特許 6443437 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6443437

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20181217BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20181217BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20181217BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20181217BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20181217BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M10/0567

   H01M4/485

   H01M4/36 E

   H01M4/48

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-505032(P2016-505032)

(86)(22)【出願日】2015年2月13日

(86)【国際出願番号】JP2015000656

(87)【国際公開番号】WO2015129187

(87)【国際公開日】20150903

【審査請求日】2017年9月4日

(31)【優先権主張番号】特願2014-37870(P2014-37870)

(32)【優先日】2014年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104732

【弁理士】

【氏名又は名称】徳田 佳昭

(74)【代理人】

【識別番号】100116078

【弁理士】

【氏名又は名称】西田 浩希

(72)【発明者】

【氏名】尾形 敦

(72)【発明者】

【氏名】村岡 芳幸

(72)【発明者】

【氏名】柳田 勝功

(72)【発明者】

【氏名】竹内 正信

(72)【発明者】

【氏名】新名 史治

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２２７１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４６８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８２８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３９３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０４２１７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２１０６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０８４６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０１３６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２５６５９６５（ＥＰ，Ａ１）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備え、前記正極活物質が層状リチウム含有遷移金属酸化物であり、且つ前記正極活物質の結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であり、前記負極活物質に少なくとも炭素を含み、前記非水電解質にフルオロエチレンカーボネートを２〜３０体積％含み、
前記正極活物質において、充放電時のｃ軸方向の格子変化が０．３３Å以下の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記正極活物質の結晶子サイズが４０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記負極活物質として、ケイ素酸化物と炭素とを備えたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

前記ケイ素酸化物と前記炭素との質量の和に対する前記ケイ素酸化物の質量が１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。

【請求項5】

前記ケイ素酸化物の酸素原子とケイ素原子との比（Ｏ／Ｓｉ）が０．５以上１．５以下であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は高容量・高耐久化した非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車といった用途拡大につれ、高容量、高耐久性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。
このような観点から、非水電解質二次電池、特に、リチウム二次電池が、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、または電力貯蔵用、電気自動車の電源として期待されている。

【0003】

上記のような非水電解質二次電池としては、正極、負極およびそれらの間に介在するセパレータを具備し、正極活物質としては、リチウムに対する電位が高く、合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）が用いられている。
また、近年高容量化を目的としてニッケルを主体とする層状活物質やニッケルコバルトマンガンの三成分からなる層状化合物が正極活物質として用いられている。負極活物質としては、黒鉛などの種々の炭素材料が用いられ、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。非水電解質には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した非水電解液が用いられている。

【0004】

充放電サイクルを長期間繰り返すと、正極活物質や負極活物質と電解液との副反応物が蓄積され、放電容量が低下するといった高耐久性に問題が生じる。これに対し、環状カーボネート中の６０質量％以上にフッ素原子がカーボネート環に直結したフルオロエチレンカーボネート（以下ＦＥＣということがある）を用いると、充放電時に負極活物質表面にＦＥＣの還元生成物を含む皮膜が形成され、サイクル特性を向上させることができることが下記特許文献１に提案されている。しかしながら、下記特許文献１に提案されているような技術を用いても、良好なサイクル特性は十分には得られなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−２５０４１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、充放電時の正極抵抗の増大を抑制し、優れたサイクル特性を得ることができる非水電解質二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一つの局面に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備え、前記正極活物質が層状リチウム含有遷移金属酸化物であり、且つ前記正極活物質の結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であり、負極活物質に少なくとも炭素を含み、非水電解質にフルオロエチレンカーボネートを２〜３０体積％含むことを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一つの局面によれば、充放電時の正極抵抗の増大を抑制し、サイクル特性が飛躍的に向上する非水電解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実験例１の正極活物質のＸＲＤパターンを示す図である。

【図2】本実施形態の円筒型非水電解質二次電池の模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。最初に、正極の具体的製造方法について説明する。

【0011】

（実験例１）
[正極活物質の作製]
先ず、反応槽に、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸マンガンから調整したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意し、水溶液中のコバルトと、ニッケルと、マンガンとのモル比（ニッケル：コバルト：マンガン）が、５：２：３となるように調整した。次に、水溶液の温度を３０℃、ｐＨ＝９に保持しつつ、２時間かけて水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。これにより、コバルト、ニッケル、及びマンガンを含む沈殿物を得た後、その沈殿物をろ過、水洗後に乾燥することにより、Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２を得た。

【0012】

共沈法によって得たＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２を酸素濃度２３体積％に調整しながら５４０℃で３時間焼成し、酸化物のＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏｘを得た。次いで、前記酸化物にＬｉ_２ＣＯ_３を所定の割合で混合し、これらを酸素濃度２５体積％に調整しながら８８０℃で１２時間、焼成することにより層状構造を有するＬｉ_１．０８Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２（リチウム含有遷移金属複合酸化物）を作製した。合成物の状態は、水酸化物の作製条件（共沈時の温度、ｐＨ）、焼成時の酸素濃度と焼成温度によって変化するため、目的に応じて適宜調整が必要である。
尚、本実験例１の正極活物質の結晶子サイズは７１ｎｍであった。ここで、結晶子サイズは、次のように求めた。

【0013】

はじめに、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた粉体Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて、上記リチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤパターンを得た。本実験例のリチウム含有遷移金属酸化物は、得られたＸＲＤパターンからすべてのサンプルで結晶系が六方晶系であり、その対称性から空間群Ｒ−３ｍに帰属された。参考として実験例１の正極活物質のＸＲＤパターンを図１に示す。

【0014】

Ｘ線回折用標準資料（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ） Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ） ６６０ｂ(ＬａＢ６)）のＸ線回折パターンから、ミラー指数１００、１１０、１１１、２００、２１０、２１１、２２０、２２１、３１０、３１１の１０本のピークを用いてＰａｗｌｅｙ法で分割型擬ｖｏｉｇｔ関数を用いて、積分強度、ピーク高さから積分幅β１を算出した。

【0015】

測定サンプル（リチウム遷移金属複合酸化物）のＸ線回折パターンの中からミラー指数００３、１０１、００６、０１２、１０４、０１５、１０７、０１８、１１０、１１３の１０本のピークを用いてＰａｗｌｅｙ法で分割型擬ｖｏｉｇｔ関数を用いて、フィッティングし、積分強度、ピーク高さから積分幅β２を算出した。

【0016】

上記結果から下記(a)式に基づき測定サンプルに由来する積分幅βを算出した。測定サンプルに由来する積分幅β＝β２−β１・・・(a)

【0017】

Ｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法を用いて、β２／ｔａｎ２θをβ／(ｔａｎθｓｉｎθ)に対してプロットして近似する直線の傾きから測定サンプルに由来する平均結晶子サイズＬを算出した。

【0018】

格子定数計算は、上記の結晶子サイズを算出したリチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤパターンから、上記と同様に１０本のピークを用い、ＮＩＳＴＳＲＭ ６６０ｂＬａＢ６を用いて、１００、１１０、１１１、２００、２１０、２１１、２２０、２２１、３１０、３１１の１０本のピークを用いて補正を行い算出した。

【0019】

［正極の作製］
先ず、正極活物質としての上記Ｌｉ_１．０８Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９５：２．５：２．５となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
尚、正極の充填密度は、３．５ｇ／ｃｍ^３とした。

【0020】

[負極の作製]
負極活物質としての人造黒鉛と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布した後、乾燥させ、更に、圧延ローラにより圧延した。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。尚、この負極における負極活物質の充填密度は１．６３ｇ／ｃｍ^３であった。

【0021】

［非水電解液の調整］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１０：１０：５：４５：３０の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．４モル／リットルの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。

【0022】

［非水電解質二次電池の作製］
上記の正極、負極、非水電解液、及びポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを用いて、公称容量２３００ｍＡｈの１８６５０円筒型の非水電解質二次電池を作製した。図２は、作製した非水電解質二次電池を示す模式的断面図である。

【0023】

図２に示す非水電解質二次電池は、ステンレス鋼製の電池ケース１とその電池ケース１内に収容された極板群を含む。極板群は正極５と負極６とポリエチレン製のセパレータ７とからなり、正極５と負極６がセパレータ７を介して渦巻状に捲回されている。その極板群の上部および下部には上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂが配置されている。電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２をかしめつけることにより、封口されている。また、正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端が、正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。

【0024】

負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は、負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。

【0025】

まず、所定の正極５と負極６のそれぞれの集電体に、それぞれアルミニウム製正極リード５ａおよびニッケル製負極リード６ａを取り付けた後、セパレータ７を介して捲回し、極板群を構成した。極板群の上部と下部に絶縁板８ａおよび８ｂを配し、負極リード６ａを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード５ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電池ケース１の内部に収納した。その後、電池ケース１の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより１８６５０型の非水電解質二次電池を完成させた。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。

【0026】

（実験例２）
前記正極活物質の作製において、Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２を酸素濃度２５体積％に調整しながら５４０℃で５時間焼成し、酸化物のＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏｘを得た。次いで、前記酸化物にＬｉ_２ＣＯ_３を所定の割合で混合した後、焼成温度を９００℃とした以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。尚、本実験例２の正極活物質の結晶子サイズは９３ｎｍであった。

【0027】

（実験例３）
前記正極活物質の作製において、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む沈殿物を得る工程で水溶液の温度を４０℃、ｐＨ＝１０となるように調整し、Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２を酸素濃度２６体積％に調整しながら５７０℃で５時間焼成し、酸化物のＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏｘを得た。次いで、前記酸化物にＬｉ_２ＣＯ_３を所定の割合で混合した後、酸素濃度２８体積％に調整しながら、焼成温度を９２０℃とした以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。尚、本実験例３の正極活物質の結晶子サイズは１０３ｎｍであった。

【0028】

（実験例４）
前記正極活物質の作製において、Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２を酸素濃度２８体積％に調整しながら５８５℃で５時間焼成し、酸化物のＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏｘを得た。次いで、前記酸化物にＬｉ_２ＣＯ_３を所定の割合で混合した後、焼成温度を９５０℃とした以外は、上記実験例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。尚、本実験例４の結晶子サイズは１２５ｎｍであった。

【0029】

（実験例５）
上記実験例４において、負極活物質にＳｉＯを２質量％添加した負極を用いたこと以外は、上記実験例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このように作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。

【0030】

（実験例６）
前記正極活物質の作製において、水溶液の温度を４５℃、Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２とＬｉ_２ＣＯ_３を所定の割合で混合した後、大気中（酸素濃度約２１体積％）で、焼成温度を１０００℃とした以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。尚、本実験例６の結晶子サイズは１４２ｎｍであった。

【0031】

（実験例７）
非水電解質溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：５：７０の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの割合で溶解した電解液を用いたこと以外は、上記実験例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。

【0032】

（実験例８）
実験例６の正極活物質と、実験例７の非水電解質溶媒を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。

【0033】

［電池の評価］
以上のようにして得られた電池Ａ１〜Ａ４、Ｚ１〜Ｚ３を用いて下記に示す方法でＤＣ−ＩＲ、サイクル容量維持率を測定し、下記表１にその結果を示す。

【0034】

・充放電条件
１１５０ｍＡ［０．５Ｉｔ］で電池電圧４．１０Ｖとなるまで定電流充電を行いさらに４．１０Ｖの電圧で電流値が４６ｍＡとなるまで定電圧充電を行い、１０分間休止した後、１１５０ｍＡ［０．５Ｉｔ］で電池電圧３．０Ｖまで放電し、その後２０分間休止した。尚、充放電時の温度は２５℃である。

【0035】

・ＤＣ−ＩＲ測定
上記電池Ａ１〜Ａ４、Ｚ１〜Ｚ３を、上記条件で充放電を２回及び５００回繰り返した後に、２回目及び５００回目の放電容量（ｍＡｈ）の５０％まで充電させ、２０分の休止を行った後、１１５０ｍＡ［０．５Ｉｔ］で１０秒間放電を行い、（１）式を用いてＤＣ−ＩＲを各々算出した。
ＤＣ−ＩＲ＝（放電直前の電池電圧−放電１０秒後の電池電圧）／１１５０・・・（１）尚、表１におけるＤＣ−ＩＲの値は、電池Ａ２を１００としたときの指数で表している。

【0036】

・サイクル容量維持率
上記充放電条件で５００回充放電を繰り返し、下記（２）式を用いて容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（２）

【0037】

【表1】

【0038】

上記表１の結果から、２サイクル後のＤＣ−ＩＲの結果において、電解液にＦＥＣを含む電池Ａ１〜Ａ４は、ＦＥＣを含まない電池Ｚ２、Ｚ３と比べてＤＣ−ＩＲの値が高いことがわかる。これは、充放電サイクル初期に電解液中にＦＥＣを含むことで、電池Ａ１〜Ａ４では正極活物質表面にＦＥＣ由来の皮膜が形成されたからと考えられる。

【0039】

５００サイクル後のＤＣ−ＩＲの結果において、電池Ａ１〜Ａ４に対して、電池Ｚ２、Ｚ３のＤＣ−ＩＲの値が大きくなっている。この理由は、電池Ａ１〜Ａ４では、電解液中にＦＥＣを含むことで、充放電サイクルの初期に正極活物質表面に良好な皮膜が形成され、５００サイクル後の充放電中に電解液との副反応が抑制され、２サイクル後と比較して、ＤＣ−ＩＲの変化が小さく抑えられたものと考えられる。

【0040】

一方、電池Ｚ２、Ｚ３においては、電解液にＦＥＣが含まれていないために、正極活物質表面に良好な皮膜が形成されず、５００サイクル後の充放電中に正極活物質表面での電解液の酸化分解反応が進行し、正極表面の劣化及び分解生成物の堆積によって、５００サイクル後のＤＣ−ＩＲの値が大きくなっているものと考えられる。

【0041】

ここで、上記ＤＣ−ＩＲの値は、充電量５０％（ＳＯＣ５０％ということがある）付近における放電前後の電池電圧の降下量が大きいほど、その値が大きくなることから、この値が小さいほど好ましいことを示す指標である。

【0042】

そして、電池Ａ１〜Ａ４の５００サイクル後の容量維持率は９４〜９６％に対し、電池Ｚ２、Ｚ３の５００サイクル後の容量維持率は８５〜８７％となっており、電池Ａ１〜Ａ４の方が、サイクル特性が向上していることがわかる。

【0043】

一方、電解液にＦＥＣを含む電池Ｚ１においては、５００サイクル後のＤＣ−ＩＲの値が、電解液にＦＥＣを含まない電池Ｚ３に比べて増加していることがわかる。この理由は、結晶子サイズが１４０ｎｍより大きくなると、正極活物質表面に皮膜が形成されても、充放電時に正極活物質の結晶の特定の方向、特にｃ軸方向に膨張・収縮することによって、皮膜が破壊されるためである。これによって、ＦＥＣ由来の分解生成物が、正極活物質の表面に偏在することによって、正極活物質の電子伝導性が低下し、分解生成物の堆積が少なく電子抵抗の低い部分に電流が集中するため、正極活物質が劣化し、サイクル特性が低下するためである。

【0044】

正極活物質の結晶中のｃ軸方向の格子変化が０．３３Å以下の範囲に抑制することが好ましく、０．３０Å以下のほうがより好ましく、さらに０．２６Å以下の範囲では特に好適である。ｃ軸方向への格子変化が０．３３Åを超えると、サイクル特性の向上効果が小さくなるおそれがあるためである。前記格子変化は、放電状態での正極のｃ軸長と充電状態の正極のｃ軸長の差である。なお、本実験例１では、正極の２サイクル目での放電状態の正極のｃ軸長は、１４．２９Åであり、また充電状態の正極のｃ軸長は、１４．５３Åであり、前記格子変化は０．２４Åであった。

【0045】

上記の結果から、単に電解液にＦＥＣを添加することだけでは、サイクル特性の向上効果は不十分であり、正極活物質の結晶子サイズと密接な相関関係があることがわかる。そして、正極活物質の結晶子サイズと電解液にＦＥＣを添加することの組み合せにより、予期できない効果が発現していることがわかる。

【0046】

正極活物質の結晶サイズは１４０ｎｍ以下であることが必要であるが、一方、結晶子サイズが４０ｎｍより小さくなると、結晶成長が不十分となり、リチウムの挿入、離脱が困難となって、正極の容量が低下する。このため、正極活物質の結晶子サイズの好適な範囲は、４０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であり、更に、好適な範囲は、６０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲である。このような範囲に設定することで、初期充電時の正極活物質の膨張・収縮が均等化され、ＦＥＣ由来の良好な皮膜が均一に形成され、サイクル特性が更に向上する。

【0047】

また、電解液のＦＥＣ量は、２体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、さらには５体積％以上３０体積％以下であることがより好ましい。ＦＥＣが２体積％未満では、正極活物質表面に十分な皮膜が形成されず、長期サイクル後の正極活物質の抵抗の増大を抑制できないためである。
一方、ＦＥＣが３０体積％を超える場合においては、充放電サイクルを繰り返すと、電解液の分解に伴うガス生成量の増加により電池の安全弁が作動してしまう恐れがあるため望ましくない。

【0048】

上記本発明電池Ａ４及びＡ５の４００サイクル後のＤＣ−ＩＲの測定結果を以下の表２に示す。ＤＣ−ＩＲの測定方法は、上記ＤＣ−ＩＲの測定方法において、４００サイクルとしたこと以外は、同様の方法で測定した。尚、表２におけるＤＣ−ＩＲは、電池Ａ５のＤＣ−ＩＲの値を１００としたときの指数で表している。

【0049】

【表2】

【0050】

上記表２の結果から、負極活物質にＳｉＯを含む電池Ａ５と負極活物質にＳｉＯを含まない電池Ａ４と比較すると、電池Ａ５の方が４００サイクル後のＤＣ−ＩＲの値が小さくなっている。これは、負極活物質にＳｉＯを含むことで、サイクル初期に負極の充放電効率を低くすることができ、正極の格子変化を０．３３Å以下に制限することができるものと考えられる。

【0051】

また、負極活物質へのＳｉＯの添加量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。ＳｉＯの添加量が１質量％未満では、ＳｉＯによる正極の格子変化を制限する効果が小さく、２０質量％を超えると、不可逆容量の増大により電池容量が低下するためである。

【0052】

（その他の事項）
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質としては、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔa）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、希土類からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていても良い。これらの添加量は、リチウム含有遷移金属複合酸化物中の遷移金属に対して０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下が好ましく、特に、０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。これは、添加量が５．０ｍｏｌ％を超えると、容量が低下してエネルギー密度の低下が生じる。一方、添加量が０．１ｍｏｌ％未満になると、添加元素による結晶成長への影響の低下が生じるからである。

【0053】

本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、上述した正極活物質のみから構成されている必要はなく、可逆的にリチウムを挿入、脱離が可能である層状構造を有する化合物であれば特に限定されない。上記リチウム含有遷移金属複合酸化物として、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、鉄、マンガンなどを含む遷移金属酸化物が例示される。また、上記活物質と、スピネル型構造を有する化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、ケイ酸化合物（前記活物質はＬｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，希土類からなる群から選択される少なくとも一種を示す）を混合して用いてもよい。

【0054】

本発明の非水電解質二次電池に用いる正極の充填密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、特に、２．８ｇ／ｃｍ^３以上３．７ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。これは、正極の充填密度が４．０ｇ／ｃｍ^３を超えると、正極内の電解液量が低下して不均一反応によるサイクル特性の低下が生じる。一方、正極の充填密度が２．０ｇ／ｃｍ^３未満になると、エネルギー密度が小さくなるだけでなく、正極内の電子伝導性が低下して、容量低下や不均一反応によるサイクル特性の低下が生じるからである。

【0055】

本発明の非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料と、金属、金属繊維、酸化物、窒化物、錫化合物、ケイ素化合物、各種合金材料等を２種以上組み合わせて用いることができる。炭素材料と共に用いる材料としては、ケイ素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの単体、または合金、化合物、固溶体などの珪素化合物や錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。例えばケイ素化合物としては、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。ケイ素酸化物は酸素原子とケイ素原子との比（Ｏ／Ｓｉ）が０．５〜１．５であることがより好ましい。錫化合物としてはＮｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３などが適用できる。上記の他、エネルギー密度は低下するものの、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。

【0056】

正極または負極の結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

【0057】

電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、などのカーボンブラック類、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。

【0058】

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９９質量％、導電剤０．５〜２０質量％、結着剤０．５〜２０質量％の範囲とすることが望ましい。正極活物質が８０質量％未満になるとエネルギー密度が小さくなり、また９９質量％より大きくなると正極内の電子伝導性が低下して、容量低下や不均一反応によるサイクル特性の低下が生じるからである。また 負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９質量％、結着剤１〜１０質量％の範囲とすることが望ましい。負極活物質が９３質量％未満になるとエネルギー密度が小さくなり、また９９質量％より大きくなると結着剤が不足し、活物質の崩落が生じるからである。

【0059】

集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。

【0060】

正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に６〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、１０〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。

【0061】

本発明に用いる非水電解質の溶質は限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶質を使用することができる。例えば、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ−１）_ｘ（ただし、１＜ｘ＜６、ｎ＝１または２）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２等の他に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ_２Ｏ_４^２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｘＲ_ｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］等がある。
尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。

【0062】

本発明に用いる非水電解質の溶媒はＦＥＣと、以下に示す溶媒を混合して使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部もしくは全てがＦにより置換されている溶媒を用いることができる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。

【0063】

また、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ターシャルアミルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。

【0064】

正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。

【0065】

本発明に用いる外装体としては、円筒型電池はアルミニウムの缶、ステンレスの缶などの他、アルミラミネートなど容易に変形するものを用いることができる。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明の一局面の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末等の特に高容量かつ長寿命が必要とされる用途に適用することができる。

【符号の説明】

【0067】

１．電池ケース ２．封口板 ５．正極 ６．負極 ７．セパレータ

【図1】

【図2】