、溶剤や現像液に対する重合体（Ａ）の溶解性が優れる傾向にある。

【0058】

重合体（Ａ）の含有量は、感放射線性材料中の全固形分１００質量％に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。

【0059】

《ポリイミド（Ａ１）》
ポリイミド（Ａ１）は、式（Ａ１）で表される構造単位を有することが好ましい。

【0060】

【化5】

式（Ａ１）中、Ｒ¹は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。

【0061】

Ｒ¹としては、例えば、式（ａ１）で表される２価の基が挙げられる。

【0062】

【化6】

式（ａ１）中、Ｒ²は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基であり；Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基、アシル基またはアルキル基である。ただし、Ｒ³の少なくとも１つは水素原子である。ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、ｎ１およびｎ２の少なくとも一方は１または２である。ｎ１とｎ２との合計が２以上の場合、複数のＲ³は同一でも異なっていてもよい。

【0063】

Ｒ³において、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の基が挙げられ；アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０の基が挙げられる。

【0064】

式（ａ１）で表される２価の基としては、１つ〜４つの水酸基を有する２価の基が好ましく、２つの水酸基を有する２価の基がさらに好ましい。式（ａ１）で表される、１つ〜４つの水酸基を有する２価の基としては、例えば、下記式で表される２価の基が挙げられる。なお、下記式において、芳香環より伸びる２本の「−」は、結合手を示す。

【0065】

【化7】

【0066】

【化8】

【0067】

【化9】

【0068】

【化10】

Ｘで表される４価の有機基としては、例えば、４価の脂肪族炭化水素基、４価の芳香族炭化水素基、下記式（１）で表される基が挙げられる。Ｘは、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であることが好ましい。これらの中でも下記式（１）で表される基が好ましい。

【0069】

【化11】

上記式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立に３価の芳香族炭化水素基であり、Ａは直接結合または２価の基である。前記２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が挙げられる。

【0070】

４価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、通常４〜３０であり、好ましくは８〜２４である。４価の芳香族炭化水素基および上記式（１）中の３価の芳香族炭化水素基の炭素数は、通常６〜３０であり、好ましくは６〜２４である。

【0071】

４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。

【0072】

４価の鎖状炭化水素基としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の鎖状炭化水素に由来する４価の基が挙げられる。

【0073】

４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等の単環式炭化水素；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン等の二環式炭化水素；トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−４−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン等の三環式以上の炭化水素などに由来する４価の基が挙げられる。

【0074】

分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基としては、例えば、当該基中に含まれるベンゼン核の数が、３以下であるものが好ましく、１つのものが特に好ましい。より具体的には、１−エチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等に由来する４価の基が挙げられる。

【0075】

上記説明において、上述の炭化水素に由来する４価の基は、上述の炭化水素から４つの水素原子を除いて形成された４価の基である。４つの水素原子の除外箇所は、当該４つの水素原子を４つのカルボキシル基に置換した場合に、テトラカルボン酸二無水物構造を形成することができる箇所である。

【0076】

４価の脂肪族炭化水素基としては、下記式で表される４価の基が好ましい。なお、下記式において、鎖状炭化水素基および脂環より伸びる４本の「−」は、結合手を示す。

【0077】

【化12】

４価の芳香族炭化水素基および上記式（１）で表される基としては、例えば、下記式で表される４価の基が挙げられる。下記式において、芳香環より伸びる４本の「−」は、結合手を示す。

【0078】

【化13】

ポリイミド（Ａ１）は、以下に説明するポリイミド前駆体（Ａ２）のイミド化によって得ることができる。ここでのイミド化は完全に進めてもよく、部分的に進めてもよい。すなわちイミド化率は１００％でなくともよい。このため、ポリイミド（Ａ１）は、以下に説明する、式（Ａ２−１）で表される構造単位および式（Ａ２−２）で表される構造単位から選択される少なくとも１種をさらに有してもよい。

【0079】

ポリイミド（Ａ１）において、イミド化率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。イミド化率の上限値は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％である。イミド化率が前記範囲にあると、耐熱性および露光部分の現像液に対する溶解性の点で好ましい。

【0080】

イミド化率は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^-1付近、１３７７ｃｍ^-1付近）の存在を確認する。次に、そのポリイミドについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定する。熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ^-1付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリイミドのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリイミドのイミド化率＝｛熱処理前の１３７７ｃｍ^-1付近のピーク強度／熱処理後の１３７７ｃｍ^-1付近のピーク強度｝×１００（％）を求める。赤外吸収スペクトルの測定には、例えば、「ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ」（サーモエレクトロン社製）を用いる。

【0081】

ポリイミド（Ａ１）において、式（Ａ１）、式（Ａ２−１）、式（Ａ２−２）で表される構造単位の合計含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。

【0082】

《ポリイミド前駆体（Ａ２）》
ポリイミド前駆体（Ａ２）は、脱水・環化（イミド化）によって、ポリイミド（Ａ１）、好ましくは式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）を生成することができる化合物である。ポリイミド前駆体（Ａ２）としては、例えば、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体が挙げられる。

【0083】

（ポリアミック酸）
ポリアミック酸は、式（Ａ２−１）で表される構造単位を有する。

【0084】

【化14】

式（Ａ２−１）中、Ｒ¹は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。Ｒ¹で表される水酸基を有する２価の基およびＸで表される４価の有機基としては、各々式（Ａ１）中のＲ¹およびＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。

【0085】

ポリアミック酸において、式（Ａ２−１）で表される構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。

【0086】

（ポリアミック酸誘導体）
ポリアミック酸誘導体は、ポリアミック酸のエステル化等により合成される誘導体である。ポリアミック酸誘導体としては、例えば、ポリアミック酸が有する式（Ａ２−１）で表される構造単位中のカルボキシル基の水素原子を他の基に置換した重合体が挙げられ、ポリアミック酸エステルが好ましい。

【0087】

ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸が有するカルボキシル基の少なくとも一部がエステル化された重合体である。ポリアミック酸エステルとしては、式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）を生成することができる、式（Ａ２−２）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。

【0088】

【化15】

式（Ａ２−２）中、Ｒ¹は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ¹で表される水酸基を有する２価の基およびＸで表される４価の有機基としては、各々式（Ａ１）中のＲ¹およびＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。Ｒ⁴で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。

【0089】

ポリアミック酸エステルにおいて、式（Ａ２−２）で表される構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。

【0090】

《ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）の合成方法》
ポリイミド前駆体（Ａ２）であるポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、水酸基を有するジアミン及び必要に応じて他のジアミンを含むジアミンとを重合させることにより、得ることができる。これらの使用割合は、例えば前記テトラカルボン酸二無水物１モルに対して前記の全ジアミンを０．３〜４モル、好ましくは略等モルである。前記重合において、前記テトラカルボン酸二無水物および前記の全ジアミンの混合溶液を５０℃〜２００℃、１時間〜２４時間加熱することが好ましい。

【0091】

以下、前記テトラカルボン酸二無水物および前記水酸基を有するジアミンを、それぞれ「酸二無水物（Ａ１−１）および「ジアミン（Ａ１−２）」ともいい、前記他のジアミンを「ジアミン（Ａ１−２’）」ともいう。

【0092】

ポリアミック酸の合成は、ジアミン（Ａ１−２）を重合溶剤に溶解させた後、ジアミン（Ａ１−２）と酸二無水物（Ａ１−１）とを反応させることで行ってもよく、酸二無水物（Ａ１−１）を重合溶剤に溶解させた後、酸二無水物（Ａ１−１）とジアミン（Ａ１−２）とを反応させることで行ってもよい。

【0093】

ポリイミド前駆体（Ａ２）であるポリアミック酸誘導体は、上記ポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化するなどして合成することができる。エステル化の方法としては、特に限定はなく、公知の方法を適用することができる。

【0094】

ポリイミド（Ａ１）は、例えば、上記方法でポリアミック酸を合成した後、このポリアミック酸を脱水・環化（イミド化）することで合成することができ；また、上記方法でポリアミック酸誘導体を合成した後、このポリアミック酸誘導体をイミド化することで合成することもできる。

【0095】

ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体のイミド化反応としては、加熱イミド化反応や化学イミド化反応等の公知の方法の適用が可能である。加熱イミド化反応の場合、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体を含む溶液を１２０℃〜２１０℃、１時間〜１６時間加熱することが好ましい。イミド化反応は、必要に応じて、トルエン、キシレン、メシチレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら行ってもよい。

【0096】

また、テトラカルボン酸二無水物に対してジアミンを過剰に用いた場合は、ポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体の末端基を封止する末端封止剤として、例えば、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を用いてもよい。

【0097】

酸二無水物（Ａ１−１）は、例えば式（ａ２）で表される酸二無水物である。

【0098】

【化16】

式（ａ２）中、Ｘは４価の有機基である。Ｘで表される４価の有機基としては、式（Ａ１）中のＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。

【0099】

ジアミン（Ａ１−２）は、例えば式（ａ３）で表されるジアミンである。

【0100】

【化17】

式（ａ３）中、Ｒ¹は水酸基を有する２価の基である。Ｒ¹で表される水酸基を有する２価の基としては、式（Ａ１）中のＲ¹として例示した基と同様なものが挙げられる。

【0101】

ジアミン（Ａ１−２）とともに、当該（Ａ１−２）以外の他のジアミン（Ａ１−２’）を用いてもよい。他のジアミン（Ａ１−２’）としては、例えば、水酸基を有さない、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンから選択される少なくとも１種のジアミンが挙げられる。

【0102】

ポリイミド（Ａ１）は、式（Ａ１）、（Ａ２−１）および（Ａ２−２）中のＲ¹を、前記他のジアミン（Ａ１−２’）の残基にかえた構造単位をさらに有していてもよい。同様に、ポリイミド前駆体（Ａ２）は、式（Ａ２−１）および（Ａ２−２）中のＲ¹を、前記他のジアミン（Ａ１−２’）の残基にかえた構造単位をさらに有していてもよい。

【0103】

ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）の合成に用いる重合溶剤としては、これらの合成用の原料や、前記（Ａ１）および（Ａ２）を溶解させることができ、低吸水性の溶剤が好ましい。重合溶剤としては、後述する溶剤（Ｅ）として例示した溶剤と同様の溶剤を使用することができる。

【0104】

重合溶剤として溶剤（Ｅ）と同様の溶剤を使用することで、ポリイミド（Ａ１）またはポリイミド前駆体（Ａ２）を合成した後にこれらの重合体を単離する工程、単離後に別の溶剤に再溶解させる工程を不要とすることができる。これにより、本発明の装置の生産性を向上させることができる。

【0105】

ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）は、水酸基を有する上記特定構造を有することが好ましく、これにより、後述する溶剤（Ｅ）への優れた溶解性を有する。このため、これらの重合体は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）以外の低吸水性の溶剤、例えば後述する溶剤（Ｅ）にも溶解する。その結果、例えば、重合体（Ａ）を得るための重合溶剤としてＮＭＰ以外の溶剤を使用することで、感放射線性材料から形成される絶縁膜をより低吸水化することができる。

【0106】

《アクリル樹脂（Ａ３）》
アクリル樹脂（Ａ３）を構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂環式基含有エステル、および（メタ）アクリル酸のアリール基含有エステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーＡが挙げられる。

【0107】

また、上記（Ａ３）を構成するモノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、および不飽和ジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の酸基含有モノマーＢも挙げられる。

【0108】

また、上記（Ａ３）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のエポキシ基含有エステル、および（メタ）アクリル酸のオキセタニル基含有エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基含有モノマーＣも挙げられる。

【0109】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられ；（メタ）アクリル酸の脂環式基含有エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単環式炭化水素基含有エステル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の多環式基含有エステルが挙げられ；（メタ）アクリル酸のアリール基含有エステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0110】

不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸が挙げられ；不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸が挙げられ；不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。

【0111】

（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ；（メタ）アクリル酸のエポキシ基含有エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられ；（メタ）アクリル酸のオキセタニル基含有エステルとしては、例えば、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタンが挙げられる。

【0112】

アクリル樹脂（Ａ３）において、上記モノマーＡに由来する構造単位の含有量は、通常５質量％以上、好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％であり、上記酸基含有モノマーＢに由来する構造単位の含有量は、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、上記官能基含有モノマーＣに由来する構造単位の含有量は、通常９０質量％以下、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。

【0113】

特に、アクリル樹脂（Ａ３）において、（メタ）アクリル酸のエポキシ基含有エステルおよび（メタ）アクリル酸のオキセタニル基含有エステルに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。この構造単位が前記範囲にあると、感放射線性材料から形成された塗膜の加熱時に硬化反応が充分に進行し、得られるパターンの耐熱性および表面硬度が充分になる傾向にあると共に、感放射線性材料の保存安定性も優れる傾向にある。

【0114】

その他、アクリル樹脂（Ａ３）を構成するモノマーとしては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸のジエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン系モノマーを用いることもできる。

【0115】

アクリル樹脂（Ａ３）を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；その他に芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類が挙げられる。

【0116】

アクリル樹脂（Ａ３）は、例えば上記モノマーのラジカル重合で合成することができる。ラジカル重合における重合触媒としては通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、および過酸化水素が挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、過酸化物と還元剤とを組み合せてレドックス型の開始剤としてもよい。

【0117】

《ポリシロキサン（Ａ４）》
ポリシロキサン（Ａ４）としては、例えば、式（ａ４）で表されるオルガノシランを反応させて得られるポリシロキサンが挙げられる。

【0118】

【化18】

式（ａ４）中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基含有基、炭素数２〜１５のエポキシ環含有基、または前記アルキル基に含まれる１または２以上の水素原子を置換基に置き換えてなる基（置換体）であり、Ｒ¹が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ²は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ²が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｎは０〜３の整数である。

【0119】

上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイルオキシ基から選ばれる少なくとも１種である。

【0120】

アルキル基及びその置換体としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基が挙げられる。

【0121】

アルケニル基としては、例えば、ビニル基が挙げられる。

【0122】

アリール基含有基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ｐ−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基等のヒドロキシアラルキル基；４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基が挙げられる。

【0123】

エポキシ環含有基としては、例えば、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が挙げられる。

【0124】

アシル基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。

【0125】

アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。

【0126】

式（ａ４）中のｎは、０〜３の整数である。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。

【0127】

オルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等の２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン等の１官能性シランが挙げられる。これらのオルガノシランの中でも、絶縁膜の耐クラック性と硬度の点から、３官能性シランが好ましい。

【0128】

オルガノシランは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0129】

絶縁膜の耐クラック性と硬度を両立させる点から、ポリシロキサン（Ａ４）中に含まれるフェニル基の含有量は、Ｓｉ原子１００モルに対して、２０〜７０モルが好ましく、さらに好ましくは３５〜５５モルである。フェニル基の含有量が前記上限値以下であると、硬度の高い絶縁膜が得られる傾向にあり、フェニル基の含有量が前記下限値以上であると耐クラック性の高い絶縁膜が得られる傾向にある。フェニル基の含有量は、例えば、ポリシロキサン（Ａ４）の²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積との比から求めることができる。

【0130】

ポリシロキサン（Ａ４）は、例えば、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、オルガノシランに溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって、アルコール等の加水分解副生物や水等の縮合副生物を留去してもよい。反応温度は特に限定されないが、通常０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜１０時間の範囲である。

【0131】

溶媒としては、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）等のヒドロキシ基含有ケトン；乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。溶媒は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0132】

溶媒の添加量は、オルガノシラン１００質量部に対して１０〜１０００質量部が好ましい。また、加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。

【0133】

触媒としては、例えば、酸触媒、塩基触媒が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸またはその無水物、イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂等が挙げられる。触媒の添加量は、オルガノシラン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。

【0134】

《ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）》
ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）は、式（ａ５−１）で表される構造単位を有することが好ましい。以下、式（ａ５−１）で表される構造単位を「構造単位（ａ５−１）」ともいう。

【0135】

【化19】

式（ａ５−１）中、Ｘ¹は芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｙ¹は２価の有機基である。

【0136】

式（ａ５−１）中、Ｘ¹は、好ましくは芳香族環を少なくとも１つ含む４価の基であり、直線構造を有している基がより好ましく、１〜４つの芳香族環を有している基がさらに好ましく、２つの芳香族環を有している基が特に好ましい。このような構造を有するポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）は剛直性に優れる。

【0137】

なお、Ｘ¹に含まれる芳香族環は、置換または無置換のいずれの環であってもよい。置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基が挙げられる。Ｘ¹に結合するＮとＯは、例えば、Ｘ¹中の芳香族環上の隣り合った炭素原子に結合し、ベンゾオキサゾール環を形成している。

【0138】

Ｘ¹に芳香族環が２つ以上含まれる場合、複数の芳香族環は、連結多環系および縮合多環系のいずれの構造を形成していてもよいが、連結多環系構造を形成していることが好ましい。このような構造を有するポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）は、遮光性および剛直性の双方に優れる。

【0139】

Ｘ¹の総炭素数は、６〜２４であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１８であることがさらに好ましい。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。

【0140】

Ｘ¹の構造としては、例えば、ベンゼン環等の単環系構造、ナフタレン環等の縮合多環系構造、式（ｇ１）で表される基等の連結多環系構造が挙げられる。これらの中でも、式（ｇ１）で表される基が好ましい。

【0141】

【化20】

式（ｇ１）中、Ａｒ¹はそれぞれ独立に３価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹は直接結合または２価の基である。前記３価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基等の置換基を有してもよく、２つのＡｒ¹中の置換基が相互に結合して、２つのＡｒ¹を架橋する、カルボニル基等の２価の基を形成してもよい。前記２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、フェニレン基が挙げられる。

【0142】

Ｘ¹の構造の具体例としては、例えば、下記式で表される４価の基が挙げられる。なお、下記式において、芳香環より伸びる４本の「−」は、結合手を示す。

【0143】

【化21】

式（ａ５−１）中、Ｙ¹は、好ましくは脂環式環および芳香族環から選ばれる環を少なくとも１つ含む２価の基であり、１〜４つの芳香族環を有している基がより好ましく、２つの芳香族環を有している基が特に好ましい。このような構造を有するポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）は、剛直性および耐光性に優れる。

【0144】

なお、Ｙ¹に含まれる脂環式環および芳香族環は、置換または無置換のいずれの環であってもよい。置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、脂環式炭化水素基が挙げられる。

【0145】

Ｙ¹に上記環が２つ以上含まれる場合、複数の上記環は、連結多環系および縮合多環系のいずれの構造を形成していてもよいが、連結多環系構造を形成していることが好ましい。このような構造を有するポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）は、遮光性および剛直性の双方に優れる。

【0146】

Ｙ¹の総炭素数は、４〜２４であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。

【0147】

Ｙ¹の構造としては、例えば、ベンゼン環等の単環系構造、ナフタレン環等の縮合多環系構造、式（ｇ２）で表される基等の連結多環系構造などの芳香族系構造；後記例示の脂環式系構造が挙げられる。これらの中でも、式（ｇ２）で表される基が好ましい。

【0148】

【化22】

式（ｇ２）中、Ａｒ²はそれぞれ独立に２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ²は直接結合または２価の基である。前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基等の置換基を有してもよく、２つのＡｒ²中の置換基が相互に結合して、２つのＡｒ²を架橋する、カルボニル基等の２価の基を形成してもよい。前記２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、フェニレン基が挙げられる。

【0149】

Ｙ¹の構造の具体例としては、例えば、下記式で表される２価の基が挙げられる。なお、下記式において、芳香環および脂環より伸びる２本の「−」は、結合手を示す。

【0150】

【化23】

【0151】

【化24】

ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）は、以下に説明するポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ５−２）の環化反応によって得ることができる。ここでの環化反応は完全に進めてもよく、部分的に進めてもよい。すなわち環化率は１００％でなくともよい。このため、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）は、以下に説明する、式（ａ５−２）で表される構造単位をさらに有してもよい。以下、式（ａ５−２）で表される構造単位を「構造単位（ａ５−２）」ともいう。

【0152】

ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）において、環化率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。環化率の上限値は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％である。環化率が前記範囲にあると、耐熱性および露光部分の現像液に対する溶解性の点で好ましい。

【0153】

環化率は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、ポリベンゾオキサゾールの赤外吸収スペクトルを測定し、ベンゾオキサゾール環の吸収ピーク（１５５７ｃｍ^-1付近、１５７４ｃｍ^-1）の存在を確認する。次に、そのポリベンゾオキサゾールについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定する。熱処理前と熱処理後の１５５４ｃｍ^-1付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリベンゾオキサゾールの環化率を１００％として、熱処理前のポリベンゾオキサゾールの環化率＝｛熱処理前の１５５４ｃｍ^-1付近のピーク強度／熱処理後の１５５４ｃｍ^-1付近のピーク強度｝×１００（％）を求める。赤外吸収スペクトルの測定には、例えば、「ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ」（サーモエレクトロン社製）を用いる。

【0154】

ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）において、構造単位（ａ５−１）および（ａ５−２）の合計含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。

【0155】

《ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ５−２）》
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ５−２）は、脱水・環化によって、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）、好ましくは構造単位（ａ５−１）を有するポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）を生成することができる化合物である。前駆体（Ａ５−２）は、例えば、式（ａ５−２）で表される構造単位を有する。

【0156】

【化25】

式（ａ５−２）中、Ｘ¹は芳香族環を有する４価の有機基であり、好ましくは芳香族環を少なくとも１つ含む４価の基である。Ｘ¹に結合するＮとＯＨは、同一芳香族環上の隣り合った炭素原子に結合している。

【0157】

式（ａ５−２）中、Ｙ¹は２価の有機基であり、好ましくは脂環式環および芳香族環から選ばれる環を少なくとも１つ含む２価の基である。

【0158】

Ｘ¹で表される４価の有機基およびＹ¹で表される２価の有機基としては、各々式（ａ５−１）中のＸ¹およびＹ¹として例示した基と同様の基が挙げられる。

【0159】

ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ５−２）において、構造単位（ａ５−２）の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。

【0160】

《ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）およびその前駆体（Ａ５−２）の合成方法》
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ５−１）は、例えば、ジカルボン酸、そのジエステル体およびそのジハライド体から選ばれる少なくとも１種と、水酸基を２つ有するジアミンとを重合させることにより、得ることができる。なお、反応収率を高めるため、ジエステルとして、ジカルボン酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等とを予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

【0161】

上記使用割合は、例えば前記ジカルボン酸とジエステル体とジハライド体との合計１モルに対して前記ジアミンを０．５〜４モル、好ましくは１〜２モルである。前記重合において、前記混合溶液を５０℃〜２００℃、１時間〜７２時間加熱することが好ましい。

【0162】

ポリベンゾオキサゾール（Ａ５−１）は、例えば、上記方法でポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ５−２）を合成した後、このポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ５−２）を脱水・環化することで合成することができる。

【0163】

ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ５−２）の環化反応としては、公知の方法の適用が可能である。加熱環化反応の場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ５−２）を含む溶液を１５０℃〜４００℃、１時間〜１６時間加熱することが好ましい。必要に応じて、トルエン、キシレン、メシチレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら行ってもよい。

【0164】

また、保存安定性の観点から、ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体の末端基を封止することが好ましい。末端封止剤としては、例えば、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物が挙げられる。例えば、式（ａ５−２）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した後、前記前駆体中に含まれる末端アミノ基を、末端封止剤を用いてアミドとして封止することが好ましい。

【0165】

《ポリオレフィン（Ａ６）》
ポリオレフィン（Ａ６）としては、例えば、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体が挙げられる。プロトン性極性基とは、周期律表第１５族または第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子団をいう。周期律表第１５族または第１６族に属する原子は、好ましくは周期律表第１５族または第１６族の第２または第３周期に属する原子であり、より好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。

【0166】

プロトン性極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第１級アミノ基、第２級アミノ基、第１級アミド基、第２級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有する極性基が好ましく、より好ましくは水酸基、カルボキシル基であり、さらに好ましくはフェノール性水酸基、カルボキシル基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。

【0167】

また、以下の説明において、プロトン性極性基以外の極性基としては、例えば、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、第３級アミノ基、（メタ）アクリロイル基、カルボニル基、スルホニル基、Ｎ−置換イミド基、エポキシ基、カルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸酸無水物構造）が挙げられる。これらの中でも、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン原子およびシアノ基が好ましく、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基およびＮ−置換イミド基がより好ましく、Ｎ−置換イミド基が特に好ましい。

【0168】

環状オレフィン重合体とは、脂環、芳香環等の環状構造と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィンの、単独重合体または共重合体である。環状オレフィン重合体は、環状オレフィン以外の単量体から誘導される構造単位を有していてもよい。

【0169】

以下、単量体Ａから誘導される構造単位を「単量体Ａ単位」ともいう。

【0170】

環状オレフィン重合体の全構造単位中、環状オレフィン単位の含有割合は、通常３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。

【0171】

プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体において、プロトン性極性基を有する単量体単位とこれ以外の単量体単位との比率（プロトン性極性基を有する単量体単位／これ以外の単量体単位）は、質量比で、通常１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは８０／２０〜３０／７０である。

【0172】

プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体において、プロトン性極性基は、環状オレフィン単位に結合していてもよく、環状オレフィン以外の単量体単位に結合していてもよいが、環状オレフィン単位に結合していることが好ましい。

【0173】

プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体を形成する単量体としては、例えば、プロトン性極性基を有する環状オレフィン（ａ）、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン（ｂ）、極性基を有さない環状オレフィン（ｃ）、環状オレフィン以外の単量体（ｄ）が挙げられる。単量体（ｄ）は、プロトン性極性基またはこれ以外の極性基を有していてもよく、極性基を全く有していなくてもよい。前記環状オレフィン（ａ）〜（ｃ）を、それぞれ「単量体（ａ）〜（ｃ）」ともいう。

【0174】

プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、単量体（ａ）と、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）から選択される少なくとも１種と、必要に応じて単量体（ｄ）とから構成されることが好ましく、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と必要に応じて単量体（ｄ）とから構成されることが更に好ましい。

【0175】

単量体（ａ）としては、例えば、下記式で表される環状オレフィンが挙げられる。

【0176】

【化26】

式（ａ６−１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a4は、それぞれ独立に水素原子または−Ｘ_n−Ｒ^a5である。Ｘは２価の有機基である。ｎは０または１である。Ｒ^a5は、アルキル基、芳香族基または上述したプロトン性極性基であり、アルキル基および芳香族基は、それぞれ置換基を有してもよい。Ｒ^a1〜Ｒ^a4のうち少なくとも１つは、Ｒ^a5がプロトン性極性基である−Ｘ_n−Ｒ^a5基である。ｍは０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。Ｘにおける２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等の炭素数１〜１８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜２４のアリーレン基が挙げられる。

【0177】

Ｒ^a5におけるアルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１８のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ⁵における芳香族基としては、例えば、炭素数６〜２４の芳香族基であり、その具体例としては、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。

【0178】

Ｒ^a1は、カルボキシル基、またはヒドロキシフェニル基等の炭素数６〜２４のヒドロキシアリール基であることが好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。Ｒ^a2は、水素原子、メチル基等の炭素数１〜１８のアルキル基、またはカルボキシメチル基等の炭素数２〜１８のカルボキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ^a3およびＲ^a4は、水素原子であることが好ましい。

【0179】

単量体（ａ）としては、例えば、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エンが挙げられる。

【0180】

単量体（ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0181】

単量体（ｂ）としては、例えば、下記式で表される環状オレフィンが挙げられる。

【0182】

【化27】

式（ｂ６−１）中、Ｒ^b1は、上述したプロトン性極性基以外の極性基であり、好ましくはアセトキシ基等の炭素数２〜１２のアシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基等の炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数７〜２４のアリーロキシカルボニル基、シアノ基、または塩素原子等のハロゲン原子である。Ｒ^b2は、水素原子、またはメチル基等の炭素数１〜１８のアルキル基である。Ｒ^b3およびＲ^b4は、水素原子である。ｍは０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。

【0183】

また、Ｒ^b1〜Ｒ^b4は、任意の組み合わせで、それらが結合している２つの炭素原子と共に、環構成原子として酸素原子または窒素原子を含む、３〜５員の複素環構造を形成してもよい。

【0184】

３員複素環構造としては、エポキシ構造等が挙げられる。５員複素環構造としては、ジカルボン酸無水物構造〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、ジカルボキシイミド構造〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^b5−Ｃ（＝Ｏ）−〕等が挙げられる。Ｒ^b5は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等等の炭素数６〜２４のアリール基である。これらの中でも、ジカルボキシイミド構造が好ましい。

【0185】

単量体（ｂ）としては、例えば、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。

【0186】

単量体（ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0187】

単量体（ｃ）としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１^11,14．０^3,7］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０^2,10．０^3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ［７．４．０．１^3,6．１^10,13．０^2,7］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１^4,7．０^2,10．０^3,8］ペンタデカ−５，１２−ジエンが挙げられる。

【0188】

単量体（ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0189】

環状オレフィン以外の単量体（ｄ）としては、例えば、鎖状オレフィンが挙げられる。鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエンが挙げられる。

【0190】

単量体（ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0191】

プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、単量体（ａ）を、所望により単量体（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の単量体と共に重合することにより得ることができる。重合により得られた重合体を更に水素化してもよい。水素添加された重合体も、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体に包含される。

【0192】

単量体（ａ）を、所望により単量体（ｂ）〜（ｄ）から選択される少なくとも１種の単量体と共に重合するための重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法および付加重合法が挙げられる。

【0193】

重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0194】

重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：環状オレフィンのモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。

【0195】

上記単量体を重合して得られた重合体の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、担持型貴金属系触媒が挙げられる。

【0196】

これらの水素添加触媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物またはホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。

【0197】

プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入し、所望により水素添加を行なう方法によっても得ることができる。水素添加は、プロトン性極性基導入前の重合体について行なってもよい。また、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体を更に変性して、プロトン性極性基を導入してもよい。

【0198】

プロトン性極性基を有しない環状オレフィン重合体は、例えば、単量体（ｂ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の単量体と、必要に応じて単量体（ｄ）とを重合することにより得ることができる。

【0199】

プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、１分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコールが挙げられる。

【0200】

上記変性剤を用いた環状オレフィン重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。

【0201】

プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体としては、例えば、式（Ａ６−１）で表される構造単位を有する重合体が好ましく、式（Ａ６−１）で表される構造単位と式（Ａ６−２）で表される構造単位とを有する重合体がより好ましい。

【0202】

【化28】

式（Ａ６−１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a4およびｍは、式（ａ６−１）中の同一記号と同義である。式（Ａ６−２）中、Ｒ^b1〜Ｒ^b4およびｍは、式（ｂ６−１）中の同一記号と同義である。

【0203】

《カルド樹脂（Ａ７）》
カルド樹脂（Ａ７）とは、カルド構造を有する樹脂である。カルド構造とは、環状構造を構成している環炭素原子に２つの環状構造が結合した骨格構造をいう。カルド構造の一般的な構造としては、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例：ベンゼン環）が結合した構造が挙げられる。

【0204】

カルド樹脂としては、アルカリ可溶性の観点から、カルボキシル基およびフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有するカルド樹脂を用いることが好ましい。

【0205】

環状構造を構成している環炭素原子に２つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、９，９−ビス（フェニル）フルオレン骨格、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン骨格、９，９−ビス（シアノフェニルまたはアミノアルキルフェニル）フルオレン骨格、エポキシ基を有する９，９−ビス（フェニル）フルオレン骨格、（メタ）アクリル基を有する９，９−ビス（フェニル）フルオレン骨格が挙げられる。

【0206】

カルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、例えば、主鎖と嵩高い側鎖である環状構造とが１つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。

【0207】

カルド樹脂は、例えば、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法等が採用される。

【0208】

カルド樹脂としては、例えば、カルド構造を有する単量体の重合体が挙げられる。

【0209】

カルド構造を有する単量体としては、例えば、９，９−ビス（４−グリシジロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジロキシエトキシ）フェニル］フルオレン等のカルド構造含有エポキシ化合物；下記式で表される化合物等のカルド構造含有（メタ）アクリル化合物；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；が挙げられる。

【0210】

【化29】

式中、Ａはエチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基であり、前記アルキレン基はヒドロキシ基を有してもよく、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル基等が挙げられ、Ｒは水素原子またはメチル基であり、p,ｑは１〜３０の整数である。

【0211】

以上例示のカルド構造を有する単量体は、アルカリ可溶性の観点から、フルオレン環上またはフルオレン環の９位の炭素原子に結合した芳香環上に、カルボキシル基およびフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい。

【0212】

カルド樹脂としては、市販品を用いることもできる。例えば、大阪ガスケミカル（株）製のオグゾールＣＲ−ＴＲ１、オグゾールＣＲ−ＴＲ２、オグゾールＣＲ−ＴＲ３、オグゾールＣＲ−ＴＲ４、オグゾールＣＲ−ＴＲ５、オグゾールＣＲ−ＴＲ６等の、カルド構造を有するポリエステル化合物が挙げられる。

【0213】

［感光剤（Ｂ）］
感光剤（Ｂ）としては、例えば、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。感放射線性材料は、感光剤（Ｂ）を含有することで、感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な放射線感度を有することができる。

【0214】

感光剤（Ｂ）は、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。

【0215】

感放射線性材料における感光剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜６５質量部、より好ましくは１５〜６０質量部である。感光剤（Ｂ）の含有量を前記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液等に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくし、パターニング性能を向上させることができる。

【0216】

《光酸発生剤》
光酸発生剤は、放射線の照射を含む処理によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられる。

【0217】

光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物が挙げられる。これらの化合物を用いることで、ポジ型の感放射線特性を発揮する材料を得ることができる。

【0218】

光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましく、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物がより好ましく、キノンジアジド化合物が特に好ましい。

【0219】

〈キノンジアジド化合物〉
キノンジアジド化合物は、放射線の照射およびアルカリ水溶液を用いた現像を含む処理によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物が挙げられる。

【0220】

母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核が挙げられる。

【0221】

トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。

【0222】

テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。

【0223】

ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。

【0224】

ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。

【0225】

ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンが挙げられる。

【0226】

その他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。

【0227】

これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。

【0228】

１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが挙げられ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。

【0229】

フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。

【0230】

キノンジアジド化合物としては、例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。

【0231】

〈その他の例〉
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、特開２０１１−２２７１０６、特開２０１２−２３４１４８、特開２０１３−０５４１２５等の公報に記載された化合物が挙げられる。オニウム塩の具体例としては、例えば、特許第５２０８５７３号、特許第５３９７１５２号、特許第５４１３１２４号、特開２００４−２１１０５２５号、特開２００８−１２９４２３号、特開２０１０−２１５６１６号および特開２０１３−２２８５２６号等の公報に記載された化合物が挙げられる。

【0232】

その他の酸発生剤の具体例としては、例えば、特許第４９２４２２５６号、特開２０１１−０６４７７０号、特開２０１１−２３２６４８号、特開２０１２−１８５４３０号、特開２０１３−２４２５４０号等の公報に記載された化合物が挙げられる。

【0233】

《光ラジカル重合開始剤》
感光剤（Ｂ）として光ラジカル重合開始剤を用い、後述する、重合性炭素−炭素二重結合含有化合物等の架橋剤（Ｄ）を用いることで、ネガ型の感放射線特性を発揮する材料を得ることができる。

【0234】

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ジフェニル−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等のビイミダゾール化合物；ジエトキシアセトフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；並びにベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物が挙げられる。

【0235】

［樹脂（Ｃ）］
樹脂（Ｃ）は、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、およびレゾール樹脂の縮合物から選択される少なくとも１種である。これらの中でも、良好なアルカリ可溶性（現像性）を有することから、ノボラック樹脂が好ましい。

【0236】

樹脂（Ｃ）は、熱を加えることにより発色する物質である。後述する絶縁膜の形成方法において、露光前は樹脂（Ｃ）を含む感放射線性材料から形成された塗膜自体は波長３００〜４００ｎｍにおいて遮光性を有さないが、露光および現像後の加熱により樹脂（Ｃ）がケト化して、得られた絶縁膜は前記波長において遮光性を有するものと推定される。このような樹脂（Ｃ）を用いることで、感放射線性材料において、遮光性付与とアルカリ現像性とを両立することができる。

【0237】

例えば、プレベーク時の加熱温度である６０〜１３０℃程度では上記遮光性を付与せず、ポストベーク時の加熱温度である１３０℃を超えて３００℃以下程度で上記遮光性を付与することができる。

【0238】

ノボラック樹脂としては、例えば、式（Ｃ１）で表される構造単位を有するノボラック樹脂が挙げられる。

【0239】

【化30】

式（Ｃ１）中、Ａはフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基であり、Ｒ¹は、メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数７〜３０のアラルキレン基または−Ｒ²−Ａｒ−Ｒ²−で表される基（Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｒ²はそれぞれ独立にメチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基である）である。また、前記メチレン基が有する１つの水素原子は、シクロペンタジエニル基、芳香族環、芳香族環を含む基、または窒素原子、硫黄原子、酸素原子等を有するヘテロ環で置換されていてもよい。

【0240】

Ｒ¹において炭素数２〜３０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基が挙げられる。

【0241】

Ｒ¹において炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基が挙げられる。

【0242】

Ｒ¹において炭素数７〜３０のアラルキレン基としては、例えば、ベンジレン基、フェネチレン基、ベンジルプロピレン基、ナフチレンメチレン基が挙げられる。

【0243】

Ｒ¹において−Ｒ²−Ａｒ−Ｒ²−で表される基としては、例えば、−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂−で表される基（Ｐｈはフェニレン基である）が挙げられる。

【0244】

Ａにおいてフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基としては、例えば、フェノール性水酸基を有するベンゼン環、フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基が挙げられる。フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基は、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素基に含まれる、芳香環炭素に結合した水素原子の一部または全部を、水酸基に置換した基である。縮合多環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。

【0245】

フェノール性水酸基を有する２価の芳香族基としては、具体的には、式（ｃ１−１）、式（ｃ１−２）、式（ｃ１−３）または式（ｃ１−４）で表される２価の基であることが好ましい。

【0246】

【化31】

式（ｃ１−１）〜（ｃ１−４）中の各記号の意味は、以下のとおりである。

【0247】

ａ１は１〜４の整数である。ｂ１は０〜３の整数である。ａ２〜ａ５およびｂ２〜ｂ５はそれぞれ独立に０〜４の整数である。ａ６およびｂ６は０〜２の整数である。

【0248】

ただし、ａ２＋ａ３は１以上６以下の整数であり、ｂ２＋ｂ３は０以上５以下の整数であり、ａ２＋ａ３＋ｂ２＋ｂ３は１以上６以下の整数であり；ａ４＋ａ５＋ａ６は１以上８以下の整数であり、ｂ４＋ｂ５＋ｂ６は０以上７以下の整数であり、ａ４＋ａ５＋ａ６＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６は１以上８以下の整数である。また、１≦ａ１＋ｂ１≦４であり、ａ２＋ｂ２≦４であり、ａ３＋ｂ３≦４であり、ａ４＋ｂ４≦４であり、ａ５＋ｂ５≦４であり、ａ６＋ｂ６≦２である。

【0249】

ａ１、ａ２＋ａ３、ａ４＋ａ５＋ａ６は、各々、好ましくは１〜３の整数である。

【0250】

Ｒは、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基が挙げられる。

【0251】

式（ｃ１−１）〜式（ｃ１−４）において、−ＯＨおよび−Ｒの結合位置は特に限定されず、２つの−Ｒ¹−の結合位置も特に限定されない。例えば、２つの−Ｒ¹−が、異なるベンゼン核に結合していてもよく（例えば下記式（１））、同一のベンゼン核に結合していてもよい（例えば下記式（２））。式中、＊は結合手である。下記式（１），（２）は式（ｃ１−２）についての具体例であるが、式（ｃ１−３）、式（ｃ１−４）においても同様である。なお、便宜上、ベンゼン核上の置換基は省略した。

【0252】

【化32】

上記Ａにおいて、−Ｒ¹−との結合位置は、例えば、上記Ａに含まれる水酸基に対してｏ−位および／またはｐ−位であることが好ましい。

【0253】

上記Ａとしては、遮光性や耐熱性の付与およびアルカリ現像性の観点から、式（ｃ１−２）、式（ｃ１−３）または式（ｃ１−４）で表される基が好ましく、式（ｃ１−２）または式（ｃ１−３）で表される基がより好ましい。

【0254】

樹脂（Ｃ）としては、良好なアルカリ可溶性（現像性）を有することから、ノボラック樹脂が好ましい。感放射線性材料にアルカリ可溶性のノボラック樹脂を含有させることで、解像性が良好な感放射線性材料を得ることができる。

【0255】

ノボラック樹脂は、例えばフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で縮合させ、必要により未反応の成分を留去することにより得ることができる。反応条件としては、溶剤中、フェノール類とアルデヒド類とを通常６０〜２００℃で１〜２０時間程度反応させる。例えば、特公昭４７−１５１１１号公報、特開昭６３−２３８１２９号公報等に記載の方法により合成することができる。

【0256】

レゾール樹脂は、例えばフェノール類とアルデヒド類とを、塩基触媒の存在下で縮合させ、必要により未反応の成分を留去することにより得ることができる。反応条件としては、溶剤中、フェノール類とアルデヒド類とを通常４０〜１２０℃で１〜２０時間程度反応させる。このようにして、例えば、フェノール類に含まれる芳香環に、アルデヒド類由来の基（例：−Ｒ¹−ＯＨ、Ｒ¹は式（Ｃ１）中のＲ¹と同義である）が結合したレゾール樹脂を得ることができる。レゾール樹脂の縮合物は、レゾール樹脂に対して熱または酸を加えることによって脱水縮合反応を進めることにより得ることができる。この反応は、レゾール樹脂に含まれるアルデヒド類由来の基が脱水縮合することによって進む。加熱により前記反応を進める場合、レゾール樹脂またはその溶液を通常６０〜２００℃で１〜２０時間程度反応させる。レゾール樹脂およびその縮合物は、例えば、特許第３８８９２７４号公報、特許第４０１３１１１号公報、特開２０１０−１１１０１３号公報等に記載の方法により合成することができる。

【0257】

フェノール類としては、例えば、
水酸基数が１〜４であり、好ましくは１〜３であり、かつベンゼン核数が１の化合物、具体的にはフェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、５−イソプロピル−２−メチルフェノール；
水酸基数が１〜６であり、好ましくは１〜３であり、かつベンゼン核数が２の化合物（ナフタレン型化合物）、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール等のモノヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン；
水酸基数が１〜８であり、好ましくは１〜３であり、かつベンゼン核数が３の化合物（アントラセン型化合物またはフェナントレン型化合物）、具体的には１−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン等のモノヒドロキシアントラセン、１，４−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のジヒドロキシアントラセン、１，２，１０−トリヒドロキシアントラセン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，２，７−トリヒドロキシアントラセン等のトリヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシフェナントレン等のヒドロキシフェナントレン；
が挙げられる。

【0258】

アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが挙げられる。

【0259】

樹脂（Ｃ）の合成において、アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して、通常０．３モル以上であり、好ましくは０．４〜３モル、より好ましくは０．５〜２モルである。

【0260】

ノボラック樹脂の合成における酸触媒としては、例えば、塩酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸が挙げられる。レゾール樹脂の合成における塩基触媒としては、例えば、アンモニア水、第３級アミンが挙げられる。

【0261】

樹脂（Ｃ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値において、通常１００〜５０，０００であり、好ましくは１５０〜１０，０００、より好ましくは５００〜６，０００である。Ｍｗが前記範囲にある樹脂（Ｃ）は、遮光性および解像性の点で好ましい。例えばノボラック樹脂の上記Ｍｗは、好ましくは５００〜５０，０００であり、より好ましくは７００〜５，０００であり、さらに好ましくは８００〜３，０００である。

【0262】

樹脂（Ｃ）は、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。

【0263】

感放射線性材料において、樹脂（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であり、好ましくは３〜１６０質量部、より好ましくは４〜１４０質量部であり、特に好ましくは１０〜１００質量部である。樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、樹脂（Ｃ）に基づく遮光性および現像性付与の効果が発揮されやすい。樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、絶縁膜の低吸水性の悪化および耐熱性の低下が起こるおそれが小さい。

【0264】

［架橋剤（Ｄ）］
架橋剤（Ｄ）は、架橋性官能基を有する化合物である。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、１分子中に２個以上の架橋性官能基を有する化合物が挙げられる。

【0265】

感放射線性材料からなる絶縁膜を有機ＥＬ素子の構成要素として用いる場合、有機ＥＬ素子では、有機発光層が水分と接触すると劣化することから、架橋剤（Ｄ）を用いて絶縁膜の吸水性を小さくすることが好ましい。また、感光剤（Ｂ）として光ラジカル重合開始剤を用い、架橋剤（Ｄ）として重合性炭素−炭素二重結合含有化合物を用いることで、ネガ型の感放射線性材料を得ることができる。

【0266】

架橋性官能基としては、例えば、イソシアネート基およびブロックイソシアネート基、オキセタニル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基；ビニル基、ビニリデン基、（メタ）アクリロイル基等の重合性炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。

【0267】

架橋剤（Ｄ）としては、例えば、オキセタニル基含有化合物、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物、重合性炭素−炭素二重結合含有化合物が挙げられる。

【0268】

オキセタニル基含有化合物としては、例えば、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルが挙げられる。

【0269】

オキセタニル基含有化合物としては、さらに、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物が挙げられる。

【0270】

架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート基が保護基によりブロックされた基を有する化合物を挙げることもできる。前記化合物を「ブロックイソシアネート化合物」ともいう。イソシアネート基が保護基によりブロックされた基を「ブロックイソシアネート基」ともいう。

【0271】

ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１３−２２５０３１号公報、特許第５１３２０９６号公報、特許第５０７１６８６号公報、特開２０１３−２２３８５９号公報、特許第５１９９７５２号公報、特開２００３−４１１８５号公報、特許第４８７９５５７号公報、特開２００６−１１９４４１号公報に記載された化合物が挙げられる。

【0272】

重合性炭素−炭素二重結合含有化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0273】

架橋剤（Ｄ）は、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。

【0274】

感放射線性材料において、架橋剤（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜２１０質量部であり、好ましくは４〜１６０質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１５〜１００質量部である。架橋剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、絶縁膜の低吸水性が向上する傾向にある。架橋剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、絶縁膜の耐熱性が向上する傾向にある。

【0275】

［溶剤（Ｅ）］
溶剤（Ｅ）は、感放射線性材料を液状とするために使用することができる。

【0276】

溶剤（Ｅ）としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、ヒドロキシ基含有ケトン、環状エーテル又は環状エステルが好ましい。

【0277】

ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

【0278】

ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが挙げられる。

【0279】

エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

【0280】

エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。

【0281】

ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。

【0282】

プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。

【0283】

プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。

【0284】

プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートが挙げられる。

【0285】

トリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。

【0286】

ヒドロキシ基含有ケトンとして、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）が挙げられる。

【0287】

環状エーテル又は環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。

【0288】

溶剤（Ｅ）としては、さらに、アミド系溶剤、例えばＮ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド等も挙げられる。

【0289】

溶剤（Ｅ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」ともいう）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」ともいう）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下「ＥＤＭ」ともいう）、ジアセトンアルコール（以下「ＤＡＡ」ともいう）、γ−ブチロラクトン（以下「ＢＬ」ともいう）が特に好ましい。

【0290】

また、一実施態様では、溶剤（Ｅ）としては、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましく、ＢＬを含む混合溶剤が好ましい。ＢＬの含有量としては、溶剤（Ｅ）の合計量１００質量％において、７０質量％以下が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。ＢＬは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＤＭおよびＤＡＡから選択される少なくとも１種と併用することが好ましい。ＢＬの含有量を前記範囲とすることで、感放射線性材料における重合体（Ａ）の溶解状態を好適に維持できる傾向にある。

【0291】

溶剤（Ｅ）としては、上記例示した溶剤以外に、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などを併用することもできる。

【0292】

溶剤（Ｅ）として上記例示した溶剤は、ＮＭＰに比べて低吸水性である。したがって、上記材料は、吸水性の高いＮＭＰを用いることなく、低吸水性の溶剤を用いた調製が可能となる。その結果、上記材料は、低吸水性を示すことができる。溶剤（Ｅ）として例示した上記溶剤は、安全性が高いため、上記材料の安全性を高めることができる。

【0293】

溶剤（Ｅ）として上記例示した溶剤を使用する場合、上記材料から形成される絶縁膜を低吸水性とすることができる。そのため、上記材料は、有機ＥＬ素子が有する絶縁膜の形成に好適に使用することができる。

【0294】

溶剤（Ｅ）は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0295】

感放射線性材料において、溶剤（Ｅ）の含有量は、当該材料の固形分濃度が通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％となる量である。ここで固形分とは、溶剤（Ｅ）以外の全成分をいう。溶剤（Ｅ）の含有量を前記範囲とすることで、現像性を損なうことなく、上記材料から形成される絶縁膜の低吸水性が向上する傾向にある。

【0296】

［その他の任意成分］
感放射線性材料は、上記必須成分および好適成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて密着助剤（Ｆ）、界面活性剤（Ｇ）等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0297】

＜密着助剤（Ｆ）＞
密着助剤（Ｆ）は、基板等の膜形成対象物と絶縁膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤（Ｆ）は、特に無機物の基板と絶縁膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物；金、銅、アルミニウム等の金属が挙げられる。

【0298】

密着助剤（Ｆ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。

【0299】

官能性シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

【0300】

感放射線性材料における密着助剤（Ｆ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは０．０１〜２０質量部である。密着助剤（Ｆ）の含有量を前記範囲とすることで、形成される絶縁膜と基板との密着性がより改善される。

【0301】

＜界面活性剤（Ｇ）＞
界面活性剤（Ｇ）は、感放射線性材料の塗膜形成性を高める成分である。感放射線性材料は、界面活性剤（Ｇ）を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、絶縁膜の膜厚均一性をより向上できる。界面活性剤（Ｇ）としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。

【0302】

界面活性剤（Ｇ）としては、例えば、特開２００３−０１５２７８号公報、および特開２０１３−２３１８６９号公報に記載された具体例を挙げることができる。

【0303】

感放射線性材料における界面活性剤（Ｇ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１０質量部である。界面活性剤（Ｇ）の含有量を前記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上することができる。

【0304】

［感放射線性材料の調製方法］
感放射線性材料は、例えば溶剤（Ｅ）に、重合体（Ａ）、感光剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）等の必須成分、その他の任意成分を混合することによって調製することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。

【0305】

〔感放射線性材料を用いた絶縁膜の形成方法〕
本発明の表示又は照明装置が有する絶縁膜の形成方法は、上述した感放射線性材料を用いて基板上に塗膜を形成する工程１、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程２、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程３、および前記現像された塗膜を加熱する工程４を有する。

【0306】

上記絶縁膜の形成方法によれば、遮光性に優れ、境界部分が順テーパー状である絶縁膜を、ＴＦＴ基板上に形成することができる。また、上記材料は感放射線性に優れることから、当該特性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する絶縁膜を形成することができる。

【0307】

《工程１》
工程１では、感放射線性材料を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤（Ｅ）を除去することで、塗膜を形成する。前記塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、好ましくは０．３〜１５．０μｍ、より好ましくは０．５〜１０．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜５．０μｍとすることができる。

【0308】

基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハが挙げられる。基板としてはさらに、製造途中の有機ＥＬ素子において、例えばＴＦＴやその配線が形成されたＴＦＴ基板が挙げられる。本発明の装置を製造する場合、特にＴＦＴ基板上に上記塗膜を形成する。

【0309】

感放射線性材料の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法およびスリットダイ塗布法が好ましい。

【0310】

プレベークの条件としては、感放射線性材料の組成等によっても異なるが、例えば、加熱温度が６０〜１３０℃、加熱時間が３０秒間〜１５分間程度とされる。プレベークは、樹脂（Ｃ）に基づく遮光性が塗膜に付与されない温度で行うことが好ましい。

【0311】

《工程２》
工程２では、工程１で形成された塗膜に、所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このときに用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられる。可視光線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）が挙げられる。紫外線としては、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザによるレーザ光が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線が挙げられる。

【0312】

これらの放射線の中でも、可視光線および紫外線が好ましく、可視光線および紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。ｉ線を含む放射線を用いる場合、露光量としては、６０００ｍＪ／ｃｍ²以下が好ましく、２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

【0313】

《工程３》
工程３では、工程２で放射線を照射した塗膜の現像を行う。これにより、例えば、ポジ型の感放射線性材料を用いた場合は放射線の照射部分を除去し、ネガ型の感放射線性材料を用いた場合は放射線の非照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液が好ましい。

【0314】

アルカリ水溶液に含まれるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の濃度としては、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。

【0315】

現像液としては、アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液、またはアルカリ水溶液に感放射線性材料を溶解する各種有機溶剤を少量添加した水溶液を使用することもできる。後者の水溶液における有機溶剤としては、重合体（Ａ）や感放射線性材料を得るための溶剤（Ｅ）と同様の溶剤を使用できる。

【0316】

現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像時間は、感放射線性材料の組成によって異なるが、通常１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。

【0317】

《工程４》
工程４では、工程３の後に、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、塗膜に対する加熱処理（ポストベーク処理）を行うことで絶縁膜を得る。この加熱処理における加熱温度は、例えば、１３０℃を超えて３００℃以下であり、加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、５分間〜９０分間である。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。加熱処理には、例えば、ホットプレート、オーブンを使用することができる。

【0318】

前記温度範囲の加熱処理により、波長３００〜４００ｎｍにおける全光線透過率が１５％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましくは６％以下という遮光性が、絶縁膜に付与される。このようにして、目的とするパターンの絶縁膜を基板上に形成することができる。

【0319】

工程４において、塗膜の加熱前に、パターニングされた塗膜に対してリンス処理や分解処理を行ってもよい。リンス処理では、溶剤（Ｅ）として挙げた低吸水性の溶剤を用い、塗膜を洗浄することが好ましい。分解処理では、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することで、塗膜中に残存した感光剤（Ｂ）を分解することができる。この後露光における露光量は、好ましくは１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。

【0320】

このようにして得られた絶縁膜は、波長３００〜４００ｎｍの光に対して遮光性を有するとともに、構成材料が低吸水構造を備えることから低吸水性であり、製造工程においても、低吸水性の化合物を用いた処理が可能である。前記絶縁膜は、加えて、耐熱性、パターニング性、放射線感度、解像度等の点において、良好な特性を示する。このため、前記絶縁膜は、例えば有機ＥＬ素子等が有する隔壁としての絶縁膜の他に、保護膜や平坦化膜としての絶縁膜として、好適に用いることができる。

【0321】

〔有機ＥＬ表示装置および有機ＥＬ照明装置〕
以下、本発明の表示又は照明装置として、有機ＥＬ表示又は照明装置を具体例にとって、図３を参照しつつ説明する。図３は、本発明に係る有機ＥＬ表示又は照明装置（以下、単に「有機ＥＬ装置」ともいう）の主要部の構造を模式的に示す断面図である。

【0322】

図３の有機ＥＬ装置１は、マトリクス状に形成される複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機ＥＬ装置である。この有機ＥＬ装置１は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。各部材を構成する材料の性質、例えば透明性は、トップエミッション型、ボトムエミッション型に応じて適宜選択される。

【0323】

有機ＥＬ装置１は、支持基板２、薄膜トランジスタ（以下「ＴＦＴ」ともいう）３、第１の絶縁膜４、第１電極としての陽極５、スルーホール６、第２の絶縁膜７、有機発光層８、第２電極としての陰極９、パッシベーション膜１０および封止基板１１を備える。第２の絶縁膜７として、上述した絶縁膜が使用される。

【0324】

支持基板２は、絶縁材料より形成されている。有機ＥＬ装置１がボトムエミッション型である場合、支持基板２には高い透明性が求められる。そのため、絶縁材料としては、例えば、透明性の高いポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等の透明樹脂、無アルカリガラス等のガラス材料が好ましい。一方、有機ＥＬ装置１がトップエミッション型の場合、絶縁材料としては、任意の絶縁体を用いることができ、前述の透明樹脂、ガラス材料を用いることが可能である。

【0325】

ＴＦＴ３は、各画素部分のアクティブ素子であり、支持基板２上に形成されている。このＴＦＴ３は、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を備えている。本発明では、ゲート電極上にゲート絶縁膜および半導体層を順に備えるボトムゲート型に限らず、半導体層上にゲート絶縁膜およびゲート電極を順に備えるトップゲート型であってもよい。

【0326】

半導体層は、上述した、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体を用いて形成することができる。有機ＥＬ装置１では、第２の絶縁膜７（隔壁）が遮光性を有することから、有機発光層８から発生した光が半導体層に到達することを防止または低減することができる。したがって、光劣化しやすいＩＧＺＯ等からなる半導体層を用いることができる。

【0327】

第１の絶縁膜４は、ＴＦＴ３による表面凹凸を平坦化する役割を果たす平坦化膜である。第１の絶縁膜４は、ＴＦＴ３の全体を被覆するように形成されている。第１の絶縁膜４は、上述した感放射線性材料を用いて形成してもよく、従来公知の感放射線性材料を用いて形成してもよい。第１の絶縁膜４の膜厚は、平坦化膜として優れた機能を奏するように大きくすることが好ましい。第１の絶縁膜４の膜厚としては、１μｍ〜５μｍが好ましい。第１の絶縁膜４は、上述した絶縁膜の形成方法において説明した方法等により形成することができる。

【0328】

陽極５は、画素電極をなす。陽極５は、導電性材料によって第１の絶縁膜４上に形成されている。有機ＥＬ装置１がボトムエミッション型の場合、陽極５には透明であることが求められる。そのため、陽極５の材料としては、透明性の高いＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、酸化スズが好ましい。有機ＥＬ装置１がトップエミッション型の場合、陽極５には光反射性が求められる。そのため、陽極５の材料としては、光反射性が高いＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）が好ましい。

【0329】

スルーホール６は、陽極５とＴＦＴ３のドレイン電極とを接続するために形成される。スルーホール６に形成された配線により、陽極５とＴＦＴ３のドレイン電極とが接続される。

【0330】

第２の絶縁膜７は、有機発光層８の配置領域を規定する凹部７０を有する隔壁（バンク）としての役割を果たす。第２の絶縁膜７は、陽極５の一部を覆う一方で陽極５の一部を露出させるように形成されている。また、第２の絶縁膜７は、陽極５を露出させる境界部分における断面形状が順テーパー状である。第２の絶縁膜７は、上述した感放射線性材料を用いて、絶縁膜の形成方法において説明した方法等により形成することができる。

【0331】

第２の絶縁膜７は、塗膜の露光・現像によりパターニングすることで、平面視において、有機発光層８が形成される複数の凹部７０がマトリクス状に配置されたものとして形成することができる。

【0332】

また、第２の絶縁膜７は、スルーホール６を充填するように形成されていることが好ましい。このような構成を採用することによって、第１の絶縁膜４上に形成された絶縁膜およびスルーホール６内に形成された絶縁膜が、有機発光層８から発生した光がＴＦＴ３の半導体層に到達することを防止または低減する防御壁となる。また、一つのＴＦＴ３に対応してスルーホール６が２個以上あると、有機発光層８から発生した光がＴＦＴ３の半導体層に到達することをさらに防止または低減できる。

【0333】

第２の絶縁膜７は、ＴＦＴ３が有する半導体層の上方に少なくとも配置されるように、第１の絶縁膜４上に形成されていることが好ましい。ここで「上方」とは、支持基板２から封止基板１１へ向かう方向である。第２の絶縁膜７は遮光性を有することから、有機発光層８から発生した光が半導体層に到達することを防止または低減することができる。

【0334】

第２の絶縁膜７の膜厚（第２の絶縁膜７の最上面と有機発光層８の最下面との距離）としては、０．３〜１５．０μｍが好ましく、０．５〜１０．０μｍがより好ましく、１．０〜５．０μｍがさらに好ましい。

【0335】

有機発光層８は、電界を印加されて発光する。有機発光層８は、電界発光する有機発光材料を含む層である。有機発光層８は、第２の絶縁膜７によって規定される領域、すなわち凹部７０で陽極５上に形成されている。このように、凹部７０に有機発光層８を形成することで有機発光層８の周囲が第２の絶縁膜７によって包囲され、隣接する複数画素同士を区画することができる。

【0336】

有機発光層８は、第２の絶縁膜７の凹部７０で陽極５と接触して形成されている。有機発光層８の厚さとしては、５０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。ここで有機発光層８の厚さとは、陽極５上の有機発光層８の底面から、陽極５上の有機発光層８の上面までの距離を意味する。

【0337】

さらに、陽極５と有機発光層８との間に正孔注入層及び／又は正孔輸送層が配置されていてもよく、有機発光層８と陰極９との間に電子輸送層及び／又は電子注入層が配置されていてもよい。

【0338】

陰極９は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機ＥＬ装置１の共通電極をなす。陰極９は、導電性部材からなる。有機ＥＬ装置１がトップエミッション型の場合には、陰極９は可視光透過性の電極であることが好ましく、ＩＴＯ電極やＩＺＯ電極が挙げられる。有機ＥＬ装置１がボトムエミッション型の場合には、陰極９は可視光透過性の電極である必要はない。その場合、陰極９の構成材料は、例えば、バリウム（Ｂａ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミニウム（Ａｌ）およびＡｌを含む合金が挙げられる。

【0339】

パッシベーション膜１０は、有機ＥＬ素子内への水分や酸素の浸入を抑制する。このパッシベーション膜１０は、陰極９上に設けられている。

【0340】

封止基板１１は、有機発光層８が配置された主面（ＴＦＴ基板において支持基板２とは反対側の面）を封止する。封止基板１１としては、無アルカリガラス基板等のガラス基板が挙げられる。有機発光層８が配置された主面は、ＴＦＴ基板の外周端部付近に塗布されたシール剤を用い、封止層１２を介して、封止基板１１により封止することが好ましい。封止層１２は、例えば、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層、または接着剤等の充填材料の層とすることができる。

【0341】

本実施形態の有機ＥＬ装置１は、第２の絶縁膜７が波長３００〜４００ｎｍの光に対して遮光性を有することから、当該装置の使用等に伴う半導体層の光劣化を抑制することができる。また、第１の絶縁膜４および第２の絶縁膜７を、低吸水性である感放射線性材料を用いて形成することができ、またこれらの絶縁膜４，７の形成工程において、低吸水性の材料を用いた洗浄等の処理が可能である。そのため、吸着水等の形態で絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層８に浸入することを低減し、有機発光層８の劣化および発光状態の悪化を低減することができる。

【実施例】

【0342】

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。

【0343】

［ＧＰＣ分析］
重合体（Ａ）および樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定した。
・標準物質：ポリスチレン換算
・装置 ：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０
・カラム ：東ソー（株）製ガードカラムＨ_XL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００Ｈ_XL、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ_XL ２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_XLを順次連結したもの
・溶媒 ：テトラヒドロフラン
・サンプル濃度：０．７質量％
・注入量 ：７０μＬ
・流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
［ＮＭＲ分析］
ポリシロキサン（Ａ１）中のフェニル基の含有量は、「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」（日本電子（株）製）を用いて²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積との比から求めた。

【0344】

＜重合体（Ａ）の合成＞
［合成例Ａ１］重合体（Ａ−１）の合成（ポリイミド）
３口フラスコに重合溶剤としてのγ−ブチロラクトン３９０ｇを加えた後、ジアミン化合物としての２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２０ｇを重合溶剤中に加えた。ジアミン化合物を重合溶剤に溶解させた後、酸二無水物としての４，４’−オキシジフタル酸二無水物７１ｇを加えた。その後、６０℃で１時間反応させた後、末端封止剤としての無水マレイン酸１９ｇを加え、６０℃で更に１時間反応させた後、昇温して１８０℃で４時間反応させた。重合体（Ａ−１）を含む固形分濃度が約３５質量％のポリイミド溶液を約６００ｇ得た。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは８０００であった。

【0345】

［合成例Ａ２］重合体（Ａ−２）の合成（アクリルポリマー）
フラスコ内を窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇを溶解したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２５０．０ｇを仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４５．０ｇおよび３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン３０．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、１００℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成溶液を多量のメタノールに滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒドロフラン２００ｇに再溶解し、多量のメタノールで再度、凝固させた。

【0346】

この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。その後固形分濃度が約３５質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて共重合体溶液とした。得られた重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。

【0347】

［合成例Ａ３］重合体（Ａ−３）の合成（アクリルポリマー）
モノマーとして２−メタクリロイロキシエチルコハク酸２０．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４５．０ｇおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート３０．０ｇを用いたこと以外は合成例Ａ２と同様に行った。得られた重合体（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。

【0348】

［合成例Ａ４］重合体（Ａ−４）の合成（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９０モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３部（１．００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００部を加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。

【0349】

次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００部に溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８部（０．２０モル）を加え、更に３時間攪拌し反応を終了した。反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（質量比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−４）を得た。重合体（Ａ−４）濃度が３５質量％となるようにγ―ブチロラクトンを加えて、重合体（Ａ−４）のγ―ブチロラクトン溶液を得た。得られた重合体（Ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。

【0350】

［合成例Ａ５］重合体（Ａ−５）の合成（ポリシロキサン）
５００ｍＬの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを６３．３９部（０．５５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１部（０．３５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４部（０．１ｍｏｌ）、ジアセトンアルコールを１５０．３６部仕込み、室温で攪拌しながら、水５５．８部にリン酸０．３３８部（仕込みモノマーに対して０．２質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計１１５部留出した。得られた重合体（Ａ−５）のジアセトンアルコール溶液に、重合体（Ａ−５）濃度が３５質量％となるようにジアセトンアルコールを加えて、重合体（Ａ−５）のジアセトンアルコール溶液を得た。得られた重合体（Ａ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であり、Ｓｉ原子１００モルに対するフェニル基含有量は３５モルであった。

【0351】

［合成例Ａ６］重合体（Ａ−６）の合成（ポリオレフィン）
窒素置換した１０００ｍＬオートクレーブに、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン６０部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）４０部、１，５−ヘキサジエン２．８部、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００部を仕込み、撹拌下に８０℃で２時間重合反応を行って、重合体（Ａ−６’）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に、水素添加触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチレンルテニウムジクロリド０．１部を加え、水素を４ＭＰａの圧力で５時間溶存させて、水素添加反応を進行させたのち、活性炭粉末１部を添加し、撹拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して、重合体（Ａ−６’）の水素化物である重合体（Ａ−６）を含有する水素添加反応溶液４９０部を得た。ここで得られた重合体（Ａ−６）を含有する水素添加反応溶液の固形分濃度は２１質量％であり、重合体（Ａ−６）の収量は１０２部であった。得られた重合体（Ａ−６）の水素添加反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度を３５質量％に調整して、重合体（Ａ−６）の溶液を得た。得られた重合体（Ａ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。

【0352】

［調製例Ａ７］重合体（Ａ−７）（カルド樹脂）
カルド樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液であるＣＲ−ＴＲ５（大阪ガスケミカル（株）製）は、固形分５２．７質量％、固形分酸価１３５ＫＯＨｍｇ／ｇの製品である。ＣＲ−ＴＲ５を１００部計量し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０．５７部添加攪拌した。このようにして固形分濃度が３５質量％のカルド樹脂溶液（Ａ−７）を得た。

【0353】

＜樹脂（Ｃ）の合成＞
［合成例Ｃ１］ノボラック樹脂（Ｃ−１）の合成
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール１４４．２ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇおよび９２質量％パラホルムアルデヒド３２．６ｇ（ホルムアルデヒド換算で１．０モル）を仕込んだ。続いて攪拌しながらパラトルエンスルホン酸３．４ｇを加えた。その後、１００℃で８時間反応させた。反応終了後に純水２００ｇを加え、系内の溶液を分液ロートに移して水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、下記式で表される構造単位からなるノボラック樹脂（Ｃ−１）を１４０ｇ得た。得られたノボラック樹脂（Ｃ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であった。

【0354】

【化33】

フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ-ＩＲ）による測定チャートから、原料と比較してメチレン結合による伸縮由来の吸収（２８００〜３０００ｃｍ^-1）が確認でき、更に、芳香族エーテル由来の吸収（１０００〜１２００ｃｍ^-1）は発見できなかった。これらの結果により、本合成例では水酸基同士の脱水エーテル化反応（水酸基が消失）は生じず、メチレン結合を有するノボラック樹脂が得られたと同定した。これらの同定は、以下の合成例Ｃ２〜Ｃ５においても同様である。

【0355】

［合成例Ｃ２］ノボラック樹脂（Ｃ−２）の合成
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール１４４．２ｇ（１．０モル）、テレフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０モル）、トリフロロメタンスルホン酸３．０ｇを装入し、攪拌を行いながら１５０〜１６０℃で４時間反応を行った。反応終了後に純水２００ｇを加え、系内の溶液を分液ロートに移して水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、下記式で表される構造単位からなるノボラック樹脂（Ｃ−２）を２２０ｇ得た。得られたノボラック樹脂（Ｃ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であった。

【0356】

【化34】

［合成例Ｃ３］ノボラック樹脂（Ｃ−３）の合成
原料成分および酸触媒としてテレフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０モル）と１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０．２ｇ（１．０モル）、トリフロロメタンスルホン酸３．０ｇを用いたこと以外は合成例Ｃ２と同様に行った。下記式で表される構造単位からなるノボラック樹脂（Ｃ−３）を２３０ｇ得た。得られたノボラック樹脂（Ｃ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００であった。

【0357】

【化35】

［合成例Ｃ４］ノボラック樹脂（Ｃ−４）の合成
原料成分として１−ヒドロキシアントラセン１９４．２ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇおよび９２質量％パラホルムアルデヒド３２．６ｇ（ホルムアルデヒド換算で１．０モル）を用いたこと以外は合成例Ｃ１と同様に行った。下記式で表される構造単位からなるノボラック樹脂（Ｃ−４）を１８０ｇ得た。得られたノボラック樹脂（Ｃ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であった。

【0358】

【化36】

［合成例Ｃ５］ノボラック樹脂（Ｃ−５）の合成
原料成分として１，４−ジヒドロキシアントラセン２１０．２ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇおよび９２質量％パラホルムアルデヒド３２．６ｇ（ホルムアルデヒド換算で１．０モル）を用いたこと以外は合成例Ｃ１と同様に行った。下記式で表される構造単位からなるノボラック樹脂（Ｃ−５）を１９０ｇ得た。得られたノボラック樹脂（Ｃ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００であった。

【0359】

【化37】

＜感放射線性材料の調製＞
感放射線性材料の調製に用いた重合体（Ａ）は合成例Ａ１〜Ａ６、調製例Ａ７の重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）であり、樹脂（Ｃ）は合成例Ｃ１〜Ｃ５のノボラック樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）であり、感光剤（Ｂ）、架橋剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、密着助剤（Ｆ）および界面活性剤（Ｇ）は、下記の通りである。

【0360】

感光剤（Ｂ）
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物（東洋合成工業（株））
Ｂ−２：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦ製の「ＩＲＧ−３７９ＥＧ」）
架橋剤（Ｄ）
Ｄ−１：４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル（宇部興産社の「ＯＸＢＰ」）
Ｄ−２：群栄化学工業社の「Ｃ−３５７」
Ｄ−３：東亞合成社の「Ｍ−４０５」
溶剤（Ｅ）
Ｅ−１：γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の質量比で３０：２０：５０の混合溶剤
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
密着助剤（Ｆ）
Ｆ−１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−５７３」）
界面活性剤（Ｇ）
Ｇ−１：シリコーン系界面活性剤
（東レダウコーニング社製の「ＳＨ８４００」）
［調製例１］
合成例Ａ１の重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−１）２５部（固形分）に相当する量）に、（Ｂ−１）１０部、（Ｃ−１）４０部、（Ｄ−１）１５部、（Ｄ−２）５部、（Ｆ−１）４部、（Ｇ−１）１部、および（Ｅ−１）を混合し、固形分濃度が２５質量％となるようにするとともに、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、ポジ型材料１を調製した。

【0361】

［調製例２〜３３］
表１に示す種類および配合量の各成分を用いたこと以外は調製例１と同様にして、ポジ材料２〜２３および３０〜３１、ネガ型材料２４〜２９および３２〜３３を調製した。

【0362】

【表1】

［実施例および比較例］
調製例１〜３３の感放射線性材料１〜３３を用いて、以下に説明する方法により絶縁膜および有機ＥＬ素子を作製した。得られた絶縁膜のパターニング性、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｔｎｅｓｓ）、遮光性、テーパー角度、吸水性および耐熱性を、また得られた有機ＥＬ素子の素子特性を、それぞれ下記方法で評価した。

【0363】

＜パターニング性＞
クリーントラック（東京エレクトロン社製：Ｍａｒｋ ＶＺ）を用いて、シリコン基板上に調製例１〜２３および３０〜３１で得られたポジ型材料を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベークして、塗膜を形成した。この塗膜に対して、露光機（Ｎｉｋｏｎ社のｉ線ステッパー「ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ」）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して波長３６５ｎｍにおける露光量１００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃にて８０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させて、シリコン基板上に５μｍスクエアの複数のスルーホールが列状に並ぶパターンを有する塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で２５０℃にて６０分間ポストベークして、前記パターンおよび表２に記載の膜厚を有する絶縁膜を形成した。

【0364】

また、クリーントラック（東京エレクトロン社製：Ｍａｒｋ ＶＺ）を用いて、シリコン基板上に調製例２４〜２９および３２〜３３で得られたネガ型材料を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベークして、塗膜を形成した。この塗膜に対して、露光機（Ｎｉｋｏｎ社のｉ線ステッパー「ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ」）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して波長３６５ｎｍにおける露光量３００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃にて１２０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させて、シリコン基板上に５μｍスクエアの複数のスルーホールが列状に並ぶパターンを有する塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で２５０℃にて６０分間ポストベークして、前記パターンおよび表２に記載の膜厚を有する絶縁膜を形成した。

【0365】

このとき、上記塗膜において、ポジ型材料の場合は現像後の露光部が完全に溶解するか、ネガ型材料の場合は現像後の非露光部が完全に溶解するか、確認した。５μｍスクエアのパターンを形成し、かつ絶縁膜剥がれまたは現像残渣なく絶縁膜が形成された場合を「優良」、５μｍスクエアのパターンを形成し、かつ絶縁膜剥がれはないものの、やや現像残渣がある場合を「良好」、５μｍスクエアのパターンを形成できない、または絶縁膜剥がれが発生してしまう場合を「不良」とした。

【0366】

＜ＬＷＲ＞
上記＜パターニング性＞にて形成された、ポストベーク前の塗膜の線幅５μｍスクエアパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジー社の「ＳＵ３５００」）を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（μｍ）とした。このＬＷＲの値が０．４μｍ以下の場合には「優良」とし、０．４μｍを超えて０．８μｍ以下の場合には「良好」とし、０．８μｍを超える場合には「不良」とした。

【0367】

＜遮光性＞
クリーントラック（東京エレクトロン社製：Ｍａｒｋ ＶＺ）を用いて、ガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）上に上記調製例で得られた感放射線性材料を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベーク後、ホットプレート上で２５０℃にて６０分間ポストベークして、表２に記載の膜厚を有する絶縁膜を形成した。

【0368】

この絶縁膜を有するガラス基板について、分光光度計（日立製作所（株）製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて全光線透過率を３００ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で測定し、波長３００〜４００ｎｍでの全光線透過率を求めた。遮光性は、波長３００〜４００ｎｍにおいて最大の全光線透過率が６％以下の場合に「優良」とし、６％を超えて１０％以下の場合に「良好」とし、１０％を超えて１５％以下の場合に「やや良好」とし、１５％を超える場合に「不良」とした。

【0369】

＜テーパー角度および膜厚＞
上記＜パターニング性＞の絶縁膜において、複数のスルーホールのラインと直交する方向の垂直断面形状をＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社の「ＳＵ３５００」）で観察した。このＳＥＭ画像から、絶縁膜のテーパー角度を決定した。各評価において、同様にＳＥＭ画像から、絶縁膜の膜厚を決定した。

【0370】

＜吸水性＞
クリーントラック（東京エレクトロン社製：Ｍａｒｋ ＶＺ）を用いて、シリコン基板上に上記調製例で得られた感放射線性材料を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベーク後、ホットプレート上で２５０℃にて６０分間ポストベークして、膜厚３．０μｍを有する絶縁膜を形成した。

【0371】

この絶縁膜を、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＳＣＯ社の「ＴＤＳ１２００」）を用いて真空度１．０×１０^-9Ｐａにて、常温から昇温速度３０℃／分で２００℃に昇温した。その際の試料表面および試料から脱離するガスを、質量分析計（アジレントテクノロジー社の「５９７３Ｎ」）で水のピーク（Ｍ／ｚ＝１８）の検出値として測定した。６０℃〜２００℃のトータルのピーク強度の積分値［Ａ・ｓｅｃ］を取り、吸水性を評価した。吸水性は、６０℃〜２００℃のトータルのピーク強度の積分値［Ａ・ｓｅｃ］が３．０×１０^-8以下の場合に「優良」、３．０×１０^-8を超えて５．０×１０^-8以下の場合に「良好」、５．０×１０^-8を超えた場合に「不良」とした。

【0372】

＜耐熱性＞
＜吸水性＞の評価と同様にして感放射線性材料を用いて絶縁膜を形成し、この絶縁膜について、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社の「ＴＧＡ２９５０」）を用いて、１００℃から５００℃においてＴＧＡ測定（空気下、昇温速度１０℃／分）を行うことで５％重量減少温度を求めた。耐熱性は、５％重量減少温度が３５０℃を超える場合に「優良」、３５０〜３３０℃の場合に「良好」、３３０℃以下の場合に「不良」とした。

【0373】

《素子特性評価》
ガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）を用い、このガラス基板上にＴＦＴを形成したＴＦＴ基板を作製した後に、このＴＦＴ基板上に絶縁膜を形成して評価用素子を作製した。この評価用素子について、素子特性の評価を行った。

【0374】

ＴＦＴ基板は、以下の手順で形成した。まず、ガラス基板上にスパッタリングによりモリブデン膜を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィおよびエッチングによりゲート電極を形成した。次いで、ガラス基板全面およびゲート電極の上層に、スパッタリングにより酸化ケイ素膜を形成してゲート絶縁膜とした。このゲート絶縁膜上にスパッタリングによりＩｎＧａＺｎＯ系アモルファス酸化物膜（ＩｎＧａＺｎＯ₄）を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィおよびエッチングにより半導体層を形成した。半導体層の上層にスパッタリングによりモリブデン膜を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィおよびエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成した。最後に、基板全面、ソース電極およびドレイン電極の上層に、スパッタリングにより酸化ケイ素膜を形成してパッシベーション膜とし、ＴＦＴ基板を得た。

【0375】

クリーントラック（東京エレクトロン社製：Ｍａｒｋ ＶＺ）を用いて、ＴＦＴ基板上に上記調製例で得られた感放射線性材料を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベーク後、ホットプレート上で２５０℃にて６０分間ポストベークして、表２に記載の膜厚を有する絶縁膜を形成した。

【0376】

＜スイッチング応答特性＞
素子特性はスイッチング応答特性として評価した。スイッチング応答特性は、ＯＮ／ＯＦＦ比を測定することで評価した。ＯＮ／ＯＦＦ比は、プローバおよび半導体パラメーターアナライザーを用いて、ゲート電極に電圧を印可した状態でソース電極−ドレイン電極間に流れる電流を測定することで算出した。具体的には、半導体層に対して上記感放射線性材料から形成された絶縁膜の上方から波長４５０ｎｍまたは５００ｎｍを中心とした照度３００００ルックスの白色光を照射した条件下において、ドレイン電極をプラス１０Ｖ、ソース電極を０Ｖとした場合にゲート電極に印可された電圧がプラス１０Ｖとマイナス１０Ｖの時の電流値の比をＯＮ／ＯＦＦ比とした。スイッチング応答特性、すなわち素子特性は、ＯＮ／ＯＦＦ比が１．０×１０⁵以上の場合に「良好」、１．０×１０⁵未満の場合に「不良」とした。

【0377】

＜ＴＦＴ信頼性＞
ＴＦＴ信頼性は、ゲート電極−ソース電極間に電気的なストレスを印可した際のＩｄ−Ｖｇ特性の変化（閾値電圧Ｖｔｈの変化量）を、評価用素子に対する光照射時と光非照射時とで比較することによって評価した。

【0378】

（Ｉｄ−Ｖｇ特性および閾値電圧Ｖｔｈの測定）
電気的なストレスの印可は、評価用素子のソース電極の電位を０Ｖ、ドレイン電極の電位を＋１０Ｖに保ち、ソース電極−ドレイン電極間に電圧を印可した状態で、ゲート電極の電位Ｖｇを−２０Ｖから＋２０Ｖまで変化させることで行った。このようにゲート電極の電位Ｖｇを変化させた際、ドレイン電極−ソース電極間に流れる電流Ｉｄをプロットすることで、Ｉｄ−Ｖｇ特性を得た。このＩｄ−Ｖｇ特性においては、電流値がＯＮとなる電圧を閾値電圧Ｖｔｈに設定した。

【0379】

（閾値電圧Ｖｔｈの変化量の測定）
電気的なストレスは、ゲート電極−ソース電極間に、＋２０Ｖの正電圧及び−２０Ｖの負電圧をそれぞれ１２時間ずつ印加することで与えた。このような電気的なストレスは、評価用素子の半導体層に対して上記感放射線性材料から形成された絶縁膜の上方から波長４５０ｎｍまたは５００ｎｍを中心とした照度３００００ルックスの白色光を照射した条件下、および半導体層に対して光を照射しない条件下のそれぞれについて行った。閾値電圧Ｖｔｈの変化量は、光照射条件および光非照射条件のそれぞれについて、Ｉｄ−Ｖｇ特性から算出した。そして、光照射時の閾値電圧Ｖｔｈの変化量が、光非照射時の閾値電圧Ｖｔｈの変化量の１．３倍未満に抑えられている場合にＴＦＴ信頼性が「優良」であるとし、１．３倍以上１．６倍未満に抑えられている場合にＴＦＴ信頼性が「良好」であるとし、１．６倍以上２倍未満に抑えられている場合にＴＦＴ信頼性が「やや良好」であるとし、２倍以上の場合にＴＦＴ信頼性が「不良」であるとした。

【0380】

【表2】

表２に示すように、調製例１〜２９の感放射線性材料は、パターニング性、パターン形状、低吸水性および耐熱性に優れていた。また、実施例１〜３７で形成した絶縁膜は、遮光性に優れ順テーパー状であり、この絶縁膜および光劣化しやすい半導体層を使用した素子は、光照射環境下においても、素子特性（スイッチング応答特性、ＴＦＴ信頼性）に優れていた。これに対して、比較例１で形成した絶縁膜は遮光性に劣り、比較例２および４で形成した絶縁膜はパターニング性、パターン形状、遮光性、低吸水性および耐熱性に劣り、比較例３および５で形成した絶縁膜はパターニング性、パターン形状、低吸水性に劣り、これらの絶縁膜および光劣化しやすい半導体層を使用した素子は、光照射環境下において、素子特性（スイッチング応答特性、ＴＦＴ信頼性）に劣っていた。

【符号の説明】

【0381】

１…有機ＥＬ装置、２…支持基板、３…ＴＦＴ、４…第１の絶縁膜（平坦化膜）、５…陽極、６…スルーホール、７…第２の絶縁膜（隔壁）、７０…凹部、８…有機発光層、９…陰極、１０…パッシベーション膜、１１…封止基板、１２…封止層、１００…ＴＦＴ基板、１１０…第１電極、１１１…絶縁膜の開口部、１１２…第１電極のエッジ部、１１３…第１電極面、１２０…絶縁膜、１２１…絶縁膜の斜面

【図1】

【図2】

【図3】