特許 6444556 吸収冷温水機、吸収冷温水機用追加液、吸収冷温水機用吸収液及びメンテナンス方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6444556

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】吸収冷温水機、吸収冷温水機用追加液、吸収冷温水機用吸収液及びメンテナンス方法

(51)【国際特許分類】

   F25B 15/06 20060101AFI20181217BHJP

   F25B 15/00 20060101ALI20181217BHJP

   C09K 5/04 20060101ALI20181217BHJP

   C23F 11/18 20060101ALI20181217BHJP

【ＦＩ】

   F25B15/06

   F25B15/00 B

   C09K5/04 G

   F25B15/00 303Z

   C23F11/18

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-100471(P2018-100471)

(22)【出願日】2018年5月25日

【審査請求日】2018年5月25日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000233044

【氏名又は名称】株式会社日立パワーソリューションズ

(73)【特許権者】

【識別番号】000232955

【氏名又は名称】株式会社日立ビルシステム

(74)【代理人】

【識別番号】110001807

【氏名又は名称】特許業務法人磯野国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】鳩谷 和希

(72)【発明者】

【氏名】菱沼 崇

(72)【発明者】

【氏名】横須賀 常信

(72)【発明者】

【氏名】稲部 英則

(72)【発明者】

【氏名】平田 陽一

(72)【発明者】

【氏名】八代 仁

【審査官】 伊藤 紀史

(56)【参考文献】

【文献】 特許第３５４７２６５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００５−２４１１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１００９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５２４４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６１５５０５７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３５４０２９５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１３００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２２８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１７４４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３５１９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６１６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０５７０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０５６３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０４６５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０１８０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０６０７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０３９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３３２８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２８７５３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ５／０４

Ｆ２５Ｂ １５／００

Ｆ２５Ｂ １５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

再生器、凝縮器、蒸発器、吸収器及び熱交換器を含み、
冷媒として水が使用されるとともに、吸収液として、臭化リチウム水溶液が使用され、
前記吸収液は、
腐食抑制剤として、モリブデン酸塩と、
濃度改善剤として、亜硫酸ナトリウムまたは二亜硫酸ナトリウムと、
分散剤として、オクチルジメチルエチルアンモニウム塩またはラウリルジメチルエチルアンモニウム塩と、
を含む
ことを特徴とする吸収冷温水機。

【請求項2】

前記モリブデン酸塩、前記亜硫酸ナトリウムまたは前記二亜硫酸ナトリウム、及び、前記オクチルジメチルエチルアンモニウム塩または前記ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩の混合剤を追加投入する投入部を備える
ことを特徴とする請求項１に記載の吸収冷温水機。

【請求項3】

前記吸収液は、
前記モリブデン酸塩を、７８ｐｐｍから５２０ｐｐｍ、
前記亜硫酸ナトリウムまたは前記二亜硫酸ナトリウムを、３８０ｐｐｍから２３００ｐｐｍ、
前記オクチルジメチルエチルアンモニウム塩または前記ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩を、１０ｐｐｍから１２００ｐｐｍ
含む
ことを特徴とする請求項１に記載の吸収冷温水機。

【請求項4】

吸収冷温水機に使用される吸収液用の吸収冷温水機用追加液であって、
腐食抑制剤として、モリブデン酸塩と、
濃度改善剤として、亜硫酸ナトリウムまたは二亜硫酸ナトリウムと、
分散剤として、オクチルジメチルエチルアンモニウム塩またはラウリルジメチルエチルアンモニウム塩と、
が混合されている
ことを特徴とする吸収冷温水機用追加液。

【請求項5】

前記モリブデン酸塩を０．８％から５．２％、
前記亜硫酸ナトリウムまたは前記二亜硫酸ナトリウムを、３．８％から２３％、
前記オクチルジメチルエチルアンモニウム塩または前記ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩を、０．１％から１２％
含む
ことを特徴とする請求項４に記載の吸収冷温水機用追加液。

【請求項6】

吸収冷温水機に使用される吸収冷温水機用吸収液であって、
臭化リチウム水溶液に、
腐食抑制剤として、モリブデン酸塩と、
濃度改善剤として、亜硫酸ナトリウムまたは二亜硫酸ナトリウムと、
分散剤として、オクチルジメチルエチルアンモニウム塩またはラウリルジメチルエチルアンモニウム塩と、
が混合されている
ことを特徴とする吸収冷温水機用吸収液。

【請求項7】

前記モリブデン酸塩を、７８ｐｐｍから５２０ｐｐｍ、
前記亜硫酸ナトリウムまたは前記二亜硫酸ナトリウムを、３８０ｐｐｍから２３００ｐｐｍ、
前記オクチルジメチルエチルアンモニウム塩または前記ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩を、１０ｐｐｍから１２００ｐｐｍ
含む
ことを特徴とする請求項６に記載の吸収冷温水機用吸収液。

【請求項8】

再生器、凝縮器、蒸発器、吸収器、熱交換器を含み、冷媒として水が使用されるとともに、吸収液として臭化リチウム水溶液が使用される吸収冷温水機のメンテナンス方法であって、
前記吸収器に備えられている投入部から、腐食抑制剤として、モリブデン酸塩と、濃度改善剤として、亜硫酸ナトリウムまたは二亜硫酸ナトリウムと、分散剤として、オクチルジメチルエチルアンモニウム塩またはラウリルジメチルエチルアンモニウム塩と、の混合剤である追加液が投入される工程
を有することを特徴とする吸収冷温水機のメンテナンス方法。

【請求項9】

前記追加液の投入は、前記吸収冷温水機の稼働中に行われる
ことを特徴とする請求項８に記載の吸収冷温水機のメンテナンス方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸収冷温水機、吸収冷温水機用追加液、吸収冷温水機用吸収液及びメンテナンス方法の技術に関する。

【背景技術】

【0002】

吸収冷温水機は、蒸発器、吸収器、再生器、凝縮器などを備える装置であり、ビルなどの大型建築物向けの冷暖房装置として広く実用化されている。冷媒として水を使用する場合、吸収液として臭化リチウムの濃厚水溶液（濃厚臭化リチウム水溶液）が適している。吸収液の主成分である臭化リチウムは、吸湿性に優れる反面、強い腐食性を有している。そのため、臭化リチウムは、吸収冷温水機の構成部材の腐食の原因となる。

【0003】

これを解決するため、濃厚臭化リチウム水溶液中に、腐食抑制剤を添加する方法が従来用いられてきた。一般的には、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸リチウムなどの硝酸塩、モリブデン酸リチウムなどのモリブデン酸塩を組み合わせた、混合系腐食抑制剤が用いられている。モリブデン酸塩は、吸収冷温水機の主要構成材料である炭素鋼表面に、鉄酸化物とモリブデン酸化物の複合皮膜である、防食酸化皮膜を形成する。そのため、モリブデン酸塩は、混合系腐食抑制剤の中でも、全面腐食及び局部腐食双方の抑制に優れており、吸収冷温水機の耐食における信頼性の向上に寄与している。

【0004】

しかしながら、モリブデン酸塩は、濃厚臭化リチウム水溶液（吸収液）中における溶解度が小さいという欠点がある。また、モリブデン酸塩によって形成された防食酸化皮膜が吸収液の流れ等で破壊され、その破壊された箇所に再度モリブデン酸塩によって防食酸化皮膜が形成されるため、吸収冷温水機の稼働に伴い、モリブデン酸塩は防食酸化皮膜の形成のために消費される。そのため、吸収冷温水機の稼働に伴い、吸収液中のモリブデン酸塩の濃度は経時的に低下する。

【0005】

そのため、十分な腐食抑制効果を長期間にわたって維持するためには、適切なモリブデン酸塩の濃度管理及び定期的な補充が必要となり、メンテナンスが繁雑となる。さらに、一般的には溶解度、または、それを少し上回る程度のモリブデン酸塩が濃厚臭化リチウム水溶液（吸収液）に添加されている。しかし、溶解度を大幅に超える濃度のモリブデン酸塩が濃厚臭化リチウム水溶液に添加されると、沈殿が生じてしまう。そのため、吸収冷温水機の稼働に支障をきたす、という問題が生じる。つまり、モリブデン酸塩により、腐食抑制効果を得ることができるのだが、モリブデン酸塩の投入量には限界がある。

【0006】

そのため、濃厚臭化リチウム水溶液におけるモリブデン酸塩を高濃度化する添加剤（高濃度化剤）を使用することが、これまでに提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。このような高濃度化剤を濃厚臭化リチウム水溶液に投入することで、モリブデン酸塩の投入量を増加させることができる。
特許文献１には、「晶癖改変剤とモリブデン酸リチウムとをハロゲン化リチウム含有水溶液に導入することを含む」ハロゲン化リチウム水溶液と接触する金属の腐食を遅らせる方法が開示されている（要約参照）。
また、特許文献１の実施例においては、晶癖改変剤を導入することにより、モリブデン酸リチウムを７００ｍｇ／Ｌに高濃度化すること、及び、鉄系材料である軟鋼ＳＴ３７の腐食速度を従来の約半分程度に抑制する（１１．５ｍｐｙから４．１ｍｐｙに低減）ことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２００４−５２４４４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、高濃度化剤の添加によりほとんどの場合、新たな沈殿物（モリブデン酸塩、高濃度化剤、それらの混合物等）が生じる。

【0009】

また、吸収冷温水機では鉄系材料の他、銅系材料等が使用されており、銅等への影響が懸念される物質を回避する必要がある。

【0010】

このような背景に鑑みて本発明がなされたのであり、本発明は、メンテナンスの手間の少ない吸収冷温水機、吸収冷温水機のメンテナンス用の吸収冷温水機用追加液、及び吸収冷温水機用吸収液を提供し、さらに、効率的な吸収冷温水機のメンテナンスを行う方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記した課題を解決するため、本発明は、再生器、凝縮器、蒸発器、吸収器及び熱交換器を含み、冷媒として水が使用されるとともに、吸収液として、臭化リチウム水溶液が使用され、前記吸収液は、腐食抑制剤として、モリブデン酸塩と、濃度改善剤として、亜硫酸ナトリウムまたは二亜硫酸ナトリウムと、分散剤として、オクチルジメチルエチルアンモニウム塩またはラウリルジメチルエチルアンモニウム塩と、を含むことを特徴とする。
その他の解決手段については、実施形態中に記載する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、メンテナンスの手間の少ない吸収冷温水機、吸収冷温水機のメンテナンス用の吸収冷温水機用追加液、及び吸収冷温水機用吸収液を提供し、さらに、効率的な吸収冷温水機のメンテナンスを行う方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本実施形態に係る吸収冷温水機Ｚの構成を概念的に示す図である。

【図2】追加液Ｌ２の投入方式を示す図である。

【図3】本実施形態の濃度改善剤を添加した臭化リチウム水溶液と比較例とにおける、モリブデン酸リチウム濃度の経時変化の比較を行った結果を示すグラフである。

【図4】濃度改善剤と分散剤の併用添加によって、長期間、モリブデン酸リチウム濃度が高い状態で維持されることを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

次に、本発明を実施するための形態（「実施形態」という）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。

【0015】

［吸収冷温水機Ｚ］
図１は本実施形態に係る吸収冷温水機Ｚの構成を概念的に示す図である。なお、図１に示す吸収冷温水機Ｚは一例であり、他の吸収冷温水機が用いられてもよい。
本実施形態に係る吸収冷温水機Ｚは、蒸発器１１、吸収器１２、凝縮器１３、低温再生器（再生器）１４、高温再生器（再生器）１５、冷媒ポンプ１６、溶液循環ポンプ１７及びこれらを接続する複数の配管から基本的に構成されている。なお、図１において、冷媒Ｒは水である。

【0016】

蒸発器１１内には冷水伝熱管２４が配管されている。また、蒸発器１１内の上部には冷媒スプレー配管２２の一端（散水口）が設置されている。冷媒スプレー配管２２には、蒸発器１１内の冷媒Ｒを冷媒スプレー配管２２に供給する冷媒ポンプ１６の出力側の配管が接続されている。また、冷媒ポンプ１６の出力側配管の接続部１６ａの下流側には、冷媒ポンプ吐出圧力計５２が接続され、冷媒ポンプ１６から吐出される冷媒Ｒの圧力を計測することができる。

【0017】

冷媒スプレー配管２２の他端側は接続部１６ａで希釈配管５４の一端側に接続されている。希釈配管５４は、他端側が高温再生器１５内に開放され、冷媒Ｒを高温再生器１５内に供給できるようになっている。また、希釈配管５４には、希釈バルブ５３ａと逆止弁５０が設置されている。なお、希釈バルブ５３ａは冷媒スプレー配管２２側に、逆止弁５０は高温再生器１５側にそれぞれ配置されている。

【0018】

吸収器１２は蒸発器１１に隣接して設けられ、吸収器１２内の上部には濃溶液スプレー配管２３の一端（散水口）が設置されている。なお、濃溶液とは濃厚臭化リチウム水溶液（吸収液（吸収冷温水機用吸収液）Ｌ１）のことである。吸収液Ｌ１は、運転開始に伴い冷媒Ｒである水が水蒸気となって分離されるため、吸収冷温水機Ｚの機器への導入時に比して濃縮される。例えば、運転前に吸収冷温水機Ｚの機器に投入した液の臭化リチウム濃度が４０〜６０％である場合、運転開始に伴い高温再生器１５内（濃溶液）では６０〜８０％程度、吸収器１２内（稀溶液）では５０〜７０％に濃度が上昇している。
濃溶液スプレー配管２３の他端は、高温熱交換器１９及び低温熱交換器１８を介して高温再生器１５のフロート室２０に接続されている。一方、吸収器１２の底部からフロート室２０を通って高温再生器１５に戻る稀溶液配管１７ａは、低温熱交換器１８及び高温熱交換器１９を通っている。ここで、稀溶液とは稀臭化リチウム水溶液Ｌ１ａのことである。低温熱交換器１８及び高温熱交換器１９において、濃溶液スプレー配管２３との間で熱交換が行われる。また、吸収器１２内にも冷却水伝熱管２５が配管されている。

【0019】

低温再生器１４には、高温再生器１５からの高再（高温再生器）蒸気配管２６が接続され、高再蒸気配管２６には、高再（高温再生器）圧力計５１が設置されている。また、低温再生器１４の底部から高温熱交換器１９と低温熱交換器１８との間の濃溶液スプレー配管２３に低温再生された濃厚臭化リチウム水溶液（吸収液Ｌ１）を供給する濃溶液配管１４ａが接続されている。他方、高温熱交換器１９と低温熱交換器１８との間の稀溶液配管１７ａには、低温再生器１４内に散水口が設定された稀溶液配管１４ｂが接続されている。稀溶液配管１７ａはフロート室２０内においてフロート弁２１に接続されている。フロート弁２１は、フロート室２０における濃厚臭化リチウム水溶液（吸収液Ｌ１）の液面高さに応じて弁の開閉が制御され、ひいては高温再生器１５内の液量が制御される。凝縮器１３で凝縮され、液化した冷媒Ｒは蒸発器１１側に凝縮液配管１３ａを介して供給される。

【0020】

このように構成された吸収冷温水機Ｚの冷凍サイクルでは、冷媒（水）Ｒは冷媒ポンプ１６によって循環し、蒸発器１１内の冷水伝熱管２４の表面に散布される。ここで、冷媒Ｒは蒸気に変化し、気化冷却により冷水伝熱管２４の冷却を行う。発生した冷媒蒸気は吸収器１２に送られ、吸収器１２内の冷却水伝熱管２５の表面に散布された濃厚臭化リチウム水溶液（吸収液Ｌ１）に吸収される。冷媒蒸気を吸収した稀臭化リチウム水溶液Ｌ１ａは、溶液循環ポンプ１７により稀溶液配管１７ａによって低温熱交換器１８を経て、一部は稀溶液配管１４ｂから低温再生器１４に送られる。稀臭化リチウム水溶液Ｌ１ａの残りは稀溶液配管１７ａから高温熱交換器１９を経て高温再生器１５に送られる。

【0021】

高温再生器１５においては、蒸気や燃焼装置による入熱を加熱源１０として、冷媒蒸気（水蒸気）が分離される。冷媒蒸気が分離された濃厚臭化リチウム水溶液（吸収液Ｌ１）は、高温再生器１５から濃溶液スプレー配管２３に導かれる。その後、濃厚臭化リチウム水溶液（吸収液Ｌ１）は、高温熱交換器１９、低温熱交換器１８で熱交換した後、吸収器１２に送られ、散布される。低温再生器１４において、稀臭化リチウム水溶液Ｌ１ａは高温再生器１５で発生した冷媒蒸気を加熱源として冷媒蒸気を分離する。冷媒蒸気が分離された濃厚臭化リチウム水溶液（吸収液Ｌ１）は、濃溶液配管１４ａから低温熱交換器１８、濃溶液スプレー配管２３を経て吸収器１２に送られ、散布される。低温再生器１４で発生した冷媒蒸気は、凝縮器１３へ送られ、冷却水伝熱管２５の表面で凝縮する。凝縮した冷媒Ｒは前記のようにして蒸発器１１に送られる。

【0022】

本実施形態における吸収液Ｌ１は、濃厚臭化リチウム水溶液に、腐食抑制剤、濃度改善剤及び分散剤が混合されているものである。
腐食抑制剤は、所定量のアルカリ金属水酸化物、所定量の硝酸塩及びモリブデン酸塩を含むものである。腐食抑制剤の濃度は、吸収液Ｌ１の濃縮率に応じて変化するが、例えば、５５％臭化リチウム水溶液においては、モリブデン酸塩の添加量は７８ｐｐｍから５２０ｐｐｍが好ましい。
また、濃度改善剤は、還元性を有する、酸化数が＋５以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩であり、吸収液Ｌ１におけるモリブデン酸塩を高濃度化するものである。具体的には、酸化数が＋５以下の硫黄酸素酸塩は、亜硫酸塩や二亜硫酸塩が好ましい。この他にも、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ジチオン酸塩等が酸化数が＋５以下の硫黄酸素酸塩として使用可能である。また、スルホン酸塩はドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。これに加えて、１―オクタンスルホン酸塩、ｐ―トルエンスルホン酸塩、１，２―エタンジスルホン酸塩、１，３―ベンゼンジスルホン酸塩等がスルホン酸塩として使用可能である。なお、濃度改善剤の添加量は、３８０ｐｐｍから２３００ｐｐｍが好ましい。

【0023】

分散剤は、第４級アンモニウム塩である。
具体的には、オクチルジメチルエチルアンモニウム塩及びラウリルジメチルエチルアンモニウム塩が好ましい。この他にも、テトラメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチルエチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ジオレイルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルラウリルアンモニウム塩、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウム塩、トリオキシエチレンメチルアンモニウム塩、オレイルビスヒドロキシエチルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩が分散剤として使用可能である。なお、分散剤の添加量は、１０ｐｐｍから１２００ｐｐｍが好ましい。

【0024】

このように、分散剤として、第４級アンモニウム塩を用いることで、吸収液Ｌ１中のモリブデン酸塩や、濃度改善剤を分散させることができる。これにより、モリブデン酸塩、濃度改善剤、モリブデン酸塩と濃度改善剤との混合物による析出物の沈殿を抑制することができる。

【0025】

このように、濃度改善剤が吸収液Ｌ１に加えられることで、腐食抑制剤を高濃度化することができる。さらに、分散剤が吸収液Ｌ１に加えられることで、腐食抑制剤、濃度改善剤、及び、腐食抑制剤及び濃度改善剤の混合による析出物が沈殿することを抑制することができる。

【0026】

なお、本実施形態では、冷媒Ｒまたは稀臭化リチウム水溶液Ｌ１ａを高温再生器１５に流入させる希釈配管５４の高温再生器１５への接続先が、逆止弁５０から高温再生器１５内部へ繋がる配管としている。しかしながら、高温再生器１５の内部であれば直接液層部に投入しても、気層部となる高再蒸気配管２６を接続先としてもよい。逆止弁５０は、本実施形態において必須ではないが、制御不良時の安全装置として設けたものである。

【0027】

前記のように、吸収冷温水機Ｚでは、希釈配管５４を冷媒スプレー配管２２から分岐させ、希釈配管５４の途中に冷媒ポンプ吐出圧力計５２と希釈バルブ５３ａを設置している。また、高温再生器１５から低温再生器１４に至る高再蒸気配管２６には、高再圧力計５１が設けられている。

【0028】

また、図１に示すように、吸収器１２には、稀臭化リチウム水溶液Ｌ１ａを取得して、分析するためのサンプリング管（投入部）６１が備えられている。そして、サンプリング管６１には、バルブ６２が備えられている。

【0029】

そして、腐食抑制剤、濃度改善剤、分散剤の混合剤の機器への追加（追加液（吸収冷温水機用追加液）Ｌ２（図２参照の追加）は、各成分がそれぞれ追加されるようにしてもよいし、予め特定の割合で混合された追加液Ｌ２を用いてもよい。図２に示すように、吸収冷温水機Ｚの稼働中、または、冷暖房の切替時期における吸収冷温水機Ｚの長期停止中等に、作業員は、容器Ｃ（図２参照）をサンプリング管６１に接続し、バルブ６２を開弁する。すると、容器Ｃの中の追加液Ｌ２がサンプリング管６１を介して吸収器１２（図１参照）内に吸入される。これは、吸収冷温水機Ｚの稼働中、または、冷暖房の切替時期における吸収冷温水機Ｚの長期停止中では、吸収器１２内が、真空になっているためである。なお、柔軟性のある容器Ｃは、追加液Ｌ２が全量充填されていて内部に気体は含まれない。吸入に伴って容器Ｃが潰れることで、空気を入れず、吸収冷温水機Ｚ内に追加液Ｌ２を導入することができる。これにより、吸収器１２内部の真空状態を維持できる。ただし、容器Ｃがサンプリング管６１に接続される際に、微量の空気または追加液Ｌ２中の溶存酸素が吸収冷温水機Ｚ内に取り込まれる場合がある。しかし、このように取り込まれた空気または溶存酸素は、図示しない抽気ラインから排出される。
なお、新規に設置した吸収冷温水機Ｚでは、内部が真空になっていない。従って、吸収液Ｌ１をサンプリング管６１とは別の手法で吸収冷温水機Ｚの内部に投入した後、内部をを真空にする作業が行われる。

【0030】

ここで、容器Ｃに封入されている追加液Ｌ２は、予め特定の割合で混合された腐食抑制剤、濃度改善剤、分散剤の水溶液である。追加液Ｌ２に含まれる物質（腐食抑制剤、濃度改善剤、分散剤）は吸収液Ｌ１と同じである。すなわち、追加液Ｌ２には、腐食抑制剤としてモリブデン酸塩が含まれ、濃度改善剤として酸化数が＋５以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩が含まれ、分散剤として第２アンモニウム塩が含まれる。また、酸化数が＋５以下の硫黄酸素酸塩は、亜硫酸塩及び二亜硫酸塩のうち、少なくとも１つである。分散剤の具体的な物質は吸収液Ｌ１と同様であるので、ここでの記載を省略する。

【0031】

このような追加液Ｌ２は、追加前の吸収冷温水機Ｚの吸収液Ｌ１の成分を勘案し、それぞれの成分の比を特定して調製される。臭化リチウムを含まない水へのモリブデン酸塩の溶解度は高く、追加液Ｌ２を吸収液Ｌ１よりも濃い溶液にすることができる。従って、濃厚な追加液Ｌ２を使用することで、吸収冷温水機Ｚへの追加投入量を少なくし、運搬や保管等のメンテナンスコストを低減することが可能となる。例えば、吸収液Ｌ１への追加液Ｌ２の投入による希釈を想定し、目標組成の５〜１００倍程度の濃度の水溶液とすることが可能である。

【0032】

一般に、稼働前や、濃厚臭化リチウム水溶液（吸収液Ｌ１）の全量交換時には、濃厚臭化リチウム水溶液が、稼働を停止している吸収冷温水機Ｚ内部に投入される。
それに対して、本実施形態においては、吸収冷温水機Ｚが稼働している時に、腐食抑制剤、濃度改善剤、及び、分散剤を追加封入する場合は、追加液Ｌ２を吸収器１２に吸入させる。このようにすることで、吸収冷温水機Ｚの稼働を停止することなく、腐食抑制剤、濃度改善剤、及び、分散剤の追加封入が可能となる。

【0033】

そして、一般的に、吸収冷温水機Ｚが長期間停止していると、吸収液Ｌ１の温度の低下に伴いモリブデン酸塩溶解度が低下する。つまり、モリブデン酸塩等からなる析出物の沈殿が生じる可能性が、運転時と比較して大きくなる。このような場合に、予め、吸収冷温水機Ｚの運転中または停止中に、分散剤を含む追加液Ｌ２を吸収器１２に吸入しておくことにより、モリブデン酸塩等からなる析出物の沈殿を抑制することができる。

【0034】

これまでは、例えば、添加剤の追加等、吸収冷温水機Ｚの吸収液成分を変更する際は、濃厚臭化リチウム水溶液（吸収液Ｌ１）の全量交換によって、旧液から添加剤がが添加された新液に交換していた。濃厚臭化リチウム水溶液をを全量交換する場合、（Ｘ１）吸収冷温水機Ｚの停止、（Ｘ２）旧液の取り出し、（Ｘ３）新液の封入、（Ｘ４）調整、（Ｘ５）運転開始の流れで交換が行われ、全体でおよそ４〜６日程度かかっていた。また、濃厚臭化リチウム水溶液を全量交換する際にかかる手間及び費用は、大半が濃厚臭化リチウム水溶液自体に依拠する。本実施形態では、全量交換する必要がないので、腐食抑制剤、濃度改善剤、分散剤を追加補充する際にかかるコストのみになり、全体のコストを大幅に軽減することができる。

【0035】

一般に、吸収冷温水機Ｚの稼働時間が経つにつれて、モリブデン酸塩が減少していくので、モリブデン酸塩の追加補充を行う必要がある。本実施形態による追加液Ｌ２の追加手法では、吸収冷温水機Ｚを停止させることなく、かつ、吸収液Ｌ１を全量交換せずに、容器Ｃをサンプリング管６１に接続するだけで追加液Ｌ２を追加補充できる。この結果、腐食抑制剤、濃度改善剤や、分散剤の添加に要する時間を大幅に短縮するだけでなく、手順数を大幅に減らすことができる。また、モリブデン酸塩の追加補充の頻度を従来と比べて大幅に低減させることが出来る。これにより、作業員の負担を大幅に低減することができる。また、メンテナンスコストも低減することができる。
また、吸収冷温水機Ｚに元々備わっているサンプリング管６１を利用することができるので、機器の入れ替えや改造は不要である。
なお、本実施形態による追加液Ｌ２の投入に要する時間は、０．５〜１ｈ程度である。ちなみに、追加液Ｌ２中の濃度改善剤及び分散剤は、モリブデン酸塩のように経時的に減少するものではないため、一度投入すれば、原則として、その後再投入する必要はない。

【0036】

ここで、本実施形態における追加液Ｌ２の追加は以下の手順で行われることが望ましい。
（Ｙ１）吸収冷温水機Ｚが状態チェックされる。
（Ｙ２）吸収器１２におけるモリブデン酸塩（腐食抑制剤）量が確認される。これは、サンプリング管６１から取得された吸収器１２での稀臭化リチウム水溶液Ｌ１ａ（図１参照）を用いて行われる。
（Ｙ３）（Ｙ２）で確認されたモリブデン酸塩量を基に、追加されるモリブデン酸塩量が決定される。
（Ｙ４）（Ｙ３）で決定されたモリブデン酸塩量を基に、どのくらいの追加液Ｌ２が追加されるか決定される。
（Ｙ５）（Ｙ４）で決定された量の追加液Ｌ２が吸収器１２に追加される。このとき、前記したように、サンプリング管６１に容器Ｃが接続される。
（Ｙ６）追加液Ｌ２の追加後に臭化リチウムの濃度の調整が必要な場合、必要に応じて余剰水が除去される。余剰水の除去は、冷媒ポンプ１６の吐出側に設けられた余剰水排出管（不図示）から排出される。

【0037】

大型の吸収冷温水機Ｚでは、濃厚臭化リチウム水溶液の総量は３０ｔにもなる。これを全量交換することは、大きな負担とコストを要する。これに対して、本実施形態では、腐食抑制剤、濃度改善剤及び分散剤が含まれている追加液Ｌ２を、吸収器１２内に導入するだけであるので、負担や、コストを大きく軽減することができる。

【0038】

ここで、追加液Ｌ２は、以下の濃度構成であることが望ましい。
モリブデン酸塩（腐食抑制剤）：０．８〜５．２％
酸化数が＋５以下の硫黄酸素酸塩、またはスルホン酸塩（濃度改善剤）：３．８〜２３％
第４級アンモニウム塩（分散剤）：０．１〜１２％

【0039】

なお、これまでは、例えば、モリブデン酸塩としてモリブデン酸リチウムを採用する際、２００ｐｐｍ程度までしか溶解させることができなかったが、本実施形態の濃度改善剤を使用することにより、５２０ｐｐｍまで溶解または分散させることができる。これにより、吸収冷温水機Ｚの腐食抑制効果を大幅に向上させることができる。
また、容器Ｃ中の追加液Ｌ２に含まれる腐食抑制剤、濃度改善剤、及び、分散剤は、１００倍濃縮等、濃縮された状態であるとよい。濃縮とは、吸収冷温水機Ｚ内の吸収液Ｌ１中よりも腐食抑制剤、濃度改善剤、及び、分散剤の濃度が高い状態である。

【0040】

また、吸収液Ｌ１は、濃厚臭化リチウム水溶液に、追加液Ｌ２に含まれるモリブデン酸塩（腐食抑制剤）、酸化数が＋５以下の硫黄酸素酸塩、またはスルホン酸塩（濃度改善剤）、及び、第４級アンモニウム塩（分散剤）を溶解、または、分散させる。
前記したように、追加液Ｌ２は、予め各成分を調製した上で、容器Ｃに封入される。それにより、追加液Ｌ２の吸収液Ｌ１への封入の際に、腐食抑制剤、濃度改善剤、及び、分散剤が同時に封入されるようにする。これは、腐食抑制剤を単独で濃厚臭化リチウム水溶液に添加すると、腐食抑制剤（とくに、モリブデン酸リチウム）が添加直後に沈殿する可能性があるためである。

【0041】

ちなみに、吸収液Ｌ１の追加（補充）は原則として行われない。長期間にわたって、吸収冷温水機Ｚが稼働していることにともない、何らかのトラブルによって吸収液Ｌ１が減少した時には吸収液Ｌ１の追加が行われる。

【0042】

（実験）
図３は、本実施形態の濃度改善剤と、本実施形態の濃度改善剤に該当しない化合物であるアミノメチレンホスホン酸（ＡＭＰと記載）及び１-ヒドロキシエチリデン-１，１-ジホスホン酸（ＨＥＤＰと記載）を添加した吸収液Ｌ１とにおけるモリブデン酸リチウム（モリブデン酸塩の一）濃度の経時変化の比較を行った結果を示すグラフである。
図３において、横軸は経過時間（日）を示し、縦軸は水溶液中のモリブデン酸リチウム濃度（ｐｐｍ）を示す。
また、実験者は、本実施形態で用いられている濃度改善剤の中から、亜硫酸ナトリウム及び二亜硫酸ナトリウムの２種を選択した。なお、濃度改善剤は、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウムのうち、少なくとも１つが含まれていればよい。

【0043】

本実験では、まず、実験者は、ベースとなる水溶液として、以下の各成分濃度を有する水溶液（濃厚臭化リチウム水溶液）を調製した。
臭化リチウム：６０％
水酸化リチウム：９６０ｐｐｍ
モリブデン酸リチウム：２１０ｐｐｍ

【0044】

次に、実験者は、この水溶液に以下の濃度で各成分を添加させた溶液（溶液Ａ１〜Ａ５）を調製した。
溶液Ａ１：添加なし
溶液Ａ２：ＡＭＰ：１２００ｐｐｍ
溶液Ａ３：ＨＥＤＰ：８２０ｐｐｍ
溶液Ａ４：亜硫酸ナトリウム：５００ｐｐｍ
溶液Ａ５：二亜硫酸ナトリウム：７６０ｐｐｍ

【0045】

ここで、溶液Ａ１はコントロール、溶液Ａ２，Ａ３が比較対象となる化合物を含有する濃厚臭化リチウム水溶液に該当し、溶液Ａ４，Ａ５が本実施形態の濃度改善剤を含有する濃厚臭化リチウム水溶液に該当する。また、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウムは、酸化数が＋５以下の硫黄酸素酸塩である。
そして、調製された溶液Ａ１〜Ａ５は、調製後速やかにポリプロピレン製容器に封入され、４０℃で保管された。その後、一定時間経過後に溶液Ａ１〜Ａ５は分取され、水溶液中のモリブデン酸リチウム濃度が吸光光度法により測定された。

【0046】

前記した実験の結果が図３のグラフである。グラフ中の符号Ａ１〜Ａ５は、溶液Ａ１〜Ａ５の結果を示す。
なお、図３のグラフにおいて、日数が経過するに従ってモリブデン酸リチウム濃度が下がっていることは、モリブデン酸リチウムの析出物の沈殿が生じていることを示す。すなわち、モリブデン酸リチウムの沈殿が生じているため、上澄み液のモリブデン酸リチウム濃度が低下していることを示している。
逆に、日数が経過してもモリブデン酸リチウム濃度が下がっていないことは、モリブデン酸リチウムの沈殿があまり生じていないことを示す。すなわち、モリブデン酸リチウムの沈殿が生じていないため、上澄み液のモリブデン酸リチウム濃度が低下していないことを示している。

【0047】

なお、図３に示すように、０〜１日の間における溶液Ａ１〜Ａ５中のモリブデン酸リチウム濃度の減少速度が、それ以降の期間と比較すると大きくなった。これは、溶液Ａ１〜Ａ５を調製する段階で、各添加物の全量が溶解できなかったことが影響していると考えられる。

【0048】

図３に示すように、溶液Ａ１と比較して、比較対象となる化合物を添加した溶液Ａ３、及び、本実施形態の濃度改善剤を添加した溶液Ａ４，Ａ５では、モリブデン酸リチウム濃度を長期間維持する効果が見られた。それに対し、比較対象となる化合物を添加した溶液Ａ２では、モリブデン酸リチウム濃度を維持する効果が劣ることが確認された。

【0049】

このように、濃度改善剤（酸化数が＋５以下の硫黄酸素酸塩、または、スルホン酸塩）を濃厚臭化リチウム水溶液に添加することにより、腐食抑制剤（モリブデン酸塩）を、長期間、高濃度化することができる。これにより、腐食抑制剤の追加補充の頻度を大幅に低減することができ、メンテナンスコストを削減することができる。また、多量の腐食抑制剤を投入することができるので、吸収冷温水機Ｚの耐食性向上による信頼性向上を図ることができる。

【0050】

図４は、濃厚臭化リチウム水溶液（吸収液Ｌ１）に対して、腐食抑制剤（モリブデン酸リチウム）を加えた溶液（溶液Ｂ１）、腐食抑制剤と濃度改善剤とを加えた溶液（溶液Ｂ２）、及び、腐食抑制剤と、濃度改善剤と、分散剤とを加えた溶液（溶液Ｂ３およびＢ４）における、モリブデン酸リチウム濃度の経時変化の比較を行った結果を示すグラフである。この実験は、濃厚臭化リチウム水溶液における、濃度改善剤と分散剤を併用添加することによる、腐食抑制剤の沈殿を抑制する効果を調べるために行われたものである。
図４において、横軸は経過時間（日）を示し、縦軸は濃厚臭化リチウム水溶液中のモリブデン酸リチウムの濃度（ｐｐｍ）を示す。

【0051】

本実験では、５５％の臭化リチウム水溶液を主成分とし、モリブデン酸リチウム（腐食抑制剤）を５２０ｐｐｍ含有する溶液を溶液Ｂ１とする。この溶液Ｂ１に、６３０ｐｐｍの亜硫酸ナトリウム（本実施形態の濃度改善剤）を加えた溶液を溶液Ｂ２とする。
さらに、溶液Ｂ２に、１００ｐｐｍのオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（本実施形態の分散剤）を加えた溶液を溶液Ｂ３とする。
また、溶液Ｂ２に、１００ｐｐｍのラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（本実施形態の分散剤）を加えた溶液を溶液Ｂ４とする。
また、これらの溶液には、ｐｈ調整等の目的で０．１〜０．５％の水酸化リチウムを適宜添加した。
そして、調製した溶液Ｂ１〜Ｂ４は、大気開放状態で、室温（約２３度）の下、静置した。その後、一定時間経過後に溶液Ｂ１〜Ｂ４を分取し、水溶液中のモリブデン酸リチウム濃度を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定した。

【0052】

この実験の結果が図４のグラフである。グラフ中の符号Ｂ１〜Ｂ４は、溶液Ｂ１〜Ｂ４の結果を示す。図４より、溶液Ｂ１と比較して、亜硫酸ナトリウム（濃度改善剤）を添加した溶液Ｂ２では、より高いモリブデン酸リチウム（腐食抑制剤）の濃度が維持された。これより、本実施形態の濃度改善剤の添加により、濃厚臭化リチウム水溶液中の腐食抑制剤が高濃度化されることが分かる。

【0053】

また、亜硫酸ナトリウムとオクジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（分散剤）を添加した溶液Ｂ３、及び亜硫酸ナトリウムとラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（分散剤）を添加した溶液Ｂ４では、溶液Ｂ２よりも高いモリブデン酸リチウム濃度が維持された。これより、濃度改善剤に分散剤を加えることにより、濃厚臭化リチウム水溶液中のモリブデン酸リチウムは、溶解度を超えて析出したとしても、分散剤の効果によって、より長期間にわたり、分散した状態で溶液（上澄み液）中に維持される、つまり、沈殿の発生が抑制されることが分かる。

【0054】

これより、濃度改善剤と分散剤を含有する吸収液Ｌ１（及び追加液Ｌ２）は、濃度改善剤の腐食抑制剤を高濃度化する効果、及び、分散剤の腐食抑制剤等からなる析出物の沈殿を抑制する効果により、濃厚臭化リチウム水溶液中の腐食抑制剤を、長期間にわたり、安定に維持することができる。

【0055】

（炭素鋼及び銅に対する腐食影響）
後記する表１は、本実施形態の濃度改善剤と、他の化合物とにおける炭素鋼及び銅に対する腐食影響を比較する表である。
なお、炭素鋼及び銅は吸収冷温水機Ｚの主要構成材料である。

【0056】

本実験では、まず、ベースとなる水溶液として、以下の各成分濃度を有する水溶液を調製した。
臭化リチウム：６５％
水酸化リチウム：０．１〜０．５％の範囲で調製
モリブデン酸リチウム：５２０ｐｐｍ

【0057】

次に、この水溶液に以下の濃度で各成分を溶解させた溶液（溶液Ｃ１，Ｃ２）が調整された。
溶液Ｃ１：ＨＥＤＰ（他の化合物）：２１００ｐｐｍ
溶液Ｃ２：二亜硫酸ナトリウム（本実施形態の濃度改善剤）：１９００ｐｐｍ

【0058】

次に、溶液Ｃ１及び溶液Ｃ２のそれぞれを、冷却管を上部に取り付けたガラス容器２つ（計４つ）に封入した。続いて、各２つずつのガラス容器について、１つには炭素鋼（ＳＳ４００）の試験片（５０×１０×２ｍｍ）が封入され、残りの１つには銅（Ｃ１２２０）の試験片（５０×１０×２ｍｍ）が封入された。
そして、封入後、溶液温度が１６０℃となるようにホットプレートで加熱を行うとともに、溶存酸素の影響を取り除くため、常時アルゴンガスによるバブリングを行うことで、脱気処理をした。この試験前後による炭素鋼及び銅の試験片の重量差から、試験片の腐食量（ｍｇ／ｄｍ^２）が算出された。試験時間は、１００ｈで行った。つまり、腐食量が大きいほど、腐食が進んでいることを示している。

【0059】

この実験結果を表１に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

表１では、溶液Ｃ１，Ｃ２に浸漬させた炭素鋼及び銅の試験片の腐食量が示されている。表１より、溶液Ｃ１及び溶液Ｃ２に浸漬させた炭素鋼試験片の腐食量は、同程度になった。これより、炭素鋼に対する腐食抑制効果は、ＨＥＤＰと二亜硫酸ナトリウムとを添加した溶液Ｃ１，Ｃ２で同程度と考えられる。

【0062】

それに対し、溶液Ｃ１，Ｃ２に浸漬させた銅試験片の腐食量を比較すると、溶液Ｃ２（本実施形態）における腐食量は溶液Ｃ１における腐食量より大幅に小さい値となった。これより、本実施形態の濃度改善剤の１つである二亜硫酸ナトリウムの添加により、銅に対する高い腐食抑制効果が得られる。また、亜硫酸ナトリウムでも同様の効果を得られた。

【0063】

後記する表２は、濃厚臭化リチウム水溶液に濃度改善剤及び分散剤を併用添加した場合における腐食抑制効果を評価したものである。
まず、５５％臭化リチウム水溶液を主成分とし、水酸化リチウムを０．１〜０．５％の範囲で含有し、さらに、腐食抑制剤であるモリブデン酸塩の１つとしてモリブデン酸リチウムを２００ｐｐｍ含有する溶液を溶液Ｄ１とする。ここで、モリブデン酸リチウムの添加濃度は、これまでの技術で添加可能な範囲の上限付近とみなされる濃度である。この溶液Ｄ１に、モリブデン酸リチウムを追加し、濃度を５２０ｐｐｍとするとともに、以下の添加物を加えた溶液を溶液Ｄ２とする。
亜硫酸ナトリウム：６３０ｐｐｍ（亜硫酸塩の一、本実施形態の濃度改善剤）
オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート：１００ｐｐｍ（オクチルジメチルエチルアンモニウム塩の一：本実施形態の分散剤）
すなわち、溶液Ｄ１は、比較例であって、腐食抑制剤を含み、かつ、濃度改善剤、及び、分散剤を加えていない濃厚臭化リチウム水溶液である。そして、溶液Ｄ２は、腐食抑制剤、濃度改善剤、及び、分散剤を含む、本実施形態の吸収液Ｌ１である。

【0064】

次に、調製された溶液Ｄ１及び溶液Ｄ２それぞれが、冷却管を上部に取り付けたガラス容器に封入された。そして、各ガラス容器に、炭素鋼（ＳＳ４００）の試験片（５０×１０×２ｍｍ）及び銅（Ｃ１２２０）の試験片（５０×１０×２ｍｍ）が封入された。
各試験片の封入後、溶液Ｄ１，Ｄ２の温度が１００℃となるようにホットプレートで加熱を行った。また、実際の吸収冷温水機Ｚ（実機）において空気漏れが発生している状況を模擬するため、常時３００ｐｐｍの酸素ガス（窒素ガスでバランス）によるバブリングを行い、腐食影響を評価した。この試験前後による炭素鋼及び銅の試験片の重量差から、試験片の腐食量（ｍｇ／ｄｍ^２）が算出された。すなわち、腐食量が大きいほど、腐食が進んでいることになる。試験時間は、１０００ｈとし、長時間試験による腐食に対する信頼性を評価した。

【0065】

前記した実験の結果が表２の表である。すなわち、表２は、実機の空気漏れを模擬した環境における炭素鋼及び銅の試験片の腐食量を示す。

【0066】

【表2】

【0067】

表２に示されるように、炭素鋼及び銅の両方において、これまで用いられてきた濃厚臭化リチウム水溶液である溶液Ｄ１より、腐食抑制剤に加えて、濃度改善剤及び分散剤を添加した溶液Ｄ２（本実施形態に係る吸収液Ｌ１）の方が腐食量を大幅に低減することができる。
これより、酸化数が＋５以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩（濃度改善剤）及び第４級アンモニウム塩（分散剤）の併用添加は、長期間にわたってモリブデン酸リチウムを吸収液Ｌ１中に安定に維持する効果に加え、長期間の腐食に対する信頼性を担保することが確認された。

【0068】

本発明は前記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての構成を有するものに限定されるものではない。

【0069】

また、本実施形態において、制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上必ずしもすべての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には、ほとんどすべての構成が相互に接続されていると考えてよい。

【符号の説明】

【0070】

１１ 蒸発機
１２ 吸収器
１３ 凝縮器
１４ 低温再生器（再生器）
１５ 高温再生器（再生器）
６１ サンプリング管（投入部）
Ｌ１ 吸収液（吸収冷温水機用吸収液）
Ｌ２ 追加液（吸収冷温水機用追加液）

【要約】

【課題】効率的な吸収冷温水機のメンテナンスを行うことを課題とする。
【解決手段】低温再生器１４、高温再生器１５、凝縮器１３、蒸発器１１、吸収器１２、低温熱交換器１８及び高温熱交換器１９を含み、冷媒Ｒとして水が使用されるとともに、吸収液Ｌ１として、臭化リチウム水溶液が使用され、吸収液Ｌ１は、腐食抑制剤としてモリブデン酸塩と、濃度改善剤として酸化数が＋５以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩と、分散剤として第４級アンモニウム塩である分散剤と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】