特許 6443798 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6443798

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】蓄電素子及び蓄電素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 49/00 20060101AFI20181217BHJP

【ＦＩ】

   H01L49/00 Z

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-223010(P2014-223010)

(22)【出願日】2014年10月31日

(65)【公開番号】特開2015-195335(P2015-195335A)

(43)【公開日】2015年11月5日

【審査請求日】2017年5月31日

(31)【優先権主張番号】特願2014-60151(P2014-60151)

(32)【優先日】2014年3月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100168273

【弁理士】

【氏名又は名称】古田 昌稔

(72)【発明者】

【氏名】相良 暁彦

(72)【発明者】

【氏名】藤ノ木 紀仁

(72)【発明者】

【氏名】野村 優貴

(72)【発明者】

【氏名】土生田 晴比古

【審査官】 小山 満

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０３２３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０６５０９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０４６３２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、絶縁材料とｎ型半導体粒子との混合物を含む蓄電層と、
前記蓄電層と前記第２電極との間に配置されたｐ型半導体層と、
を備え、
前記ｎ型半導体粒子は、チタンタンタル複合酸化物を含む、蓄電素子。

【請求項2】

チタンタンタル複合酸化物における、チタンの含有率、タンタルの含有率及び酸素の含有率の合計が８０原子％以上である、請求項１に記載の蓄電素子。

【請求項3】

前記第１電極又は前記第２電極は、銀、銅、金、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン及びそれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属又は導電性酸化物で形成されている、請求項１又は２に記載の蓄電素子。

【請求項4】

前記ｐ型半導体層がｐ型酸化物半導体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電素子。

【請求項5】

前記ｐ型酸化物半導体が酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物である、請求項４に記載の蓄電素子。

【請求項6】

前記絶縁材料が絶縁性樹脂又は無機絶縁物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電素子。

【請求項7】

前記絶縁性樹脂がシリコーンであり、
前記無機絶縁物が二酸化ケイ素である、請求項６に記載の蓄電素子。

【請求項8】

第１電極、蓄電層、ｐ型半導体層及び第２電極をこの順に積層した蓄電素子の製造方法であって、
有機酸チタン金属塩と、有機酸ニオブ金属塩と、絶縁材料とを、溶媒に溶解して塗布液を作製し、
前記塗布液を前記第１電極に塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜を焼成し、
焼成された前記塗布膜に光を照射して前記蓄電層を形成し、
前記蓄電層の形成の後、前記ｐ型半導体層及び前記第２電極をこの順番で形成する、蓄電素子の製造方法。

【請求項9】

第１電極、蓄電層、ｐ型半導体層及び第２電極をこの順に積層した蓄電素子の製造方法であって、
有機酸チタン金属塩と、有機酸タンタル金属塩と、絶縁材料とを、溶媒に溶解して塗布液を作製し、
前記塗布液を前記第１電極に塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜を焼成し、
焼成された前記塗布膜に光を照射して前記蓄電層を形成し、
前記蓄電層の形成の後、前記ｐ型半導体層及び前記第２電極をこの順番で形成する、蓄電素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、蓄電層に電子を捕獲することで蓄電を行なう蓄電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球環境問題に対する意識が高まっており、持続可能な社会の構築を目指し、環境負荷の少ないエネルギーの創出・利用が求められている。クリーンエネルギーを創出する技術としては、太陽光発電及び風力発電技術が注目されている。一方で、創出されたエネルギーを有効に活用するという観点では、二次電池、キャパシタなどの蓄電技術の発展が期待されている。

【0003】

特に、自動車分野では、枯渇する化石燃料の代替エネルギー源の確保及び二酸化炭素などの有害物質の削減を目的として、二次電池による電気モータ駆動を利用したハイブリッド車及び電気自動車の実用化が進められている。しかし、ハイブリッド車及び電気自動車は、従来のガソリン車に比べて航続距離が短いという問題を有しており、航続距離の向上を目的として、充放電容量の高い二次電池の製造が期待されている。

【0004】

また、モバイル機器分野においても、機能性の向上により使用電力量が高まっており、機器の使用可能時間の向上を目的として、充放電容量の高い二次電池が求められている。さらに、太陽光発電又は風力発電により創出されたエネルギーの蓄電を目的として、高容量なキャパシタの開発も進められている。

【0005】

高容量化が可能な二次電池及びキャパシタとしては、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタが、最有力候補として挙げられる。しかし、現状のリチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタの充放電容量は低く、例えば、電気自動車に搭載した場合、航続距離が１００ｋｍ程度と非常に短い。また、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタに使用されている電解液は液体であるため、漏液の可能性があり、安全性に問題を有する。電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の開発も進められているが、大容量化には至っていない。さらに、これらの電池は、製造コストが高いという問題も有している。

【0006】

こうした背景のもと、近年、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタとは動作原理の異なる全固体型の半導体蓄電素子が提案されている（特許文献１、２など参照）。この蓄電素子は、絶縁材料で被覆されたｎ型金属酸化物半導体粒子を蓄電層に使用しており、紫外線照射によって、蓄電層に新たなエネルギー準位を形成し、そのエネルギー準位に電子を捕獲することにより蓄電を行なうという動作原理に基づく。

【0007】

上記蓄電素子は、蓄電層が無機材料で構成されているため、安全性に優れており、かつ、安定的な動作が可能である。また、製造が簡単であるため、低コストでの作製が可能である。さらに、上記蓄電素子を積層することで、単位体積あたりの容量を大幅に向上できる可能性が示唆されている（特許文献３参照)。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２０１２／０４６３２５号

【特許文献2】国際公開第２０１３／０６５０９３号

【特許文献3】国際公開第２０１３／１５３６０３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従来の固体型半導体蓄電素子においては、蓄電層を構成するｎ型金属酸化物半導体材料として、二酸化チタンが用いられている。しかしながら、ｎ型半導体材料として二酸化チタンを用いた場合の充放電容量は限られており、更なる高容量化に向け、二酸化チタンと同等又はそれ以上の充放電容量を持つ蓄電素子の開発が求められている。

【0010】

本開示は、従来の課題を解決するものであり、充放電容量が高い蓄電素子を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

すなわち、本開示は、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、絶縁材料とｎ型半導体粒子との混合物を含む蓄電層と、
前記蓄電層と前記第２電極との間に配置されたｐ型半導体層と、
を備え、
前記ｎ型半導体粒子は、チタンニオブ複合酸化物と、チタンタンタル複合酸化物との少なくとも一方の材料を含む、蓄電素子を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本開示の蓄電素子は、蓄電層が無機材料で構成されているため、安全性に優れており、かつ、安定的な動作が可能である。また、製造が簡単なため、低コストでの作製が可能である。さらに、従来技術である、蓄電層を構成するｎ型半導体材料に二酸化チタンのみを用いた蓄電素子に比べて、蓄電後の電圧を高く保つことが可能であり、充放電容量を向上させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本開示の実施形態に係る蓄電素子の断面図

【図2】図１に示す蓄電素子の蓄電層の構造を示す図

【図3】図１に示す蓄電素子の製造方法を示す工程図

【図4】実施例１及び比較例１の蓄電素子の放電時の電圧の時間変化を示すグラフ

【発明を実施するための形態】

【0014】

特許文献１〜３に記載された二次電池は、蓄電層に含まれるｎ型金属酸化物半導体として、二酸化チタン、酸化スズ又は酸化亜鉛を使用している。しかし、特許文献１〜３に記載された二次電池は容量が小さいという課題を有する。そこで、蓄電層に含まれるｎ型金属酸化物半導体を別の金属酸化物とすることにより、高容量の二次電池（蓄電素子）が実現できると考えられる。

【0015】

本開示は、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、絶縁材料とｎ型半導体粒子との混合物を含む蓄電層と、
前記蓄電層と前記第２電極との間に配置されたｐ型半導体層と、
を備え、
前記ｎ型半導体粒子は、チタンニオブ複合酸化物と、チタンタンタル複合酸化物との少なくとも一方の材料を含む、蓄電素子を提供する。

【0016】

本開示によれば、蓄電素子の充放電容量が大きくなる。つまり、蓄電層を構成するｎ型半導体粒子が、チタンニオブ複合酸化物と、チタンタンタル複合酸化物との少なくとも一方を含むことにより、蓄電素子の放電特性を向上させることが可能である。

【0017】

また、前記ｎ型半導体粒子は、チタンニオブ複合酸化物を必須成分として含んでいてもよい。

【0018】

また、チタンニオブ複合酸化物における、チタンの含有率、ニオブの含有率及び酸素の含有率の合計が８０原子％以上であってもよい。そのような材料によれば、蓄電素子の放電特性を向上させることが可能である。

【0019】

また、前記ｎ型半導体粒子は、チタンタンタル複合酸化物を必須成分として含んでいてもよい。

【0020】

また、チタンタンタル複合酸化物における、チタンの含有率、タンタルの含有率及び酸素の含有率の合計が８０原子％以上であってもよい。そのような材料によれば、蓄電素子の放電特性を向上させることが可能である。

【0021】

また、前記第１電極又は前記第２電極は、銀、銅、金、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン及びそれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属又は導電性酸化物で形成されていてもよい。

【0022】

また、前記ｐ型半導体層は、ｐ型酸化物半導体を含んでいてもよい。そのような材料によれば、第２電極から蓄電層への電子の移動を防止する効果を十分に得ることができる。

【0023】

また、前記ｐ型酸化物半導体は、酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物であってもよい。そのような材料によれば、第２電極から蓄電層への電子の移動を防止する効果を十分に得ることができる。

【0024】

また、前記絶縁材料は、絶縁性樹脂又は無機絶縁物であってもよい。

【0025】

また、前記絶縁材料がシリコーンであり、前記無機絶縁物が二酸化ケイ素であってもよい。

【0026】

また、本開示は、第１電極、蓄電層、ｐ型半導体層及び第２電極をこの順に積層した蓄電素子の製造方法であって、
有機酸チタン金属塩と、有機酸ニオブ金属塩と、絶縁材料とを、溶媒に溶解して塗布液を作製し、
前記塗布液を前記第１電極に塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜を焼成し、
焼成された前記塗布膜に光を照射して前記蓄電層を形成し、
前記蓄電層の形成の後、前記ｐ型半導体層及び前記第２電極をこの順番で形成する、蓄電素子の製造方法を提供する。

【0027】

また、本開示は、第１電極、蓄電層、ｐ型半導体層及び第２電極をこの順に積層した蓄電素子の製造方法であって、
有機酸チタン金属塩と、有機酸タンタル金属塩と、絶縁材料とを、溶媒に溶解して塗布液を作製し、
前記塗布液を前記第１電極に塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜を焼成し、
焼成された前記塗布膜に光を照射して前記蓄電層を形成し、
前記蓄電層の形成の後、前記ｐ型半導体層及び前記第２電極をこの順番で形成する、蓄電素子の製造方法を提供する。

【0028】

本開示の蓄電素子の製造方法によれば、本開示の蓄電素子が効率的に得られる。

【0029】

以下、本開示について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

【0030】

図１に示すように、本実施形態の蓄電素子１００は、第１電極２０、蓄電層３０、ｐ型半導体層４０及び第２電極５０を備えている。導電性の第１電極２０の上に、蓄電層３０、ｐ型半導体層４０、第２電極５０が順次積層されている。第１電極２０は、基板を兼用してもよいし、図１に示すように、第１電極２０とは別に基板１０を設けてもよい。以上は、第１電極２０から順に積層した例について説明したが、逆に、第２電極５０から始めて、ｐ型半導体層４０、蓄電層３０、第１電極２０の順に積層してもよい。

【0031】

基板１０は、絶縁性の材料で構成されていてもよいし、導電性の材料で構成されていてもよい。基板１０として、例えば、ガラス基板、半導体基板、金属基板、セラミックス基板、プラスチック基板、フィルム、樹脂基板、金属シート、又はこれらの組合せを使用可能である。基板１０は、剛直であってもよいし、フレキシブルであってもよい。基板１０として、フレキシブルなシートを用いてもよい。その場合には、蓄電素子１００を曲面部分に用いたり、折り曲げ可能な用途に用いることもできる。

【0032】

第１電極２０及び第２電極５０は、導電性の材料を含んでいれば、特に限定されない。そのような導電性の材料としては、金属、導電性酸化物、導電性樹脂、導電性カーボン、又はこれらの組合せを使用可能である。

【0033】

金属としては、銀、銅、金、鉄、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、黄銅、白金、スズ、クロム、鉛、チタン、モリブデン、それらの合金などを使用可能である。合金としては、ステンレス鋼などが挙げられる。

【0034】

導電性酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、又はこれらの混合物を使用可能である。また、透明な電極を得ることができる導電性酸化物として、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）を使用可能である。なお、この透明な電極はＩＴＯに限定されず、酸化スズ、酸化亜鉛、又はこれらの混合物を使用可能である。

【0035】

導電性樹脂としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセン、又はこれらの混合物を使用可能である。

【0036】

導電性カーボン材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、導電性ダイヤモンド、導電性グラファイト、又はこれらの組合せを使用可能である。

【0037】

尚、基板１０に導電性材料を使用する場合は、第１電極２０を形成せずに、基板１０自身を第１電極２０として使用することも可能である。

【0038】

第１電極２０の厚さは、例えば、２０ｎｍ〜１μｍの範囲にある。第２電極５０の厚さは、例えば、２０ｎｍ〜１μｍの範囲にある。

【0039】

蓄電層３０の断面図を図２に示す。蓄電層３０は、絶縁材料３１とｎ型半導体粒子３２との混合物で形成されている。言い換えれば、蓄電層３０は、絶縁材料３１と、絶縁材料３１に埋め込まれたｎ型半導体粒子３２とを含む。

【0040】

絶縁材料３１は、ｎ型半導体粒子３２内に捕獲された電子の障壁として機能するため、ｎ型半導体粒子３２よりもバンドギャップの広い材料が望ましい。絶縁材料３１としては、例えば、絶縁性樹脂、無機絶縁物、又はこれらの混合物を使用可能である。

【0041】

絶縁性樹脂としては、シリコーン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリイミド、エチルセルロース、酢酸セルロース、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ネオプレン、セルロイド、ポリビニルホルマール、シリコン樹脂、融解フッ素樹脂、又はこれらの混合物を使用可能である。絶縁性樹脂としては、シリコーンが望ましい。絶縁性樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。

【0042】

無機絶縁物としては、酸化物、窒化物、酸窒化物、鉱油、パラフィン、又はこれらの混合物を使用可能である。酸化物としては、酸化ケイ素（Ｓｉ−Ｏ）、酸化マグネシウム（Ｍｇ−Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ−Ｏ）、酸化チタン（Ｔｉ−Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ−Ｏ）、酸化タンタル（Ｔａ−Ｏ）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ−Ｏ）、酸化ハフニウム（Ｈｆ−О）、酸化クロム（Ｃｒ−Ｏ）、これらの混合物などの金属酸化物を使用可能である。典型的には、金属酸化物として、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、又はこれらの混合物を使用可能である。窒化物としては、窒化ゲルマニウム（Ｇｅ−Ｎ）、窒化クロム（Ｃｒ−Ｎ）、窒化ケイ素（Ｓｉ−Ｎ）、窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｎ）、窒化ニオブ（Ｎｂ−Ｎ）、窒化モリブデン（Ｍｏ−Ｎ）、窒化チタン（Ｔｉ−Ｎ）、窒化ジルコニウム（Ｚｒ−Ｎ）、窒化タンタル（Ｔａ−Ｎ）、これらの混合物などの金属窒化物を使用可能である。酸窒化物としては、窒化酸化ゲルマニウム（Ｇｅ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化クロム（Ｃｒ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化アルミニウム（Ａｌ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化ニオブ（Ｎｂ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化モリブデン（Ｍｏ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化チタン（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化ジルコニウム（Ｚｒ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化タンタル（Ｔａ−Ｏ−Ｎ）、これらの混合物などの金属酸窒化物を使用可能である。無機絶縁物としては、Ｓｉ及びＯを含むケイ素酸化物（例えば、酸化ケイ素（Ｓｉ−Ｏ）、又は窒化酸化ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ））を使用可能である。

【0043】

ｎ型半導体粒子３２は、（ａ）チタン、ニオブ及び酸素を含む材料と、（ｂ）チタン、タンタル及び酸素を含む材料との少なくとも一方の材料を含む。詳細には、ｎ型半導体粒子３２は、チタンニオブ複合酸化物と、チタンタンタル複合酸化物との少なくとも一方の材料を含む。蓄電層３０が充放電機能を発揮する限り、チタンニオブ複合酸化物における各元素の比率は特に限定されない。同様に、チタンタンタル複合酸化物における各元素の比率も特に限定されない。

【0044】

チタン、ニオブ及び酸素を含む材料（例えば、チタンニオブ複合酸化物）における、チタンの含有率、ニオブの含有率及び酸素の含有率の合計は、８０原子％以上であるのが望ましい。チタン、タンタル及び酸素を含む材料（例えば、チタンタンタル複合酸化物）における、チタンの含有率、タンタルの含有率及び酸素の含有率の合計は、８０原子％以上であるのが望ましい。

【0045】

チタンニオブ複合酸化物は、チタン、ニオブ及び酸素だけでなく、チタン、ニオブ、酸素及びＭ¹（Ｍ¹はタンタル、スズ及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素）を含む材料であってもよい。チタンタンタル複合酸化物は、チタン、タンタル及び酸素だけでなく、チタン、タンタル、酸素及びＭ²（Ｍ²はニオブ、スズ及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素）を含む材料であってもよい。

【0046】

チタンニオブ複合酸化物は、実質的に、チタン、ニオブ及び酸素からなっていてもよい。言い換えれば、ｎ型半導体粒子３２は、実質的に、チタン、ニオブ及び酸素からなっていてもよい。チタンタンタル複合酸化物は、実質的に、チタン、タンタル及び酸素からなっていてもよい。言い換えれば、ｎ型半導体粒子３２は、実質的に、チタン、タンタル及び酸素からなっていてもよい。本明細書において、「実質的に・・・からなる」とは、材料の特性に大きな影響を与えない範囲（例えば、５原子％以下、１原子％以下又は０．１％以下）で他の成分が含まれていてもよいことを意味する。

【0047】

ｎ型半導体粒子３２にニオブ又はタンタルが少量でも含まれていると、蓄電素子１００の充放電容量を高める効果がある。ｎ型半導体粒子３２におけるチタンとニオブとの重量比率（Ｔｉ：Ｎｂ）は、例えば、９５：５〜５：９５の範囲にある。より望ましい範囲の一つは、５０：５０〜３０：７０である。ｎ型半導体粒子３２におけるチタンとタンタルとの重量比率（Ｔｉ：Ｔａ）は、例えば、９５：５〜５：９５の範囲にある。より望ましい範囲の一つは、５０：５０〜３０：７０である。

【0048】

蓄電層３０の厚さは、例えば１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にある。

【0049】

蓄電層３０に含まれたｎ型半導体粒子３２の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が望ましい。望ましくは１０ｎｍ以下、より望ましくは６ｎｍ以下である。ｎ型半導体粒子３２の平均粒径は、以下の方法で算出できる。まず、ｎ型半導体粒子３２を電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）で観察する。得られた像における特定のｎ型半導体粒子３２の面積Ｓを求め、以下の式により、当該ｎ型半導体粒子３２の粒径ａを算出する（ａ＝２×（Ｓ／３．１４）^1/2）。任意の５０個のｎ型半導体粒子３２の粒径ａを算出し、その平均値をｎ型半導体粒子３２の１次粒子の平均粒径と定義する。

【0050】

ｎ型半導体粒子３２は、望ましくは微粒子である。ｎ型半導体粒子３２は、ｎ型半導体の性質を示す。蓄電層３０は、望ましくは、絶縁材料３１のマトリクスにｎ型半導体粒子３２が分散された構造を有する。

【0051】

蓄電層３０における絶縁材料３１とｎ型半導体粒子３２との含有比率は特に限定されない。絶縁材料３１と金属酸化物３２との重量比率は、例えば、１：９９〜９９：１の範囲にある。

【0052】

ｐ型半導体層４０は、第２電極５０からの電子の注入を防げる目的で形成されている。ｐ型半導体層４０の材料として、例えば、ｐ型酸化物半導体の使用が可能である。ｐ型酸化物半導体としては、ニッケル酸化物、銅酸化物、銅アルミニウム酸化物、スズ酸化物、又はこれらの混合物を含有する材料を使用可能である。ｐ型半導体層４０の厚さは、例えば、２０ｎｍ〜１μｍの範囲にある。

【0053】

蓄電層３０とｐ型半導体層４０は、第１電極１０と第２電極５０に挟み込まれていればよく、その積層順序は逆であってもよい。本実施形態では、蓄電層３０が第１電極１０に接している。ｐ型半導体層４０は、蓄電層３０に接している。蓄電層３０から見て第１電極１０の反対側にｐ型半導体層４０が配置されている。第２電極５０は、ｐ型半導体層４０に接している。ｐ型半導体層４０から見て蓄電層３０の反対側に第２電極５０が配置されている。ただし、充放電動作を著しく損なわない範囲であれば、各層の間に適宜、中間層を介在させてもよい。

【0054】

蓄電素子１００の充放電メカニズムは、次のように考えられる。蓄電素子１００において、第２電極５０を基準として、第１電極２０にマイナス電圧を印加すると、第１電極２０内から、電子が、ｎ型半導体粒子３２に移動する。移動した電子は、型半導体粒子３２内に形成された電子捕獲準位に捕獲される。捕獲された電子は、ｐ型半導体層４０により、更なる移動が妨げられるため、ｎ型半導体粒子３２に捕獲される続けることになり、蓄電状態となる。この状態は、バイアス電圧の印加をやめても維持されることから、蓄電素子としての機能が発揮される。また、第１電極２０と第２電極５０に負荷を接続した場合、ｎ型半導体粒子３２内のエネルギー準位に捕獲されていた電子が負荷に流れる。これが放電状態である。この状態は、ｎ型半導体粒子３２内のエネルギー準位に捕獲された電子がなくなり、蓄電前の状態に戻るまで続く。以上が、本開示による蓄電素子の基本的な充放電の原理である。この現象を繰り返し行なうことで、二次電池及びキャパシタとして使用できる。

【0055】

本実施形態の蓄電素子の製造方法を説明する。図３は、図１に示す蓄電素子１００の製造方法を示す工程図である。

【0056】

工程（ａ）では、基板１０上に第１電極２０を形成する。例えば、第１電極２０に金属を使用する場合は、その形成方法として、スパッタリング法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、電界メッキ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、サーマルスプレー法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法などの方法により第１電極２０を作製することができる。また、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、レベルコート法、スプレーコート法などの塗布法によって第１電極２０を形成することもできる。しかし、これらの方法に制限されるものではない。尚、基板１０に導電性材料を使用する場合は、第１電極２０を形成せずに、基板１０自身を電極として使用することも可能である。

【0057】

次に、蓄電層３０の形成方法について説明する。工程（ｂ）では、有機酸チタン金属塩と、有機酸ニオブ金属塩と、絶縁材料とを溶媒に溶解し、塗布液を調製する。あるいは、有機酸チタン金属塩と、有機酸タンタル金属塩と、絶縁材料とを溶媒に溶解し、塗布液を調製する。これらの塗布液を混合して使用することも可能である。

【0058】

有機酸チタン金属塩、有機酸ニオブ金属塩又は有機酸タンタル金属塩（以下、「有機酸の金属塩」とも称する）を構成する有機酸としては、有機酸の金属塩を焼成することにより分解又は燃焼し、チタンニオブ複合酸化物、又はチタンタンタル複合酸化物を生成し得るものが挙げられる。有機酸としては、脂肪族酸及び芳香族酸を使用可能である。

【0059】

脂肪族酸としては、脂肪族カルボン酸を使用可能である。脂肪族カルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸を使用可能である。脂肪族ポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、又はこれらの組合せを使用可能である。脂肪族モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リノレン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ピルビン酸、乳酸、又はこれらの組合せを使用可能である。これらのうち、高度不飽和脂肪酸が望ましい。高度不飽和脂肪酸は、４つ以上の不飽和結合を有する脂肪酸である。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、又はこれらの組合せを使用可能である。脂肪族トリカルボン酸としては、クエン酸、又はこれらの組合せを使用可能である。脂肪族テトラカルボン酸としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などを使用可能である。これらの脂肪族酸の金属塩を単独で使用してもよいし、複数の種類の脂肪族酸の金属塩の混合物を使用してもよい。

【0060】

芳香族酸としては、芳香族カルボン酸を使用可能である。芳香族カルボン酸としては、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、又はこれらの混合物を使用可能である。芳香族ポリカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、芳香族ヘキサカルボン酸、又はこれらの混合物を使用可能である。芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、没食子酸、又はこれらの混合物を使用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を使用可能である。芳香族トリカルボン酸としては、トリメリット酸を使用可能である。芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸を使用可能である。芳香族ヘキサカルボン酸としては、メリト酸を使用可能である。これらの芳香族酸の金属塩を単独で使用してもよいし、複数の種類の芳香族酸の金属塩の混合物を使用してもよい。

【0061】

溶媒としては、有機酸の金属塩と絶縁材料３１とを溶解できるものを使用可能である。例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、又はこれらの混合物を使用可能である。溶媒として、具体的には、エタノール、キシレン、ブタノール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、又はこれらの混合物を使用可能である。

【0062】

工程（ｃ）では、塗布液を、第１電極２０上に塗布する。塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法、ブレードコート法、インクジェット法などを使用可能である。

【0063】

工程（ｄ）では、第１電極２０の上に形成された塗布膜から溶媒が適度に除去されるように、塗布膜を乾燥させる。塗布膜は、室温で自然乾燥させてもよいし、室温よりも高い温度に加熱して乾燥させてもよい。なお、塗布膜中の溶媒の揮発性が高い場合には、工程（ｄ）は省略することも可能である。

【0064】

工程（ｅ）では、塗布膜の焼成を行なう。焼成により、塗布膜に含まれた有機酸の金属塩が分解又は燃焼し、絶縁材料３１の層とｎ型半導体粒子３２が生成する。詳細には、絶縁材料３１と、絶縁材料３１中に分散されたｎ型半導体粒子３２の粒子とが形成される。焼成は、例えば３００〜５００℃の温度で１０分〜１時間程度行う。

【0065】

工程（ｆ）では、蓄電層３０内に電子捕獲準位を形成するため、塗布膜に光を照射する。照射光としては、光子エネルギーの高い、紫外線などの使用が可能である。紫外線の照射装置としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、又はメタルハライドランプを用いてもよい。紫外線照射により、蓄電層に新たな電子捕獲準位を形成するためには、例えば、照射波長を２５４ｎｍに設定した場合、照射強度は２０ｍＷ／ｃｍ²以上、照射時間は５分間以上に設定する。紫外線の照射条件は、照射波長２５４ｎｍ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²、照射時間１２時間以下であってもよい。工程（ｆ）により、蓄電層３０内への電子の捕獲、すなわち、蓄電が可能になる。

【0066】

工程（ｇ）では、蓄電層３０上にｐ型半導体層４０を形成する。その形成方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、化学的気相法、又は塗布法を使用可能である。

【0067】

工程（ｈ）では、ｐ型半導体層４０上に第２電極５０を形成する。第２電極５０の形成方法としては、上記の第１電極２０の形成方法と同様の方法を使用可能である。

【0068】

以上の工程を経て、図１及び図２を参照して説明した蓄電素子１００が得られる。また図１に示す例では、蓄電素子１００は、基板１０上に、第１電極２０、蓄電層３０、ｐ型半導体層４０、第２電極５０が順に積層して配置しているが、その逆の順に積層して配置してもよい。つまり、基板１０上に、第２電極５０、ｐ型半導体層４０、蓄電層３０、第１電極２０が順に積層して配置してもよい。

【0069】

さらに、本開示の蓄電素子１００の形状は、後述の実施例で示すように、例えば、矩形である。ただし、蓄電素子の形状は矩形に限定されるものではなく、円形、楕円形などの他の形状であってもよい。また、基板の表側と裏側の両面に本開示の蓄電素子を形成することもできる。さらには、本開示の蓄電素子を厚み方向に積層した構成にすることで、高容量化することもできる。また、折り畳み式、巻き取り式などにすることで、使用する形状及び用途に応じて様々な形状を選定することができ、外観としては円筒型、角型、ボタン型、コイン型又は扁平型などの所望の形状をとることができる。なお、蓄電素子の形状は、上記の形状に限定されるものではない。

【実施例】

【0070】

本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0071】

＜実施例１＞
基板として、１辺３ｃｍの正方形の表面を有し、厚さ０．４ｍｍであるステンレス基板を用いて、蓄電素子を作製した。第１電極層は形成せず、ステンレス基板を電極として兼ねた。蓄電層には、絶縁材料としてシリコーンを、ｎ型半導体粒子として、チタンニオブ複合酸化物を用いた。蓄電層の製造方法について、以下に詳細を説明する。まず、ヘプタン酸チタン塩、ヘプタン酸ニオブ塩、及びシリコーンオイルを溶媒であるキシレンに混合して撹拌し、塗布液を作製した。塗布液中のチタンとニオブの重量比は４０：６０であった。次に、スピンコーターを用意し、基板を回転させながら、塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。このときの回転数は１２００ｒｐｍに設定した。次に、上記塗布膜を５０℃で１０分間程度放置し、乾燥した。その後、上記塗布膜を４２０℃で１０分間焼成した。これらの工程により、ヘプタン酸チタン塩及びヘプタン酸ニオブ塩が分解し、シリコーン絶縁膜に分散されたチタンニオブ複合酸化物粒子が形成された。尚、上記条件で作製された塗布膜の膜厚は約１μｍであった。次に、メタルハライドランプを使用して、塗布膜に紫外線を照射した。紫外線照射波長２５４ｎｍにおける照射強度は１３０ｍＷ、照射時間は９０分間に設定した。以上が、蓄電層の製造方法である。

【0072】

次に、蓄電層の上に、ｐ型半導体層として、酸化ニッケル膜をスパッタリング法により形成した。このときの酸化ニッケル膜の厚みは１００ｎｍであった。最後に、第２電極として、アルミニウム膜をスパッタリング法により形成した。アルミニウム膜の膜厚は３００ｎｍであった。

【0073】

＜実施例２＞
基板には、導電性金属であるステンレス鋼を用いた。この基板は、１辺３ｃｍの正方形の表面を有し、０．４ｍｍの厚さを有していた。ステンレス鋼は、第１電極の機能を代用できるため、第１電極の形成は省いた。蓄電層には、絶縁材料としてシリコーンを、ｎ型半導体粒子として、チタンニオブ複合酸化物を用いた。蓄電層の製造方法について、以下に詳細を説明する。まず、ヘプタン酸チタン塩、ヘプタン酸ニオブ塩及びシリコーンオイルを溶媒であるキシレンに混合して撹拌し、塗布液を作製した。次に、スピンコーターを用意し、基板を回転させながら、塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。このときの回転数は１２００ｒｐｍに設定した。次に、上記塗布膜を５０℃で１０分間程度放置し、乾燥した。その後、上記塗布膜を５００℃で６０分間焼成した。これらの工程により、ヘプタン酸チタン塩及びヘプタン酸ニオブ塩が分解し、シリコーン絶縁膜中に分散されたチタンニオブ複合酸化物の粒子（ｎ型半導体粒子）が生成した。尚、上記条件で作製された塗布膜の膜厚は約１μｍであった。次に、メタルハライドランプを使用して、塗布膜に紫外線を照射した。このとき、紫外線照射波長２５４ｎｍにおける照射強度は７０ｍＷ、照射時間は１２０分間に設定した。以上が、蓄電層の製造方法である。

【0074】

次に、酸化ニッケルを用いたスパッタ法により、蓄電層上にｐ型半導体層を形成した。ｐ型半導体層の厚さは３００ｎｍであった。最後に、タングステンを用いたスパッタ法により、ｐ型半導体層上に第２電極を形成した。第２電極の厚さは１５０ｎｍであった。

【0075】

尚、上記塗布液を作製する際、ヘプタン酸チタン塩とヘプタン酸ニオブ塩の重量比が、４０：６０、６０：４０、８０：２０になるように混合比を変化させ、３種類の塗布液を用意した。これらの塗布液を用いて３種類の蓄電素子を作製した。

【0076】

＜実施例３＞
ヘプタン酸ニオブ塩に代えてヘプタン酸タンタル塩を使用したことを除き、実施例２と同様の材料及び方法で、実施例３の蓄電素子を作製した。塗布液中のチタンとタンタルの重量比は８０：２０であった。焼成工程を行うことによって、シリコーン絶縁膜中に分散されたチタンタンタル複合酸化物粒子（ｎ型半導体粒子）が生成した。

【0077】

＜比較例１＞
ヘプタン酸ニオブ塩を使用しないことを除き、実施例１と同様の材料及び方法で、比較例１の蓄電素子を作製した。

【0078】

＜比較例２＞
ヘプタン酸ニオブ塩を使用しないことを除き、実施例２と同様の材料及び方法で、比較例２の蓄電素子を作製した。

【0079】

［放電容量の測定］
実施例１及び比較例１の蓄電素子について、以下の方法で放電特性を評価した。まず、蓄電素子の第１電極に、あらかじめマイナス２Ｖの電圧を５分間印加し、蓄電を行なった。その後、５０ｎＡの定電流を流すことで放電を行なった。次に、放電時に流れた電流量に、放電時間、すなわち、放電時の電圧がゼロになるまでの時間を掛け合せた値を放電容量（ｎＡｈ）と定義し、各蓄電素子の放電容量を算出した。また、放電時に流れた電流量と放電時の電圧を掛け合せた値に、放電時間、すなわち、放電時の電圧がゼロになるまでの時間を掛け合せた値を放電容量（μＷｈ）と定義し、各蓄電素子の放電容量を算出した。放電容量が大きいほど、放電特性に優れることを意味する。表１に、放電容量の測定結果を示す。

【0080】

【表1】

【0081】

表１に示すように、実施例１の蓄電素子は、比較例１の蓄電素子よりも大きい放電容量を有していた。すなわち、蓄電層の材料として、チタンニオブ複合酸化物を使用することによって、従来の蓄電素子（蓄電層に二酸化チタンを使用した蓄電素子）と比較して、放電特性を向上させることができた。

【0082】

図４は、実施例１及び比較例１の蓄電素子の放電時の電圧の時間変化を示すグラフである。放電時において、比較例１の蓄電素子の電圧は急速に低下した。これに対し、実施例１の蓄電素子の電圧は、比較例１の蓄電素子よりも緩やかに低下した。

【0083】

実施例２、３及び比較例２の蓄電素子について、以下の方法で放電特性を評価した。まず、形成された蓄電素子の第１電極に、あらかじめマイナス２Ｖの電圧を５分間印加し、蓄電を行なった。その後、５０μＡの定電流を流すことで放電を行なった。表２に、放電容量の測定結果を示す。

【0084】

【表2】

【0085】

表２に示すように、実施例２及び３の蓄電素子は、比較例２の蓄電素子よりも大きい放電容量を有していた。すなわち、蓄電層の材料として、チタンニオブ複合酸化物、又はチタンタンタル複合酸化物を使用することによって、従来の蓄電素子（蓄電層に二酸化チタンを使用した蓄電素子）と比較して、放電特性を向上させることができた。

【産業上の利用可能性】

【0086】

本開示にかかる蓄電素子は、蓄電層が無機材料で構成されているため、安全性に優れており、かつ、安定的な動作が可能である。また、製造が簡単なため、低コストでの作製が可能である。さらに、従来技術である、蓄電層を構成するｎ型半導体粒子に二酸化チタンが用いられた蓄電素子に比べて、放電容量を向上させることが可能である。従って、航続距離の長いハイブリッド車、電気自動車、長時間使用可能なモバイル機器などの製造の実現手段として有用である。

【符号の説明】

【0087】

１０ 基板
２０ 第１電極
３０ 蓄電層
３１ 絶縁材料
３２ ｎ型半導体粒子
４０ ｐ型半導体層
５０ 第２電極
１００ 蓄電素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】