特許第6443506号(P6443506)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6443506硬化性組成物、その製造方法、及びそれを用いた物品
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6443506
(24)【登録日】2018年12月7日
(45)【発行日】2018年12月26日
(54)【発明の名称】硬化性組成物、その製造方法、及びそれを用いた物品
(51)【国際特許分類】
   C08F 290/06 20060101AFI20181217BHJP
   C08J 5/18 20060101ALI20181217BHJP
【FI】
   C08F290/06
   C08J5/18CEY
【請求項の数】12
【全頁数】50
(21)【出願番号】特願2017-133511(P2017-133511)
(22)【出願日】2017年7月7日
(65)【公開番号】特開2018-59047(P2018-59047A)
(43)【公開日】2018年4月12日
【審査請求日】2017年7月7日
(31)【優先権主張番号】特願2016-136284(P2016-136284)
(32)【優先日】2016年7月8日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2016-153899(P2016-153899)
(32)【優先日】2016年8月4日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2016-198525(P2016-198525)
(32)【優先日】2016年10月6日
(33)【優先権主張国】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101454
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 卓二
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100188802
【弁理士】
【氏名又は名称】澤内 千絵
(72)【発明者】
【氏名】山下 恒雄
(72)【発明者】
【氏名】阪本 英司
(72)【発明者】
【氏名】新居 沙弥
(72)【発明者】
【氏名】椛澤 誠
【審査官】 中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】 特開2010−159386(JP,A)
【文献】 特表2013−538133(JP,A)
【文献】 特開2015−067709(JP,A)
【文献】 特開2013−256000(JP,A)
【文献】 国際公開第2015/068682(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F 290/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物と、
硬化性モノマーと
を含んで成る硬化性組成物であって、
前記硬化性部位は、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、および置換(メタ)アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも1であり、
前記硬化性モノマーは、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が(メタ)アクリレート基に結合したモノマーであり、
ラジカル反応性基を有しない有機溶剤の含有率は0〜1質量%である
硬化性組成物。
【請求項2】
25℃における粘度は、5〜100000mPa・sである、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物は、トリイソシアネート構造をさらに有する、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
前記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート構造をさらに有する、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
前記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物は、硬化性組成物全体に対して5〜80質量%含まれる、請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項6】
硬化性組成物100質量%に対するスズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子の含有率は、10質量ppm以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項7】
前記硬化性モノマーは、α位の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子に置換されたモノマーである、請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項8】
(A)パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに(C)ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、(B)硬化性モノマーとを含む混合物から、前記有機溶剤を除去することを含む、硬化性組成物の製造方法であり、
前記硬化性部位は、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、および置換(メタ)アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも1であり、
前記硬化性モノマーは、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が(メタ)アクリレート基に結合したモノマーである、硬化性組成物の製造方法。
【請求項9】
(A)パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに(C)ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、溶媒とを混合し、前記成分(A)を含む沈殿物を形成し、前記沈殿物を分離し、分離した沈殿物を(B)硬化性モノマーと混合することを含む、硬化性組成物の製造方法であり、
前記硬化性部位は、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、および置換(メタ)アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも1であり、
前記硬化性モノマーは、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が(メタ)アクリレート基に結合したモノマーである、硬化性組成物の製造方法。
【請求項10】
さらに、(a1)イソシアネート基を有する化合物と、(b1)活性水素を有する化合物とを反応させることにより成分(A)を得ることを含む、請求項又はに記載の、硬化性組成物の製造方法。
【請求項11】
基材と、前記基材の表面に形成された請求項1〜のいずれかに記載の硬化性組成物由来の表面処理層とを有する物品。
【請求項12】
表面に凹凸構造を有するフィルムであり、
該表面における鉛筆硬度が、2H以上、および
該表面における水接触角が140度以上、かつ、n−ヘキサデカン接触角が70度以上であり、
パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物と、
硬化性モノマーと
を含んで成る硬化性組成物より形成され、
前記硬化性部位は、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、および置換(メタ)アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも1であり、
前記硬化性モノマーは、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が(メタ)アクリレート基に結合したモノマーである、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物、その製造方法、及びそれを用いた物品に関する。
【背景技術】
【0002】
含フッ素化合物、特にパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む表面処理剤を基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性等を有する表面処理層が形成できることが知られている。例えば、特許文献1には、(A)ジイソシアネートを3量体化させたトリイソシアネート、及び(B)少なくとも2種の活性水素含有化合物の組み合わせからなる炭素−炭素二重結合含有組成物であって、成分(B)が、(B−1)1つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び(B−2)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含んでなる組成物を反応させた表面処理剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第2003/002628号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
このような表面処理剤には、多種の基材の表面に表面処理層を形成できることが望まれる。例えば、特許文献1には、上記のような成分を有する組成物を用いることによって、多種の基材の上に撥水、撥油、防汚性を有する表面処理層を供給できると記載されている。
【0005】
しかし、従来検討されてきた表面処理剤により形成された表面処理層は、白濁を生じることがあることがわかった。
【0006】
本発明は、白濁が生じにくい表面処理層を形成できる硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明は、さらに、この硬化性組成物の製造に適した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物と、
硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーと
を含んで成る硬化性組成物であって、
ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を実質的に含まない、
硬化性組成物、を提供する。
【0008】
本発明は、(A)パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに(C)ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、(B)硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーとを含む混合物から、前記有機溶剤を除去することを含む、硬化性組成物の製造方法、を提供する。
【0009】
さらに本発明は、(A)パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに(C)ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、溶媒とを混合し、前記成分(A)を含む沈殿物を形成し、前記沈殿物を分離し、分離した沈殿物を(B)硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーと混合することを含む、硬化性組成物の製造方法、を提供する。
【0010】
さらに本発明は、基材と、前記基材の表面に形成された硬化性組成物由来の表面処理層とを有する物品、を提供する。
【0011】
本発明はさらに、表面に凹凸構造を有するフィルムであり、
該表面における鉛筆硬度が、2H以上、および
該表面における水接触角が140度以上、かつ、n−ヘキサデカン接触角が70度以上である、フィルム、を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、白濁の生じにくい表面処理層を形成できる硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【0014】
(硬化性組成物)
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、樹脂を含む種々の材料から成る基材の表面の処理に用いられる。
【0015】
本発明の硬化性組成物は、(A)パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物(以下、成分(A)と称することがある)と、(B)硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマー(以下、成分(B)と称することがある)とを含んで成る硬化性組成物であって、ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を実質的に含まない。
【0016】
[(A)パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物]
硬化性部位とは、特に限定されるものではないが、例えば、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、置換アクリロイル基及びメタクリロイル基(以下、アクリロイル基及びメタクリロイル基を合わせて、「(メタ)アクリロイル基」とも言う。)が挙げられる。
【0017】
好ましい硬化性部位は、コーティングの対象の材料によって異なり、例えば、当該材料が非晶質の合成樹脂(例、アクリル樹脂)である場合、当該「硬化性部位」としては、好ましくは、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、又はCH=CX−C(O)−(式中、Xは、水素原子、塩素原子、フッ素原子又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す)(例えば、(メタ)アクリロイル基)であり、より好ましくは、アクリロイル基及びメタクリロイル基である。
【0018】
パーフルオロポリエーテル基は、以下の式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
で表される基である。
式中、s、t、a、b、c、及びdは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、s、t、a、b、c、及びdの和は少なくとも1である。好ましくは、s、t、a、b、c、及びdは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、s、t、a、b、c、及びdの和は5以上であり、より好ましくは10以上である。好ましくは、s、t、a、b、c、及びdの和は200以下であり、より好ましくは100以下であり、例えば10以上200以下であり、より具体的には10以上100以下である。また、s、t、a、b、c、及びdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【0019】
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−及び−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−及び−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−及び−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
【0020】
好ましくは、パーフルオロポリエーテル基(以下、PFPEと称することがある)は、以下の式:
−(OC−(OC−(OC−(OCF
で表される基である。式中、a、b、c及びdは、パーフルオロポリエーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0〜200の整数、例えば1〜200の整数であって、a、b、c及びdの和は少なくとも1、好ましくは5〜300であり、より好ましくは10〜200、さらに好ましくは10〜100である。添字a、b、c又はdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−及び(OCF(CF)CF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−及び(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−及び(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性、撥油性及び防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)を発現し得る。
【0021】
一の態様において、上記PFPEは、−(OC−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCF−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)又は−(OCF(CF)CF−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。より好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCF−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
【0022】
別の態様において、PFPEは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、a及びbは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c及びdは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、a、b、c、及びdの和は少なくとも5以上、好ましくは10以上であり、添字a、b、c、及びdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−である。一の態様において、PFPEは、−(OC−(OCF−(式中、c及びdは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字c又はdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
【0023】
さらに別の態様において、PFPEは、−(R−R−で表される基である。式中、Rは、OCF又はOCであり、好ましくはOCである。式中、Rは、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rは、OC、OC及びOCから選択される基であるか、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせである。OC、OC及びOCから独立して選択される2又は3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、及び−OCOCOC−等が挙げられる。上記jは、2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、100以下、好ましくは50以下の整数である。上記式中、OC、OC、OC、OC10及びOC12は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、−(OC−OC−又は−(OC−OC−である。
【0024】
好ましい態様において、上記PFPEは、以下の式(i)〜(iv)のいずれか:
−(OCFCFCFb2− (i)
[式中、b2は1〜200の整数である。]
−(OCF(CF)CFb2− (ii)
[式中、b2は1〜200の整数である。]
−(OCFCFCFCFa1−(OCFCFCFb1−(OCFCFc1−(OCFd1− (iii)
で表される基である。
[式中、a1及びb1は、それぞれ独立して、0又は1〜30の整数であり、c1及びd1は、それぞれ独立して、1〜200の整数であり、添字a1、b1、c1又はd1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
又は
−(OC−R18n’− (iv)
[式中、R18は、OC、OC及びOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせである。OC、OC及びOCから独立して選択される2又は3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、及び−OCOCOC−等が挙げられる。上記n’は、2〜100の整数、好ましくは2〜50の整数である。上記式中、OC、OC及びOCは、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、−(OC−OCn’−、−(OC−OC−OCn’−又は−(OC−OCn’−である。]
【0025】
成分(A)は、以下の化合物から選択される1種又はそれ以上の化合物を含むことが好ましい。
(A1)ポリイソシアネート構造をさらに有する化合物、より具体的には、イソシアヌレート型ポリイソシアネート構造をさらに有する化合物、
(A2)環状シロキサン構造をさらに有する化合物、
(A3)ポリエーテル変性ポリシロキサン構造をさらに有する化合物、
(A4)含フッ素アクリレート化合物、及び
(A5)ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両端にスチリル基を有する化合物を用いた反応生成物。
【0026】
成分(A)としては、市販の表面処理剤KY−1203、KNS5300(信越化学社製)、オプツールDAC、オプツールDAC−HP(ダイキン工業社製)、メガファックRS−75、メガファックRS−72−K、メガファックRS−76−E、メガファックRS−76−NS、メガファックRS−90(DIC社製)、フルオロリンクP56、フルオロリンクP54、フルオロリンクF10、フルオロリンクA10P、フルオロリンクAD1700、フルオロリンクMD700、フルオロリンクE10H(ソルベイ社製)等に含まれるパーフルオロポリエーテル基を有する成分を挙げることができる。
【0027】
[(A1)ポリイソシアネート構造をさらに有する化合物]
ポリイソシアネート構造をさらに有する化合物としては、(a1)イソシアネート基(−NCO基)を有する化合物及び(b1)活性水素を有する化合物を反応させて得られる化合物を挙げることができる。
【0028】
[(a1)イソシアネート基(−NCO基)を有する化合物]
化合物(a1)であるイソシアネート基を有する化合物は、例えば、ポリイソシアネートを挙げることができる。本明細書において、ポリイソシアネートとは、分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物を意味する。化合物(a1)は、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートであってもよい。かかるジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートは、トリイソシアネートであり得る。ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。
【0029】
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネートが挙げられる。
【0030】
好ましい実施形態において、化合物(a1)は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであり得る。当該イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。即ち、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を1つのみ有する単環式化合物であってもよく、又はこの単環式化合物が重合して得られる多環式化合物、あるいはこれらの混合物であってもよい。かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、スミジュール(登録商標)N3300(住友バイエルウレタン株式会社製)として市販されている。
【0031】
具体的なポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
【0032】
【化1】
【0033】
上記したように、これらのポリイソシアネートは重合体として存在してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造を有する重合体として存在してもよい。
【0034】
【化2】
【0035】
[(b1)活性水素を有する化合物]
化合物(b1)は、下記の2成分:
(b1−1)活性水素とパーフルオロポリエーテル基とを有する化合物、及び
(b1−2)活性水素と炭素−炭素二重結合とを含むモノマー、
を含むことが好ましい。化合物(b1)は、さらに(b1−3)他の活性水素を有する化合物を含むことがより好ましい。
【0036】
本明細書において「活性水素」とは、イソシアネート基にプロトンとして供与され得る水素原子を意味する。活性水素を含有する基は、例えば、−OH基、−C(=O)H基、−SH基、−SOH基、−SOH基、−SOH基、−NH基、−NH−基又は−SiH基等が挙げられる。例えば、化合物(b1)に含まれる活性水素が−OH基の場合、化合物(a1)と化合物(b1)とが反応すると、ウレタン結合が形成される。
【0037】
化合物(b1)と化合物(a1)とは、化合物(b1)中の活性水素のモル数が、化合物(a1)中のイソシアネート基のモル数と等しいことが好ましい。例えば、化合物(b1)の有する活性水素を有する官能基が1つである場合、化合物(b1)のモル数と化合物(a1)中のイソシアネート基のモル数とが等しくなることが好ましい。
【0038】
[(b1−1)活性水素とパーフルオロポリエーテル基とを有する化合物]
化合物(b1−1)は、活性水素とパーフルオロポリエーテル基とを含む化合物であり、例えば、パーフルオロポリエーテル基に加えて、1つの分子末端に1つの活性水素を含有する基、例えば水酸基を有するか、あるいは2つの末端のそれぞれに1つの水酸基を有する化合物であり得る。パーフルオロポリエーテル基については上記したため、重複する記載は省略する。
【0039】
化合物(b1−1)は、特に限定されないが、500〜12,000、好ましくは1,000〜10,000、より好ましくは1,500〜8,000の数平均分子量を有する。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、19F−NMRにより測定される値とする。
【0040】
好ましくは、化合物(b1−1)は、以下の一般式(b1−1−i)及び(b1−1−ii)のいずれか:
Rf−PFPE−R−CHOH (b1−1−i)
HOCH−R−PFPE−R−CHOH (b1−1−ii)
で表される少なくとも1種の化合物であり得る。ここで、PFPEは、上記したとおりである。
【0041】
上記式(b1−1−i)及び(b1−1−ii)中、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16の(例えば、直鎖又は分枝鎖の)アルキル基を表し、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜3の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。好ましくは、Rfは直鎖である。また、好ましくは、上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCFH−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には−CF、−CFCF、又は−CFCFCFである。
【0042】
上記式(b1−1−i)及び(b1−1−ii)中、Rは、それぞれ独立して、以下の式:
−(Y)−(CF−(CH
で表される基である。この式中、Yは二価の極性基である。この二価の極性基の例としては、特に限定されないが、−COO−、−OCO−、−CONH−、−OCHCH(OH)CH−、−CHCH(OH)CHO−、−COS−、−SCO−、−O−、等が挙げられ、好ましくは−COO−、−CONH−、−CHCH(OH)CHO−、−O−である。またこの式中、f、g及びhは、それぞれ独立して、0〜50、好ましくは0〜20、例えば1〜20の整数であって、f、g及びhの和は少なくとも1、好ましくは1〜10である。f、g及びhは0〜2の整数であることが一層好ましく、f=0又は1、g=2、h=0又は1であることがより一層好ましい。また、添字f、g及びhを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【0043】
好ましい態様において、化合物(b1−1)は、上記式(b1−1−i)で表される化合物である。
Rf−PFPE−R−CHOH (b1−1−i)
【0044】
[(b1−2)活性水素と炭素−炭素二重結合とを含むモノマー]
活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー(b1−2)は、活性水素、特に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル又はビニルモノマーであることが好ましい。モノマー(b1−2)の具体例としては、
HO(CHCHOCO(R12)C=CH
(式中、R12は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、i=1〜10)、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
CHCH(OH)CHOCO(R12)C=CH
(式中、R12は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
CHCHCH(OH)CHOCO(R12)C=CH
(式中、R12は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
OCHCH(OH)CHOCO(R12)C=CH
(式中、R12は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート;
HOCHC(CHOCO(R12)C=CH
(式中、R12は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート;
C(CHOCO(R12)C=CHCHOCHC(CHOCO(R12)C=CHCHOH
(式中、R12は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート;
HOCHCHOCOCCOOCHCHOCO(R12)C=CH
(式中、R12は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸;
H(OCHCHn11OCO(R12)C=CH
(式中、n11は1〜30、R12は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、ポリ(エチレングリコール)アクリレート;
H(OCH(CH)CHn11OCO(R12)C=CH
(式中、n11は1〜30、R12は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えばポリ(プロピレングリコール)アクリレート
HO(CHCH=CH
(k=1〜20);
(CHSiCH(OH)CH=CH;及び
スチリルフェノール、が挙げられる。
【0045】
[(b1−3)他の活性水素を有する化合物]
他の活性水素を有する化合物(b1−3)は、パーフルオルオロポリエーテル基及び炭素−炭素二重結合の両方を有さず、少なくとも1つの活性水素を有する化合物であることが好ましい。化合物(b1−3)は、1つの分子末端に1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは2つの末端のそれぞれに1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有する化合物であり得る。化合物(b1−3)の好ましい例は、
炭素数1〜16の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる1価のアルコール、
炭素数1から16の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる2級アミン、
芳香族基を有する2級アミン、
Rfアルコール;Q(CF(CH=CH)(CHI)(CHOH(Qは水素原子、フッ素原子、(CFCF−基であり、lは1〜10の整数、m、nはそれぞれ独立して0又は1、oは1〜10の整数)、
ポリアルキレングリコールモノエステル;例えば、R(OCHCHOH、R(OCHCHCHOH(Rは炭素数1から16の直鎖状又は分枝鎖状炭化水素あるいはアセチル基あるいはアルキルフェノキシ基であり、p,qはそれぞれ独立して1から20の整数)、
芳香族アルコール、
活性水素を有するシラン化合物、を挙げることができる。
【0046】
活性水素を有するシラン化合物の具体例としては、(CHSi(CHs1OH(s1は1から20の整数)及び以下に示す構造を有する化合物を挙げることができる。
【0047】
【化3】
【0048】
化合物(b1−3)の活性水素を有するシラン化合物は、特に限定されないが、100〜20,000、好ましくは500〜15,000、より好ましくは800〜12,000の数平均分子量を有していてもよい。
【0049】
上記式(b1−3−i)及び(b1−3−ii)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基である。
【0050】
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1〜10のアルキル基、及び炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは、直鎖である。好ましい具体的としては、R11に関してはn−ブチル基であり、R12〜R15に関してはメチル基である。
【0051】
上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、2個又はそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
【0052】
上記アルキル基及びアリール基は、所望により、その分子鎖又は環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
【0053】
さらに、上記アルキル基及びアリール基は、所望により、ハロゲン;1個又はそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基、5〜10員のヘテロアリール基から選択される、1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【0054】
上記式(b1−3−i)及び(b1−3−ii)中、R16は、2価の有機基を表す。好ましくは、R16は、−(CH−(式中、rは1〜20の整数、好ましくは1〜10の整数である)である。
【0055】
上記式(b1−3−i)及び(b1−3−ii)中、l1及びn1は、それぞれ独立して、0又は1であり;m1は、1〜500の整数、好ましくは1〜200、より好ましくは5〜150の整数であり;o1は、0〜20の整数、例えば1〜20の整数であり、p1は0又は1である。
【0056】
上記式(b1−3−i)で示される具体的な化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【0057】
【化4】
【0058】
また、化合物(b1−3)は、活性水素含有基として、アミノ基を有するシラン化合物であってもよい。かかる化合物としては、限定するものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。ここで、mは、1〜500である。
【0059】
【化5】
【0060】
化合物(b1−1)、(b1−2)及び(b1−3)は、(A)中のイソシアネート基9モルに対し、それぞれ0.1〜2モル、5〜8.85モル及び0.05〜2モルの範囲にあってもよい。
【0061】
一態様において成分(A)は、化合物(a1)のイソシアネート基由来の部分である−NHC(=O)−と、化合物(b1)の活性水素が脱離した部分とが結合した構造を含むことが好ましい。成分(A)は、Rx1−C(=O)NH−構造、及びRx2−C(=O)NH−構造を含むことがより好ましい。ここで、C(=O)はカルボニル基を示す。例えば、Rx1は、Rf−PFPE−R−CHO−、又はHOCH−R−PFPE−R−CHO−であり、Rx2は、以下の式で表される構造;
CH=C(R12)COO(CHCHO−、
CH=C(R12)COOCHCH(CH)O−、
CH=C(R12)COOCHCH(CHCH)O−、
CH=C(R12)COOCHCH(CHOC)O−、
(CH=C(R12)COOCHCCHO−、
C(CHCOO(R12)C=CHCHOCHC(CHOCO(R12)C=CHCHO−、
CH=C(R12)COOCHCHOCOCCOOCHCHO−、
CH=C(R12)COO(CHCHO)n11−、
CH=C(R12)COO(CHCH(CH)O)n11−、
CH=CH(CHO−、
CH=CHCH(Si(CH)O−、又は
Ar−Ph−O−のいずれかを有する。ここで、Phは水素原子の一部が置換されていてもよいベンゼン環であり、Arは少なくともスチリル基を有する構造である。R、R12、Rfn11、i、k、及びPFPEは上記したとおりである。
【0062】
本態様の成分(A)の具体的な構造としては、限定するものではないが、例えば以下に示すようなものを挙げることができる。
【0063】
【化6】
【0064】
ここで、Rx11、Rx12及びRx13は、互いに独立して、Rx1、Rx2又はRx3であり、Rx11、Rx12及びRx13の少なくとも1つはRx1であり、Rx11、Rx12及びRx13の少なくとも1つはRx2である。Ry1、Ry2及びRy3は、互いに独立して、炭素数1〜10のアルキレン基、好ましくは−(CHn5−(式中、n5は1〜10の整数であり、好ましくは3〜6の整数、代表的には6である)又は以下に示す構造である。ここで、*は接合手を示す。Rx1及びRx2は上記の通りである。Rx3は、化合物(b1−3)の活性水素が脱離した構造である。
【0065】
【化7】
【0066】
上記の化合物(a1)と、化合物(b1−1)〜(b1−3)との反応方法は、特に限定されない。例えば、1つの系で反応を行ってもよく(即ち、ワンポット合成)、あるいは、2つの系で別個の反応を行ってもよい。
【0067】
ワンポット合成の場合、例えば、化合物(a1)に、化合物(b1−1)〜(b1−3)を同時に添加することにより、これらを同時に反応させてもよく、あるいは、化合物(b1−1)〜(b1−3)を順次添加することにより、これらを順次反応させてもよい。順次添加する(反応させる)場合、その添加(反応)の順序は、特に限定されない。例えば、化合物(b1−1)〜(b1−3)をそれぞれ別個に任意の順序で添加して反応させてもよく、また、化合物(b1−1)〜(b1−3)の内、2つの成分を同時に添加して反応させ、次いで残りの成分を添加して反応させてもよい。好ましくは、化合物(b1−1)及び(b1−2)を添加して反応させ、次いで、化合物(b1−3)を添加して反応させてもよく、又は化合物(b1−1)を添加して反応させ、次いで、モノマー(b1−2)を添加して反応させ、最後に、化合物(b1−3)を添加して反応させてもよい。順次添加する場合、最後に添加する成分は、過剰量を添加してもよい。
【0068】
この反応において用いられる溶媒としては、反応が進行する限り特に限定されず、各種フッ素溶剤、各種汎用溶剤、あるいはそれらを任意の割合で混合した溶剤等を用いることができる。特に、溶解性等の観点から1,1−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC225)、ゼオローラH(日本ゼオン社製)、または(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)−2−クロロアクリレートが好ましく用いられる。
【0069】
化合物(a1)と、化合物(b1−1)〜(b1−3)との反応において、一般に触媒が用いられ、触媒としては、金属原子を含む触媒が好ましく用いられる。金属原子としては、スズ原子、チタン原子、ジルコニウム原子、亜鉛原子、白金原子、ロジウム原子、ルテニウム原子、イリジウム原子、パラジウム原子等が挙げられる。例えば、スズ原子を含む化合物、チタン原子を含む化合物、ジルコニウム原子又は亜鉛原子を含む化合物が用いられる。スズ原子を含む化合物の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、オクタン酸スズ、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテートを挙げることができる。チタン原子を含む化合物の例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシビス(アセチルアセトナ)チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物を挙げることができる。ジルコニウム原子を含む化合物の例としては、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物を挙げることができる。亜鉛原子を含む化合物の例としては、オクチル酸亜鉛を挙げることができる。
【0070】
[(A2)環状シロキサン構造をさらに有する化合物]
環状シロキサン構造をさらに有する化合物としては、式(2−1)で表される構造を挙げることができる。なお、上記した内容と重複する範囲については記載を省略することがある。
21−[Z21−Rf21−Z21−X22v2−Z21−Rf21−Z21−X21
(2−1)
ここで、Rf21は2価の分子量500〜30000のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいても良く、X21は互いに独立に、下記式(2−2)で表される基である。Rf21は、−(CFi2O−で表される繰り返し単位を1〜500個含むことが好ましい。ここでi2は単位ごとに独立に1〜6の整数である。Rf21は、下記の式(2−6)〜(2−8)で表される基から選ばれることがより好ましい。
【0071】
【化8】
【0072】
ここで、a2及びc2は、互いに独立に、0〜4、b2は1〜4の整数、但しa2+b2+c2の合計値は、2、3、又は4であり、R21は互いに独立に、下記式(2−3)で表される基である。
−(CO)d2(CO)e2(CO)f2(CHO)g223
(2−3)
式(2−3)中、d2、e2、f2、g2はR21の分子量が30〜600となる範囲において、互いに独立に0〜20の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、R23は炭素数1〜10の飽和もしくは不飽和炭化水素基である。R21は、−(CO)p2(CO)q2CHであることがより好ましい(p2、q2は0〜20の整数であり、p2+q2は1〜40であり、プロピレン基は分岐していてもよく、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい)。
【0073】
22は下記式(2−4)で表されるアクリル基もしくはα置換アクリル基含有基であり、式(2−4)中、R24は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、R25は炭素数1〜18のエーテル結合及び/又はエステル結合を含んでいてもよい2価もしくは3価の連結基であり、n21は1又は2の整数である。
【0074】
【化9】
【0075】
22は、下記のいずれかの基であることがより好ましい。
【0076】
【化10】
【0077】
21及びQ22は、互いに独立に、炭素数3〜20のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい2価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0078】
22は互いに独立に、下記式(2−5)で表される基であり、式(2−5)中、R21、R22、Q21、Q22は上記の通りであり、h2、i2、j2は0〜3の整数であり、かつh2+i2+j2は1〜3のいずれかの値であり、繰り返し単位の配列はランダムであってよい。Q21は、−CHCHCH−、−CHCHCH−O−CHCH−、−CHCHCH−O−CHCH−O−CHCH−、−CHCHCH−O−CHCH−O−CHCH−O−CHCH−、−CHCHCH−O−CHCH−O−CHCH−O−CHCH−O−CHCH−又は(2−9)のいずれかの基であることが好ましい。
【0079】
【化11】
【0080】
【化12】
【0081】
【化13】
【0082】
式(2−6)〜(2−8)中、Yは互いに独立にF又はCF基、r2は2〜6の整数、m2、n2はそれぞれ0〜200の整数、但しm2+n2は2〜200である。s2は0〜6の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。j2は1〜3の整数、k2は1〜200の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【0083】
21は2価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造、不飽和結合を有する基であってもよく、v2は0〜5の整数である。Z21は、以下のいずれかの基であることがより好ましい。
【0084】
【化14】
【0085】
反応時に用いられる触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第1錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシビス(アセチルアセトナ)チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合等が例示されるが、これらはその1種に限定されず、2種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
【0086】
反応は、溶媒を用いて希釈して行われる。溶媒の例としては、イソシアネート及び水酸基と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができるが、具体的にはテトラヒドロフラン,ジイソプロピルエーテル,ジブチルエーテル等のエーテル類を挙げることができる。
【0087】
[(A3)ポリエーテル変性ポリシロキサン構造をさらに有する化合物]
ポリエーテル変性ポリシロキサン構造としては、下記式(3−1)で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを挙げることができ、下記式(3−2)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンであることが好ましい。
【0088】
【化15】
【0089】
式(3−1)において、Rfは炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Qは炭素数1〜12の2価の有機基、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基もしくはアシル基であり、R31、R32は互いに独立に炭素数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、a3、b3、c3、d3は互いに独立に0〜200の整数であり、但し、a3+b3+c3+d3は1以上であり、e3は0又は1であり、p3、q3は互いに独立に0〜50の整数であり、但し、p3+q3は2以上であり、k3は1〜3の整数である。
【0090】
【化16】
【0091】
式(3−2)中、Q、R、p3、q3、p3+q3及びk3は前記と同じである。f3は2〜200の整数である。
【0092】
化合物の形成反応においては、金属原子を含む触媒が用いられ、例えば、白金系触媒、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物が挙げられる。具体的には、RhCl(PPh33、RhCl(CO)(PPh32、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh32、Pd(PPh34等(式中、Phはフェニル基である。)を用いることができる。
【0093】
化合物の形成反応は、溶媒の存在下で行われ、具体的には、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ−3−メトキシ−4−(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル(ダイキン工業製)などのクロロフルオロカーボン系化合物、フォンブリン、ガルデン(ソルベイソレクシス製)、デムナム(ダイキン工業製)、クライトックス(デュポン製)などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。
【0094】
[(A4)含フッ素アクリレート化合物]
含フッ素アクリレート化合物としては、下記一般式(4−1)で示される含フッ素アクリレート化合物を挙げることができる。
【0095】
【化17】
【0096】
式(4−1)中、Rfは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の1価又は2価のパーフルオロポリエーテル基であり、Q41はa4+1個以上のケイ素原子を含むa4+1価の連結基であり、Z41は炭素数1〜20で酸素原子、窒素原子、及びケイ素原子を含んでいてもよい2価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Z42は炭素数1〜30で酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい2価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Z43は炭素数1〜20で酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよいb4+1価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。R41は水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよく、R42及びR43は水素原子又はフッ素原子であり、R44は水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6の炭化水素基のいずれかであり、環状構造を含んでいてもよい。a4は1〜10の整数であり、b4は1〜5の整数であり、c4は1又は2である。
【0097】
式(4−1)の有するウレタン結合の形成反応において、一般に反応の速度を増加するために適切な触媒が加えられる。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第1錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシビス(アセチルアセトナ)チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物等が例示されるが、これらはその1種に限定されず、2種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。これらの触媒を反応物総質量に対して、0.01〜2質量%、好ましくは0.05〜1質量%加えることにより、反応速度を増加させることができる。
【0098】
上記反応は、適当な溶剤で希釈して行われ、イソシアネート基及び水酸基と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。
【0099】
[(A5)ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両端にスチリル基を有する化合物を用いた反応生成物]
該反応生成物は、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物(A5−a)と、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基(A5−bf)を有する重合性不飽和単量体(A5−b)とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体(A5−P)に、前記官能基(A5−bf)に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基(A5−cf)及び重合性不飽和基を有する化合物(A5−c)を反応させて得られるものである。
【0100】
化合物(A5−a)は、例えば、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端に水酸基を有する化合物(A5−a2)と、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基等の水酸基と反応性を有する官能基を有するスチレン(A5−a3)とを反応させることにより得ることができる。化合物(A5−a2)としては、例えば、下記一般式(A5−a2−i)、(A5−a2−ii)が挙げられる。
【0101】
【化18】
【0102】
前記スチレン(A5−a3)が有するハロゲン化アルキル基のハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれも用いることができる。また、アルキル基は、炭素原子数1〜6のものが好ましく、直鎖状のものでも分岐状のものでも用いることができる。これらのハロゲン化アルキル基の中でも、前記化合物(A5−a2)との反応性及び入手の容易さから、クロロメチル基が好ましい。
【0103】
前記スチレン(A5−a3)は、ビニル基及び前記ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基等の水酸基と反応性を有する官能基以外の置換基を芳香環に有していてもよい。また、ビニル基と、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基等の水酸基と反応性を有する官能基との位置関係はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、重合体(A5−P)の製造での重合性が高い点から、パラ位のものが好ましい。
【0104】
前記化合物(A5−a)の具体例としては、下記一般式(A5−a−i)〜(A5−a−iv)等が挙げられる。また、前記化合物(A5−a)は、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖の長さが異なるものや、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とスチリル基をつなぐ2価の有機基が異なるものを2種以上併用しても構わない。
【0105】
【化19】
【0106】
重合性不飽和単量体(A5−b)は、反応性官能基(A5−bf)を有する。反応性官能基(A5−bf)は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも1つである。これらの官能基(A5−bf)を有する重合性不飽和単量体(A5−b)は、官能基(A5−bf)が単一の1種類のみで用いることも官能基(A5−bf)が異なる2種以上を併用することもできる。また、前記単量体(A5−b)が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
【0107】
前記重合性不飽和単量体(A5−b)の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性(メタ)アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体;グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体;(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基を有する不飽和単量体;(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル酸ブロマイド等のカルボン酸ハライド基を有する不飽和単量体などが挙げられる。
【0108】
前記重合体(A5−P)を製造する方法は、前記化合物(A5−a)及び前記単量体(A5−b)、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体を有機溶剤中にてラジカル重合開始剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類、フッ素系溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
【0109】
前記重合体(A5−P)を製造する際、前記化合物(A5−a)及び前記単量体(A5−b)の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体を用いても構わない。
【0110】
上記のようにして得られる重合体(A5−P)に、前記官能基(A5−bf)に対して反応性を有する官能基(A5−cf)及び重合性不飽和基を有する化合物(A5−c)を反応させることにより、含フッ素硬化性樹脂が得られる。
【0111】
前記化合物(A5−c)が有する官能基(A5−cf)は、前記官能基(A5−bf)に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも1種である。前記官能基(A5−bf)が水酸基である場合には、前記官能基(A5−cf)としてイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基が挙げられ、前記官能基(A5−bf)がイソシアネート基である場合には、官能基(A5−cf)として水酸基が挙げられ、前記官能基(A5−bf)がエポキシ基である場合には、官能基(A5−cf)として水酸基、カルボキシル基、酸無水物基が挙げられ、前記官能基(A5−bf)がカルボキシル基である場合には、官能基(A5−cf)として水酸基、エポキシ基が挙げられ、前記官能基(A5−bf)がカルボン酸ハライド基である場合には、官能基(A5−cf)として水酸基が挙げられる。これらは、反応に支障がない限り、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。
【0112】
前記化合物(A5−c)の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性(メタ)アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体;グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体;(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基を有する不飽和単量体;(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル酸ブロマイド等のカルボン酸ハライド基を有する不飽和単量体などが挙げられる。また、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基及び複数の重合性不飽和基を有する不飽和単量体も用いることもできる。
【0113】
前記重合体(A5−P)に、前記官能基(A5−bf)に対して反応性を有する官能基(A5−cf)及び重合性不飽和基を有する化合物(A5−c)を反応させる方法は、化合物(A5−c)中の重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良い。
【0114】
前記重合体(A5−P)に、前記官能基(A5−bf)に対して反応性を有する官能基(A5−cf)及び重合性不飽和基を有する化合物(A5−c)を反応させる方法は、化合物(A5−c)中の重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を30〜120℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【0115】
例えば、前記官能基(A5−bf)が水酸基であって前記官能基(A5−cf)がイソシアネート基である場合、又は、前記官能基(A5−bf)がイソシアネート基であって前記官能基(A5−cf)が水酸基である場合、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用する方法が好ましい。
【0116】
上記反応で用いられる有機溶媒は、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類、フッ素系溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【0117】
成分(A)の含有量は、硬化性組成物全体に対し、5〜80質量%の範囲にあることが好ましく、10〜60質量%の範囲にあることがより好ましく、15〜60質量%の範囲にあることが特に好ましい。
【0118】
[(B)硬化性樹脂、硬化性モノマー]
硬化性樹脂は、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、目的に応じた耐熱性及び強度を有する樹脂であれば特に制限されないが、光硬化性樹脂、特に紫外光硬化性樹脂であることが好ましい。(B)硬化性樹脂及び硬化性モノマーは、必要に応じて組み合わせて用いることができる。
【0119】
硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、環状ポリオレフィン系ポリマー、含フッ素ポリオレフィン系ポリマー(PTFE等)、含フッ素環状非結晶性ポリマー(サイトップ(登録商標)、テフロン(登録商標)AF等)等が挙げられる。なお、これらの樹脂は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれにも該当する。これらの硬化性樹脂は紫外線に対し透明性を有するため、この樹脂に紫外光を照射して硬化させる場合にも好ましく用いることができる。
【0120】
上記硬化性樹脂又は上記硬化性樹脂を構成する硬化性モノマーとして具体的には、例えば、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、アクリロイル基を含むモノマー、例えば(メタ)アクリロイルモルホリン、各種(メタ)アクリレート類:フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール、プロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートシリコン系のアクリレート、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、鎖状側鎖ポリアクリレート、環状側鎖ポリアクリレートポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ポリカーボネート、ポリスルホン酸アミド、含フッ素環状非結晶性ポリマー(サイトップ(登録商標)、テフロン(登録商標)AF等)等が挙げられる。硬化性樹脂は、必要に応じて加熱することにより液体状態にして用いることができる。
【0121】
上記硬化性モノマーは、光硬化性モノマー又は熱硬化性モノマーのいずれであってもよいが、光硬化性モノマー、特に紫外線硬化性モノマーが好ましい。
【0122】
上記硬化性モノマーとしては、アクリロイル基を含むモノマーを挙げることができ、例えば、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリレート基を含むモノマーを用いることができる。(メタ)アクリロイルモルホリンとしては、例えば、4−アクリロイルモルホリンを挙げることができる。(メタ)アクリレート基を含むモノマーとしては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、シリコン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレートモノマー、アルコキシシラン基含有(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
【0123】
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、具体的にはトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートが挙げられる。
【0124】
エポキシ(メタ)アクリレートはエポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
【0125】
ポリエステル(メタ)アクリレートのポリエステル部を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸としては、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。
【0126】
ポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0127】
シリコン(メタ)アクリレートは、分子量1,000〜10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を(メタ)アクリロイル基で変性したものであり、例えば、以下の化合物が例示される。
【0128】
【化20】
【0129】
(メタ)アクリレートモノマーとしては、単官能又は多官能(メタ)アクリレートモノマーのいずれであってもよく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、3−メチルブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチル−n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルレート、2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレートモノマー等が例示される。ハロゲン原子含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルアクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカンフルオロオクチルアクリレート、(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)−2−クロロアクリレート、(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカンフルオロオクチル)−2−クロロアクリレートを例示できる。ハロゲン原子含有(メタ)アクリレートモノマーは、フッ素原子を含有するモノマーであることが好ましく、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が(メタ)アクリロイル基に結合したモノマーであることがより好ましい。
【0130】
アルコキシシラン基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリクロロシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン(別名(トリイソプロポキシシリル)プロピルメタクリレート(略称:TISMA)及びトリイソプロポキシシリル)プロピルアクリレート)、3−(メタ)アクリルオキシイソブチルトリクロロシラン、3−(メタ)アクリルオキシイソブチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシイソブチルトリイソプロポキ3−(メタ)アクリルオキシイソブチルトリメトキシシランシシラン等が挙げられる。
【0131】
上記硬化性樹脂及び硬化性モノマーの内、市場から入手可能で好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
【0132】
硬化性樹脂としては、シリコン樹脂類PAK−01、PAK−02(東洋合成化学社製)、ナノインプリント樹脂NIFシリーズ(旭硝子社製)、ナノインプリント樹脂OCNLシリーズ(東京応化工業社製)、NIAC2310(ダイセル化学工業社製)、エポキシアクリレート樹脂類EH−1001、ES−4004、EX−C101、EX−C106、EX−C300、EX−C501、EX−0202、EX−0205、EX−5000等(共栄社化学社製)、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート類、スミジュールN−75、スミジュールN3200、スミジュールHT、スミジュールN3300、スミジュールN3500(住友バイエルンウレタン社製)等が挙げられる。
【0133】
上記硬化性モノマーの内、シリコンアクリレート系樹脂類としては、サイラプレーンFM−0611、サイラプレーンFM−0621、サイラプレーンFM−0625、両末端型(メタ)アクリル系のサイラプレーンFM−7711、サイラプレーンFM−7721及びサイラプレーンFM−7725等、サイラプレーンFM−0411、サイラプレーンFM−0421、サイラプレーンFM−0428、サイラプレーンFM−DA11、サイラプレーンFM−DA21、サイラプレーン−DA25、片末端型(メタ)アクリル系のサイラプレーンFM−0711、サイラプレーンFM−0721、サイラプレーンFM−0725、サイラプレーンTM−0701及びサイラプレーンTM−0701T(JCN社製)等が挙げられる。なお、「(メタ)アクリル」は、メタクリル及び/又はアクリルを意味する。
【0134】
多官能アクリレート類としては、A−9300、A−9300−1CL、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、A−TMMT(新中村工業社製)等が挙げられる。
【0135】
多官能メタクリレート類としてTMPT(新中村工業社製)等が挙げられる。
【0136】
(B)硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーの含有量は、硬化性組成物に対し20〜95質量%の範囲にあることが好ましく、40〜90質量%の範囲にあることがより好ましい。更に40〜85質量%の範囲にあることがより好ましい。
【0137】
好ましい態様において、本発明の硬化性組成物に含まれる成分(A)は、成分(B)に溶解されている。成分(A)が成分(B)に溶解されている場合、より均一な表面処理層の形成が可能となる。なお、溶解とは、例えば、目視において浮遊物が生じない状態である。
【0138】
[(C)ラジカル反応性基を有しない有機溶剤]
本発明の硬化性組成物は、ラジカル反応性基を有しない有機溶剤(以下、成分(C)とも称することがある)を実質的に含まない。本発明の硬化性組成物は、このような特徴を有することにより、硬化性組成物を硬化した後に得られる表面処理層に含まれる残留溶媒による耐熱性の低下、強度の低下、白濁等が生じにくい。
【0139】
ラジカル反応性基を有しない有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、sec−ブタノール、3−ペンタノール、オクチルアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノール、tert−アミルアルコール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類;1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシド、1,1−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン、ゼオローラH、HFE7100、HFE7200、HFE7300等のフッ素含有溶剤等が挙げられる。あるいはこれらの2種以上の混合溶剤等が挙げられる。
【0140】
有機溶剤を実質的に含まないとは、有機溶剤をまったく含まない、又は極微量の有機溶剤を含んでいてもよいことを意味する。例えば、有機溶剤を実質的に含まない硬化性組成物における硬化性組成物100質量%に対する有機溶剤の含有率は、好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは1000質量ppm以下、さらに好ましくは100質量ppm以下であってもよく、特に好ましくは0質量ppmであり得る。このように有機溶剤を実質的に含まないことによって、本発明の硬化性樹脂を硬化した後に形成される表面処理層の白濁が生じにくく、表面処理層と基材との剥離が生じにくい。また、有機溶媒を実質的に含まないことによって、硬化性樹脂から、又は形成された表面処理層からの有機溶剤の揮発量を低減でき、作業環境の向上にも寄与できる。硬化性組成物に含まれる有機溶剤の揮発時に基材が縮小し変形することがあるが、有機溶媒を実質的に含まない本発明の硬化性溶媒では上記のような変形は生じにくい。
【0141】
有機溶剤は、成分(A)に対し、実質的に含まれないことが好ましい。実質的に含まれないとは、上記のとおりを意味する。
【0142】
上記した有機溶剤の含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【0143】
[粘度]
一の態様において、本発明の硬化性組成物の25℃における粘度は、好ましくは5〜100000mPa・sであり、より好ましくは10〜10000mPa・sであり、さらに好ましくは10〜1000mPa・sである。このような粘度を有することにより、取り扱い性が良好な硬化性組成物を得られる。硬化性組成物の粘度は、例えば、株式会社エー・アンド・デイ製の振動式粘度計SV−10を用いて測定することができる。
【0144】
[触媒由来の金属原子の含有率]
本発明の硬化性組成物は、触媒由来の金属原子を実質的に含まないことが好ましい。触媒由来の金属原子としては、例えば、スズ原子、チタン原子、ジルコニウム原子、亜鉛原子又は白金原子を挙げることができる。触媒由来の金属原子を実質的に含まないとは、スズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子をまったく含まない、又は極微量の触媒由来の金属原子を含んでいてもよいことを意味する。例えば、触媒由来の金属原子(例えば、スズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子)を実質的に含まない本発明の硬化性組成物における触媒由来の金属原子(例えば、スズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子)の含有率は、硬化性組成物100質量%に対し、100質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることがより好ましく、1質量ppm以下であることがさらに好ましく、検出限界以下であることが特に好ましい。本発明の硬化性組成物は実質的に触媒由来の金属原子を含まないので、本発明の硬化性組成物を用いて形成された表面処理層の白濁を防止でき、また表面処理層において触媒由来の金属原子が触媒となった反応の進行を抑制できる。一の態様において、本発明の硬化性組成物は、実質的にスズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子を含まない。
【0145】
触媒由来の金属原子は、成分(A)に対し、実質的に含まれないことが好ましい。実質的に含まれないとは、上記のとおりを意味する。
【0146】
スズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子の含有率は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【0147】
本発明の硬化性組成物は、上記以外に、他の成分、例えば活性エネルギー線硬化開始剤等を含んでいてもよい。
【0148】
上記活性エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、380nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、組成物中の化合物の硬化性部位(例えば、炭素−炭素二重結合)の硬化(即ち、架橋反応)を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【0149】
本発明の硬化性組成物における活性エネルギー線硬化開始剤は、炭素−炭素二重結合を有するモノマー(b1−2)の種類、使用する活性エネルギー線の種類(波長域等)と照射強度等によって適宜選択されるが、一般的な紫外線領域の活性エネルギー線を用いる場合、開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。
【0150】
・アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン等
【0151】
・ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等
【0152】
・ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等
【0153】
・チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等
【0154】
・その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等
【0155】
これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0156】
上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されないが、化合物(a1)と化合物(b1)が反応して得られた組成物の合計100質量部に対して、0.01〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部で含まれる。
【0157】
一の態様において、本発明の硬化性組成物は、モールドに対する良好な離型性に寄与する。具体的には、本発明の硬化性組成物を含む組成物を硬化させることによって得られる硬化膜は、モールドに対して良好な離型性を有しえる。より具体的には、基材の表面に、モールドを用いて成型された硬化膜が形成された場合に、形成された硬化膜は、モールドに付着しにくく、また基材の表面から剥離しにくい傾向にある。基材として、例えば、表面に酸化膜を形成したシリコンを用いた場合であっても、本態様の硬化性組成物から形成された硬化膜は基材の表面から剥離しにくい傾向にある。
【0158】
本態様において、成分(B)は、ハロゲン原子含有硬化性樹脂及び/又はハロゲン原子含有硬化性モノマーを含むことが好ましく、ハロゲン原子含有光硬化性樹脂及び/又はハロゲン原子含有光硬化性モノマーを含むことがより好ましい。成分(B)がこのような樹脂及び/又はモノマーを含む場合に、モールドに対する離型性が向上し得る。ハロゲン原子含有硬化性モノマーの具体例としては、上記したハロゲン原子含有(メタ)アクリレートモノマー、または以下に記載する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位を有するモノマーを挙げることができる。以下の式中、Zは−OH、−CHOH、−COOH、カルボン酸誘導体、−SOH、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる官能基である。
【0159】
【化21】
【0160】
例えば、成分(B)はハロゲン原子含有(メタ)アクリレートモノマーを含むことができる。ハロゲン原子含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、上記したモノマーを用いることができるが、α位の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)に置換されたモノマーを用いることが好ましい。成分(A)との相溶性が向上する観点、あるいは硬化膜のTgが高くなる観点からは、α位の炭素原子に結合したハロゲン原子は、塩素原子であることが好ましい。このモノマーは、(メタ)アクリロイル基に結合しているアルキル基の炭素数が1〜8の範囲にあることが好ましく、上記のアルキル基の炭素数が3〜8の範囲にあることがより好ましく、上記のアルキル基の炭素数が3〜6の範囲にあることが特に好ましく、上記のアルキル基の炭素数が4〜6の範囲にあることがさらに好ましい。このアルキル基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。成分(B)は、ハロゲン原子含有光硬化性樹脂及び/又はハロゲン原子含有光硬化性モノマーであることが好ましく、ハロゲン原子含有光硬化性モノマーであることがより好ましく、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレートモノマーであることが特に好ましい。
【0161】
上記の「本発明の硬化性組成物を含む組成物」は、本発明の硬化性組成物以外の成分、例えばシリコン樹脂類、非晶性フッ素原子含有樹脂等の樹脂組成物、光開始剤等の開始剤を含むことができる。
【0162】
モールドの材質としては、目的、必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属(例えばアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、クロム)、金属酸化物(例えば、アルミナ、ジルコニア)、石英、樹脂(例えばシリコーン、アクリル、TAC、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、シクロオレフィン、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、非晶性フッ素樹脂)又はこれらの複合物を用いることができる。
【0163】
モールドの形状としては、特に限定されないが、例えばラインアンドスペースパターンを有するものを用いることができる。モールドに形成されたパターンの幅と深さの比、すなわちアスペクト比は0.1〜50の範囲にあるものを用いることができる。ピッチ間は、例えば100μm〜100nmの範囲にあるものを用いることができ、より具体的には100μm〜2nmの範囲にあるものを用いることができ、特に100μm〜1nmの範囲にあるものを用いることができる。更にパターン幅は、例えば100μm〜1nmの範囲にあるものを用いる事ができる。このようなモールドとともに用いることによって、本態様の硬化性組成物は、微細凹凸パターンの表面を有する硬化膜を形成することができる。
【0164】
(硬化性組成物の製造方法)
本発明の硬化性組成物の製造方法は、(A)パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに(C)ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、(B)硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーとを含む混合物から、前記有機溶剤を除去することを含む(以下、製造方法1とも称することがある)。
【0165】
別法として、本発明の硬化性組成物の製造方法は、
(A)パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに(C)ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、溶媒とを混合し、成分(A)を含む沈殿物を形成し、形成された沈殿物を分離し、分離した沈殿物を(B)硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーと混合すること、を含む(以下、製造方法2とも称することがある)。(A)、(B)及び(C)については、上記のとおりである。
【0166】
[製造方法1]
反応組成物から有機溶剤を除去する方法は、組成物中から有機溶剤を除去する方法として公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶剤は、加熱することにより除去され得る。従来、単に反応組成物を加熱することによって有機溶剤を除去していたが、この場合、その熱により成分(A)の重合が進行し、ゲル化が生じることがあった。これに対し、反応組成物を硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーと混合し、この混合物を加熱する本実施形態の方法では、上記のようなゲル化は生じにくい。
【0167】
一の態様において、硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーの沸点は、有機溶剤の沸点よりも高いことが好ましい。
【0168】
混合物の加熱は、有機溶剤の揮発が可能な温度で行うことができる。硬化性モノマーと混合させる場合には、硬化性モノマーの重合が進行しにくい温度で行うことが好ましい。必要に応じて減圧下で加熱することが好ましい。
【0169】
一の態様において、上記製造方法1により製造された硬化性組成物は、さらに別の硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーと混合してもよい。かかる別の硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーとしては、任意の沸点を有する硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーを用いることができる。
【0170】
[製造方法2]
溶媒は、成分(A)が実質的に溶解しない溶媒であり、貧溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、成分(A)の分離及び有機溶媒の除去が容易になる。溶媒の例としては、メタノール、エタノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、sec−ブタノール、3−ペンタノール、オクチルアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノール、tert−アミルアルコール等のアルコール類;ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類;を挙げることができる。成分(A)を溶解せず含有する反応溶媒やスズ触媒などの不純物が除去できるとの観点からは、プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。上記の溶媒の中でも、室温で取り扱いやすく容易に沈殿物と分離できる観点からアルコール類を用いることが好ましい。
【0171】
沈殿物の分離方法は、特には限定されないが、例えば、ろ過又は上相を除去することにより行うことができる。成分(A)を含む沈殿物は、成分(B)に溶解することが好ましい。
【0172】
本発明の硬化性組成物の製造方法1及び2は、さらに、成分(A)を形成することを含んでいてもよい。この場合、本発明の硬化性組成物の製造方法において用いられる反応組成物は、成分(C)中での成分(A)の合成の結果得られた組成物であり得る。
【0173】
成分(A)を形成することは、公知の手法を用いることができる。例えば、(a1)イソシアネート基(−NCO基)を有する化合物及び(b1)活性水素を有する化合物を反応させて得ることができる。(a1)及び(b1)については、上記のとおりである。
【0174】
(フィルム)
本発明のフィルムは、表面に凹凸構造を有するフィルムであり、該表面における鉛筆硬度が、2H以上、および、該表面における水接触角が140度以上、かつ、n−ヘキサデカン接触角が70度以上である。
【0175】
本発明のフィルムは、本発明の硬化性組成物(以下、本発明の硬化性組成物又は硬化性組成物を含む組成物を合わせて、「表面処理剤」ともいう)を用いて形成され得る。すなわち、本発明のフィルムは、本発明の硬化性組成物より形成された層を有し得る。本発明の硬化性組成物は、そのまま用いてもよく、他の硬化性材料と混合して用いてもよい。
【0176】
本発明のフィルムは、好ましくは本発明の表面処理剤を用いて形成された層を有する。本発明のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層からなってもよいし、本発明の表面処理剤を用いて形成された層とフィルム用基材とを有していてもよい。
【0177】
一の態様においては、本発明のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層からなり得る。
【0178】
別の態様においては、本発明のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層とフィルム用基材とを有し得る。即ち、本態様のフィルムは、フィルム用基材およびその表面に本発明の表面処理剤を用いて形成された層を有し得る。フィルム用基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、石英、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、金属(アルミニウム、銅、鉄、ニッケル等の金属単体又はこれらの合金等の複合体)、繊維(織物、不織布等)、樹脂(天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料)等で構成され得る。樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース(TAC))、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−(4−メチルペンテン−1)、アイオノマー、アクリル系樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート)、アクリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンテレフタレート(PCT)等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル(液晶ポリマー)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて(例えば2層以上の積層体として)用いることができる。上記樹脂は、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、またはポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つである。上記フィルム用基材は、好ましくは、TAC(トリアセチルセルロース)、PET(ポリエチレンテレフタレート)、アクリル系樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート)またはガラスで構成され得る。
【0179】
本発明の表面処理剤を用いて形成された層は、フィルム用基材又は金型の表面に本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理することによって形成し得る。
【0180】
本発明の表面処理剤を用いて形成された層の形成は、表面処理剤を、フィルム用基材又は金型の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されないが、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷及び類似の方法が挙げられる。
【0181】
例えば、金型の表面を被覆する場合、本発明の表面処理剤を金型表面に直接接触(例えば、塗布等)させてもよく、表面処理剤をフィルム用基材の表面に被覆させた後、表面処理剤により形成された膜が金型表面に接するように、該基材を金型表面に接触させてもよい。
【0182】
上記金型は、離型処理を施されていることが好ましい。金型に離型処理を施すことによって、金型の表面自由エネルギーを低くすることができ、金型と、表面処理剤を用いて形成された層とを接触させる際に、フッ素含有モノマーをフィルム(特に本発明の表面処理剤を用いて形成された層)の表面近傍に好適に集めることができる。また、フィルムを硬化する前に、フッ素含有モノマーがフィルムの表面近傍から離れてしまうことを好適に防止することができる。その結果、フィルムの表面近傍におけるフッ素原子の濃度を好適に高めることができる。
【0183】
離型処理は、シランカップリング剤による表面処理であることが好ましい。離型処理は、例えば、金型とシランカップリング剤を含む溶液とを接触させることによって行うことができ、具体的には、シランカップリング剤を含む溶液を金型に塗布する、またはシランカップリング剤を含む溶液中に金型を浸漬することによって行うことができる。
【0184】
上記シランカップリング剤としては、フッ素系シランカップリング剤が好適に用いられる。フッ素系シランカップリング剤としては、例えば、オプツールDSX、オプツールHD2100、オプツールAES、KY−108、KY−164等を挙げることができる。
【0185】
上記膜の後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、380nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線等を照射することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、本発明の硬化性組成物中の硬化性部位(例えば、炭素−炭素二重結合)、及び存在する場合にはハードコーティング剤の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。かかる後処理は、得られるフィルムの摩擦耐久性を向上させることに寄与する。
【0186】
本発明のフィルムは、表面(例えば、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の表面)に、凹凸構造を有する。凹凸構造としては、例えば、モスアイ構造を挙げることができる。凹凸構造の高さ(凸部の高さ)は、例えば、0.001mm以下であり得る。凹凸構造のピッチ間は、例えば、0.3mm以下であってもよく、0.1mm以下であってもよい。
【0187】
上記モスアイ構造は、凹凸構造を有する金型を用いて形成し得る。
【0188】
上記凹凸構造を有する金型としては、アルミニウムの陽極酸化による作製方法で作製されるもの、例えば、以下のような方法で作製されるものを用いることができる。
【0189】
まず、アルミニウム製の基板上に、絶縁層としての二酸化ケイ素(SiO)、及び、純アルミニウムを順に成膜した基板を作製する。この際、例えば、アルミニウム製の基板をロール状にすることで、絶縁層、及び、純アルミニウムの層を連続的に形成することができる。次に、この基板の表面に形成された純アルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型(金型)を作製することができる。
【0190】
別の態様においては、上記凹凸構造を有する金型としては、フォトリソグラフィー法を用いて作製される金型を用いることができる。例えば、以下のような方法を用い得る。
【0191】
まず、フォトマスクを用いたフォトリソグラフィー法により、ガラス基板上に感光性樹脂で円柱状の微細凹凸構造からなるパターンを形成し、形状マスターモールドを作製する。例えば、円柱の高さを0.001mm、直径を0.001mm、ピッチを0.002mmとし、六方細密配列とし、凹凸が形成されている領域のサイズは150mm×150mmとしてもよい。
【0192】
次に、得られた形状マスターモールドにニッケル電鋳を行うことにより、該形状マスターモールド上にニッケル金属の薄膜(例えば、厚み0.3mm程度)を形成し得る。形状マスターモールドからニッケル薄膜を慎重に剥離することにより、微細構造が形成された薄板を得ることができる。
【0193】
本発明のフィルムにおいて、凹凸構造を有する表面における鉛筆硬度が良好になり得る。本発明のフィルムの該表面における鉛筆硬度は、2H以上であり、好ましくは3H以上である。鉛筆硬度は、JIS K5600−5−4:1999に準拠して測定し得る。
【0194】
本発明のフィルムにおいては、凹凸構造を有する表面における水の接触角およびn−ヘキサデカンの接触角が良好となり得る。本発明のフィルムの該表面における水の接触角は140度以上、かつ、n−ヘキサデカンの接触角は70度以上である。
【0195】
本発明のフィルムにおいて、上記水の接触角は、140度以上であり、好ましくは150度以上、より好ましくは160度以上である。本発明のフィルムにおいて、上記n−ヘキサデカンの接触角は、70度以上であり、好ましくは80度以上であり、88度以上であってもよい。本発明のフィルムにおいて、水の接触角が、150度以上であり、かつn−ヘキサデカンの接触角が80度以上であることが好ましく、水の接触角が160度以上であり、かつn−ヘキサデカンの接触角が88度以上であることがより好ましい。接触角は、例えば、後述する静的接触角の測定法に基づいて測定できる。
【0196】
本発明のフィルムは、凹凸構造を有する表面における防汚性(特に指紋拭き取り性)が良好になり得る。本発明のフィルムは、防汚性の良好な表面を有し得、特に、指紋拭き取り性の良好な表面を有し得る。例えば、該表面にモスアイ構造を有する場合であっても、本発明のフィルムの表面における防汚性は良好になり得、表面における指紋拭き取り性が良好になり得る。
【0197】
本発明のフィルムは、凹凸構造を有する表面における水の接触角が140度以上、かつn−ヘキサデカンの接触角が70度以上であり、および、鉛筆硬度が2H以上である。より好ましい態様においては、本発明のフィルムは、凹凸構造を有する表面における水の接触角が140度以上、n−ヘキサデカンの接触角が70度以上であり、かつ鉛筆硬度が3H以上であり、特に好ましくは、上記表面における水の接触角が150度以上、n−ヘキサデカンの接触角が80度以上であり、かつ鉛筆硬度が3H以上である。
【0198】
別の態様においては、本発明のフィルムにおいては、凹凸構造を有する表面における水の接触角が160度以上、n−ヘキサデカンの接触角が80度以上であり、かつ鉛筆硬度が2H以上であり、特に好ましくは、上記表面における水の接触角が160度以上、n−ヘキサデカンの接触角が88度以上であり、かつ鉛筆硬度が3H以上である。
【0199】
特に好ましい態様においては、本発明のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の凹凸構造を有する表面における水の接触角が140度以上、n−ヘキサデカンの接触角が70度以上であり、かつ鉛筆硬度が2H以上であり、特に好ましくは、上記表面における水の接触角が150度以上、n−ヘキサデカンの接触角が80度以上であり、かつ鉛筆硬度が3H以上である。
【0200】
別の好ましい態様においては、本発明のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の凹凸構造を有する表面における水の接触角が160度以上、n−ヘキサデカンの接触角が80度以上であり、かつ鉛筆硬度が2H以上であり、特に好ましくは、上記表面における水の接触角が160度以上、n−ヘキサデカンの接触角が88度以上であり、かつ鉛筆硬度が3H以上である。
【0201】
本発明のフィルムは、反射率が良好であり、かつヘイズ値が低くなり得る。さらに、本発明のフィルムの透過率は良好になり得る。
【0202】
別の態様において、本発明のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成される。
【0203】
本態様のフィルムは、好ましくは本発明の表面処理剤を用いて形成された層を有する。本態様のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層からなってもよいし、本態様の表面処理剤を用いて形成された層とフィルム用基材とを有していてもよい。フィルム用基材は、上記と同様のものを用いることができる。
【0204】
表面処理剤を用いて形成された層の形成には、上記と同様の方法を用いることができる。
【0205】
本態様のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の表面に、凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造としては、例えば、モスアイ構造を挙げることができる。凹凸構造の高さ(凸部の高さ)は、例えば、0.001mm以下であり得る。凹凸構造のピッチ間は、例えば、0.3mm以下であってもよく、0.1mm以下であってもよい。
【0206】
モスアイ構造の形成には、上記と同様の方法を用いることができる。
【0207】
本態様のフィルムにおいては、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の表面における鉛筆硬度が2H以上であり得、好ましくは3H以上である。好ましくは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の表面における水の接触角が140度以上、およびn−ヘキサデカンの接触角が70度以上である。
【0208】
本態様において、好ましくは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の表面における水の接触角が140度以上、n−ヘキサデカンの接触角が70度以上、かつ鉛筆硬度が2H以上であり、より好ましくは、上記表面における水の接触角が150度以上、n−ヘキサデカンの接触角が80度以上であり、かつ鉛筆硬度が3H以上であり、特に好ましくは、上記表面における水の接触角が155度以上、n−ヘキサデカンの接触角が87度以上であり、かつ鉛筆硬度が3H以上である。鉛筆硬度および接触角は、上記の方法を用いて測定し得る。別の態様において、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の表面における水の接触角が160度以上、n−ヘキサデカンの接触角が80度以上であり、かつ鉛筆硬度が2H以上であってもよく、より具体的には、上記表面における水の接触角が160度以上、n−ヘキサデカンの接触角が88度以上であり、かつ鉛筆硬度が3H以上であってもよい。
【0209】
より好ましい態様では、本発明のフィルムは、以下の本発明の硬化性組成物を用いて形成される。即ち、
パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物と、
硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーと
を含んで成る硬化性組成物であって、
ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を実質的に含まない、硬化性組成物であり、
硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーが、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレートモノマーを有し、該ハロゲン原子含有(メタ)アクリレートモノマーが、α位の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子に置換されたモノマーである。このような硬化性組成物を用いてフィルムを形成することにより、本発明のフィルムの表面における水の接触角およびn−ヘキサデカンの接触角が、特に良好な値となり得、また、本発明のフィルムの表面における鉛筆硬度が特に良好になり得る。
【0210】
さらに好ましい態様においては、本発明のフィルムの形成に用いる本発明の硬化性組成物は、
(A)パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに(C)ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、溶媒とを混合し、成分(A)を含む沈殿物を形成し、該沈殿物を分離し、分離した沈殿物を(B)硬化性樹脂及び/又は硬化性モノマーと混合することを含む、製造方法を用いて形成される。
【0211】
(物品)
本発明の物品は、基材と、この基材の表面に本発明の硬化性組成物(以下、本発明の組成物又は硬化性組成物を合わせて、「表面処理剤」ともいう)を用いて形成された層(即ち、表面処理層)とを含む。本発明の硬化性組成物は、そのまま用いてもよく、他の硬化性材料と混合して用いてもよい。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
【0212】
上記硬化性材料とは、少なくとも1つの炭素―炭素二重結合を有する化合物、例えば、特に限定されるものではないが、単官能及び/又は多官能アクリレート及びメタクリレート(以下、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて、「(メタ)アクリレート」とも言う)、単官能及び/又は多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能及び/又は多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物を含有する組成物を意味する。当該硬化性材料としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤又は反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性(メタ)アクリレートを含むハードコーティング剤又は含フッ素(メタ)アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット502H、504H、505A−6、550B、575CB、577、1402(商品名)として荒川化学工業株式会社から、EBECRYL40(商品名)としてダイセルサイテックから、HR300系(商品名)として横浜ゴムから市販されている。当該反射防止剤は、例えばオプツールAR−110(商品名)としてダイキン工業株式会社から市販されている。
【0213】
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体又は合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材、医療機器、医療材料等、任意の適切な材料で構成され得る。
【0214】
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラス又は透明プラスチック等であってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、及び液晶表示モジュール等を有していてもよい。
【0215】
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
【0216】
次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
【0217】
本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。
【0218】
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷及び類似の方法が挙げられる。
【0219】
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。当該溶媒としては、上記したフッ素含有有機溶媒及びフッ素不含有機溶媒を用いることができる。本発明の表面処理剤の安定性及び溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5〜12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン及びパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素;ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)等のアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状であってよい))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK−225(商品名)等)、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤;ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等。これらの溶媒は、単独で、又は、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテル、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)及び/又はパーフルオロブチルエチルエーテル(COC)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが特に好ましい。
【0220】
次に、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、380nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線等を照射することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、本発明の組成物中の硬化性部位(例えば、炭素−炭素二重結合)、及び存在する場合にはハードコーティング剤の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。かかる後処理は、得られる表面処理層の摩擦耐久性を向上させることに寄与する。
【0221】
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、撥水性、撥油性及び防汚性に加え、高い表面滑り性(又は潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)と高い摩擦耐久性の双方を有する。
【0222】
本発明の硬化性組成物を用いると、硬化後の表面処理層の揮発性有機物(VOC)の値を低減できる。例えば、硬化後の表面処理層を65℃において12時間乾燥させた時の揮発性有機物の数値は、5重量%未満であることが好ましい。重量評価は、乾燥前の重量に対する、乾燥前の重量及び乾燥後の重量の差分の比率に基づいて計算できる。
【0223】
別の実施態様において、本発明の物品は、基材と、この基材の表面に形成された本発明のフィルムとを含み得る。
【実施例】
【0224】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【0225】
[粘度測定]
(株)エー・アンド・デイ製の振動式粘度計SV−10を用いて、25℃における組成物の粘度の値(mPa・s)を測定した。
【0226】
[スズ原子の含有量測定]
組成物中のスズ原子の含有量は、原子吸光度計((株)日立製作所製のZ8000)を用いて定量した。
【0227】
[静的接触角及び転落角の測定]
静的接触角と転落角は、全自動接触角計DropMaster700(協和界面科学製)を用いて次の方法で測定した。
静的接触角は、水平に置いた硬化膜を形成した基板にマイクロシリンジから水又はn−ヘキサデカンを2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。
また、転落角は以下の方法で求めた。水平に置いた硬化膜を形成した基板にマイクロシリンジから、水の場合は20μL滴下し、基板を毎秒2°の速度で傾斜させ、液滴が転落し始めるまでを、ビデオマイクロスコープで動画として記録した。その動画を再生し、液滴が転落し始める角度を転落角とした。基材を90°に傾斜させても液滴が転落しなかった場合は、「転落せず」と判断した。
【0228】
(合成例1)
反応器にSUMIDUR N3300(ヘキサメチレンジイソシアナートの環状3量体、住友バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.9%)57gをゼオローラH(日本ゼオン社製)1000gに溶解させ、ジブチルスズジラウレート0.1g、を加え、室温で、攪拌しながら244gのCFCFO−(CFCFCFO)−CFCFCHOH(n=11)をゼオローラH300gに溶かした溶液を滴下し、室温で終夜撹拌した。40〜45℃に加温し、ヒドロキシエチルアクリレート24.4gを滴下し撹拌した。反応の終点はIRによってNCOの吸収が完全に消失した所とし、固形分20質量%のPFPE含有組成物Aを得た。組成物Aの粘度は34mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は76質量ppmであった。
【0229】
(合成例2)
反応器に、下記式(e−1)で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物200質量部、p−クロロメチルスチレン123.4質量部、p−メトキシフェノール0.06質量部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの50質量%水溶液32.3質量部及びヨウ化カリウム1.35質量部を仕込んだ。次いで、空気気流下にて攪拌を開始し、反応器を45℃に加温し、水酸化ナトリウムの49質量%水溶液9.2質量部を滴下した。滴下終了後、60℃まで昇温し、1時間攪拌させた。この後、水酸化ナトリウムの49質量%水溶液37.1質量部を4時間かけて滴下した後、さらに15時間反応させた。
【0230】
【化22】
【0231】
(式中、Xはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、1分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均7個、パーフルオロエチレン基が平均8個である。)
【0232】
反応終了後、生成した塩をろ別し、ろ液を静置し、上澄み液を除去した。さらに500mLの水を加えて、水洗を3回行った。水洗後、さらにメタノール500mLを用いて3回洗浄した。その後、その液に重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.06質量部及び3,5−t−ジブチル−4−ヒドロキシトルエン(以下、「BHT」と略記する。)0.2質量部を加えた後、45℃にセットしたウオーターバスとロータリーエバポレーターを用いて濃縮しながらメタノールを留去することにより、下記式で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物(以下、「化合物(e−2)」と略記する。)を得た。IRスペクトル測定により、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物由来の水酸基由来の3400cm−1付近の吸収ピークの消失が確認された。
【0233】
【化23】
【0234】
(式中、Xはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、1分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均7個、パーフルオロエチレン基が平均8個である。)
【0235】
反応器に、溶媒としてメチルイソブチルケトン80質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら105℃に昇温した。次いで、化合物(e−2)の化合物20質量部をメチルイソブチルケトン20質量部に溶解したモノマー溶液と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート38.4質量部をメチルイソブチルケトン38質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート8.8質量部をメチルイソブチルケトン26質量部に溶解した重合開始剤溶液との3種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を105℃に保ちながら同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃で10時間攪拌した後、減圧下で溶媒の一部を留去することによって、重合体を得た。
【0236】
次いで、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.3質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート0.03質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、60℃を保ちながら、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート41.6質量部を1時間で滴下した。滴下終了後、60℃で1時間攪拌した後、80℃に昇温して10時間攪拌することにより、IRスペクトル測定でイソシアネート基由来の2360cm−1付近の吸収ピークの消失を確認して、50質量%含有するPFPE含有組成物Bを得た。メチルイソブチルケトン溶液を得た。組成物Bの粘度は63mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は139質量ppmであった。
【0237】
(実施例1)
上記に従い合成した合成例1のPFPE含有組成物Aに4−アクリロイルモルホリン1300gを加え、減圧下加温しながらゼオローラHを留去した。19F−NMRにてゼオローラHのピークが検出限界以下になった事を確認して固形分20質量%のPFPE含有組成物Cを得た。組成物Cの粘度は52mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は73質量ppmであった。
【0238】
(実施例2)
4−アクリロイルモルホリンを650gにした以外は実施例1と同様の操作を行い固形分40質量%のPFPE含有組成物Dを得た。組成物Dの粘度は198mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は147質量ppmであった。
【0239】
(実施例3)
合成例2のPFPE含有組成物B100gに4−アクリロイルモルホリン200gを加え、減圧下加温しながらメチルイソブチルケトンを留去した。H−NMRにてメチルイソブチルケトンのピークが検出限界以下になった事を確認して、固形分20質量%のPFPE含有組成物Eを得た。組成物Eの粘度は46mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は134質量ppmであった。
【0240】
(実施例4)
4−アクリロイルモルホリンを75gにした以外は実施例2と同様に行い、固形分40質量%のPFPE含有組成物Fを得た。組成物Fの粘度は153mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は263質量ppmであった。
【0241】
(実施例5)
合成例1に従い合成したPFPE組成物A50gに室温でメタノール100gを撹拌しながら加えた後、10分間静置して白色の固形分を沈殿させた後、上層の液層を分離した。白色固形分にゼオローラHを40g加え撹拌して溶解した後、メタノール100gを加えて上記の操作を繰り返した。白色固形分を室温遮光下昼夜風乾したものに4−アクリロイルモルホリン40gを加えて溶解させて固形分20質量%のPFPE含有組成物Gを得た。組成物Gの粘度は49mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は1質量ppm以下であった。
【0242】
(実施例6)
4−アクリロイルモルホリンを15gにした以外は実施例5と同様に行い、固形分40質量%のPFPE含有組成物Hを得た。組成物Hの粘度は187mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は1質量ppm以下であった。
【0243】
(実施例7)
合成例2に従い合成したPFPE組成物B50gに室温でメタノール100gを撹拌しながら加えた後、10分間静置して白色の固形分を沈殿させた後、上層の液層を分離した。白色固形分にメチルイソブチルケトンを40g加え撹拌して溶解した後、メタノール100gを加えて上記の操作を繰り返した。白色固形分を室温遮光下昼夜風乾したものに4−アクリロイルモルホリン40gを加えて溶解させて固形分20質量%のPFPE含有組成物Iを得た。組成物Iの粘度は39mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は1質量ppm以下であった。
【0244】
(実施例8)
下記式(e−3)で示されるPFPE含有防汚剤の固形分20質量%のメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン混合溶液50gをPFPE組成物Bの代わりに用いる以外は実施例7と同様に行い、固形分20質量%のPFPE含有組成物Jを得た。組成物Jの粘度は67mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は1質量ppm以下であった。
【0245】
【化24】
【0246】
(実施例9)
合成例1に従い合成したPFPE組成物A50gに室温でメタノール100gを撹拌しながら加えた後、10分間静置して白色の固形分を沈殿させた後、上層の液層を分離した。白色固形分にゼオローラHを40g加え撹拌して溶解した後、上記と同様にメタノール100gを加えた撹拌、白色固形分の沈殿、及び液層の分離を行った。白色固形分を室温遮光下昼夜風乾したものに2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート40gを加えて溶解させて固形分20質量%のPFPE含有組成物Kを得た。組成物Kの粘度は39mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は1質量ppm以下であった。
【0247】
(実施例10)
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレートを15gにした以外は実施例9と同様に行い、固形分40質量%のPFPE含有組成物Lを得た。組成物Lの粘度は57mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は1質量ppm以下であった。
【0248】
(実施例11)
合成例1に従い合成したPFPE含有組成物A200gに2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート160gを加え、減圧下加温しながらゼオローラHを留去した。19F−NMRにてゼオローラHのピークが検出限界以下になった事を確認して固形分20質量%のPFPE含有組成物Mを得た。組成物Mの粘度は22mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は73質量ppmであった。
【0249】
(実施例12)
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレートの代わりに、(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)−2−クロロアクリレートを用いた以外は実施例9と同様に行い、固形分20質量%のPFPE含有組成物Nを得た。組成物Nの粘度は16mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は1質量ppm以下であった。
【0250】
(実施例13)
(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)−2−クロロアクリレートを15gにした以外は実施例12と同様に行い、固形分40質量%のPFPE含有組成物Oを得た。組成物Oの粘度は28mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は1質量ppm以下であった。
【0251】
(実施例14)
合成例1に従い合成したPFPE含有組成物A200gに(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)−2−クロロアクリレート160gを加え、減圧下加温しながらゼオローラHを留去した。19F−NMRにてゼオローラHのピークが検出限界以下になった事を確認して固形分20質量%のPFPE含有組成物Pを得た。組成物Pの粘度は24mPa・s、組成物100質量%に対するスズ含量は69質量ppmであった。
【0252】
(実施例15)
合成例1のゼオローラHを(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)−2−クロロアクリレート1000gに変えた以外は合成例1と同様の操作を行い、固形分20wt%のPFPE含有組成物Qを得た。組成物Qの粘度は38mPa・s、スズ含量は49ppmであった。
【0253】
(比較例1)
合成例1で得られた組成物Aを、比較例1の組成物とした。
【0254】
(比較例2)
合成例1で得られた組成物Bを、比較例2の組成物とした。
【0255】
[組成物添加ハードコート硬化膜の特性評価]
ビームセット575CB(荒川化学社製)6.0gに光開始剤としてイルガキュアー907(BASF社製)120mg、組成物A〜NのPFPE固形分がそれぞれ全重量に対して5質量%になるよう加え、遮光下回転ミキサーにて10時間攪拌し、PFPE含有ハードコート材料1〜14とした。
【0256】
スライドガラス上にPFPE含有ハードコート材料10μLを載せ、バーコーターにて均一な塗膜を形成した。これに窒素雰囲気下365nmのUV光を含む光線を500mJ/cmの強度で照射し、PFPE含有ハードコート材料1〜14をそれぞれ硬化させた。比較例3として、PFPE固形分未添加のビームセット575CBの硬化膜を用いた。これら硬化膜の静的接触角と転落角を測定した。また、硬化膜の外観は目視にて確認し、透明の場合を1、白化している場合を2と評価した。
【0257】
重量変化は、以下の式により得られた揮発性有機化合物(VOC)の数値が5重量%未満の場合には1、5重量%以上の場合には2と評価した。VOCの数値は、硬化後の表面処理層をさらに65℃において12時間乾燥させた時の重量変化に基づいて、以下の式を用いて計算した。
VOC(%)=100×((乾燥前の重量)−(乾燥後の重量))/(乾燥前の重量)
【0258】
剥離は、JIS K5600記載のクロスカット法に基づいて評価した。剥離が生じない場合を1、剥離した場合を2と評価した。
【0259】
得られた結果を表1に示す。
【0260】
【表1】
【0261】
[離型性の評価]
PAK−02(東洋合成化学社製)6.0gに対して、組成物K〜Qをそれぞれ固形分1.0質量%及び光開始剤イルガキュアー907(チバスペシャリティー社製)120mg(PAK−02に対して2.0質量%)を加え、遮光下回転ミキサーを用いて12時間攪拌し、モールド樹脂材料1〜7を得た。防汚組成物未添加のモールド樹脂材料を比較例4とした。
上記のモールド樹脂材料10μLをシリコン基板に載せ、ラインアンドスペース50nm、アスペクト比3.0の石英製モールドを重ね、モールド樹脂材料がモールドとシリコン基板の間に均一に広がるように挟んだ。これに窒素雰囲気下365nmのUV光を含む光線を500mJ/cmの強度で石英製モールドを上面として照射し、モールド樹脂材料を硬化させた。硬化後、石英製モールドを剥がすと硬化膜はシリコン基板上に残った。離型性の評価としては、シリコン基板からの硬化膜の剥がれ、及び石英製モールドへの硬化膜の付着を観測した。離型性の判定として以下のとおりの2種類の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
硬化膜のシリコン基板からの剥がれの程度:
A:硬化膜の剥がれは観測されなかった
B:硬化膜の剥がれが観測された
石英製モールドへ硬化膜の付着の程度:
a:石英製モールドへの硬化膜の付着は観測されなかった
b:石英製モールドへの硬化膜の付着が観測された
【0262】
【表2】
【0263】
(実施例2−1)
微細凹凸パターンとしてモスアイ構造を持ったフィルム(防汚性フィルムと称することがある)を、以下(a)〜(f)の防汚性フィルムの製造方法に従って作製した。
【0264】
(a)モスアイ金型の離型処理
ニッケル製モスアイ金型ARN100−250(綜研化学社製)をオプツールHD2100に5分間浸漬した後、150℃で1時間加熱した。放冷後、Novec7300で洗浄し金型の離型処理とした。
【0265】
(b)樹脂1の作製
アロニックス UVX−6391(東亜合成社製)86.0質量%にPFPE含有組成物Kを12.0質量%、およびイルガキュア907(BASF社製)2.0質量%を添加した。12時間遮光下で撹拌したものを樹脂1とした。
【0266】
(c)樹脂の塗布
樹脂1をTACフィルムの表面上に、バーコーターを用いて塗布した。
【0267】
(d)モスアイ構造の形成
上記(a)において離型処理したモスアイ金型の表面に、樹脂1を有する面が金型表面に直接接するように(c)の処理後のTACフィルムを押し当てつつ、ハンドローラーを使用し引き延ばした。
【0268】
(e)樹脂の硬化
上記(d)の処理後、高圧水銀ランプを用いて、TACフィルム側から365nmの波長を含む紫外線(照射量:1000mJ/cm)を照射して、樹脂1より形成された層を硬化させた。硬化した樹脂1より形成された層の厚み(層に形成されたモスアイ構造の凸部の厚み)は7μmであった。
【0269】
(f)金型の剥離
硬化した樹脂1より形成された層およびTACフィルムを、モスアイ金型から剥離することで、防汚性モスアイフィルム1を作製した。
【0270】
(実施例2−2)
PFPE含有組成物Kの代わりに、PFPE含有組成物Nを用いた以外は、実施例2−1と同様に行い、樹脂2を作製し、この樹脂2を用いて防汚性モスアイフィルム2を作製した。
【0271】
(比較例2−1)
(g)樹脂の塗布
PFPE含有組成物Aを、上記(a)と同様に離型処理を行ったモスアイ金型の凹凸面上に超音波スプレーを用いて塗布した。TACフィルムの表面上に、アロニックス UVX−6391をバーコーターで塗布した。
【0272】
(i)モスアイ構造の形成
PFPE含有組成物Aが塗布されたモスアイ金型の表面に、アロニックス UVX−6391を塗布したTACフィルムを押し当てつつ、ハンドローラーで引き延ばした。
【0273】
(j)樹脂の硬化
上記(i)の処理後、高圧水銀ランプを用いて、TACフィルム側から365nmの波長を含む紫外線(照射量:1000mJ/cm)を照射して、PFPE含有組成物Aより形成された層を硬化させた。硬化したPFPE含有組成物Aより形成された層(形成されたモスアイ構造の凸部)の厚みおよびアロニックス UVX−6391により形成された層の厚みの合計値は8μmであった。
【0274】
[防汚性の評価]
防汚性としては、水接触角、n−ヘキサデカン接触角及び指紋拭き取り性を評価した。結果を表3に示す。
【0275】
水又はn−ヘキサデカンを用いた接触角の測定は、実施例2−1、2−2及び比較例2−1で形成された防汚性フィルムのそれぞれの表面(PFPE組成物K、N、またはAにより形成された層を有する側の表面)において行った。接触角の測定は、上記の静的接触角の測定と同様に行った。
【0276】
指紋拭き取り性としては、実施例2−1、2−2及び比較例2−1で形成された防汚性フィルムのそれぞれの表面に付着した指紋が拭き取れるかどうかを評価した。
具体的には、まず、上記防汚性フィルムの表面(PFPE組成物K、N、またはAにより形成された層を有する側の表面)の10箇所に指紋を付着させ、室温で24時間放置した。その後、王子ネピア社製の「ネピア プレミアムソフト ティッシュ」を用いて、該防汚性フィルムの表面(PFPE組成物K、N、またはAにより形成された層を有する側の表面)を一方向に10回拭いた。その後、照度100lxの環境下で該防汚性フィルムの表面を目視観察し、汚れが拭き取れたか否かを評価した。判定基準は下記の通りとした。
A:汚れが拭き取れた。
B:汚れが拭き取れなかった。
ここで、評価結果がAである場合を、許容可能なレベル(指紋拭き取り性が優れている)と判断した。
【0277】
[表面硬度の評価]
表面硬度は、鉛筆硬度 JIS K5600−5−4:1999に準拠して評価した。結果を表3に示す。
【0278】
[反射率の評価]
防汚性モスアイフィルムの背面(TACフィルムと直接接する面。言い換えると、PFPE組成物K、N、またはAにより形成された層を有する側の反対の面)に、三菱レイヨン社製の黒色のアクリル板「アクリライト(登録商標)EX−502」を貼り付けた。その後、5°正反射ユニットを装着した可視紫外線分光器((株)日立ハイテクサイエンス製U−4100・SPECTROMETER)を用いて、各サンプルの視感度平均反射率(%)を測定した。結果を表3に示す。
【0279】
[透過率、ヘイズ値の測定]
透過率及びヘイズ値は、(株)東洋精機製作所製のヘイズカードIIを用いて、ASTM D1003に準拠して測定した。結果を表3に示す。
【0280】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0281】
本発明は、種々多様な基材の表面に表面処理層を形成するために好適に使用し得る。