特許 6443836 位相差フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6443836

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】位相差フィルム

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/30 20060101AFI20181217BHJP

   G02F 1/13363 20060101ALI20181217BHJP

   C08F 124/00 20060101ALI20181217BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/30

   G02F1/13363

   C08F124/00

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-160305(P2014-160305)

(22)【出願日】2014年8月6日

(65)【公開番号】特開2016-38430(P2016-38430A)

(43)【公開日】2016年3月22日

【審査請求日】2017年5月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】304020292

【氏名又は名称】国立大学法人徳島大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁護士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】田中 均

(72)【発明者】

【氏名】丹羽 実輝

(72)【発明者】

【氏名】藤澤 秀好

(72)【発明者】

【氏名】内藤 伸彦

(72)【発明者】

【氏名】横島 実

(72)【発明者】

【氏名】清柳 典子

【審査官】 吉川 陽吾

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０８４９９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２５７２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０７６４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／００４５６７４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−１５５０７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

測定波長５９０ｎｍにおける三次元屈折率が下記式（１）または（２）：
ｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙ （１）
ｎｚ≧ｎｘ＞ｎｙ （２）
（式（１）及び（２）において、ｎｘは位相差フィルム面内における延伸方向の屈折率であり、ｎｙは位相差フィルム面内における延伸方向と直行方向の屈折率であり、ｎｚは厚さ方向の屈折率である。）を満たし、
一般式（３）：

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は異なっており、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ^１及びＲ^２は互いに結合して隣接する不斉炭素（Ｃ＊）とともに非対称な環を形成してもよい。＊は不斉炭素を示す。）
で表される繰り返し単位を分子内に有するポリマーからなるフィルムを延伸して成る位相差フィルム。

【請求項2】

前記ポリマーが下記式（４）：

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及び＊は、式（３）で定義される通りである。）
で表される化合物を含むモノマーをラジカル重合して得られる、請求項１に記載の位相差フィルム。

【請求項3】

下記式（４）：

【化3】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は異なっており、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ^１及びＲ^２は互いに結合して隣接する不斉炭素（Ｃ＊）とともに非対称な環を形成してもよい。＊は不斉炭素を示す。）
で表される化合物を含むモノマーまたは、当該モノマーの溶液をキャストし、ラジカル重合処理を施して得られたフィルムを、さらに延伸処理することを含む、測定波長５９０ｎｍにおける三次元屈折率が下記式（１）または（２）を満たす位相差フィルムの製造方法。
ｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙ （１）
ｎｚ≧ｎｘ＞ｎｙ （２）
（式（１）及び（２）において、ｎｘは位相差フィルム面内における延伸方向の屈折率であり、ｎｙは位相差フィルム面内における延伸方向と直行方向の屈折率であり、ｎｚは厚さ方向の屈折率である。）

【請求項4】

下記式（４）：

【化4】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は異なっており、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ^１及びＲ^２は互いに結合して隣接する不斉炭素（Ｃ＊）とともに非対称な環を形成してもよい。＊は不斉炭素を示す。）
で表される化合物を含むモノマーにラジカル重合処理を施したポリマーを用いて、押し出し法にて得られたフィルムを、さらに延伸処理することを含む、測定波長５９０ｎｍにおける三次元屈折率が下記式（１）または（２）を満たす位相差フィルムの製造方法。
ｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙ （１）
ｎｚ≧ｎｘ＞ｎｙ （２）
（式（１）及び（２）において、ｎｘは位相差フィルム面内における延伸方向の屈折率であり、ｎｙは位相差フィルム面内における延伸方向と直行方向の屈折率であり、ｎｚは厚さ方向の屈折率である。）

【請求項5】

前記延伸が、一軸延伸である、請求項３又は４に記載の製造方法。

【請求項6】

請求項１又は２に記載の位相差フィルムを備える液晶セル。

【請求項7】

請求項１又は２に記載の位相差フィルムを備える液晶表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶表示装置等の画像表示装置に有用な位相差フィルム、これを用いた液晶表示セル及び液晶表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

表示装置は、これまでＣＲＴ（Cathode Ray Tube)が主に使われてきたが、近年、パソコンモニター、テレビ、携帯電話、車載用モニター等で液晶表示装置が、さまざまな環境で広く使用されている。また、表示装置の性能として、高コントラストや広視野角特性や更なる高耐久性が要求されている。

【0003】

通常の液晶表示装置では、液晶セルと偏光板に加えて、位相差フィルムが用いられている。液晶表示装置では、異方性をもつ液晶材料及び偏光板だけでは正面から見た場合には良好な表示が得られても、斜めから見ると表示性能が低下するという視野角依存性の問題があるので、その改善のため、位相差フィルムが用いられている。

【0004】

位相差フィルムは、直線偏光を楕円偏光や円偏光に変換したり、ある方向にある直線偏光を別の方向に変換（旋光）したりすることができる機能を有しており、これらの機能を利用することにより、例えば液晶表示装置の視野角やコントラスト等を改善することができる。この位相差フィルムは、通常ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン等のプラスチックフィルムを一軸または二軸延伸することによって得られる。このとき、延伸によって発生する屈折率の異方性によって複屈折が発生し、位相差フィルムとして機能する。位相差フィルムの光学的性能は、例えば、ある波長における位相差フィルム正面方向での遅相軸方向（面内で屈折率が最大となる方向）の屈折率と進相軸方向（面内で遅相軸方向と直交する方向）の屈折率の差と位相差フィルムの厚さの積によって求められる位相差値によって決めることができる。しかしながら、この位相差値にはいわゆる波長依存性（波長分散特性）と視野角依存性（視野角特性）があり、位相差フィルムはこれら諸特性を含めた総合的な性能を考慮して種々のディスプレイに使用される。

【0005】

このうち、視野角特性は、位相差値の角度依存性であり、一般的に位相差フィルムの延伸方法によって制御される。延伸によって延伸方向の屈折率ｎｘとそれとフィルム面内で直交する方向の屈折率ｎｙと厚さ方向の屈折率ｎｚが発生し、その値によって、位相差フィルムの視野角特性が決まる。一軸延伸においては通常ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの関係となるため、いわゆる一軸性を有する位相差フィルムとなる。これに対し、二軸性は例えば、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚあるいはｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘあるいはｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘとなる場合等が挙げられるが、通常の一軸延伸ではそのような屈折率を有する位相差フィルムを得ることは容易ではなかった。

【0006】

例えばポリカーボネートなどのような高分子フィルムを一軸延伸して得られる一般的な位相差フィルムの場合、遅相軸方向に傾斜した場合は、正面方向からの傾斜角が大きくなるほど位相差値は小さくなり、逆に進相軸方向に傾斜した場合は、正面方向からの傾斜角が大きくなるほど位相差値は大きくなる。この傾向はポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ゼオノア（日本ゼオン製）やアートン（ＪＳＲ製）といったシクロオレフィン系ポリマー等、一軸延伸した他の一般的な位相差フィルムに共通して見られる傾向である。位相差フィルムの使用には、このように傾斜に伴い位相差値が変化する特性を利用する場合と、傾斜に伴う位相差値変化が極力無い特性を利用する場合とが有り、どちらの特性の位相差フィルムを用いるかは目的によって適宜使い分けられている。

【0007】

傾斜に伴う位相差値変化を極力抑えた位相差フィルムとして、特許文献３には、延伸されるフィルムに収縮性フィルムを貼り合わせ、これを一軸延伸することにより、実質的に二軸延伸を行い、傾斜に伴う位相差値の変化を抑制した位相差フィルムの製造方法が開示されている。しかしながら、収縮性フィルムを貼り合わせて実質的な二軸延伸を行う方法では、収縮性フィルムの貼り合せや、延伸後の剥離といった工程の増加があり、それに伴うコストアップの問題を引き起こしていた。

【0008】

一方、液晶表示装置の高画質化を達成するために、位相差フィルムの面内遅延（Ｒｅ）だけでなく、厚み方向遅延（Ｒｔｈ）も制御したいという要求がある。
例えば、近年注目されている水平電界（ＩＰＳ）方式の液晶表示装置に関しても、特定の斜め方向から見た場合に、階調反転、着色、コントラストの低下が生じ、その方向では視野角が小さくなることがあるため、他の液晶表示方式と同様に、位相差フィルムを用いて光学補償を行い、視野角を拡大することが必要となるＩＰＳ方式の液晶表示装置用の位相差フィルムとしては、厚み方向遅延が負の値であることが好ましい。しかし、セルローストリアセテートやポリカーボネートからなるフィルムは、厚み方向遅延は正の値を有する。そのため、光弾性係数の絶対値が小さいことに加え、厚み方向遅延が負である位相差フィルムが求められている。

【0009】

さらに、ＩＰＳ方式の液晶表示装置では、液晶分子が基板面に対して略平行なホモジニアス配向を有するために、その光学補償には基板面に対して垂直な方向の屈折率の高いフィルムを用いることが有効とされている。そのため、ＩＰＳ方式の液晶表示装置に用いる位相差フィルムにおいては、ｎｚの値や位相差（Ｒｅ、Ｒｔｈ）を制御することについても着目されており、負の固有複屈折値を有する材料を用いたり、正の固有複屈折値を有する材料に特殊な処理を施すことにより、基板面に対して垂直な方向の屈折率を高める工夫がなされている。

【0010】

具体的には、ＩＰＳ方式の液晶表示装置用位相差フィルムの場合、ネガティブＡプレートと呼ばれるｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙを満足するフィルムや、ポジティブＣプレートと呼ばれるｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚを満足するフィルムを用いることが画質の向上に有効であることが知られている。

【0011】

例えば、特許文献４には、負の固有複屈折を有する材料を用いたネガティブＡプレートにより液晶表示装置の光学補償を行うことが記載されている。しかし、負の固有複屈折を有する材料として従来知られているポリスチレンやポリメチルメタクリレートは、耐熱性が十分ではなく、光弾性係数が大きいという問題があった。
特許文献５には、ポジティブＣプレートによるＩＰＳ方式の液晶表示装置の光学補償の概念が開示されている。しかし、特許文献３には、シュミレーションによる構成実施例が記載されているのみで、そのようなフィルムを製造するための材料については記載されていない。
また、特許文献６には、ＩＰＳ方式の液晶表示装置に適した位相差フィルムとして、熱収縮フィルムを接着して加熱によるその収縮力の作用下に延伸処理及び／又は収縮処理して傾斜配向させたポリカーボネートフィルムやノルボルネンなどのシクロオレフィン系フィルム等の正の固有複屈折を有するフィルムが開示されている。しかしながら、このフィルムの製造には、熱収縮フィルムの接着工程や剥離工程が含まれ、生産性に問題がある。

【0012】

通常、フィルムの製膜直後におけるポリマーの屈折率楕円体は球形をしているが、フィルムを延伸するとポリマー鎖は延伸方向に配向するため、通常はフィルム面に水平な屈折率楕円体となる、従って、フィルム面内に対して垂直の方向に立ったコイン形状の屈折率楕円体を得ることは非常に困難であると考えられている。

【0013】

このように、ＩＰＳ方式の液晶表示装置に適した位相差フィルム、あるいは、ネガティブＡプレートを製造するのに適した位相差フィルムは未だ知られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特許第３１７４３６７号公報

【特許文献2】特許第３４５９７７９号公報

【特許文献3】特許第２８１８９８３号公報

【特許文献4】米国特許第５６１２８０１号明細書

【特許文献5】特開平１１−１３３４０８号公報

【特許文献6】特開２００６−１０６１８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、液晶セルや液晶表示装置に用いた場合に、視野角特性に優れる位相差フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、二軸延伸ではなく一軸延伸のみでネガティブＡプレートとしての光学特性を発現することが可能な位相差フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の構造を有する乳酸由来ポリマーからなるフィルムを一軸延伸してなる位相差フィルムは、二軸延伸することなしに特定の３次元屈折率を示すことから、液晶セルや液晶表示装置の視野角特性の問題を解決しうることを見出した。更に、本発明者等は、かかる位相差フィルムは特にＩＰＳ液晶セルの補償に有用なネガティブＡプレートとしての光学特性を発現できることを見出した。

【0017】

即ち、本発明は、下記［１］〜［６］に記載の発明に関するものである。
［１］測定波長５９０ｎｍにおける三次元屈折率が下記式（１）または（２）：
ｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙ （１）
ｎｚ≧ｎｘ＞ｎｙ （２）
（式（１）及び（２）において、ｎｘは位相差フィルム面内における延伸方向の屈折率であり、ｎｙは位相差フィルム面内における延伸方向と直行方向の屈折率であり、ｎｚは厚さ方向の屈折率である。）を満たし、
一般式（３）：

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は異なっており、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ^１及びＲ^２は互いに結合して隣接する不斉炭素（Ｃ＊）とともに非対称な環を形成してもよい。＊は不斉炭素を示す。）
で表される繰り返し単位を分子内に有するポリマーであり、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマーからなるフィルムを延伸して成る位相差フィルム。
［２］
前記ポリマーが下記式（４）：

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及び＊は、式（３）で定義される通りである。）
で表される化合物を含むモノマーをラジカル重合して得られる、［１］に記載の位相差フィルム。
［３］式（４）で表される化合物を含むモノマーまたは、当該モノマーの溶液をキャストし、ラジカル重合処理を施して得られたフィルムを、さらに延伸処理して得られる［２］に記載の位相差フィルム。
［４］式（４）で表される化合物を含むモノマーにラジカル重合処理を施したポリマーを用いて、押し出し法にて得られたフィルムを、さらに延伸処理して得られる［２］請求項１に記載の位相差フィルム。
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の位相差フィルムを備える液晶セル。
［６］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の位相差フィルムを備える液晶表示装置。

【発明の効果】

【0018】

本発明により、液晶セルや液晶表示装置の視野角特性の問題を解決することができる位相差フィルムを提供することができる。
また、本発明の位相差フィルムは、３次元屈折率を任意に制御できる特性を有する。
更に、本発明により、実質的な二軸延伸を行うことなしに、一軸延伸のみで二軸性が発現し、視野角特性をも制御した位相差フィルムが得られ、かかる位相差フィルムはネガティブＡプレートとしての光学特性を発現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の１つの態様は、測定波長５９０ｎｍにおける三次元屈折率が下記式（１）または（２）：
ｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙ （１）
ｎｚ≧ｎｘ＞ｎｙ （２）
を満たし、
一般式（３）：

【化3】

（式（３）において、Ｒ^１及びＲ^２は異なっており、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ^１及びＲ^２は互いに結合して隣接する不斉炭素（Ｃ＊）とともに非対称な環を形成してもよい。＊は不斉炭素を示す。またＲ^１及びＲ^２は同じ置換基を有していても良く、Ｒ^１およびＲ^２には水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ^１及びＲ^２は互いに結合して隣接する炭素とともに対称な環を形成してもよい。）
で表される繰り返し単位を分子内に有するポリマーであり、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマーからなるフィルムを延伸して成る位相差フィルムである。

【0020】

式（１）及び（２）において、ｎｘは位相差フィルム面内における延伸方向の屈折率であり、ｎｙは位相差フィルム面内における延伸方向と直行方向の屈折率であり、ｎｚは厚さ方向の屈折率である。

【0021】

即ち、本発明の位相差フィルムは、一般式（３）で表される繰り返し単位を分子内に有するポリマーからなるフィルムを延伸して成るフィルムであって、測定波長５９０ｎｍにおける三次元屈折率がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙ又はｎｚ≧ｎｘ＞ｎｙの関係を満たすものである。ここで、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの大きさを判定する際には、小数点４桁目で差があれば屈折率に有意差があるものとして判断する。

【0022】

Ｒ^１及びＲ^２で示される置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のＣ１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル等のＣ１〜６のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくはエチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはイソプロピル基である。該アルキル基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。また、Ｒ^１及びＲ^２で示される置換基を有してもよいアルキル基は、互いに違う置換基でもまた同じ置換基でもよい。

【0023】

Ｒ^１及びＲ^２で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、例えば、単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。該アリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜６アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。

【0024】

Ｒ^１及びＲ^２で示される置換基を有してもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、例えば、酸素、窒素及び／又は硫黄原子を環内に含むヘテロアリール基であり、例えば、フリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、チアゾリル等が挙げられる。該ヘテロアリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜６アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。

【0025】

Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して隣接する不斉炭素（Ｃ＊）とともに非対称な環を形成してもよい。例えば、３〜８員環の環状炭化水素を形成し、該環状炭化水素には、非対称となるように、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜６アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜４個有している。

【0026】

Ｒ^１及びＲ^２として、好ましくは、Ｒ^１に水素、Ｒ^２にエチル、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^１とＲ^２は入れ替わっていても良く、特に好ましくはＲ^１に水素、Ｒ^２にイソプロピル基であり、Ｒ^１とＲ^２は入れ替わっても良い。また、Ｒ^１及びＲ^２は互いに違う置換基でもまた同じ置換基でも良い。

【0027】

本発明においては、好ましくは、一般式（３）で表される繰り返し単位を分子内に有するポリマーは、下記式（４）：

【化4】

で表される化合物を含むモノマーをラジカル重合して得られるポリマーである。
ここで、式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及び＊は、式（３）で定義される通りである。

【0028】

ここで、Ｒ^１及びＲ^２は異なっているため、Ｒ^１及びＲ^２が結合する炭素原子は不斉炭素（Ｃ＊）となる。該不斉炭素における立体構造は、Ｒ体及びＳ体で表記することができるが、本発明で用いる式（４）で表される化合物は、Ｒ体とＳ体のモル比が、Ｒ体（Ｓ体）：Ｓ体（Ｒ体）＝７０：３０〜１００：０、好ましくは７５：２５〜１００：０、より好ましくは８０：２０〜１００：０である。

【0029】

式（４）で表されるモノマーは、種々の方法で製造される。例えば、ＭａＧｅｅ，Ｄ．Ｉ．ｅｔ ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６２，４１５３−６１（２００６）の記載に準じて製造することができる。具体的な製造スキームを説明する。

【0030】

（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ^１、Ｒ^２及び＊は前記に同じ。）

【0031】

一般式（６）で表される乳酸は、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、発酵乳酸等が挙げられる。上記のスキームは便宜上、Ｌ−乳酸を用いているが、そのエナンチオマーであるＤ−乳酸を用いた場合も同様にして製造することができる。この場合、上記のスキーム中の化合物は不斉炭素の立体配置が反転したものとなる。また、原料として、発酵乳酸を使用することができる（グリーンケミストリー）。特に、発酵乳酸はＬ−乳酸をリッチに含むため、エナンチオマーの分離過程を省略することができる。即ち、発酵乳酸由来のモノマーからラジカル重合して得られるポリマーは、十分に高い立体規則性（アイソタクチック）が得られる。これは、実際に工業化する上で非常に重要である。
一般式（５）で表されるカルボニル化合物（例えば、イソブチルアルデヒド等）、一般式（６）で表されるＬ−乳酸を、溶媒（例えば、ｎ−ペンタン等の炭化水素系溶媒等）中、酸触媒（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等）の存在下で、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分留器を備えた還流冷却器を用いて水を共沸して除きながら還流する。

【0032】

一般式（５）で表されるカルボニル化合物は、公知のアルデヒドおよびケトンを広く使用できる。このようなアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、バレルアルデヒド、トリフルオロエタナール、クロラール、スクシンアルデヒド、クロロフルオロアセトアルデヒド、メントン、シクロヘキサンカルバルデヒド、２−ピロールカルバルデヒド、３−ピリジンカルバルデヒド、２−フルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンゼンアセトアルデヒド、バニリン、ピペロナール、シトロネラ−ル等が挙げられる。また、ケトンとしては、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルｓｅｃ−ブチルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン、アセトフェノン、２−フリルメチルケトン、２−アセトナフトン、２（３Ｈ）−ピラジノン、ピロリドン等が挙げられる。このうち、好ましくはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド等であり、より好ましくはイソブチルアルデヒドである。

【0033】

縮合反応における生成物は、通常、一般式（７ａ）及び／又は（７ｂ）で表される２つのジアステレオマーの混合物となる。これらは、例えば、常圧あるいは減圧下で蒸留したり、カラムクロマトグラフィー等により単離及び精製することができる。一般式（７ａ）及び（７ｂ）で表される化合物の混合物となる場合は、上記の単離及び精製の方法を用いて分離することができる。

【0034】

縮合反応の温度および時間は、例えば、試薬の種類により適宜調節すればよいが、反応温度は、通常、０〜１８０℃程度、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは０〜６０℃であり、また、反応時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。縮合反応の温度及び時間の条件は、（７ａ）と（７ｂ）の生成比に大きな影響を及ぼし、通常、温度が低く、反応時間が短いとその生成比は高くなる。特に、０〜６０℃、０．５〜１０時間の条件で撹拌することにより、高いジアステレオ比が達成される。

【0035】

一般式（７ａ）で表される化合物及び（７ｂ）で表される化合物が混合物の場合には、重合後のポリマーの立体規則性の向上を考慮すると、一方の化合物が高純度で（高いジアステレオ比で）含まれていることが好ましい。例えば、一般式（７ａ）で表される化合物：一般式（７ｂ）で表される化合物のモル比が７０：３０〜１００：０、好ましくは８０：２０〜１００：０、より好ましくは９０：１０〜１００：０、特に好ましくは９５：５〜１００：０である。また、一般式（１１ｂ）で表される化合物：一般式（７ａ）で表される化合物のモル比が７０：３０〜１００：０、好ましくは８０：２０〜１００：０、より好ましくは９０：１０〜１００：０、特に好ましくは９５：５〜１００：０である。

【0036】

ついで、上記で得た一般式（７）で表される化合物（一般式（７ａ）及び／又は（７ｂ）で表される化合物の総称とする）を、例えば、溶媒（例えば、四塩化炭素等）の存在下、ハロゲン化剤（例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、Ｎ，Ｎ−ジブロモヒダントイン（ＮＤＢＨ）、Ｎ−ブロモサッカリン（ＮＢＳＡ）、臭素、塩素、ヨウ素等）及びラジカル開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）等）を反応させる。通常、還流冷却器を備えたフラスコ中で一定時間還流する。反応後、常法により処理して一般式（８）で表される化合物（一般式（８ａ）及び／又は（８ｂ）で表される化合物の総称とする）を得る。

【0037】

その後、一般式（８）で表される化合物に、溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）中、塩基（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ＤＢＵ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ等）を作用させる。通常、一般式（８）で表される化合物の溶液に塩基を加えて一定時間還流する。反応後、溶媒を留去した後、蒸留により単離及び精製して、一般式（４）で表される化合物（一般式（４ａ）及び／又は（４ｂ）で表される化合物の総称とする）を得る。
また、得られた化合物の保管時あるいは使用時の安定性向上のために、合成時あるいは合成後にハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を必要に応じて添加しても良い。その使用量は化合物に対し０．０１〜１質量％である。

【0038】

得られた一般式（４）で表される化合物（モノマー）は、Ｒ^１及びＲ^２が結合する不斉炭素（Ｃ＊）のエナンチオ比（即ち、Ｒ体とＳ体のモル比）が、Ｒ体（Ｓ体）：Ｓ体（Ｒ体）＝７０：３０〜１００：０、好ましくは８０：２０〜１００：０、より好ましくは９０：１０〜１００：０、特に好ましくは９５：５〜１００：０である。
特に、一般式（４）で表されるモノマーとしては、ラジカル重合後のポリマーの立体規則性の観点より、以下の一般式（４ｃ）で示される化合物が好ましい。Ｒ^１１としてはイソプロピル基が好ましい。

【0039】

【0040】

本発明の１つの態様において、本発明の位相差フィルムは、式（４）で表される化合物を含むモノマーまたは、モノマーの溶液をキャストし、ラジカル重合処理を施してフィルム状に成形して得ることができる。（以下「本発明の製造方法１」ともいう。）

【0041】

また、本発明の１つの態様において、本発明の位相差フィルムは、式（４）で表される化合物を含むモノマーまたは、モノマーの溶液をキャストし、ラジカル重合処理を施して得られたフィルムを、さらに延伸処理して得ることができる。

【0042】

式（４）で表される化合物を含むモノマーの溶液をキャストする場合は、まず該モノマーを溶剤に溶解する。使用しうる溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルのような酢酸エステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコールのようなアルコール類、２−ブタノン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンのようなケトン類、ベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジンのような塩基系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、ヘプタンのような非極性溶媒が挙げられる。
式（４）で表される化合物を含むモノマーの重量濃度は、通常１％〜９９％、好ましくは２．５％〜８０％、より好ましくは５％〜５０％である。これらのモノマーは１種類のみ配合しても良いし、複数種を配合しても良い。さらに必要に応じて上述した各溶剤や可塑剤を加えても良い。可塑剤としてはジメチルフタレートやジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートのようなフタル酸エステル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートのようなトリメリト酸エステル、ジメチルアジペートやジブチルアジペートのような脂肪族二塩基酸エステル、トリブチルホスフェートやトリフェニルホスフェートのような正燐酸エステル、セバシン酸−ジ−ｎ−ブチル等のセバシン酸エステル、グリセルトリアセテート又は２−エチルヘキシルアセテートのような酢酸エステルが挙げられる。これらの化合物は１種類のみ配合しても良いし、複数種を配合しても良い。

【0043】

次に、得られたモノマー溶液を表面の平坦な離形性のある基板の上にキャスト（塗布）した後、ラジカル重合処理を施してフィルム状に加工する。
また、式（４）で表される化合物を含むモノマーを溶剤に溶解せずにそのまま使用することもできる。この場合、上記と同様に、モノマーを表面の平坦な離形性のある基板の上に塗布した後、ラジカル重合処理を施してフィルム状に加工する。

【0044】

ラジカル重合処理は、ラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下で実施することができる。具体的には、ラジカル重合開始剤の不在下に自然熱重合したり、ラジカル重合開始剤の存在下又は不在下に光照射によりラジカル重合することができる。光照射によるラジカル重合の場合、通常、水銀灯、キセノンランプ等の光源を使用して重合する。光源は、ビニルモノマーの種類、重合開始剤の種類等により適宜選択できる。

【0045】

光照射として、たとえば、紫外線の照射量は、式（４）で表される化合物を含むモノマーの種類、膜厚によって異なるが、１回の照射量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度がよい。また、紫外線照射時の雰囲気は空気中でも窒素などの不活性ガス中でもよいが、膜厚が薄くなると、酸素障害により十分に硬化しないため、そのような場合は不活性ガス中で紫外線を照射して硬化させるのが好ましい。

【0046】

ラジカル重合開始剤は、一般にラジカル重合で使用できるものであれば良く、例えば、アゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、レドックス系重合開始剤等の他、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類等の光重合開始剤等を挙げることができる。また、上記の開始剤に加えて、有機ハロゲン物質（例えば、エチル２−ブロモイソブチレート）、ニトロキシド誘導体、チオカルボニル物質、有機テルル物質等を開始剤あるいは添加剤としたリビングラジカル重合開始剤系を挙げることができる。
ラジカル重合の開始剤のうち好ましくはアゾ系重合開始剤であり、具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド等が挙げられる。また、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ[２−ヒドロキシー２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン]等のアセトフェノン類や、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等の光重合開始剤も好ましく、これらを単独あるいは混合して添加し、紫外線を照射することでポリマーを形成することができる。

【0047】

ラジカル重合処理を施した後、必要により溶媒を除去し、基板から剥離して、透明なフィルムとする。

【0048】

本発明の製造方法１で得られたフィルムを更に一軸延伸することにより、本発明の位相差フィルムを得ることができる。延伸処理は、一般的な一軸延伸を用いることができ、例えば、フィルムの両端を固定して加温しながら一方向に延伸する。または、フィルムが長尺のロール状である場合には、例えばニップロールにてフィルムの両端を固定し、両ロールの回転数の差により連続的に延伸する。延伸する際の温度は、一般式（３）で表される繰り返し単位を分子内に有するポリマーの種類によって最適な延伸温度は異なる。

【0049】

本発明の位相差フィルムを作製するための延伸温度は、５０℃〜３００℃、より好ましくは１５０℃〜２５０℃程度が良い。

【0050】

延伸倍率は一般式（３）で表される繰り返し単位を分子内に有するポリマーの種類、厚さ、所望とする位相差値によって異なるが、１．１倍から１０倍、より好ましくは１．５倍から５倍程度が良い。例えば、式（３）においてＲ^１が水素、Ｒ^２がｉ−プロピル基であるモノマーを用いる場合は、１．５倍〜２．５倍程度である。
延伸速度も延伸温度と同様、一般式（３）で表される繰り返し単位を分子内に有するポリマーの種類によって最適延伸速度は異なるが、通常１０倍延伸／分以下、好ましくは５倍延伸／分以下、より好ましくは２．５倍延伸／分以下である。

【0051】

また、本発明の製造方法１で得られる位相差フィルムの厚さは１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍ程度が良い。

【0052】

また、本発明の１つの態様において、本発明の位相差フィルムは、式（４）で表される化合物を含むモノマーにラジカル重合処理を施して得られたポリマーを、押し出し法にてフィルム状に成形して得ることができる。（以下「本発明の製造方法２」とも言う。）

【0053】

また、本発明の１つの態様において、本発明の位相差フィルムは、式（４）で表される化合物を含むモノマーにラジカル重合処理を施したポリマーを用いて、押し出し法にて得られたフィルムを、さらに延伸処理して得ることができる。

【0054】

ラジカル重合は、通常、不活性ガスで置換した容器あるいは真空脱気した容器で、式（４）で表されるモノマーと必要に応じラジカル重合開始剤を混合し撹拌して行われる。

【0055】

ラジカル重合反応は、無溶媒、或いはラジカル重合で一般に使用される溶媒（有機溶媒又は水性溶媒）を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、アニソール等が挙げられる。また、水性溶媒としては、水、必要に応じメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチロセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等を含む溶媒が挙げられる。
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、式（４）で表されるモノマー１ｍｏｌに対して、又は共重合の場合には式（４）で表されるモノマーを含む全モノマー１ｍｏｌに対して、一般に０．１〜２０リットル、好ましくは０．２〜５リットルである。

【0056】

ラジカル重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下で実施することができる。通常、ラジカル重合開始剤の存在下で実施することが好ましい。もちろん、ラジカル重合開始剤の不在下に自然熱重合したり、ラジカル重合開始剤の存在下又は不在下に光照射によりラジカル重合することも可能である。光照射によるラジカル重合の場合、通常、水銀灯、キセノンランプ等の光源を使用して重合する。光源は、ビニルモノマーの種類、重合開始剤の種類等により適宜選択できる。

【0057】

ラジカル重合反応は、式（４）で表されるモノマーのラジカル単独重合以外に、ラジカル共重合も含まれる。ラジカル共重合、特にリビングラジカル共重合の場合は、ジブロックおよびトリブロック共重合が可能である。ラジカル共重合し得るモノマーとしては、式（４）で表されるモノマーのうち異なった構造のモノマーや、式（４）で表されるモノマー以外にラジカル重合可能なモノマーを制限なく使用することができる。

【0058】

式（４）で表されるモノマー以外にラジカル重合可能なモノマー（以下、「併用モノマー」とも呼ぶ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メンチル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−アセトキシアクリル酸、α−アセトキシアクリル酸メチル、α−アセトキシアクリル酸メンチル、α−アセトアミドアクリル酸、α−アセトアミドアクリル酸メチル、α−アセトアミドアクリル酸メンチル、α−メトキシアクリル酸メチル、α−メトキシアクリル酸メンチル等のキャプトデイティブ置換モノマー（α位が電子供与性基及び電子受容性基で同時に置換されたモノマー）；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー（シクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル））；マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸、イタコン酸エチル、無水マレイン酸、マレインイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等２以上のカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミン含有不飽和モノマー（（メタ）アクリル酸アミド）；スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、α−メトキシ−２−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、４−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルチオフェン、１−ビニル−２−ピロリドン、ビニルカルバゾール等のヘテロ環含有不飽和モノマー；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルベンゾイルアミド等のビニルアミド；エチレン、プロピレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー；ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等アクリロイル基を２つ有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３つ以上のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー等の多官能性モノマー；ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルビニルスルフィド、安息香酸ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、α‐シアノアクリル酸エチル、クマリン、インデン、インドン等が挙げられる。

【0059】

式（４）で表されるモノマーに加えて併用モノマーを用いる場合、全モノマー中の併用モノマーの仕込割合は、一般に４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。また、ラジカル重合反応により得られる式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、併用モノマーに由来する単位のモル分率は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下である。

【0060】

ラジカル重合開始剤は、一般にラジカル重合で使用できるものであれば良く、その種類については、本発明の製造方法１について記載したものと同様のものを用いることができる。

【0061】

ラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるポリマーにより適宜調節すればよいが、式（４）で表されるモノマー１ｍｏｌに対して、又は共重合の場合には式（４）で表されるモノマーを含む全モノマー１ｍｏｌに対して、通常、１×１０^−６〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０^−４〜１×１０^−１、更に好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２である。
上記のラジカル重合法のうち、特にリビングラジカル重合法を採用することにより、分子量、分子量分布、立体構造等がより高度に制御されたポリマーを製造することができるため好適である。

【0062】

リビングラジカル重合開始剤の好ましいものとしては、有機テルル媒介リビングラジカル重合開始剤系が挙げられ、具体的には、ＡＩＢＮ／ジ−ｎ−ブチルジテルリド（ＤＢＴ）、ＡＩＢＮ／ジフェニルジテルリド、ＡＩＢＮ／エチル２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、ＡＩＢＮ／エチル２−メチル−２−ブチルテラニル−プロピオネート（ＥＭＢＴＰ）、ＡＩＢＮ／エチル２−メチル−２−フェニルテラニル−プロピオネート、ＡＩＢＮ／ＤＢＴ／ＥＭＢＴＰ等が挙げられる。
この場合ＡＩＢＮの使用量としては、得られるポリマーにより適宜調節すればよいが、式（４）で表されるモノマー１ｍｏｌに対して、又は共重合の場合には式（４）で表されるモノマーを含む全モノマー１ｍｏｌに対して、通常、１×１０^−６〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０^−４〜１×１０^−１、更に好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２である。有機テルリウムの使用量は、式（４）で表されるモノマー１ｍｏｌに対して、又は共重合の場合には式（４）で表されるモノマーを含む全モノマー１ｍｏｌに対して、通常、１×１０^−６〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０^−４〜１×１０^−１、更に好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２である。

【0063】

リビングラジカル重合のうち、特にブロック共重合体の製造方法は以下の通りである。本共重合は、少なくとも式（４）で表されるモノマーを１種含むもので、他に上記併用モノマーを使用することができる。ＡＢ型のジブロック共重合の場合、例えば、窒素置換したグローブボックスあるいは脱気した容器内で、式（４）で表されるモノマーを、溶媒の存在下又は不在下に、上記ラジカル開始剤を添加して反応して、式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。その後、第２のモノマー（異種の式（４）で表されるモノマー又は併用モノマー）を混合して共重合体を得る。また、モノマーの添加順序を逆にして、先に第２のモノマーを反応させた後、式（４）で表されるモノマーを反応させてもよい。さらに、ＡＢＡ型、ＡＢＣ型等のトリブロック共重合体も、上記のジブロック共重合体を製造後、順次モノマーを混合することにより製造することができる。

【0064】

反応温度および反応時間は、該ビニルモノマーの種類、重合開始剤の種類により適宜調節すればよいが、通常、０〜１８０℃程度、０．５〜１００時間程度撹拌すればよい。好ましくは、それぞれ３０〜１００℃、１〜３０時間撹拌する。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
重合反応により、分子内に式（３）で表される繰り返し単位を有する立体規則性を有するポリマーが得られる。該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）は６０：４０〜１００：０であり、（ｍ：ｒ）は６５：３５〜１００：０が好ましく、７０：３０〜１００：０がより好ましく、７５：２５〜１００：０がより好ましく、８０：２０〜１００：０が特に好ましい。この比率は、開環反応により得られる繰り返し単位を有するポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により確認することができる。
一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、一般に、ｍ（メソ）の割合が増加するに従って有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン等）に対する溶解性も低下する傾向がある。
ラジカル重合反応で得られるポリマーの重合度は、反応時間、開始剤濃度、反応温度、溶媒等により適宜調整可能であるが、数平均重合度１０〜２０，０００、特に５０〜５，０００のポリマーである。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜４，０００，０００程度、更に５，０００〜１，０００，０００程度である。Ｍｎおよび重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、実施例に記載されるＧＰＣ法が採用される。本発明では、通常、分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜４．０、特に１．０５〜２．５のラジカルポリマーが得られる。ここで中でも、リビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は狭く、１．０１〜１．５の間で制御され、さらに１．０５〜１．３０、特に１．１〜１．２５の範囲に制御することができる。

【0065】

式（４）で表される化合物を含むモノマーにラジカル重合処理を施したポリマーを用いて、押し出し法にてフィルム状に成形される。押出し法は、公知の押出し成形法を使用することができ、一軸押出し成形又は二軸押出し成形等が挙げられる。

【0066】

本発明の製造方法２で得られたフィルムを更に延伸処理して本発明の位相差フィルムを得ることができる。延伸処理は、一般的な一軸延伸を用いることができ、例えば、フィルムの両端を固定して加温しながら一方向に延伸する。または、フィルムが長尺のロール状である場合には、例えばニップロールにてフィルムの両端を固定し、両ロールの回転数の差により連続的に延伸する。延伸する際の温度は、一般式（３）で表される繰り返し単位を分子内に有するポリマーの種類によって最適な延伸温度は異なる。

【0067】

延伸温度は、５０℃〜３００℃、より好ましくは１５０℃〜２５０℃程度が良い。

【0068】

延伸倍率は一般式（３）で表される繰り返し単位を分子内に有するポリマーの種類、厚さ、所望とする位相差値によって異なるが、１．１倍から１０倍、より好ましくは１．２倍から５倍程度が良い。例えば、式（３）においてＲ^１が水素、Ｒ^２がｉ−プロピル基であるモノマーを用いる場合は、１．５倍〜２．５倍程度である。
延伸速度も延伸温度と同様、一般式（３）で表される繰り返し単位を分子内に有するポリマーの種類によって最適延伸速度は異なるが、通常１０倍延伸／分以下、好ましくは５倍延伸／分以下、より好ましくは２．５倍延伸／分以下である。

【0069】

また、本発明の製造方法２で得られる位相差フィルムの厚さは１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍ程度が良い。

【0070】

本発明の位相差フィルムは、他の位相差フィルムや、偏光フィルムと組み合わせて用いることにより、種々の機能を付与できる。例えば、フィルム面内の最大屈折率をｎａ、それとフィルム面内で直交する方向の屈折率をｎｂ、厚さ方向の屈折率をｎｃとするとき、ｎａ＞ｎｂ＞ｎｃ、ｎａ＞ｎｂ＝ｎｃ、ｎａ＝ｎｂ＞ｎｃ、ｎａ＝ｎｂ＜ｎｃ、ｎａ＞ｎｃ＞ｎｂであるような他の位相差フィルムと、本発明の位相差フィルムとを各々の遅相軸が所望の角度になるよう積層することにより、本発明の複合位相差フィルムが得られる。この複合位相差フィルムは波長分散や視野角特性が各位相差フィルム単独とは異なるため、さらなる高機能化が可能となる。具体的には、例えば、本発明の位相差フィルムとｎａ＞ｎｂ＞ｎｃまたはｎａ＞ｎｂ＝ｎｃまたはｎａ＝ｎｂ＞ｎｃである位相差フィルムとを各々の遅相軸が平行または直交するように積層することにより得られた複合位相差フィルムは、各々の持つ視野角依存性よりも改良されている。なお、積層する方法としては例えば、アクリル系粘着剤や接着剤によって貼り合せる方法が挙げられる。積層する際の粘着剤としてはアクリル系粘着剤が好適に用いられ、接着剤としてはポリビニルアルコール系、ウレタン系、イソシアネート系、アクリル系又はエポキシ系等種々の接着剤を適宜用いることができる。他の位相差フィルムとしては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ノルボルネン誘導体、シクロオレフィン系ポリマー又は特許文献２や特開２００２−１３１５３９号公報に記載のセルロース誘導体等を一軸または二軸延伸して得られる位相差フィルム等が挙げられる。

【0071】

本発明のもう１つの態様は、本発明の位相差フィルムを備える液晶セルである。
また、本発明のもう１つの態様は、本発明の位相差フィルムを備える液晶表示装置である。
本発明の位相差フィルムは二軸延伸することなしに一軸延伸のみでネガティブＡプレートとしての光学特性を発現することができる位相差フィルムであり、本発明の位相差フィルムを備える液晶表示セル、及び本発明の位相差フィルムを備える液晶表示装置は、従来の液晶表示装置に比べて視野角特性が向上するといった優れた特性を持つ。

【実施例】

【0072】

以下、本発明を、実施例を用いて更に詳述するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

【0073】

［測定機器］
実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定した。
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ）
ＩＲ：ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−２３０
旋光度：ＪＡＳＣＯ Ｐ−１０３０
分離、精製：Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８０２０
分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）：Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８２２０（カラム−ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００ＨＨＲ＋Ｇ５０００ＨＨＲ＋Ｇ３０００）ポリスチレン標準

【0074】

［モノマーの製造］
合成例１（ラセミモノマー）
（５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オンの合成）
イソブチルアルデヒド ６００．０ｇ（５．９９ｍｏｌ）、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のラセミ混合物４３２．０ｇ（５．９９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸 １．０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン ３００ｍｌに溶解し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分留器を備えた還流冷却器を５００ｍｌのフラスコに取り付け５時間還流する。反応後、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、洗浄し、エーテルで抽出後、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、エーテルを留去し、５−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン７１０．０ｇ（収率：８２．２％）を得た。
目的物の生成は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。この方法により得られた５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オンの旋光度は、［α］Ｄ＝０（ＣＨＣｌ３）であった。
上記で得た５−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン６０．０ｇ（０．４１ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド７３．８ｇ（０．４１ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロにトリル）（ＡＩＢＮ）１８０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を四塩化炭素 １８０ｍｌに溶解し、還流冷却器を備えたフラスコ中で４時間還流した。反応後、濾過により析出した塩を除き、濾液中の四塩化炭素を留去し、５−ブロモ−５−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン８３．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を得た。
上記のブロモ体と脱水ベンゼン ３５０ｍｌを滴下ロート、還流冷却器を備えたフラスコに入れ、窒素雰囲気のもと氷冷下で脱水ベンゼン１５０ｍｌと混合させたトリエチルアミン４６．５ｇ（０．４６ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した後、さらに１時間還流した。反応後、濾過により析出した塩を除き、濾液中のドライベンゼンを留去した後、蒸留（ｂｐ＝６５℃／７ｍｍＨｇ）により単離、精製することにより５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン ２０．０ｇ（収率：３８．９％）を製造した。
５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン：
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）１６６８（Ｃ＝Ｃ）、１７９８（Ｃ＝Ｏ）、２８８３〜２９７４（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．００（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．０２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ）、２．０４（ｍ，１Ｈ）、４．８６（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．１５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．６０（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）
［α］Ｄ＝０（ＣＨＣｌ３）
得られた化合物は無色透明の液体であり、その粘度をＥ型粘度計（ＴＶ−２０：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定したところ、５．４ｍＰａ・ｓであった。

【0075】

合成例２（キラルモノマー）
（５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オンの合成）
イソブチルアルデヒド４３５．２ｇ（６．０４ｍｏｌ）、Ｌ−乳酸５４８．２ｇ（６．０９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をｎ−ペンタン３００ｍｌに溶解し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分留器を備えた還流冷却器を５００ｍｌのフラスコに取り付け５時間還流した。反応後、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、洗浄し、エーテルで抽出後、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、エーテルを留去し、ジアステレオマー混合物の５−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オンを得た。この目的物は、シス体／トランス体＝８５／１５のジアステレオマー混合物からなり、光学分割することなく、次の反応に供した。
以下の工程はモノマー合成の製造例１に準じて行った。
目的物の生成は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。この方法により得られた５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オンの旋光度は、［α］Ｄ＝−５．６（ＣＨＣｌ３）であった。
得られた化合物は無色透明の液体であり、その粘度をＥ型粘度計（ＴＶ−２０：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定したところ、２．４ｍＰａ・ｓであった。

【0076】

［実施例１］
ガラス基板上に耐熱離型テープで２０ｍｍ×５０ｍｍ×深さ０．２ｍｍの型を作成し、その中に合成例１で得られた化合物を滴下して、高圧水銀ランプで３０００ｍＪ／ｃｍ²の照射量の紫外線を照射して硬化させた後、型からはがしてシート状の硬化物を得た。得られた硬化物は膜厚約２００μｍの無色透明の膜であった。ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈの鉛筆で傷は生じなかった。

【0077】

［実施例２］
ガラス基板上に耐熱離型テープで２０ｍｍ×５０ｍｍ×深さ０．２ｍｍの型を作成し、その中に合成例１で得られた化合物を滴下して、１００℃、３時間で加熱硬化させ、型からはがしてシート状の硬化物を得た。得られた硬化物は膜厚約２００μｍの無色透明の膜であった。ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈの鉛筆で傷は生じなかった。

【0078】

［実施例３］
実施例２と同様の方法でシート状の硬化物を得た。得られた硬化物は膜厚約２００〜３００μｍの無色透明の膜であった。これを１．５ｃｍ×５ｃｍほどの大きさに裁断して延伸用のバルクフィルムとして用い、１６０℃に加熱したホットプレートで炙りながら１．５倍に延伸し、膜厚１９８μｍの位相差フィルム１を得た。

【0079】

［実施例４］
実施例２と同様の方法でシート状の硬化物を得た。得られた硬化物は膜厚約２００〜３００μｍの無色透明の膜であった。これを１．５ｃｍ×５ｃｍほどの大きさに裁断して延伸用のバルクフィルムとして用い、２００℃に加熱したホットプレートで炙りながら２倍に延伸し、膜厚１５０μｍの位相差フィルム２を得た。

【0080】

［実施例５］
合成例１で得られた化合物の代わりに合成例２で得られた化合物を使用する以外は実施例４と同様の方法でシート状の硬化物を得た。得られた硬化物は膜厚約２００〜３００μｍの無色透明の膜であった。これを実施例４と同様の方法で延伸し、膜厚２３６μｍの位相差フィルム３を得た。

【0081】

実施例３〜５で得られた本発明の位相差フィルム、二軸延伸ゼオノア（積水化学製エスシーナ）Ｃ−Ｐｌａｔｅ（比較例１）、一軸延伸位相差フィルム（ＰＣＲ１４０）Ａ−−Ｐｌａｔｅ（比較例２）について、自動複屈折計（王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ））を用いて三次元屈折率を測定した。その結果を表１に示す。

【0082】

【表1】

【0083】

表１に示すように、実施例３〜５で得られた本発明の位相差フィルムは、三次元複屈折率が、ｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を有しており、ネガティブＡプレートとしての光学特性を発現できることが確認された。
このように、本発明により、二軸延伸ではなく一軸延伸のみでネガティブＡプレートとしての光学特性を発現することが可能な位相差フィルムを提供することができるものである。