特許 6444316 界面活性剤並びにその製造及び使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6444316

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】界面活性剤並びにその製造及び使用方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/32 20060101AFI20181217BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20181217BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/32 501

   H01L21/30 569E

【請求項の数】5

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2015-555178(P2015-555178)

(86)(22)【出願日】2014年1月9日

(65)【公表番号】特表2016-504482(P2016-504482A)

(43)【公表日】2016年2月12日

(86)【国際出願番号】US2014010769

(87)【国際公開番号】WO2014120405

(87)【国際公開日】20140807

【審査請求日】2016年12月19日

(31)【優先権主張番号】61/757,790

(32)【優先日】2013年1月29日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100110803

【弁理士】

【氏名又は名称】赤澤 太朗

(74)【代理人】

【識別番号】100135909

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 和歌子

(74)【代理人】

【識別番号】100133042

【弁理士】

【氏名又は名称】佃 誠玄

(72)【発明者】

【氏名】ラマンナ， ウィリアム エム．

(72)【発明者】

【氏名】サブ， パトリシア エム．

(72)【発明者】

【氏名】ケーレン， ジェイソン エム．

【審査官】 吉岡 沙織

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−２５１４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０２９１５５５４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−００６２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２８５０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０７４８７８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／３２

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｃ１１Ｄ

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｂ０１Ｆ １７／

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］（式中、ｎは
１〜６の整数である）、又は
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］（式中、ｑは１
〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、（ｑ＋ｍ）≧３である）
で表される中性界面活性剤と、
溶媒と、
を含み、Ｒ_ｆが３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であって、フッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物である、フォトレジスト現像剤リンス界面活性剤。

【請求項2】

式：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ（式中、ｘは２〜６の整数である）、又は
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
で表されるアニオン性界面活性剤と、
式：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］（式中、ｎは１〜６の整数である）、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｒ）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐＨ］（式中、ｐは２〜６の整数であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］（式中、ｑは１〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、ｑ＋ｍ≧３である）、又は
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］_２
で表される中性界面活性剤と、
溶媒と、
を含み、Ｒ_ｆが３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基である、フッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物、
但し、該組成物は、多量の唯一のアニオン性界面活性剤及び唯一の中性界面活性剤を含み、かつ該アニオン性界面活性剤が、Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである場合、該中性界面活性剤は、Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］_２ではない。

【請求項3】

ｑが１〜５の整数である、請求項１に記載のフォトレジスト現像剤リンス界面活性剤。

【請求項4】

ｑが１〜４の整数であり、ｍが３〜４の整数である、請求項１に記載のフォトレジスト現像剤リンス界面活性剤。

【請求項5】

溶媒が水を含む、請求項１、３、４のいずれかに記載のフォトレジスト現像剤リンス界面活性剤。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本願は、２０１３年１月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／７５７，７９０号の利益を主張し、当該仮出願の開示は、その全体を参照により本明細書に援用する。

【0002】

［分野］
本開示は、フッ素化界面活性剤、並びにその製造及び使用方法に関する。

【0003】

［背景］
様々なフッ素化界面活性剤が、例えば、米国特許第４，０８９，８０４号及び同第７，７４１，２６０号、米国特許出願公開第２００８／０２９９４８７号及び同第２００８／０２８０２３０号、並びにＶ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６５１９，６５１９３Ｃ−１（２００７）に記載されている。

【0004】

［概要］
いくつかの実施形態では、アニオン性界面活性剤が提供されている。アニオン性界面活性剤は、式：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、又は
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨを有する。
［式中、ｘは、２〜６の整数である。Ｒ_ｆは、３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。］

【0005】

いくつかの実施形態では、中性界面活性剤が提供されている。中性界面活性剤は、式：
（ａ）Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２、
（ｂ）Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］、
（ｃ）Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｒ）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐＨ］、又は
（ｄ）Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］を有する。
［式中、ｎは、１〜６の整数であり、ｐは、２〜６の整数であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｑは、１〜６の整数であり、ｍは、３〜６の整数であり、Ｒ_ｆは、３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。］

【0006】

いくつかの実施形態では、フッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物が提供されている。この組成物は、式：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、若しくは
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨで表されるアニオン性界面活性剤、又は
式：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｒ）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐＨ］、若しくは
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］で表される中性界面活性剤と、
溶媒と、を含む。［式中、ｘは、２〜６の整数であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｐは、２〜６の整数であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｑは、１〜６の整数であり、ｍは、１〜６の整数であり、（ｑ＋ｍ）≧３であり、Ｒ_ｆは、３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。］

【0007】

いくつかの実施形態では、フッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物が提供されている。この組成物は、式：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ、若しくは
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ［式中、ｘは、２〜６の整数であり、Ｒ_ｆは、３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。］で表されるアニオン性界面活性剤と、
式：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｒ）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐＨ］、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］、若しくは
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］_２
［式中、ｎは、１〜６の整数であり、ｐは、２〜６の整数であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｑは、１〜６の整数であり、ｍは、１〜６の整数であり、ｑ＋ｍ≧３であり、Ｒ_ｆは、３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。］で表される中性界面活性剤と、
溶媒と、を含む。組成物が、多量の唯一のアニオン性界面活性剤及び唯一の中性界面活性剤を含み、該アニオン性界面活性剤が、Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである場合、該中性界面活性剤は、Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］_２ではない。

【0008】

本開示の上記概要は、本開示の各実施形態を説明することを意図するものではない。また、本開示の１つ以上の実施形態の詳細も、以下の説明において示す。本開示の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

【0009】

［詳細な説明］
本開示は、水溶液中の表面活性剤として特に有用であり得る、フッ素化スルホンアミド界面活性剤及び界面活性剤組成物を説明する。この界面活性剤及び組成物は、既知の界面活性剤と比較して、例えば、水溶性の向上、水性媒体中の表面張力の低下、湿潤の制御、及びフォトレジスト上への若しくはフォトレジスト中への吸収の制御を含む多くの利点を提供し得る。本開示の界面活性剤及び界面活性剤組成物の用途としては、例えば、湿潤剤、洗浄界面活性剤、レベリングが向上しコーティング不良が低減されたコーティング界面活性剤、及び緩衝酸化物エッチング（ＢＯＥ）界面活性剤としての使用が挙げられる。本開示の界面活性剤及び界面活性剤組成物の更なる用途は、半導体加工において使用されるフォトレジスト現像剤リンス界面活性剤としての使用であり、米国特許第７，７４１，２６０号、米国特許出願公開第２００８／０２８０２３０号、並びにＶ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６５１９，６５１９３Ｃ−１（２００７）、Ｓ．Ｓｐｙｒｉｄｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＸＩ，Ｊ．Ｌ．Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ Ｅｄ．，Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．５３７６（ＳＰＩＥ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡ，２００４）、Ｋ．Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＸ，Ｔ．Ｆｅｄｙｎｙｓｈｙｎ，Ｅｄ．，Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．５０３９（２００３）、及びＯ．Ｍｉｙａｈａｒａ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＸＩ，Ｊ．Ｌ．Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ Ｅｄ．，Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．５３７６（ＳＰＩＥ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡ，２００４）に記載されている。

【0010】

半導体加工において、通常、一連のパターニングされた機能層（絶縁体、金属線他）からなる集積回路が形成される。各層の構造は、フォトリソグラフィーによりマスクから転写され、続いてエッチング又はイオン注入される。フォトリソグラフィープロセスにおいて、機能層は、フォトレジストフィルムによって覆われる。回路は、通常、酸に不安定なペンダント保護基、光酸発生成分（ＰＡＧ）、及び更なる添加剤を含むポリマーからなる化学的に増幅されたフォトレジストを用いて製作される。パターニングされたマスクを通して紫外線で露光する際、ＰＡＧは、分解され、低濃度の酸を発生させる。露光後のベーク工程において、酸は、拡散し、不溶性ポリマーのペンダント基を切断する脱保護反応を触媒して、現像溶液に可溶性であるポリマーをもたらす。次いで、露光されたポジ型フォトレジストは、概して、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を使用して取り除かれ、露光されていないフォトレジスト線のパターン、又は特徴を残す。

【0011】

半導体産業は、最小加工寸法（例えば、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、又は２０ｎｍ未満さえも）に向かって急速に移行している。加工寸法縮小の要望に応えるため、フォトレジスト構造の限界寸法は、十分に縮小しなければならない。エッチング耐性を保持しなければならないため、フォトレジスト構造の高さを同様に低くすることはできず、アスペクト比を増加させねばならない。アスペクト比が増加すると、フォトレジスト線の機械的強度が低下し、現像又は現像後の処理中に構造を倒壊させることになる。現像後並びにリンス工程及び乾燥工程の間に、線と線との間で作用する不均衡な毛管力によって、このパターン倒壊が少なくとも部分的に生じる。リンス液の表面張力及びフォトレジスト上のリンス液の接触角が、パターン倒壊に影響するリンス液の重要なパラメーターであることが、証明されてきた。パターン倒壊を低減する有望な手法は、界面活性剤溶液を、フォトリソグラフィープロセスの現像及び／又は現像後リンス工程に組み込むことである。今日まで、界面活性剤溶液は、非常に小さい加工寸法（例えば、約２８ｎｍ未満）で用いられたとき、性能の限界を示していた。これらの不備は、概して、界面活性剤の洗浄性能、及びレジスト機構（resist features）の融解に対する界面活性剤の影響、及び欠陥性（ウォーターマーク及び粒子の欠陥）に関する。その結果として、フォトレジスト現像剤リンス用途における次世代高解像度ウェハ加工（例えば、２８ｎｍ未満、２２ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１６ｎｍ未満、更に小さい加工寸法）に、より良い性能を提供する、改良された界面活性剤調合物が望ましい場合もある。

【0012】

定義
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を含むものとする。本明細書及び添付の実施形態において用いられる場合、「又は」という用語は、概して、その内容について別段の明確な指示がない限り、「及び／又は」を含む意味で用いられる。

【0013】

本明細書で使用する場合、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。

【0014】

本明細書で使用される場合、「アニオン性界面活性剤」という表現は、弱塩基又は強塩基の存在下で容易に脱プロトン化して共役酸のアニオン塩を形成する酸性水素を有するフッ素化スルホンアミド界面活性剤を指す。アニオン性界面活性剤は、その脱プロトン化形態において、例えば、ＮＨ_４^＋及びＭｅ_４Ｎ^＋、Ｂｕ_４Ｎ^＋を含むいずれのカチオンとも対になり得る。本開示のアニオン性界面活性剤は、溶液のｐＨによって、溶液中に、アニオン性界面活性剤の中性プロトン性形態で、又はアニオン性界面活性剤のアニオン塩形態若しくは中性塩形態とアニオン塩形態との混合物として、存在し得る。

【0015】

本明細書で使用される場合、「中性界面活性剤」という表現は、強酸性水素（即ち、ｐＫａ＞１０、好ましくはｐＫａ＞１５）を有さず、したがって、水溶液中の弱塩基又は強塩基に容易に反応してアニオン種を形成しないフッ素化スルホンアミド界面活性剤を指す。本開示の中性界面活性剤の組成物及び電荷の状態は、ｐＨから本質的に独立していてもよい。

【0016】

本明細書で使用される場合、「混合界面活性剤」又は界面活性剤配合物という表現は、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び少なくとも１種の中性界面活性剤を含む組成物を指す。

【0017】

特に指示がない限り、明細書及び実施形態に使用されている成分の量（quantitiesor ingredients）、性質の測定値等を表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、特にそれとは反対の指示がない限り、先行の本明細書及び添付の実施形態の一覧に記載の数値的パラメーターは、本開示の教示を利用して当業者により得られることが求められる所望の性質に応じて変更し得る。最低限でも、また、請求項に記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとする試みとしてでもなく、それぞれの数値パラメーターは、既報の有効数字の数を踏まえて通常の四捨五入法を当てはめることによって少なくとも解釈されなければならない。

【0018】

いくつかの実施形態では、本開示は、フッ素化スルホンアミド界面活性剤を説明している。フッ素化スルホンアミド界面活性剤は、以下の構造を有するアニオン性界面活性剤を含んでもよい：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、又は
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ。
［式中、ｘは、２〜６、２〜５、２〜４、又は２〜３の整数である。］

【0019】

あるいは、フッ素化スルホンアミド界面活性剤は、以下の構造を有する中性界面活性剤を含んでもよい：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｒ）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐＨ］、又は
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］。
［式中、ｎは、１〜６、１〜５、１〜４、又は１〜３の整数であり、ｐは、２〜６、２〜５、２〜４、又は２〜３の整数であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｑは、１〜６、又は１〜５、１〜４、又は１〜３の整数であり、ｍは、３〜６、３〜５、３〜４、又は３である。］

【0020】

いくつかの実施形態では、水への最大溶解度を促進するために、アニオン性界面活性剤又は中性界面活性剤のいずれかのスルホンアミド窒素原子に結合した非フッ素化基の少なくとも１つは、オリゴマーのエチレンオキシド基であってもよく、このオリゴマーのエチレンオキシド基は、２〜６、２〜５、２〜４、又は２〜３個のエチレンオキシド反復単位を有する。

【0021】

代替実施形態では、フッ素化スルホンアミド界面活性剤は、以下の構造を有するアニオン性界面活性剤及び中性界面活性剤を含んでもよい：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｚＨ、又は
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｙＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｊＨ］又は
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｋＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］。
［式中、ｚは、２〜６、２〜５、２〜４、又は２〜３の整数であり、ｙは、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３、又は１〜２の整数であり、ｊは、２〜６、２〜５、２〜４、又は２〜３の整数であり、ｎは、１〜６、１〜５、１〜４、又は１〜３の整数であり、ｋは、２〜６、２〜５、２〜４、又は２〜３の整数である。］

【0022】

−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３ＯＨ又は−ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨに例示されるような、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基が、同一の鎖にコオリゴマー形成した、同様のアニオン性及び中性フッ素化スルホンアミド界面活性剤構造も可能である。本開示のフッ素化スルホンアミド界面活性剤は、より大きいオリゴマー（higher oligomers）を含むこのような界面活性剤を含んでもよい。

【0023】

上記のフッ素化スルホンアミド界面活性剤について、それぞれのＲ_ｆは、独立して３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であってもよい。フルオロアルキル基は、直鎖、分枝鎖、又は環状であってもよく、飽和又は不飽和であってもよい。フルオロアルキル基鎖は、カテナリーヘテロ原子（例えば、Ｏ及びＮ）によって、中断されてもよい。フルオロアルキル（fluororoalkyl）基は、いかなる程度のフッ素化を有してもよい。様々な実施形態では、Ｒ_ｆは、４〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であってもよい。更なる実施形態では、Ｒ_ｆは、４〜６個の炭素原子を有する飽和ペルフルオロアルキル基であってもよい。また更に、Ｒ_ｆは、４個の炭素原子を有する飽和ペルフルオロアルキル基であってもよい。

【0024】

いくつかの実施形態では、本開示は、１つ以上のアニオン性界面活性剤又は１つ以上の中性界面活性剤、及び溶媒を含むフッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物を説明している。界面活性剤組成物に好適なアニオン性界面活性剤は、以下の構造を有するものを含む：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、及び
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ。
［式中、ｘは、２〜６、２〜５、２〜４、又は２〜３の整数である。］

【0025】

この組成物に好適な中性界面活性剤は、以下の構造を有するものを含む：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｒ）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐＨ］、及び
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］。
［式中、ｎは、１〜６、１〜５、１〜４、又は１〜３の整数であり、ｐは、２〜６、２〜５、２〜４、又は２〜３の整数であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｑは、１〜６、１〜５、１〜４、又は１〜３の整数であり、ｍは、１〜６、１〜５、１〜４、又は１〜３の整数であり、（ｑ＋ｍ）≧３である。］

【0026】

水への最大溶解度を促進するために、様々な実施形態では、アニオン性界面活性剤又は中性界面活性剤のいずれかのスルホンアミド窒素原子に結合した非フッ素化基の少なくとも１つは、オリゴマーのエチレンオキシド基であってもよく、このオリゴマーのエチレンオキシド基は、２〜６、２〜５、２〜４、又は２〜３個のエチレンオキシド反復単位を有する。

【0027】

いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、少なくとも１種の中性界面活性剤、及び溶媒を含む、フッ素化スルホンアミド混合界面活性剤組成物を説明する。この混合界面活性剤組成物に好適なアニオン性界面活性剤は、以下の構造を有するものを含む：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ、及び
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ。
［式中、ｘは、２〜６、２〜５、２〜４、又は２〜３の整数である。］

【0028】

この混合界面活性剤組成物に好適な中性界面活性剤は、以下の構造を有するものを含む。
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｒ）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐＨ］、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］、及び
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］_２。
［式中、ｎは、１〜６、１〜５、１〜４、又は１〜３の整数であり、ｐは、２〜６、２〜５、２〜４、又は２〜３の整数であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｑは、１〜６、１〜５、１〜４、又は１〜３の整数であり、ｍは、１〜６、１〜５、１〜４、又は１〜３の整数であり、（ｑ＋ｍ）≧３である。］

【0029】

一実施形態では、フッ素化スルホンアミド混合界面活性剤組成物は、多量の（即ち、１００％固形換算で存在する全てのフッ素化界面活性剤の５重量％超の）唯一のアニオン性界面活性剤及び唯一の中性界面活性剤を含んでもよい。このような実施形態では、アニオン性界面活性剤がＲ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである場合、中性界面活性剤は、Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］_２ではない。

【0030】

上記のフッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物（混合界面活性剤組成物を含む）について、それぞれのＲ_ｆは、独立して３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル（fluroalkyl）基であってもよい。フルオロアルキル基は、直鎖、分枝鎖、又は環状であってもよく、飽和又は不飽和であってもよい。フルオロアルキル基鎖は、カテナリーヘテロ原子（例えば、Ｏ及びＮ）によって、中断されてもよい。フルオロアルキル基は、いかなる程度のフッ素化を有してもよい。様々な実施形態では、Ｒ_ｆは、４〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であってもよい。更なる実施形態では、Ｒ_ｆは、４〜６個の炭素原子を有する飽和ペルフルオロアルキル基であってもよい。また更に、Ｒ_ｆは、４個の炭素原子を有する飽和ペルフルオロアルキル基であってもよい。

【0031】

水への最大溶解度を促進するために、様々な実施形態では、アニオン性界面活性剤又は中性界面活性剤のいずれかのスルホンアミド窒素原子に結合した非フッ素化基の少なくとも１つは、オリゴマーのエチレンオキシド基であってもよく、このオリゴマーのエチレンオキシド基は、２〜６、２〜５、２〜４、又は２〜３個のエチレンオキシド反復単位を有する。

【0032】

いくつかの実施形態では、本開示のフッ素化スルホンアミド界面活性剤は、表１に列挙された１つ以上の化合物を含んでもよい。様々な実施形態では、本開示のフッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物は、表１に列挙された１つ以上のフッ素化スルホンアミド界面活性剤を含んでもよい。

【0033】

【表1】

【0034】

様々な実施形態では、本開示のフッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物に好適な溶媒は、水及び／又は許容可能な性能に必要な界面活性剤の添加量（loading level）において十分な界面活性剤の溶解度を提供する任意の有機溶媒を含んでもよい。単一の溶媒又は溶媒混合物を用いてもよい。いくつかの実施形態では、溶媒は、水、及び米国特許出願公開第２００８／０２８０２３０号に記載されているものなどの１つ以上のアルコール系化学物質を含んでもよい。

【0035】

例示の実施形態では、フッ素化スルホンアミド界面活性剤は、０．００１質量％〜５．０質量％、０．０１質量％〜１．０質量％、又は０．１質量％〜０．５質量％もの全濃度（即ち、含まれる全てのフッ素化スルホンアミド界面活性剤種）で、溶液中（即ち、水中又は水及び有機溶媒の混合溶媒中）に存在してもよい。

【0036】

いくつかの実施形態では、本開示のフッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物は、特定の用途において性能を促進するための１つ以上の添加剤を更に含んでもよい。例えば、緩衝酸化物エッチング（ＢＯＥ）の用途において、添加剤は、ＮＨ_４Ｆ及びＨＦを含んでもよい。別の例として、フォトレジスト現像剤又は現像剤リンスの用途において、添加剤は、Ｍｅ_４ＮＯＨ、Ｂｕ_４ＮＯＨ、及び／又はＮＨ_４ＯＨを含んでもよい。また更に、コーティング用途において湿潤剤又はレベリング剤として使用するとき、コーティングポリマー及び他の添加剤を加えてコーティング性能を高めてもよい。

【0037】

本開示のフッ素化スルホンアミド界面活性剤及び界面活性剤組成物は、既知の界面活性剤と比較して、多くの驚くべき利点を提供する。例えば、本開示の界面活性剤及び界面活性剤組成物は、水溶性の向上を示しているが、水溶性は、半導体加工の間の界面活性剤沈殿及び関連する欠陥形成の可能性を少なくするために重要であり得る。具体例として、スルホンアミド窒素原子に結合したオリゴマーのエチレンオキシド基［式中、ｎ＞１である−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ］を有する本開示のアニオン性及び中性フッ素化スルホンアミド界面活性剤は、既知のスルホンアミド界面活性剤と比較して、かなり高い水への溶解度をもたらすことが発見された。

【0038】

様々な実施形態では、本開示の中性界面活性剤及び混合界面活性剤は、既知の中性界面活性剤又は混合界面活性剤よりも、驚くほど高い水溶性を示し得る。本開示の中性界面活性剤は、少なくとも０．０２％、少なくとも０．０６％、又は少なくとも０．１％もの水（例えば、２５℃の１８メガオームの水）への溶解度を示し得る。本開示の混合界面活性剤は、少なくとも０．１％、少なくとも０．４％、又は少なくとも０．８％もの水溶性を示し得る。

【0039】

更に驚くべきことに、本開示のフッ素化スルホンアミド界面活性剤は、水溶液中で、当該技術分野において既知の、同様の界面活性剤及び界面活性剤混合物よりも低い表面張力をもたらす。このパラメーターは、現像又は現像後リンス工程の間のパターン倒壊の発生率を低減するための先進フォトリソグラフィープロセスにおいて重要であり得る。具体例として、本開示のアニオン性界面活性剤を含む界面活性剤組成物のｐＨを調節することによって、水中で非常に低い表面張力を達成し得ることが発見された。概して、ｐＨは、最適性能を達成するために、フッ素化アニオン性スルホンアミド界面活性剤のｐＫａの約±３ ｐＨ単位以内で調節される。更に、本開示のアニオン性界面活性剤と中性界面活性剤とを組み合わせることにより、個々の界面活性剤成分単独と比較して、水中で、より低い表面張力又は向上した溶解度を達成し得るという相乗効果が発見された。

【0040】

いくつかの実施形態では、本開示の中性界面活性剤は、後述の表面張力試験方法により測定されたように、わずか３０ｄｙｎ／ｃｍ、わずか２４ｄｙｎ／ｃｍ、又はわずか２０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力さえも示す場合があり、混合界面活性剤は、後述の表面張力試験方法により測定されたように、わずか３０ｄｙｎ／ｃｍ、わずか２４ｄｙｎ／ｃｍ、又はわずか２０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力さえも示す場合がある。

【0041】

更に驚くべきことに、本開示のフッ素化スルホンアミド界面活性剤は、フォトレジストリンス水溶液中で使用されると、界面活性剤のフォトレジスト材料上への、又はフォトレジスト材料中への吸収のレベルを微調整する際に更なる柔軟性を提供することができる。具体例として、本開示の１つ以上のアニオン性界面活性剤を含む界面活性剤組成物のｐＨを調整することによって、かつ／又は本開示のアニオン性界面活性剤及び中性界面活性剤の選択及び相対比率を変えることによって、溶液からフォトレジスト材料上に、又はフォトレジスト材料中に吸収される界面活性剤の質量に対してかなりの効果を達成し得ることが発見された。このような界面活性剤の吸収が、レジスト表面に対するリンス水溶液の接触角に影響し得、かつ欠陥性（例えば、ウォーターマーク及び粒子の欠陥）、ライン幅の揺らぎ（line width roughness）、線端の揺らぎ（line edgeroughness）、ラインの溶解（line melting）、及びプロセスウィンドウなどの重要なリソグラフィー性能属性に影響を及ぼし得ることは、当該技術分野において一般的に知られている。

【0042】

本開示は、更に、上記のフッ素化スルホンアミド界面活性剤の製造方法に関する。いくつかの実施形態では、このような方法は、フッ素系スルホンアミドアニオンを形成する塩基を有する少なくとも１つの酸性Ｎ−Ｈ基を含有するフッ素系スルホンアミドを脱プロトン化することを含んでもよく、フッ素系スルホンアミドアニオンは、次いで、以下のスキームＩの通り、脱離基（Ｅ）を含有する求電子試薬に対して求核攻撃を行い得る。フルオロアルキルスルホニル基による電子吸引によってフッ素系スルホンアミドのプロトンが酸性であるため、多様な異なる塩基を使用して、アルカリ金属炭酸塩、有機アミン、又はアルカリ金属アルコキシドなどの脱プロトン化を促進することができる。求電子試薬は、例えば、（ハロゲン化物が、塩化物又は臭化物又はヨウ化物である）ハロゲン化アルキル若しくはハロゲン化ポリオキシアルキルであり得、又は（エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドのような）環状エポキシド、又は環が開いており、オリゴマー形成を含む、又は含まない（炭酸エチレン若しくは炭酸プロピレンのような）環状有機炭酸塩試薬であり得る。環状有機炭酸塩試薬の場合、ＣＯ_２の副生成物が、開環反応の過程で、放出され得る。下記のスキームＩは、ポリエチレンオキシド鎖をフッ素化スルホンアミドＮ原子に付加する（append）ために使用してもよいプロセスの非限定例を例示する。しかし、本開示の実施例の項に記載されているものを含む他のルートを用いてもよいことは、理解されるべきである。

【0043】

【化1】

【0044】

本開示は、更に、上記のフッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物の製造方法に関する。このような方法は、最初にアンモニア水を水に加えて溶液を形成することを含んでもよい。商業的に好適なアンモニアの一例としては、Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、製品番号３２６５−４５の２８〜３０％アンモニア水が挙げられるが、これに限定されない。一実施形態では、水は、１８．２ＭΩの水である。次いで、フルオロアルキルスルホンアミドを溶液に投入して、フルオロアルキルスルホンアミド水溶液を作製してもよい。溶液を約１時間混合し、一晩かけて沈降させてもよい。次いで、溶液を濾過して、不溶性物質及び粒子を除去してもよい。一実施形態では、濾過膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、又はガラス繊維であってもよい。一実施形態では、フィルタは、少なくとも１μｍ等級、特に少なくとも０．２μｍ等級である。

【0045】

概して、フォトレジストパターンを基板（例えば、半導体ウェハ）上に形成するプロセスは、基板若しくはウェハを覆って、又は基板若しくはウェハの上に、レジスト層を形成することを含んでもよい。次に、リソグラフィーツールを使用してレジスト層を露光し得、任意追加的に、露光後ベーク工程が続く。したがって、所望のパターンを、最初に、レジスト層に転写することができる。次いで、方法は、基板を現像液に浸漬する、ないしは別の方法で基板を現像液に晒すことにより、露光されたレジスト層を現像することを含んでもよい。任意追加的に、方法は、次いで、現像されたフォトレジスト材料を脱イオン（ＤＩ）水ですすぐことを含んでもよい。

【0046】

いくつかの実施形態では、本開示は、更に、フォトレジスト材料の表面を処理する方法に関する。この点について、本開示の方法は、フッ素化スルホンアミド界面活性剤又は界面活性剤組成物を現像液中に組み込むことによって、上記の現像工程を実行することを含んでもよい。追加的に、又は代替的に、本開示の方法は、上記のＤＩ水リンス工程の代わりに、その工程の前に、又はその工程に続いて、フッ素化スルホンアミド界面活性剤リンス工程を実行することを含んでもよい。フッ素化スルホンアミド界面活性剤リンスは、本開示の１つ以上のフッ素化スルホンアミド界面活性剤又は界面活性剤組成物を含んでもよい。

【0047】

次の詳細な実施例に関して、本開示の作用を、更に説明する。これらの実施例は、種々の具体的なかつ好ましい実施形態及び技術を更に例示するために提供するものである。しかしながら、本開示の範囲内で多くの変更及び修正がなされてもよいことは、理解されるべきである。

【実施例】

【0048】

表面張力試験方法
プラチナＰＬ０１プレート（Ｋｒｕｓｓ ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を含むＷｉｌｈｅｍｙ（Wilhemly）プレート法により、Ｋ１２表面張力計（processtensiometer）（Ｋｒｕｓｓ ＧｍｂＨから入手可能）を使用して、表面張力を測定した。試験する４０ｍＬの溶液を、内径およそ１．５インチ（３．８センチメートル）の６０ｍＬのガラス製スナップキャップ瓶の中に入れた。５回の測定を平均して、標準偏差が０．０７ｄｙｎ／ｃｍ未満になるまで、測定を行った。

【0049】

【表2】

^＊本発明の構造は、ローマ数字にて示す。比較構造例は、アルファベット文字にて示す。

【0050】

界面活性剤合成例：
合成１：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ（Ｉ）及びＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２（ＩＩ）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２（１００．００ｇ、０．３３４３モル）（米国特許第７，１６９，３２３号に記載の通り調製）、Ｋ_２ＣＯ_３粉末（５．５４ｇ、０．０４０１モル）、及び無水炭酸プロピレン（６８．２６ｇ、０．６６８７モル）を、Ｃｌａｉｓｅｎアダプタ、窒素導入ラインを有する水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、マグネチックスターラー、及び加熱マントルを備える２００ｍＬの丸底フラスコにバッチ投入した。反応混合物を、窒素下で撹拌しながら、１６０℃まで徐々に加熱し、次いで、１６０℃で約１５時間保持した。室温まで冷却した後、反応混合物のアリコートを取り出して、アセトン中のＧＣにより分析した。ＧＣ−ＦＩＤ分析により、約３８％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ及び２４％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２（２つのジアステレオマーの混合）の存在が判明した。ＧＣ−ＭＳによって、ピーク同定を確認した。反応混合物に、６９．４ｇの脱イオン水と、１９．４ｇの２０重量％のＨ_２ＳＯ_４（水）と、を加えた。６０℃まで加熱して粘度を下げた後、反応混合物を強く撹拌して、全ての残留塩基を中和し、次いで、分液漏斗に移して、相分離させた。下部の生成物相が分離され、約６０ｍＬの追加の温水で洗浄され、次いで再び相分離された。下部の生成物相が単離され、次いで２４０ｇのＭＴＢＥ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ（St Louis），ＭＯ）から入手可能なメチルｔ−ブチルエーテル）に溶かされ、粘度を下げ、かつ更なる抽出を促進した。ひだ付き濾紙を通した自重濾過の後、ＭＴＢＥ中の生成物溶液を１．０Ｌの分液漏斗に移し、脱イオン（ＤＩ）水の３つの３００ｍＬの部分で抽出した。上部のＭＴＢＥ／生成物相が単離され、次いで２０トル（３ｋＰａ）、２０〜５０℃のロータリーエバポレーター上で濃縮され、ＭＴＢＥ溶媒の大部分が除去され、粗生成物が単離された。

【0051】

次いで、粗生成物が、短いＶｉｇｒｅｕｘカラムを通して真空下（３トル（０．４ｋＰａ））で分別蒸留され、２つの所望の生成物の留分が分離かつ単離された。３６．４ｇの純度９２．１％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨを含む留分＃２を、１２８〜１３３℃のヘッド温度で収集した。１２．４９ｇの純度９１．７％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２（２つのジアステレオマーの混合）を含む留分＃５を１４８．０〜１４８．５℃のヘッド温度で収集した。２つの単離された生成物の留分（＃２及び＃５）を熱トルエン中で２０固体％まで別々に溶かし、熱濾過して不溶分を除去し、次いで室温まで冷却し、かつ再結晶化させる。再結晶化が一旦完了すると、形成された白い結晶性固体が真空濾過によって単離され、室温（ＲＴ）でトルエンにて洗浄され、次いで同様の手順により、約３０固体％の熱トルエンから２度目の再結晶化が起こった。単離された結晶性固体を約８０ミリトル（０．０１ｋＰａ）の真空オーブン内において６０〜６５℃で約３時間真空乾燥し、残留トルエン及び他の揮発物を除去した。留分＃２からのＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨの最終単離収率は、ＧＣ−ＦＩＤ純度９８．５４％で２７．０８２ｇであった。Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨは、ＤＳＣにより判定されたように、融点が８０．３３℃の固体であった。留分＃５からのＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２ｆの最終単離収率は、ＧＣ−ＦＩＤ純度９９．７７％で８．５３７ｇであった（２つの可能なジアステレオマーのおよそ５０：５０の混合物）。両方の場合において、唯一の観察可能な不純物は、残留トルエン溶媒であった。両方の精製された生成物試料を^１Ｈ、^１９Ｆ、及び^１３ＣのＮＭＲ分光法によって分析して、主要な異性体成分を同定し、この成分の相対量を判定した。蒸留留分＃２から単離された生成物は、９８．３％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ（主要異性体（major isomer））及び１．７％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ（少量異性体（minor isomer））を含有していることが分かった。留分＃５は、９９．２％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２（主要異性体）及び０．８％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ］（少量異性体）を含有していることが分かった。ＮＭＲの結果により、炭酸プロピレンが、好ましくは、非置換第二級−ＣＨ_２−炭素において、求核スルホンアミド窒素によって攻撃され、主要なモノオール及びジオール生成物異性体を形成することが確認された。

【0052】

合成２：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ＩＩＩ）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２（１００．００ｇ、０．３３４３モル）及びトリエチルアミン（１０１．４８ｇ、１．００２９モル）を、Ｃｌａｉｓｅｎアダプタ、滴下漏斗、窒素導入ラインを有する水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、メカニカルスターラー、及び加熱マントルを備える５００ｍＬの３つ口丸底フラスコにバッチ投入した。混合物を設定値６０℃まで加熱した後、ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（５３．７２６ｇ、０．４３１３モル、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手可能）を、滴下ロートから、４０分間にわたって撹拌しながら徐々に加えたが、著しい発熱も沈殿も生じなかった。反応温度は、９５℃まで上がり、１７時間保持された結果、かなりの白い沈殿物が形成された（Ｅｔ_３ＮＨ^＋Ｃｌ⁻）。反応混合物のアリコートのＧＣ分析は、反応が３６．５％の転化までしか進まなかったことを示したため、更に１０．００ｇのＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを、注射器で反応混合物に投入し、混合物を撹拌しながら、更に６６時間、９５℃で反応させた。室温まで冷却した後、ＧＣ−ＦＩＤ分析のために反応混合物のアリコートを取り出し、ＧＣ−ＦＩＤ分析により、２３．１％の未反応Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２、５２．２％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（所望の生成物）、及び２４．８％の対応するジオール、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］_２が判明した。冷却した反応混合物に、６９ｇの脱イオン水と９９．４ｇの２０％ Ｈ_２ＳＯ_４（水）を撹拌しながら加えた。得られた混合物を、１．０Ｌの分液漏斗に移して、２３９ｇのＭＴＢＥで抽出した。下部水相は、分離されて排出され、残留ＭＴＢＥ／生成物相は、３００ｍＬの脱イオン水で洗浄された。安定したエマルションが形成され、少量の濃縮ＮａＣｌ水及び１５０ｍＬの４２．５％リン酸を加えることにより、破壊された。この１回目の洗浄後、下部水相を排出し、残留ＭＴＢＥ相を、３００ｍＬの水及び１５０ｍＬの４２．５％リン酸の混合物で、更に２回洗浄した。３回目の洗浄の間、安定したエマルションが再度形成されたため、分液漏斗の内容物全体をビーカー内に排出して、ＭＴＢＥを蒸発させた。この結果、水性酸（上部相）からの生成物（下部相）の明確な（clean）相分離がもたらされる。下部生成物相は、分液漏斗を使用して単離され、次いで、短いＶｉｇｒｅｕｘカラムを通した２．０トル（０．２７ｋＰａ）の分別真空蒸留によって、精製された。合計３３．９ｇの所望の生成物である、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを、ヘッド温度が１３６．５〜１４３．５℃の留分＃３で収集した。留分＃３で収集した単離された生成物は、最初は、無色透明の強粘液体であり、ＧＣ−ＦＩＤにより判定された純度は、９９．２５％であった。ＧＣ−ＭＳによって、ＧＣピーク同定を確認した。この物質は、最終的に、融点（ｍｐ）が３５．７℃の低融点固体に結晶化した。

【0053】

合成３：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）２、（ＩＶ）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２（２９５ｇ、０．９８６７モル）及びＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４９１ｇ、３．９４モル）を、Ｃｌａｉｓｅｎアダプタ、水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、メカニカルスターラー、及び加熱マントルを備える１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにバッチ投入した。混合物を設定値９０℃まで加熱した後、炭酸カリウム（３００ｇ、２．１７モル）を、１５分間にわたって撹拌しながら徐々に加えたが、著しい発熱も沈殿も生じなかった。反応温度は、１２０℃まで上がり、１７時間保持された。バッチ温度は、９０℃まで下がり、１０００ｇの温水が加えられた。内容物は、分液漏斗内で分割され、６２２ｇの下部フッ素系相が得られた。下部相をフラスコに戻し、３００ｍＬの水、１０７ｇの８６％リン酸、及び５３ｇの塩化ナトリウムを加えて、バッチとともに撹拌し、次いで分液漏斗内に注いだ。次いで、下層が、切り離され、６６９ｇが得られた。ポット温度が１５０℃に達するまで、下部相を大気圧で逆抽出した（stripped）。次いで、バッチを９０℃まで冷却し、良好な撹拌により真空下で逆抽出を継続し、未反応のＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ及びＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２を除去した。ドライアイス／アセトン中で冷却された受器に対して、９０℃及び１０３ｍｍ Ｈｇ（１３．７ｋＰａ）で、逆抽出を開始し、真空が０．４ｍｍ Ｈｇ（０．０５ｋＰａ）になり、バッチが１００℃に達するまで、継続した。バッチを冷却し、真空を解除し、受器を空にした。次いで、蒸留を０．４ｍｍ Ｈｇ（０．０５ｋＰａ）で継続した。分留物（Cut）１は、ヘッド温度１７３〜１８１℃及びポット温度１８９〜２００℃で蒸留され、重さは、３４ｇであった。分留物２は、０．２ｍｍ Ｈｇ（０．０３ｋＰａ）、ヘッド温度１８１〜１８２℃、及びポット温度２００〜２０３℃で蒸留され、重さは、１１８ｇであった。分留物３は、０．２ｍｍ、ヘッド温度１８１〜２１０℃、及びポット温度２０７〜２１５℃で蒸留され、重さは、４７ｇであった。

【0054】

ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳは、分留物２の８９．５％が所望のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（少量の（minor）分枝状ＦＣ異性体を含む）であり、９．８％がＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、０．６％がＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２であることを示した。ＧＣ／ＭＳは、分留物３の８３．１％が所望のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（少量の分枝状ＦＣ異性体を含む）であることを示した。

【0055】

合成４：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ），（Ｖ）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（２４９ｇ、０．７２５モル、米国特許第７，１６９，３２３号により調製）及びＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（２１１ｇ、１．７０モル）を、Ｃｌａｉｓｅｎアダプタ、水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、メカニカルスターラー、及び加熱マントルを備える１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにバッチ投入した。混合物を設定値９０℃まで加熱した後、炭酸カリウム（１２０ｇ、０．８６モル）を、１５分間にわたって撹拌しながら徐々に加えたが、著しい発熱も沈殿も生じなかった。反応温度は、１２０℃まで上がり、１７時間保持された。ＧＣ−ＦＩＤ分析（アセトン中）により、約３７％の未反応ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、（検出可能なＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨは、ない）、及び５８．３％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）の存在が判明した。バッチ温度は、９０℃まで下がり、２３０ｇの温水が加えられた。水を加えた後、１８ｇの８５％リン酸をバッチに加えた。内容物は、分液漏斗内で相分割され、３８５ｇの下部フッ素系相が得られた。下部相をフラスコに戻し、１００ｍＬの水、及び４０ｇの８６％リン酸を加えて、バッチとともに撹拌した。１時間静置した後、相分割は、見られなかった。３７７ｇのメチルｔ−ブチルエーテルをバッチに加え、バッチを１５分間撹拌させた。相分割の後、７５９ｇのメチルｔ−ブチルエーテル生成物溶液が１６６ｇの下部水相から分離した。バッチ温度が７７℃に達するまで、エーテル溶液を大気圧で逆抽出した。ポット温度が１３２℃に達するまで、バッチを、８．６ｍｍ Ｈｇ（１．１ｋＰａ）で更に逆抽出し、次いで、受器を空にした。次いで、ヘッド温度１７１℃で、圧力が２．２ｍｍ Ｈｇ（０．２９ｋＰａ）に達するまで、逆抽出を継続した。次いで、受器を空にして、０．２ｍｍ Ｈｇ（０．０３ｋＰａ）真空、及びヘッド温度１７２℃、及びポット温度１８４℃で、生成物分留物の収集を開始した。ポットが１９５℃に達するまで、蒸留を継続し、１８３ｇの留出物を得た。留出物のＧＣ−ＦＩＤ分析は、物質の９５．４％が所望の生成物（Ｖ）であることを示した。室温で、物質は、ＤＳＣで判定されたように融点が４５．１℃である低融点固体に結晶化した。

【0056】

合成５：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、（ＶＩ）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨＣＨ_３（３３９ｇ、１．０８７モル）（米国特許第６，８５２，７８１号に記載の通り調製）及びＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（３１４ｇ、２．５２モル）を、Ｃｌａｉｓｅｎアダプタ、水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、メカニカルスターラー、及び加熱マントルを備える２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにバッチ投入した。混合物を設定値９０℃まで加熱した後、炭酸カリウム（１７９ｇ、１．２９モル）を、１５分間にわたって撹拌しながら徐々に加えたが、著しい発熱も沈殿も生じなかった。反応温度は、１２０℃まで上がり、１７時間保持された。１２０℃で一晩加熱した後のアセトン中のＧＣ−ＦＩＤ分析により、約３０％の未反応ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、（検出可能なＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨＣＨ_３は、ない）、及び５８．９％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）の存在が判明した。バッチ温度は、９０℃まで下がり、３００ｇの温水が加えられた。水を加えた後、１００ｇの８５％リン酸をバッチに加えた。内容物は、分液漏斗内で相分割され、５２３ｇの下部フッ素系相を得た。バッチ温度が１４０℃に達するまで、下部フッ素系相を、大気圧で逆抽出した。ポット温度が１０１℃に達するまで、バッチを６３ｍｍ Ｈｇ（８．４ｋＰａ）で更に逆抽出し、次いで、受器を空にした。次いで、圧力２．２ｍｍ Ｈｇ（０．２９ｋＰａ）及び１５２℃に達するまで、逆抽出を継続した。受器を空にして、０．２ｍｍ Ｈｇ（０．０３ｋＰａ）真空、ヘッド温度１２５℃、及びポット温度１４９℃で、生成物分留物の収集を開始した。ヘッド温度が１３２℃になり、ポット温度が１５２℃に達するまで、蒸留を継続し、３６３ｇの物質を得た。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、物質の９７．８面積％が所望の生成物であることを示した。Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）は、室温で固体であり、ＤＳＣで判定されたように融点が８０．５℃であることが分かった。^１Ｈ及び^１９ＦのＮＭＲ分析により、この物質の化学構造は、（ＶＩ）であると確認された。

【0057】

合成６：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、（ＶＩＩ）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（３８２ｇ、１．１３７モル）（米国特許第７，５７２，８４８号に記載の通り調製）及びＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（３２８ｇ、２．６３モル）を、Ｃｌａｉｓｅｎアダプタ、水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、メカニカルスターラー、及び加熱マントルを備える２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにバッチ投入した。混合物を設定値９０℃まで加熱した後、炭酸カリウム（１８４ｇ、１．３３モル）を、１５分間にわたって撹拌しながら徐々に加えたが、著しい発熱も沈殿も生じなかった。反応温度は、１２０℃まで上がり、１７時間保持された。１２０℃で一晩加熱した後のアセトン中のＧＣ分析により、約３１％の未反応ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、（検出可能なＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）は、ない）、及び６７．２面積％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）の存在が判明した。バッチ温度は、９０℃まで下がり、３８０ｇの温水が加えられた。水を加えた後、１００ｇの８５％リン酸をバッチに加えた。内容物は、分液漏斗内で相分割され、下部フッ素系相が単離された。バッチ温度が１１０℃に達するまで、フッ素系相を、大気圧で逆抽出した。ポット温度が１４０℃に達するまで、バッチを２８ｍｍ Ｈｇ（３．７ｋＰａ）で更に逆抽出し、次いで、受器を空にした。ヘッド温度が１４２℃に達し、ポット温度が１６４℃に達し、圧力が０．６ｍｍ Ｈｇ（０．０８ｋＰａ）に落ちるまで、初期圧力２．６ｍｍ Ｈｇ（０．３５ｋＰａ）で蒸留を継続し、４３０ｇの留出物を得た。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、収集された留出物の１００面積％が所望の生成物であることを示した。^１Ｈ及び^１９ＦのＮＭＲ分析により、この物質の化学構造は、（ＶＩＩ）であると確認された。

【0058】

合成７：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＶＩＩＩ）及びＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（ＩＸ）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２（６４０ｇ、２．１４モル）及びＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（２８８ｇ、１．７１モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Aldrich）（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能）を、Ｃｌａｉｓｅｎアダプタ、水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、メカニカルスターラー、及び加熱マントルを備える２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにバッチ投入した。混合物を設定値９０℃まで加熱した後、炭酸ナトリウム（１８９ｇ、１．８１モル）を、１５分間にわたって撹拌しながら徐々に加えたが、著しい発熱も沈殿も生じなかった。反応温度は、１２０℃まで上がり、１７時間保持された。バッチ温度は、９０℃まで下がり、７５０ｇの温水が加えられ、続いて１０３ｇの８５％リン酸が加えられた。内容物は、分液漏斗内で相分割された。下部フッ素系相をフラスコに戻し、５０８ｍＬの水、５３ｇの８６％リン酸、及び５３ｇの塩化ナトリウムを加えて、バッチとともに撹拌し、次いで分液漏斗内に注いで戻した。次いで、下層は、相分割されて切り離され、８８８ｇの粗生成物が得られた。洗浄した粗生成物（crude）のアリコートを取り出して、アセトン中のＧＣ−ＦＩＤにより分析すると、約２２％の未反応Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２、６０％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、及び２１％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２の存在が判明した。ポット温度が１５０℃に達するまで、粗生成物混合物を、大気圧で逆抽出した。次いで、バッチを９０℃まで冷却し、良好な撹拌により真空下で逆抽出を継続し、未反応ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ及びＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２を除去した。ドライアイス／アセトン中で冷却された受器に対して、９０℃及び１０３ｍｍ Ｈｇ（１３．７ｋＰａ）で、逆抽出を開始し、圧力が０．４ｍｍ Ｈｇ（０．０５ｋＰａ）に落ち、バッチが１００℃に達するまで、継続した。バッチを冷却し、真空を解除し、受器を空にした。次いで、蒸留を０．４ｍｍ Ｈｇ（０．０５ｋＰａ）の圧力で継続した。分留物１は、ヘッド温度１３６〜１５８℃、及びポット温度１６３〜１７４℃で蒸留された。分留物２は、０．２ｍｍ Ｈｇ（０．０３ｋＰａ）、ヘッド温度１４０〜１８０℃、及びポット温度１７４〜１９５℃で蒸留され、重さは、２８２ｇであった。分留物３は、０．２ｍｍ Ｈｇ（０．０３ｋＰａ）、ヘッド温度１８１〜１９３℃、及びポット温度１９３〜２１５℃で蒸留され、重さは、６９ｇであった。分留物２のＧＣ−ＦＩＤ分析により、９７．２％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＶＩＩＩ）及び２．８％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（ＩＸ）の存在が判明し、融点が５８．５℃の、室温で白い固体であった。分留物３のＧＣ−ＦＩＤ分析により、６６％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＶＩＩＩ）及び３３．３％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（ＩＸ）の存在が判明した。分留物３は、室温で濃い黄色の液体であった。^１Ｈ及び^１９ＦのＮＭＲ分析により、分留物２中で収集された主要な生成物の化学構造は、（ＶＩＩＩ）であると確認された。

【0059】

合成８：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ（Ｘ）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（５００．００ｇ、１．４３モル）、Ｋ_２ＣＯ_３粉末（５３ｇ、０．３９モル）、及び無水炭酸プロピレン（５００ｇ、４．９モル）を、Ｃｌａｉｓｅｎアダプタ、窒素導入ラインを有する水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、オーバーヘッドスターラー、及び加熱マントルを備える１．０Ｌの３つ口丸底フラスコ（round bottom 3-necked flask）にバッチ投入した。反応混合物を１３０℃まで徐々に加熱した。８４℃まで冷却した後、反応混合物のアリコートを取り出して、アセトン中のＧＣにより分析した。ＧＣ−ＦＩＤ分析により、約５６面積％の未反応炭酸プロピレン、２．６５％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ及び３２．６％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］の存在が判明した。８４℃で、８００ｍＬの水をバッチに加え、続いて１００ｇの８５％リン酸をゆっくりと加えた。バッチは、分液漏斗内で相分割され、８８４ｇの下部フッ素系粗生成物が得られた。下部相を、１０ｇのＮａＣｌが溶解した５００ｇの水で洗浄し、７７３ｇの下部フッ素系層を得た。ポット温度が１００℃に達するまで、フッ素系相を、大気圧で逆抽出して、１６０ｇの留出物を得た。ポット温度が３５〜１４３℃のとき、真空下（５７〜２ｍｍ Ｈｇ（７．６〜０．３ｋＰａ））で蒸留することにより、プレ分留物（precut）を収集した。第２のプレ分留物は、２〜１．４ｍｍ Ｈｇ（０．３〜０．１９ｋＰａ）、ポット温度１４３〜１８３℃、及びヘッド温度１０５〜１５２℃で蒸留され、６２ｇの留出物を収集することとなった。ＧＣ−ＦＩＤによるこの第２のプレ分留物のＧＣ分析は、その１１．３面積％がＨ−ＦＢＳＥであり、７２％が所望の生成物（Ｘ）であることを示した。主要な生成物分留物は、１．４〜０．２ｍｍ Ｈｇ（０．１９〜０．０３ｋＰａ）、ポット温度１８３〜２１５℃、及びヘッド温度１５０〜１６０℃で蒸留され、３０８ｇの留出物をもたらした。ＧＣ分析は、この物質の７０．６％が所望の生成物であることを示した。トルエンから蒸留された主要な分留物の再結晶化によって、ＧＣ−ＦＩＤにより９８．４％が所望の生成物（Ｘ）である物質がもたらされた。

【0060】

合成９：Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、（Ｅ）
Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２ＮＨ_２（５５．７ｇ、０．２７９モル、米国特許第７１６９３２３号に記載の通り、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２の手順に従い調製、但しＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｆが、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２Ｆに置換されることを除く）及びＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（１７５ｇ、１．４モル）を、Ｃｌａｉｓｅｎアダプタ、水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、メカニカルスターラー、及び加熱マントルを備える１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにバッチ投入した。混合物を設定値９０℃まで加熱した後、炭酸カリウム（１１３ｇ、０．８１モル）を、１５分間にわたって撹拌しながら徐々に加えたが、著しい発熱も沈殿もなかった。反応温度は、１２０℃まで上がり、１７時間保持された。バッチ温度は、９０℃まで下がり、２５０ｇの温水及び３３ｇの８６％リン酸が加えられた。内容物は、分液漏斗内で分割され、２０６ｇの下部フッ素系相が得られた。下部フッ素系相（アセトン中）のＧＣ−ＦＩＤ分析により、５４．８％のＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨプラスＣ_２Ｆ_５ＳＯ_２ＮＨ_２及び３８．８％の所望の生成物（面積％）の存在が判明した。ポット温度が１５０℃に達するまで、下部フッ素系相を、大気圧で逆抽出した。次いで、バッチを９０℃まで冷却し、良好な撹拌により真空下で逆抽出を継続し、未反応ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ及びＣ_２Ｆ_５ＳＯ_２ＮＨ_２を除去した。ドライアイス／アセトン中で冷却された受器に対して、９０℃、及び１０３ｍｍ Ｈｇ（１３．７ｋＰａ）で、逆抽出を開始し、真空が２．５ｍｍ Ｈｇ（０．３３ｋＰａ）になり、バッチ温度が１００℃に達するまで、継続した。次いで、バッチを冷却し、真空を解除し、受器を空にした。次いで、蒸留を２．５ｍｍ Ｈｇ（０．３３ｋＰａ）で継続した。分留物１は、ヘッド温度１４６〜１４８℃及びポット温度１８９〜２０６℃で蒸留され、重さは、５７ｇであった。分留物２は、０．２〜２．０ｍｍ Ｈｇ（０．０３〜０．２７ｋＰａ）、ヘッド温度１５９〜１８０℃、及びポット温度１８５〜２０３℃で蒸留され、重さは、１３．３ｇであった。分留物１のＧＣ−ＦＩＤ分析（アセトン中）により、分留物１の９３．６面積％が所望の生成物（Ｅ）であることが判明した。分留物２を同様に分析して、８９．８面積％が所望の生成物（Ｅ）であることが分かった。

【0061】

界面活性剤性能試験例：
実施例１〜４：水酸化アンモニウムによるＨ−ＦＢＳＰ（Ｉ）の溶解度及び表面張力
１８．２メガオームのＤＩ水で希釈した水酸化アンモニウム水溶液（ＫＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能な２９％のＮＨ３水）中で、溶融Ｈ−ＦＢＳＰを溶解することによって、Ｈ−ＦＢＳＰの２５％溶液を調製した。モル比は、フッ素系界面活性剤のモルに対する塩基のモルとして定義され、変更された。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させた。実施例は、表３に記載の通り調製された。

【0062】

【表3】

【0063】

表面張力及び溶解度を測定するために、均質溶液を水で希釈した。表面張力及び溶解度の結果を、表４にまとめる。

【0064】

【表4】

【0065】

実施例５〜８：水酸化アンモニウムによるＨ−ＦＢＳ（ＥＥ）（ＩＩＩ）の溶解度及び表面張力
１８．２メガオームの水で希釈した水酸化アンモニウム水溶液中で、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ）液を溶解することによって、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ）の２５％溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させた。実施例は、表５に記載の通り調製された。

【0066】

【表5】

【0067】

表面張力及び溶解度を測定するために、溶液を水で希釈した。結果を表６にまとめる。

【0068】

【表6】

【0069】

実施例９〜１２：水酸化テトラメチルアンモニウムによるＨ−ＦＢＳ（ＥＥ）（ＩＩＩ）の溶解度及び表面張力
１８．２メガオームの水で希釈した水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手可能な２５％ ＴＭＡＨ水）中でＨ−ＦＢＳ（ＥＥ）液を溶解することによって、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ）の２５％溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させた。実施例は、表７に記載の通り調製された。

【0070】

【表7】

【0071】

表面張力及び溶解度を測定するために、溶液を水で希釈した。結果を表８にまとめる。

【0072】

【表8】

【0073】

実施例１３〜１６：水酸化アンモニウムによるＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）（ＶＩＩＩ）の溶解度及び表面張力
１８．２メガオームの水で希釈した水酸化アンモニウム水溶液中で、溶融Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）を溶解することによって、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）の２５％溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させた。実施例は、表９に記載の通り調製された。

【0074】

【表9】

【0075】

表面張力及び溶解度を測定するために、溶液を水で希釈した。結果を表１０にまとめる。

【0076】

【表10】

【0077】

実施例１７＆１８：水酸化アンモニウム中のＨ−ＦＢＳＰ（Ｉ）配合物の溶解度及び表面張力
１８．２メガオームの水で希釈した水酸化アンモニウム水溶液中で、以下の中性界面活性剤−ＦＢＳＥＥ（Ｂ、米国特許出願公開第２０１０／０１６０４５８号に記載の通り調製）又はＦＢＳＰＰ（ＩＩ）とともに溶融Ｈ−ＦＢＳＰを溶解することによって、２２％のＨ−ＦＢＳＰ及び３％の中性界面活性剤の配合物を作製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させた。実施例は、表１１に記載の通り調製された。

【0078】

【表11】

【0079】

表面張力及び溶解度を測定するために、溶液を水で希釈した。結果を表１２にまとめる。

【0080】

【表12】

【0081】

実施例１９〜２３：水酸化アンモニウム中のＨ−ＦＢＳ（ＥＥ）（ＩＩＩ）配合物の溶解度及び表面張力
以下の中性界面活性剤−ＦＢＳＥＥ（Ｂ、米国特許出願公開第２０１０／０１６０４５８号に記載の通り調製）、ＦＢＳ（ＥＥ）２（ＩＶ）、ＦＢＳＰＥ（Ｘ）、ＦＢＳＥ（ＥＥ）（Ｖ）、又はＰｒ−ＦＢＳ（ＥＥ）（ＶＩＩ）のそれぞれとともにＨ−ＦＢＳ（ＥＥ）を溶解することによって、２２％のＨ−ＦＢＳ（ＥＥ）及び３％の中性界面活性剤の配合物を作製した。１８．２メガオームの水で希釈した水酸化アンモニウム水溶液中で、溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させた。実施例は、表１３に記載の通り調製された。

【0082】

【表13】

【0083】

表面張力及び溶解度を測定するために、溶液を水で希釈した。結果を表１４にまとめる。

【0084】

【表14】

【0085】

実施例２４〜２６：水酸化アンモニウム中のＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）（ＶＩＩＩ）配合物の溶解度及び表面張力
以下の中性界面活性剤−ＦＢＳＥＥ（Ｂ）、ＦＢＳ（ＥＥ）２（ＩＶ）、又はＦＢＳ（ＥＥＥ）２（ＩＸ）のそれぞれとともにＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）を溶解することによって、２２％のＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）及び３％の中性界面活性剤の配合物を作製した。使用されたＦＢＳ（ＥＥＥ）２は、３３％のＦＢＳ（ＥＥＥ）２及び６６％のＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）からなるものであった。この割合とするために配合率を調整した。１８．２メガオームの水で希釈した水酸化アンモニウム水溶液中で、溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させた。実施例は、表１５に記載の通り調製された。

【0086】

【表15】

【0087】

表面張力及び溶解度を測定するために、溶液を水で希釈した。結果を表１６にまとめる。

【0088】

【表16】

【0089】

実施例２７〜３１：水酸化アンモニウム中のＨ−ＦＢＳＥ（Ａ）配合物の溶解度及び表面張力
以下の中性界面活性剤−ＦＢＳ（ＥＥ）２（ＩＶ）、ＦＢＳＥ（ＥＥ）（Ｖ）、ＦＢＳＰＥ（Ｘ）、Ｍｅ−ＦＢＳ（ＥＥ）（ＶＩ）、又はＰｒ−ＦＢＳ（ＥＥ）（ＶＩＩ）のそれぞれとともにＨ−ＦＢＳＥを溶解することによって、２２％のＨ−ＦＢＳＥ及び３％の中性界面活性剤の配合物を作製した。１８．２メガオームの水で希釈した水酸化アンモニウム水溶液中で、溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させた。実施例は、表１７に記載の通り調製された。

【0090】

【表17】

【0091】

表面張力及び溶解度を測定するために、溶液を水で希釈した。結果を表１８にまとめる。

【0092】

【表18】

【0093】

実施例３２：ＦＢＳＥ（ＥＥ）（Ｖ）の溶解度及び表面張力
１８．２メガオームの水中で、溶融ＦＢＳＥ（ＥＥ）を溶解することによって、ＦＢＳＥ（ＥＥ）の１％溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させた。表１９に記載の通り、実施例３２を調製した。

【0094】

【表19】

【0095】

表面張力及び溶解度を測定するために、溶液を水で希釈した。結果を表２０にまとめる。

【0096】

【表20】

【0097】

実施例３３：Ｐｒ−ＦＢＳ（ＥＥ）（ＶＩＩ）の溶解度及び表面張力
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手可能）中で、溶融Ｐｒ−ＦＢＳ（ＥＥ）を溶解することによって、Ｐｒ−ＦＢＳ（ＥＥ）の１％溶液を調製した。溶液を混合し、沈降させた。実施例３３は、表２１に記載の通り調製された。

【0098】

【表21】

【0099】

表面張力及び溶解度を測定するために、溶液を水で希釈した。結果を表２２にまとめる。

【0100】

【表22】

【0101】

実施例３４：ＦＢＳ（ＥＥ）２（ＩＶ）の溶解度及び表面張力
表面張力及び溶解度を測定するために、ＦＢＳ（ＥＥ）２を水で希釈した（実施例３４）。実施例３４の結果を表２３にまとめる。

【0102】

【表23】

【0103】

比較例１〜４−水酸化アンモニウムによるＨ−ＦＢＳＥ（Ａ）の溶解度及び表面張力
１８．２メガオームの水で希釈した水酸化アンモニウム水溶液中で、溶融Ｈ−ＦＢＳＥを溶解することによって、Ｈ−ＦＢＳＥの２５％溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させた。比較例１〜４は、表２４に記載の通り調製された。

【0104】

【表24】

【0105】

表面張力及び溶解度を測定するために、溶液を水で希釈した。結果を表２５にまとめる。

【0106】

【表25】

【0107】

比較例５：Ｈ−ＦＢＳＥ（Ａ）及びＦＢＳＥＥ（Ｂ）と水酸化アンモニウムとの配合物の溶解度及び表面張力
１８．２メガオームの水で希釈した水酸化アンモニウム水溶液中で、溶融Ｈ−ＦＢＳＥ及びＦＢＳＥＥを溶解することによって、Ｈ−ＦＢＳＥ及びＦＢＳＥＥの配合物の２５％溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させた。表２６に記載の通り、比較例５を調製した。

【0108】

【表26】

【0109】

表面張力及び溶解度を測定するために、溶液を水で希釈した。結果を表２７にまとめる。

【0110】

【表27】

【0111】

比較例６〜７：水酸化アンモニウム水溶液中のＦＥＳ（ＥＥ）２（Ｅ）とＨ−ＦＢＳ（ＥＥ）（ＩＩＩ）及びＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）（ＶＩＩＩ）との配合物の溶解度及び表面張力
１８．２メガオームの水で希釈した水酸化アンモニウム水溶液中で、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ）及びＦＥＳ（ＥＥ）２を溶解することによって、ＦＥＳ（ＥＥ）２とＨ−ＦＢＳ（ＥＥ）との２５％配合物を調製した。ＦＥＳ（ＥＥ）２及びＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）を使用して、同様の溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させた。比較例６及び７は、表２８に記載の通り調製された。

【0112】

【表28】

【0113】

表面張力及び溶解度を測定するために、溶液を水で希釈した。結果を表２９にまとめる。

【0114】

【表29】

【0115】

すすぎ後の水接触角の比較
ＤＳＡ １００（Ｋｒｕｓｓ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を使用して、界面活性剤溶液に曝露した後のフォトレジストに対する水の接触角の変化を測定した。

【0116】

およそ１インチ×１インチ（２．５センチメートル×２．５センチメートル）の１枚のシリコンウェハの片面で、フォトレジスト材料（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なＥＰＩＣ ２１３５ １９３ｎｍフォトレジスト）を、１５００ｒｐｍの回転速度により、２７秒間、スピンコートした。ウェハを１２０℃のホットプレート上に６０秒間置くことによって、フォトレジストをベークして、溶媒を落とした。

【0117】

レジストをコーティングしたウェハを、改造されたチャックを有するスピンコーター（Ｌａｕｒｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｒｔｈ Ｗａｌｅｓ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製のＷＳ−６５０ ＭＺ−２３ＮＰＰ／ＬＩＴＥ）内に置いた。ウェハが３００ｒｐｍで回転する間、１ｍＬの２．３８％ ＴＭＡＨ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能）を２０秒間、ウェハに塗布した。これに続いて、１０ｍＬの１８．２メガオームの水を６０秒間加え、次いで１．５ｍＬの界面活性剤溶液を４０秒間加えた。次いで、回転速度を１５００ｒｐｍに上げて、１５秒間保持した。依然１５００ｒｐｍで回転している間、次いで、窒素気流をウェハ上に１５秒間配置した。次いで、水接触角をすぐに測定した。

【0118】

測定された静的水接触角を表３０において報告する。表中の全ての界面活性剤溶液は、水中の合計２０００ｐｐｍの界面活性剤に希釈された。全ての場合において、界面活性剤溶液に曝露した後、フォトレジストに目に見える変化は、なかった。

【0119】

【表30】

【0120】

これらの実験の結果により、界面活性剤の選択、選択されたアニオン性界面活性剤及び中性界面活性剤の配合、並びにｐＨ調整が、現像とすすぎを行ったフォトレジスト表面上の水接触角に影響し、よって接触角を制御する手段を提供し得ることが証明された。

【0121】

フォトレジストにおける界面活性剤の吸収の比較
Ｑ−Ｓｅｎｓｅ Ｅ４ ＱＣＭ−Ｄ微量天秤（Ｂｉｏｌｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｖａｓｔｒａ Ｆｒｏｌｕｎｄａ，ＳＷＥＤＥＮ）から入手可能）を使用して、水で希釈した数種の界面活性剤溶液の、フォトレジスト材料（ＥＰＩＣ ２１３５ １９３ｎｍフォトレジスト）への吸収を測定した。この機器は、センサ上にコーティングされた薄いフィルムの特性評価を行うために、水晶センサの散逸及び周波数シフトの両方を分析する。これにより、吸収される物質の質量及び薄いフィルムの粘弾特性を測定することができる。これらの特定の実験において、レジストを界面活性剤溶液に曝露する間、この機器により、フォトレジスト材料上に、又はフォトレジスト材料中に、吸収される界面活性剤の質量を測定することができる。

【0122】

金メッキ水晶センサ（ＱＳＸ ３０１，Ｂｉｏｌｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｓｗｅｄｅｎ））を、スピンコーティングによってフォトレジスト（ＥＰＩＣ ２１３５ １９３ｎｍ）で片面コーティングした。１〜３滴のレジスト材料を清潔なセンサに塗布した。次いで、センサを１５００ｒｐｍで２７秒間回転させた。センサを１２０℃のホットプレート上に６０秒間置くことによって、レジストをベークして、溶媒を落とした。

【0123】

次いで、コーティングされたセンサを３段階で試験した。全ての段階中、散逸及び周波数シフトを複数の帯域でモニタした。第１段階では、１８メガオームの水を、（１５０μＬ／分で）５分間かけてセンサ上で移動させて、ベースラインを確立した。この段階中に周波数シフトも散逸も観察されなかった。一旦ベースラインが確立されると、流れを（１５０μＬ／分で）界面活性剤溶液に切り替えることによって第２段階を開始した。周波数シフト及び散逸が安定化するまで、この流れを継続した（概ね１５分間）。周波数シフトについて報告された値は、この時点で測定された。第３段階において、流れを（１５０μＬ／分で）純粋な１８メガオームの水に切り替えて戻した。周波数のシフト及び散逸を１０分間再度モニタして、界面活性剤の吸収が可逆的であるかどうかを判定した。

【0124】

界面活性剤溶液の流れの間の、２０００ｐｐｍの水溶液からの数種の界面活性剤の吸収による定常状態周波数シフトを、下記の表３１に記録する。

【0125】

【表31】

【0126】

これらの実験の結果により、界面活性剤の選択、選択されたアニオン性界面活性剤及び中性界面活性剤の配合、並びにｐＨ調整が、リンス水溶液から、フォトレジスト上に、又はフォトレジスト中に吸収される界面活性剤の濃度（又は質量）に影響し、よってフォトレジストによる界面活性剤の吸収を制御する手段を提供し得ることが証明された。これは、ひいては、レジスト表面に対する接触角、並びに欠陥性（多数のウォーターマーク及び粒子の欠陥）、線の溶解、線幅の揺らぎ、線端の揺らぎ、及びプロセスウィンドウなどの様々なリソグラフィー性能属性の制御を提供することができる。

【0127】

表面張力性能及び溶解度の比較：
水酸化アンモニウム水溶液中のＨ−ＦＢＳＥ、Ｈ−ＦＢＳＰ、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ）、及びＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）の比較
モル比２．０の、実施例１、５、１３及び比較例１からの水中の表面張力及び溶解度の結果を、下記の表３２にまとめる。

【0128】

【表32】

【0129】

試験した全ての溶液は、可溶性であった。Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ）及びＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）は、試験した全ての物質の中で、最も低い水中表面張力をもたらすＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）と同じ濃度のＨ−ＦＢＳＥよりも低い水中表面張力をもたらす。Ｈ−ＦＢＳＥ及びＨ−ＦＢＳＰは、ほぼ同等の表面張力をもたらす。

【0130】

モル比１．５の、実施例２、６、１４及び比較例２からの水中の表面張力及び溶解度の結果を、下記の表３３にまとめる。

【0131】

【表33】

【0132】

モル比１．５の、これらの界面活性剤の相対性能は、上記のモル比２．０と同様の傾向に沿っている。

【0133】

モル比１．０の、実施例３、７、１５及び比較例３からの水中の表面張力及び溶解度の結果を、下記の表３４にまとめる。

【0134】

【表34】

【0135】

試験した全ての水中希釈物は、可溶性である。水中の界面活性剤濃度が低い場合、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ）及びＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）は、Ｈ−ＦＢＳＥよりも低い表面張力をもたらす。界面活性剤濃度が高い場合、表面張力の結果は、３つ全てについて同等である。

【0136】

モル比０．５の、実施例４、８、１６及び比較例４からの水中の表面張力及び溶解度の結果を、下記の表３５にまとめる。

【0137】

【表35】

【0138】

試験した全てのアニオン性界面活性剤は、これらの条件下で、限られた溶解度を有する。可溶性範囲において、表面張力は、３つの物質全てについて同様である。

【0139】

ＴＭＡＨ水溶液中のＨ−ＦＢＳＥ、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ）、及びＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）の比較
モル比２．０の、実施例９（Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ））からの水中の表面張力及び溶解度の結果、並びに同一条件下でＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）及びＨ−ＦＢＳＥについて収集した同様のデータを、下記の表３６にまとめる。

【0140】

【表36】

【0141】

試験した全ての溶液は、完全に可溶性であった。Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ）及びＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）界面活性剤は、同じ濃度のＨ−ＦＢＳＥよりもかなり低い水中表面張力をもたらす。

【0142】

モル比１．５の、実施例１０（Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ））からの水中の表面張力及び溶解度の結果、並びに同一条件下でＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）及びＨ−ＦＢＳＥについて収集した同様のデータを、下記の表３７にまとめる。

【0143】

【表37】

【0144】

相対表面張力及び溶解度の結果は、上記のＭＲ ２．０の結果と同様である。

【0145】

モル比１．０の、実施例１１（Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ））からの水中の表面張力及び溶解度の結果、並びに同一条件下でＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）及びＨ−ＦＢＳＥについて収集した同様のデータを、下記の表３８にまとめる。

【0146】

【表38】

【0147】

Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ）及びＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）は、ともに、このモル比（ＭＲ１．０）で試験すると、より高いＭＲでの結果と同様に、同等の濃度のＨ−ＦＢＳＥよりもかなり低い表面張力をもたらす。

【0148】

モル比０．５の、実施例１２（Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ））からの水中の表面張力及び溶解度の結果、並びに同一条件下でＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）及びＨ−ＦＢＳＥについて収集した同様のデータを、下記の表３９にまとめる。

【0149】

【表39】

【0150】

試験した全てのアニオン性界面活性剤は、これらの条件下で、限られた溶解度を有する。可溶性範囲において、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ）及びＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）の表面張力は、Ｈ−ＦＢＳＥがもたらす表面張力よりも、わずかに低い。

【0151】

水酸化アンモニウム水溶液中のＨ−ＦＢＳＥと配合したＦＢＳＥＥ、ＦＢＳ（ＥＥ）２、及びＦＢＳＥ（ＥＥ）の比較
実施例２７、２８及び比較例５からの水中の表面張力及び溶解度の結果を、表４０にまとめる。以下に提示するデータのために、濃縮物を、水酸化アンモニウム水溶液中において、２２重量％のＨ−ＦＢＳＥ、及び３重量％のＦＢＳＥＥ、ＦＢＳ（ＥＥ）２、又はＦＢＳＥ（ＥＥ）のいずれかで、調製し、次いで、記載された濃度まで水で希釈した。

【0152】

【表40】

【0153】

ＦＢＳＥ（ＥＥ）及びＦＢＳ（ＥＥ）２とＨ−ＦＢＳＥとの配合物は、比較例のＨ−ＦＢＳＥ／ＦＢＳＥＥ配合物よりも、低い表面張力及び高い溶解度をもたらす。

【0154】

水酸化アンモニウム水溶液中のＦＢＳＥＥ、ＦＢＳ（ＥＥ）２、及びＦＢＳ（ＥＥＥ）２とＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）との配合物と、ＦＢＳＥＥ／Ｈ−ＦＢＳＥ配合物との比較。
実施例２４〜２６に記載の（described Examples 24-26）界面活性剤について、水中の表面張力及び溶解度の結果を、下記の表４１にまとめる。これらの実施例の濃縮物を、水酸化アンモニウム水溶液中において、３重量％のＦＢＳＥＥ、ＦＢＳ（ＥＥ）２、又はＦＢＳ（ＥＥＥ）２のいずれかと配合した２２重量％のＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）で、調製し、次いで、記載された濃度まで水で希釈した。比較のため、同一条件下で調製かつ試験したＨ−ＦＢＳＥ／ＦＢＳＥＥの配合物の比較結果（比較例５）が含まれる。

【0155】

【表41】

【0156】

低濃度（１０００〜２０００ｐｐｍ）において、測定された表面張力は、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）／ＦＢＳＥＥ配合物よりも、ＦＢＳ（ＥＥ）２及びＦＢＳ（ＥＥＥ）２とＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）との配合物の方がわずかに低い。更に、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）とＦＢＳ（ＥＥ）２及びＦＢＳ（ＥＥＥ）２との配合物は、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）／ＦＢＳＥＥ配合物又は比較例のＨ−ＦＢＳＥ／ＦＢＳＥＥ配合物よりも高い水への溶解度をもたらす。少なくとも１つのオリゴマーのエチレンオキシド基を有する少なくとも１種の界面活性剤成分を含む、ここで試験された本発明の界面活性剤配合物の全ては、水酸化アンモニウム溶液水中において、同一条件下で調製かつ試験されたとき、比較例のＨ−ＦＢＳＥ／ＦＢＳＥＥの配合物よりも低い表面張力をもたらす。

【0157】

水酸化アンモニウム水溶液中のＦＥＳ（ＥＥ）２及びＦＢＳ（ＥＥ）２とＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）との配合物の比較
実施例２５、比較例６、及び実施例１３に記載の界面活性剤について、水中の表面張力及び溶解度の結果を、下記の表４２にまとめる。最初の２つについての濃縮物を、水酸化アンモニウム水溶液中において、２２％のＨ−ＦＢＳ（ＥＥ）、並びに３％のＦＥＳ（ＥＥ）２又はＦＢＳ（ＥＥ）２のいずれかで調製し、次いで、記載された濃度（state concentration）まで水で希釈した。水酸化アンモニウム水溶液中で、２５％のＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）を溶解することによって、後者の実施例の濃縮物を調製し、次いで記載された濃度まで水で希釈した。

【0158】

【表42】

【0159】

表面張力の結果は、同等の濃度のＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）／ＦＥＳ（ＥＥ）２と比較して、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）／ＦＢＳ（ＥＥ）２の方がかなり低い。Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）／ＦＥＳ（ＥＥ）２の表面張力の結果は、同等の界面活性剤全濃度のＨ−ＦＢＳ（ＥＥＥ）単独と、本質的に同じである。ＦＢＳ（ＥＥ）２を加えることにより、表面張力性能は、かなり改善されるが、ＦＥＳ（ＥＥ）２を加えることにより、溶液の表面張力に対し、本質的に何の効果もない（no affect）。このことは、中性界面活性剤添加剤の具体的な選択が、このような界面活性剤配合物の表面張力性能にとって重要であることを示している。

【0160】

水中の個別の中性界面活性剤についての溶解度試験の結果
様々な中性フッ素化界面活性剤の、純脱イオン水中の溶解度を判定するために、試験を行った。溶解度試験の結果を表４３にまとめる。溶解度のデータが示すところによると、オリゴマーのエチレンオキシド基（ローマ数字で示す）を含む本発明の中性界面活性剤は、概して、オリゴマーのエチレンオキシド基を含まない、同様の技術分野における既知の中性フッ素化界面活性剤（アルファベット文字で示す）と比較して、水への溶解度が優れている。

【0161】

【表43】

^＊水中で飽和した中性フッ素化界面活性剤試料は、濾過されるか、又は相分割され、均質水溶液は、キャピラリーガスクロマトグラフィーによる分析用に供され、２２℃の水への溶解度を判定した。Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＦＩＤ）を備えるＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎガスクロマトグラフ、Ａｇｉｌｅｎｔ ７６８３Ａ自動サンプラ、及びＨＰ−１、３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ（1um）のキャピラリーカラムを使用して、分析を行った。０．０２５％（Ｗ／Ｖ）ＢＨＴ［内部標準物質として使用］で安定化されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はアセトニトリル中、０．１％（Ｗ／Ｖ）〜０．０００１％（Ｗ／Ｖ）で、標準物質を調製した。試料は、安定化されたＴＨＦ又はアセトニトリル中で溶解され、１０％（Ｗ／Ｖ）に希釈された。
＾界面活性剤試料は、水中において、１０％固体及び９０％固体の両方で溶解し、水と完全に混和することが分かった。
^＊＊米国特許第３，７３４，９６２号に記載の通り、Ｍｅ−ＦＢＳＥを調製した。

【0162】

本発明の他の実施形態は、付属の特許請求の範囲の範囲内である。本願は、以下の実施形態も包含する。
［１］
式：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、又は
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨで表されるアニオン性界面活性剤。
［式中、ｘは、２〜６の整数であり、Ｒ_ｆは、３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。］
［２］
式：
（ａ）Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２、
（ｂ）Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］、
（ｃ）Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｒ）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐＨ］、又は
（ｄ）Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］で表される中性界面活性剤。
［式中、ｎは、１〜６の整数であり、ｐは、２〜６の整数であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｑは、１〜６の整数であり、ｍは、３〜６の整数であり、Ｒ_ｆは、３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。］
［３］
フッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物であって、
式：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、若しくは
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨで表されるアニオン性界面活性剤、又は
式：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｒ）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐＨ］、若しくは
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］で表される中性界面活性剤と、
溶媒と、を含む、フッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物。
［式中、ｘは、２〜６の整数であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｐは、２〜６の整数であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｑは、１〜６の整数であり、ｍは、１〜６の整数であり、（ｑ＋ｍ）≧３であり、Ｒ_ｆは、３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。］
［４］
フッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物であって、
式：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ、若しくは
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ［式中、ｘは、２〜６の整数であり、Ｒ_ｆは、３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。］で表されるアニオン性界面活性剤と、
式：
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｒ）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐＨ］、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ］［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］、若しくは
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］_２［式中、ｎは、１〜６の整数であり、ｐは、２〜６の整数であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｑは、１〜６の整数であり、ｍは、１〜６の整数であり、ｑ＋ｍ≧３であり、Ｒ_ｆは、３〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。］で表される中性界面活性剤と、 溶媒と、を含み、
但し、該組成物は、多量の唯一のアニオン性界面活性剤及び唯一の中性界面活性剤を含み、該アニオン性界面活性剤が、Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである場合、該中性界面活性剤は、Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］_２ではない、フッ素化スルホンアミド界面活性剤組成物。
［５］
ｘが、２〜３の整数である、［１］及び［３］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］
ｎが、１〜３の整数であり、ｐは、２〜３の整数であり、ｑは、１〜３の整数である、［２］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］
ｍが、３以下の整数である、［３］〜［６］のいずれか一項に記載の組成物。
［８］
ｍが、３である、［２］に記載の組成物。
［９］
前記フルオロアルキル基が、飽和である、［３］〜［８］のいずれか一項に記載の組成物。
［１０］
前記フルオロアルキル基は、直鎖である、［３］〜［９］のいずれか一項に記載の組成物。
［１１］
前記フルオロアルキル基は、ペルフルオロアルキル基である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の組成物。
［１２］
前記フルオロアルキル基は、４〜６個の炭素原子を有する、［３］〜［１１］のいずれか一項に記載の組成物。
［１３］
前記フルオロアルキル基は、４〜６個の炭素原子を有する飽和ペルフルオロアルキル基である、［３］〜［１２］のいずれか一項に記載の組成物。
［１４］
前記フルオロアルキル基は、４個の炭素原子を有する飽和ペルフルオロアルキル基である、［３］〜［１３］のいずれか一項に記載の組成物。
［１５］
前記アニオン性界面活性剤又は前記中性界面活性剤のいずれかは、前記スルホンアミド窒素原子に結合した少なくとも１つのオリゴマーのエチレンオキシド基を含み、該オリゴマーのエチレンオキシド基は、２〜６個のエチレンオキシド反復単位を有する、［３］〜［１４］のいずれか一項に記載の組成物。
［１６］
前記組成物が溶媒を含む場合、該溶媒は、水、有機液体、又はそれらの組み合わせを含む、［３］〜［１５］のいずれか一項に記載の組成物。
［１７］
フォトレジスト材料の表面を処理する方法であって、
該方法は、該フォトレジスト材料を、［３］〜［１６］のいずれか一項に記載の組成物に曝露することを含む、方法。