特許 6444610 混合酸溶液を用いた有機ポリマーのクロムフリーエッチング法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6444610

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】混合酸溶液を用いた有機ポリマーのクロムフリーエッチング法

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/56 20060101AFI20181217BHJP

   C23C 18/24 20060101ALI20181217BHJP

   H01L 21/308 20060101ALI20181217BHJP

   H05K 3/00 20060101ALI20181217BHJP

【ＦＩ】

   C25D5/56 A

   C23C18/24

   H01L21/308 A

   H05K3/00 K

   H05K3/00 Z

【請求項の数】6

【外国語出願】

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-84408(P2014-84408)

(22)【出願日】2014年4月16日

(65)【公開番号】特開2014-212319(P2014-212319A)

(43)【公開日】2014年11月13日

【審査請求日】2017年3月27日

(31)【優先権主張番号】13/863,979

(32)【優先日】2013年4月16日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】キャサリーナ・ヴェイターシャウス

(72)【発明者】

【氏名】ウォン・ツァン−ベグリンジャー

(72)【発明者】

【氏名】アンドレア・シャイバル

(72)【発明者】

【氏名】ジョナス・グエベイ

【審査官】 菅原 愛

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１６４２７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０８６０３３５２（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特表２０１５−５１８０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５２３９９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ１８／００−２０／０８

Ｃ２５Ｄ５／００−７／１２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ．１つまたは複数の有機ポリマーを含む基体を提供する工程；
ｂ．基本的に硫酸と、１つまたは複数の有機酸と、Ｍｎ（ＩＩ）イオンおよびＭｎ（ＩＩＩ）イオンと、１つもしくは複数の触媒、または１つもしくは複数の触媒および１つもしくは複数の酸化剤の混合物と、から成る酸性水溶液を提供する工程であって、前記触媒はＡｇ（Ｉ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）およびＰｂ（ＩＩ）から選択され、前記Ｍｎ（ＩＩ）イオンを電気分解によって酸化することにより前記Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンを形成する、酸性水溶液を提供する工程；ならびに
ｃ．前記基体の１つまたは複数の有機ポリマーを前記酸性水溶液と接触させ、前記基体の前記１つまたは複数の有機ポリマーをエッチングする工程
を含む方法。

【請求項2】

ａ．１つまたは複数の有機ポリマーを含む基体を提供する工程；
ｂ．基本的に硫酸と、１つまたは複数の有機酸と、Ｍｎ（ＩＩ）イオンおよびＭｎ（ＩＩＩ）イオンと、１つもしくは複数の酸化剤、または１つもしくは複数の酸化剤および１つもしくは複数の触媒の混合物と、から成る酸性水溶液を提供する工程であって、前記触媒はＡｇ（Ｉ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）およびＰｂ（ＩＩ）から選択され、前記Ｍｎ（ＩＩ）イオンを前記１つもしくは複数の酸化剤によって酸化することにより前記Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンを形成する、酸性水溶液を提供する工程；ならびに
ｃ．前記基体の１つまたは複数の有機ポリマーを前記酸性水溶液と接触させ、前記基体の前記１つまたは複数の有機ポリマーをエッチングする工程
を含む方法。

【請求項3】

前記Ｍｎ（ＩＩ）イオンの濃度が、Ｍｎ（ＩＩ）塩の沈殿前の濃度に関して、０．１ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

前記Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度が、Ｍｎ（ＩＩＩ）塩の沈殿前の濃度に関して、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１から３のいずれか一項記載の方法。

【請求項5】

前記硫酸の濃度が、１質量％〜８９質量％である、請求項１から４のいずれか一項記載の方法。

【請求項6】

前記有機酸の濃度が、１質量％〜８９質量％である、請求項１から５のいずれか一項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マンガンイオンを含有する混合酸溶液を用いた有機ポリマーのクロムフリーエッチング法に関する。より具体的には、本発明は、マンガン（ＩＩ）イオンおよびマンガン（ＩＩＩ）イオンを含有する、硫酸と少なくとも１種類の有機酸との混合酸溶液を用いた有機ポリマーのクロムフリーエッチング法に関する。

【背景技術】

【0002】

有機ポリマーを含む基板表面は、メタライゼーションの前に、通常、基板表面とめっき金属との間に良好な密着性を実現するためにエッチングされる。長年にわたって、多くの化学物質供給業者やめっき産業が、現在使用されている有毒なエッチング液の代わりを見付けようと努力を重ねてきたにもかかわらず、６価クロム、すなわちＣｒ（ＶＩ）を含有しない市販製品は、現在市場に出回っていない。

【0003】

Ｃｒ（ＶＩ）含有化合物には、発がん性の疑いがある。したがって、これらの化合物の取扱いは、厳しい環境規制の対象となっている。Ｃｒ（ＶＩ）放出化合物に起因する潜在的な危険性がある中で、Ｃｒ（ＶＩ）含有化合物の産業利用の禁止は排除され得ない。

【0004】

有機ポリマー表面を改質するウェットエッチング工程においてクロムフリー酸化剤を使用するために、長年にわたって、業界ではさまざまな化学種が提案されてきた。そのような酸化剤には、Ｍｎ（ＶＩＩ）、Ｍｎ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｃｅ（ＩＶ）、過硫酸塩、Ｈ_２Ｏ_２、有機溶媒、例えばジオキサン、金属ハロゲン化物ならびにＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、およびＭｇの硝酸塩がある。酸化剤は、エッチング工程によって、または酸化剤の不安定さが原因で消費される。したがって、頻繁な補充または再生法が必要となる。再生法は、特に産業環境で好まれる。Ｍｎ（ＶＩＩ）は、もっともよく使用されている酸化剤の１つである。溶液中には、通常、イオン種ＭｎＯ_４⁻の形で存在する。アルカリ溶液中でのＭｎ（ＶＩＩ）の電気化学的再生が、回路基板の製造などさまざまな産業で用いられている。酸性媒質中では、Ｍｎ（ＶＩＩ）の再生は、アルカリ媒体中よりも難しいように思われる。電気化学的酸化のためにＡｇ（Ｉ）またはＢｉ（ＩＩＩ）などの触媒を使用する既刊文献はわずかである。Ｆｌｅｉｓｃｈｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．の研究（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１，ｐｐ．１，１９７１）は、Ａｇ（Ｉ）が、有機種と無機種の両方を電気化学的に酸化させるのに有効な触媒であることを示している。Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１５１，ｐｐ．Ｅ２６５，２００４）は、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極上のＢｉ（ＩＩＩ）も、Ｍｎ（ＩＩ）を酸化してＭｎ（ＶＩＩ）にする電子移動メディエーターとして機能する可能性があることを開示している。Ｂｏａｒｄｍａｎ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１４９，ｐｐ．４９，１９８３）およびＣｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．８，ｐｐ．１３６３，１９９１）は、Ａｇ（Ｉ）の存在下で硫酸媒体中でのＭｎ（ＩＩ）からＭｎ（ＶＩＩ）の電気化学的生成の可能性、およびＭｎ（ＶＩＩ）生成の電流効率を向上させる実験条件を示している。米国特許出願公開第２０１１／０１４００３５号明細書は、プラスチック表面の前処理用の過マンガン酸塩の酸洗液で使用するための同様の方法を開示している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、酸性媒体中でもアルカリ媒体中でもＭｎ（ＶＩＩ）は不安定であり、その低酸化状態、特にＭｎ（ＩＶ）に還元しやすく、結果的に、大量の不溶性ＭｎＯ_２が生成され、処置したポリマー表面に品質問題が生じる。そのため、産業規模の作業では、過マンガン酸エッチング液から頻繁にＭｎＯ_２沈殿物を除去する必要がある。したがって、望ましくない不溶性の反応生成物を大量に生成せず、また、連続作業中に酸化剤が再生され得る方法が必要である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題を解決するために、本発明の方法は、１つまたは複数の有機ポリマーを含む基体を提供する工程；基本的に硫酸、１つまたは複数の有機酸およびＭｎ（ＩＩ）イオンおよびＭｎ（ＩＩＩ）イオンから成る酸性水溶液を提供する工程；ならびに、１つまたは複数の有機ポリマーを含む基体を酸性水溶液と接触させ、基体の１つまたは複数のポリマーをエッチングする工程を含む。

【0007】

酸性水溶液は、基本的に硫酸および１つまたは複数の有機酸およびＭｎ（ＩＩ）イオンおよびＭｎ（ＩＩＩ）イオンから成る。

【発明の効果】

【0008】

この方法および酸性水溶液は、メタライゼーションの前にクロムフリー酸性水溶液を用いて、つまり、有害で環境にとって望ましくない化合物を排除して、基体の１つまたは複数のポリマーをエッチングする。この方法および酸性水溶液は、Ｃｒ（ＶＩ）の代わりに溶解Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンをエッチング剤として用い、１つまたは複数のポリマーを粗面化する。Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、酸性水溶液中でＭｎ（ＶＩＩ）イオン種よりも安定しており、Ｍｎ（ＶＩＩ）のように容易に不溶性ＭｎＯ_２を生成せず、また、エッチング工程でＭｎ（ＩＩ）イオンに還元されるＭｎ（ＩＩＩ）イオンが容易に再生され得る。硫酸と１つまたは複数の有機酸との混合により、Ｍｎ（ＩＩ）イオン源およびＭｎ（ＩＩＩ）イオン源の溶解性が向上し、その結果、１つまたは複数のＭｎ（ＩＩ）イオン源およびＭｎ（ＩＩＩ）イオン源が、実質的に完全に酸性水溶液に溶解して、溶液中に十分なＭｎ（ＩＩＩ）酸化剤濃度をもたらし、生産条件下で標準的な溶液循環およびろ過システムを用いて機能する。さらに、硫酸の含有量が高い溶液は、硫酸の吸湿性により、大気中の水分を吸収しやすいことが知られている。硫酸の一部を１つまたは複数の有機酸に置き換えることで、水分吸収が低減または防止され、それにより良好なエッチング性能が維持できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、２０質量％のＨ_２Ｏとさまざまな含有量のＨ_２ＳＯ_４との混合液における、メタンスルホン酸の質量％に対する６５℃での吸水量（ｇ／ｍ^２／日）のグラフである。

【図2】図２は、１ｍｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオン溶液および０．１ｍｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ_４溶液における、波長（ｎｍ）に対する吸光度のＵＶ−ＶＩＳスペクトルである。

【図3】図３は、４９．４ｍｍｏｌのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを含有する１０倍希釈の酸性エッチング水溶液の波長（ｎｍ）に対する吸光度のＵＶ−ＶＩＳスペクトルである。

【図4】図４は、メタライゼーションに適した粗面を示した、２５，０００倍拡大のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書を通して使用される以下に示す略語は、別途文中で明確に指定しない限り、次の意味を有する：℃＝セ氏温度；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；Ｍ＝モル濃度またはモル数／リットル；ｍＭ＝ミリモル濃度；ｍｏｌ＝モル；ｍｍｏｌ＝ミリモル；ｍＬ＝ミリリットル；ｇ／Ｌ＝１リットル当たりのグラム数；ｍ＝メートル；Ａ＝アンペア；ｍＡ＝ミリアンペア；ｄｍ＝デシメートル；ＵＶ＝紫外線；ｎｍ＝ナノメートル；ｃｍ＝センチメートル；質量％＝重量百分率；Ｔｇ＝ガラス転移点；ＡＳＴＭ＝Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ（米国標準試験法）；Ｍｎ＝マンガン元素；Ｍｎ（ＩＩ）＝２価マンガン；Ｍｎ（ＩＩＩ）＝３価マンガン；Ｍｎ（ＩＶ）＝４価マンガン；Ｍｎ（ＶＩ）＝６価マンガン；Ｍｎ（ＶＩＩ）＝７価マンガン；Ｃｒ（ＶＩ）＝６価クロム；Ａｇ＝銀；Ｂｉ＝ビスマス；Ｃｅ＝セリウム；Ｐｂ＝鉛；Ｉｒ＝イリジウム；Ｈ_２ＳＯ_４＝硫酸；ＭｎＯ_４⁻＝過マンガン酸塩；ＫＭｎＯ_４＝過マンガン酸カリウム；Ａｇ_２ＳＯ_４＝硫酸銀；Ａｇ_２Ｏ＝酸化銀；Ｏ_３＝オゾン；Ｈ_２Ｏ_２＝過酸化水素；ＭＳＡ＝メタンスルホン酸；ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡；ｍｂａｒ＝ミリバール；吸光度は−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）で、Ｉ０＝入射光強度、Ｉ＝透過光強度；ＦＥ−ＳＥＭ＝高解像度電界放射型走査型電子顕微鏡。

【0011】

「化学量論的」という用語は、通常は、物理的または化学的な変化（化学反応が終了または安定する点）を経る２つ以上の化学物質間の比率として表される、定量的関係を意味する。数値の範囲はすべて、論理的に当該数値の範囲が合計すると１００％になると解釈される場合を除き、包括的であり、かつ、任意の順序で組み合わせることが可能である。別途言及のない限り、量はすべて重量百分率であり、比率はすべて重量比である。「ａ」および「ａｎ」は、単数および複数の両方を含むものと解釈される。

【0012】

溶液は、基本的にＭｎ（ＩＩ）イオンおよびＭｎ（ＩＩＩ）イオン、硫酸および１つまたは複数の有機酸から成る。溶液中で、１つまたは複数のポリマーをエッチングおよび粗面化するための活性エッチング剤は、溶解Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンである。溶液中のＭｎ（ＩＩ）イオンおよびＭｎ（ＩＩＩ）イオンの最大濃度は、所定の酸濃度と温度におけるその溶解性によって制限される。所定の溶液成分の飽和濃度を測定するために、簡単な実験を行ってもよい。１つまたは複数のＭｎ（ＩＩ）イオン源およびＭｎ（ＩＩＩ）イオン源を、その飽和濃度直前まで溶液に加えてもよい。酸性水溶液は、懸濁液、分散液、コロイド溶液ではない。酸性水溶液の溶質はすべて、溶媒に実質的に溶解している。この溶液はクロムフリーである。十分な水を加え、溶液を１００質量％にする。添加する水の量は、溶液の最大４５質量％、好ましくは最大２５質量％であってよい。水分濃度が高すぎる場合、溶液のエッチング性能、および溶液中のＭｎ（ＩＩＩ）イオンの安定性が低下する。

【0013】

Ｍｎ（ＩＩ）イオンの存在により、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンがＭｎ（ＩＩ）より酸化状態が高い実質的に唯一のＭｎ種であることが可能となる。酸性媒体において、Ｍｎ（ＩＩＩ）よりも酸化状態が高い他のＭｎ種が溶液中に生じると、それらは以下の酸化還元反応によってＭｎ（ＩＩＩ）に還元される：
Ｍｎ（ＶＩＩ）＋４Ｍｎ（ＩＩ）→５Ｍｎ（ＩＩＩ） 式１
Ｍｎ（ＶＩ）＋３Ｍｎ（ＩＩ）→４Ｍｎ（ＩＩＩ） 式２
Ｍｎ（ＩＶ）＋Ｍｎ（ＩＩ）→２Ｍｎ（ＩＩＩ） 式３
エッチング組成物のｐＨは、１未満から６、好ましくは１未満から３、より好ましくは１未満である。Ｍｎ（ＩＩ）イオンの存在下で、溶液は実質的にＭｎ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＶＩＩ）および不溶性ＭｎＯ_２を含まない。

【0014】

好ましくは、Ｍｎ（ＩＩ）イオンの濃度が、Ｍｎ（ＩＩ）塩の沈殿または結晶化の直前で０．１ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは、Ｍｎ（ＩＩ）イオンの濃度が、Ｍｎ（ＩＩ）塩の沈殿の直前で１ｍｍｏｌ／Ｌである。もっとも好ましくは、Ｍｎ（ＩＩ）イオンの濃度が、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。溶液中のＭｎ（ＩＩ）イオンの最大濃度は、温度と組成物の酸含有量によって異なってよい；しかしながら、これは、溶液を目視検査した後に原子吸光分析法（ＡＡＳ）で総Ｍｎ濃度を測定することによって、容易に決定することができる。その後、溶液中のＭｎ（ＩＩ）イオン濃度を、５３０ｎｍ〜５２０ｎｍの波長でのＵＶ−ＶＩＳ分析により決定される溶液中の総Ｍｎ濃度と溶液中のＭｎ（ＩＩＩ）イオン濃度との差により決定する。ＵＶ−ＶＩＳとＡＡＳは、当該技術分野でよく知られており、溶液中の金属濃度を分析するのにもっともよく用いられる分析法である。

【0015】

好ましくは、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度が、Ｍｎ（ＩＩＩ）塩の沈殿の直前で０．０１ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度が、Ｍｎ（ＩＩＩ）塩の沈殿の直前で１ｍｍｏｌ／Ｌである。もっとも好ましくは、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度が、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜７０ｍｍｏｌ／Ｌである。溶液中のＭｎ（ＩＩＩ）イオンの最大濃度は、温度と組成物の酸含有量によって異なってよい；しかしながら、これは、溶液を目視検査した後に前述のＵＶ−ＶＩＳ分析を用いてＭｎ（ＩＩＩ）イオン濃度を測定することにより容易に決定できる。

【0016】

溶液中のＭｎ（ＩＩＩ）イオン源には、硫酸Ｍｎ（ＩＩＩ）、酢酸Ｍｎ（ＩＩＩ）、アセチルアセトナートＭｎ（ＩＩＩ）、フッ化Ｍｎ（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸Ｍｎ（ＩＩＩ）、酸化Ｍｎ（ＩＩＩ）、オキシ水酸化Ｍｎ（ＩＩＩ）、リン酸Ｍｎ（ＩＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンおよび２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ−２３Ｈ−ポルフィンなどのポルフィンならびにフタロシアニンなどの窒素キレートを含有するマンガン（ＩＩＩ）種があるが、これに限定されない。前記化合物は、当該技術分野および文献で周知であり、一部は市販されている。これらは、溶液中に所望のＭｎ（ＩＩＩ）イオン濃度をもたらす量を溶液に加える。

【0017】

Ｍｎ（ＩＩ）イオン源には、硫酸Ｍｎ（ＩＩ）、リン酸Ｍｎ（ＩＩ）、リン酸水素Ｍｎ（ＩＩ）、次リン酸Ｍｎ（ＩＩ）、炭酸Ｍｎ（ＩＩ）、酸化Ｍｎ（ＩＩ）、水酸化Ｍｎ（ＩＩ）、ハロゲン化Ｍｎ（ＩＩ）、硝酸Ｍｎ（ＩＩ）、酢酸Ｍｎ（ＩＩ）、乳酸Ｍｎ（ＩＩ）、蓚酸Ｍｎ（ＩＩ）、クエン酸Ｍｎ（ＩＩ）、アセチルアセトナートＭｎ（ＩＩ）、硫化Ｍｎ（ＩＩ）、ギ酸Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）−エチレンジアミンテトラアセテート錯体（ＥＤＴＡ）、Ｍｎ（ＩＩ）−ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）錯体、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンおよび２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ−２３Ｈ−ポルフィンなどのポルフィンならびにフタロシアニンなどの窒素キレートを含有するマンガン（ＩＩ）種があるが、これに限定されない。前記マンガン化合物は、当該技術分野で周知であり、文献で周知であり、一部は市販されている。これらは、溶液中に所望のＭｎ（ＩＩ）イオン濃度をもたらす量を溶液に加える。

【0018】

Ｍｎ（ＩＩＩ）種は、１つまたは複数のＭｎ（ＩＩ）化合物および１つまたは複数の酸化剤を用いることで、エッチング液に化学的にもたらしてもよい。酸化剤には、ＫＭｎＯ_４、ＭｎＯ_２、過硫酸塩、例えば、アンモニウムおよびＯＸＯＮＥ（登録商標）を含むアルカリ金属過硫酸塩、過酸化水素またはその他の無機過酸化物、例えばアルカリ、アルカリ土類金属過酸化物、有機過酸化物、例えばペルオキシ炭酸またはヒドロペルオキシド、亜塩素酸塩、例えばアルカリおよびアルカリ土類金属亜塩素酸塩、亜塩素酸銀または鉛亜塩素酸塩、塩素酸塩、例えばアルカリおよびアルカリ土類金属塩素酸塩、過塩素酸塩、例えば、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸銀、過塩素酸銅、過塩素酸ニッケル、過塩素酸亜鉛、過塩素酸カドミウム、過塩素酸鉛、過塩素酸水銀または過塩素酸鉄などのアルカリおよびアルカリ土類金属過塩素酸塩、ならびに次亜塩素酸塩、例えばアルカリおよびアルカリ土類金属次亜塩素酸塩、四酸化オスミウム、酸化銀（ＩＩ）、オゾン、セリウム（ＩＶ）、例えば硝酸セリウムアンモニウム（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）、フッ化セリウム（ＩＶ）または硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、ならびに酢酸鉛があるが、これに限定されない。溶液に添加する酸化剤またはそれらの混合物の量は、酸化剤が実質的にすべて反応した後で、発生するＭｎ（ＩＩＩ）イオンの量が、Ｍｎ（ＩＩ）塩の沈殿直前の濃度で０．０１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、好ましくは、Ｍｎ（ＩＩ）イオン濃度が、沈殿直前に０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、Ｍｎ（ＩＩ）化合物の化学量論的量未満の量で添加する。もっとも好ましくは、Ｍｎ（ＩＩ）イオン濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲となるように、酸化剤を溶液に加える。

【0019】

Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、電気分解によってＭｎ（ＩＩ）イオンから発生させてもよい。１つまたは複数のＭｎ（ＩＩ）化合物を、硫酸、１つまたは複数の有機酸を含む酸性水溶液に加える。電気分解は、１つのコンパートメントセル、または、陽極液と陰極液が、膜または多孔セラミック管もしくは板を用いて分離されている２つのコンパートメントセルで行うことができる。陽極液は、Ｍｎ（ＩＩ）イオン、硫酸および１つまたは複数の有機酸を含有し、陰極液は、硫酸および１つまたは複数の有機酸を含有する。さまざまな材料の陽極と陰極を使用することができ、これらは例えば、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）、黒鉛、白金、白金めっきチタン、白金めっきニオブ、鉛、鉛合金、ＰｂＯ_２、ＩｒＯ_２または混合酸化物陽極であるが、これに限定されない。電気分解は、その後のメタライゼーションに備えて有機ポリマーをエッチングするために所望の量のＭｎ（ＩＩＩ）イオンが生成されるまで実施する。電流密度は、電極材料およびＭｎ（ＩＩＩ）イオン発生率によって異なってよい。通常、電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ^２〜１００Ａ／ｄｍ^２である。Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンが所望の量を下回るときは、エッチング液中のＭｎ（ＩＩＩ）イオンが所望の量に達するまで、電気分解を再度開始する。電気分解により、例えば、特定の産業にとって時間、効率、費用が重要なパラメータである産業環境において、作業中にエッチング液を補充しなければならないという問題が軽減または排除される。また、電気分解法で用いられる装置の設置費用も削減される。１つまたは複数の酸化剤、電気分解ならびに１つまたは複数のＭｎ（ＩＩ）塩源およびＭｎ（ＩＩＩ）塩源の使用の組合せも、所望のＭｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩＩ）イオン濃度を得るために利用することができる。

【0020】

別法として、１つまたは複数の触媒を、電気分解法を適用するときに、溶液に加えてもよい。Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩＩ）酸化反応の陽極電流効率を向上させ、また、組成物のエッチング活性を高めるために、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の１つまたは複数の触媒を使用してもよい。そのような触媒には、Ａｇ（Ｉ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）およびＰｂ（ＩＩ）イオンがあるが、これに限定されない。そのような触媒イオン源は、当該技術分野および文献で周知であり、多くが市販されている。

【0021】

エッチング液中の無機酸は、好ましくは硫酸に限定される。好ましくは、硫酸の塩などの無機酸の塩は溶液から排除される。硫酸は、酸性水溶液中に１質量％〜８９質量％、好ましくは１５質量％〜７０質量％の量で含まれる。有機酸には、アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸およびナフチルスルホン酸、カルボン酸、例えば酢酸、乳酸、クエン酸、ギ酸およびアスコルビン酸があるが、これに限定されない。好ましくは、有機酸はアルカンスルホン酸およびアリルスルホン酸である。より好ましくは、有機酸はアルカンスルホン酸である。もっとも好ましくは、有機酸はエタンスルホン酸およびメタンスルホン酸である。有機酸は、酸性水溶液中に１質量％〜８９質量％、好ましくは１５質量％〜７０質量％の量で含まれる。好ましくは、硫酸と有機酸の溶液中の濃度は同じではない。好ましくは、含水量が変化しないように、片方の濃度がもう片方よりも高い。有機酸の塩は、好ましくは、酸性水溶液から排除する。

【0022】

１つまたは複数の有機ポリマーを含む基体を酸性水溶液中に浸すか、または、基体に溶液を噴霧する。有機ポリマーのエッチングは、１０℃〜１３５℃、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜８０℃の溶液温度で行う。

【0023】

有機ポリマーには、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、低Ｔｇ樹脂、高Ｔｇ樹脂およびそれらの組合せがあるが、これに限定されない。熱可塑性樹脂には、アセタール樹脂、アクリル樹脂、例えばアクリル酸メチル、セルロース樹脂、例えば酢酸エチル、セルロースプロピオネート、酢酸酪酸セルロースおよび硝酸セルロース、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブレンド、例えばアクリロニトリルスチレンおよびコポリマーならびにアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ならびにビニルポリマーおよびコポリマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸コポリマー、塩化ビニリデンならびにビニルホルマールがあるが、これに限定されない。

【0024】

熱硬化性樹脂には、フタル酸アリル、フラン、メラミン・ホルムアルデヒド、フェノール・ホルムアルデヒドおよびフェノール・フルフラールコポリマー、単独またはブタジエン・アクリロニトリルコポリマーもしくはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）コポリマーと混合で、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、フタル酸グリセリルおよびポリエステルがあるが、これに限定されない。

【0025】

溶液は、低Ｔｇ樹脂および高Ｔｇ樹脂の両方をエッチングするのに使用してもよい。低Ｔｇ樹脂はＴｇが１６０℃未満、高Ｔｇ樹脂はＴｇが１６０℃以上である。通常、高Ｔｇ樹脂は、Ｔｇが１６０℃〜２８０℃である。高Ｔｇポリマー樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリテトラフルオロエチレンブレンドがあるが、これに限定されない。そのようなブレンドは、例えば、ＰＴＦＥとポリフェニレンオキシドおよびシアン酸エステルとのブレンドである。Ｔｇが高い樹脂を含むポリマー樹脂の他のクラスには、エポキシ樹脂、例えば二官能性および多官能性エポキシ樹脂、ビスマレイミド／トリアジンおよびエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、エポキシおよびその混合物があるが、これに限定されない。

【0026】

有機ポリマーを含む基体を、溶液で１０秒〜３０分間、好ましくは２分〜１５分間処理する。基体の有機ポリマーをエッチングした後で、基体を水で洗い、それから、メタライゼーションに備えて、通常の方法で処理する。その後で、通常の金属めっき工程、および無電解ニッケルや無電解銅などの金属めっき浴を用いてメタライゼーションを行う。

【0027】

以下、本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、これらはその範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0028】

実施例１（比較）
２０質量％のＨ_２Ｏを含有するが、Ｈ_２ＳＯ_４およびＭＳＡの含有量は異なる４種類のＨ_２ＳＯ_４／ＭＳＡ混合物を、Ｈ_２Ｏ、１８Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４、および９．８Ｍ ＭＳＡを混合して調製し、以下の表のように１．８リットルの酸性混合水溶液を得た：

【表1】

【0029】

混合液は、周囲環境（２３℃、相対湿度２０％）にさらした２リットルビーカー中で、６５℃で２４時間、緩やかに撹拌し、各溶液中の酸性混合物の吸湿性により増えた重量を、撹拌前および２４時間後の溶液の重量差を測定して決定した。ＭＳＡおよびＨ_２ＳＯ_４の蒸気圧は水蒸気圧よりはるかに低いので（６５℃のとき、ＭＳＡが０．０７ｍｂａｒ、Ｈ_２ＳＯ_４が０．００５ｍｂａｒ、Ｈ_２Ｏが２５０ｍｂａｒ）、溶液の重量変化は、主に、大気の水分の吸着、またはエッチング液からの水分蒸発によるものであった。図１は、ＭＳＡ含有量の関数として、さまざまな混合物について測定した吸水量を示している。正の値は、重量増加、すなわち吸湿水量を示すのに対し、負の値は重量減少、すなわち水分蒸発を示す。ＭＳＡを含有しない混合物の吸水量は、約２１００ｇ／ｍ^２／日の増加であった。対照的に、ＭＳＡを含有する混合物の吸水量は、０ｇ／ｍ^２／日をわずかに下回る値から約−１３００ｇ／ｍ^２／日という負の値であった。このデータから、Ｈ_２ＳＯ_４の一部を２０質量％〜４０質量％のＭＳＡに置き換えることにより、混合物の吸水量または吸湿性が減少することが明確に示された。

【0030】

実施例２（比較）
４．９７ｇのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ（２９．６ｍｍｏｌ）を１２０ｍＬの水に溶解し、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの原液を調製した。９．６Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４を５８５ｍＬ加えて、８Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４に中に２９．６ｍｍｏｌのＭｎ（ＩＩ）イオンを含有する溶液７００ｍＬを得た（溶液Ａ）。１．１６２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）のＫＭｎＯ_４を３５ｍＬの水に溶解し、水溶液を生成した（溶液Ｂ）。溶液Ｂを、撹拌しながら溶液Ａに滴加した。その後さらに２時間、室温で撹拌を続けた。この間に、ＭｎＳＯ_４が、式１に従ってＫＭｎＯ_４と反応し、７．６Ｍ硫酸中に５０ｍＭのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを含有する濃い赤色の溶液を得た。

【0031】

２ｍＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオン原液のアリコートと３５．３ｍＬの濃硫酸（１８Ｍ）とを、１００ｍＬ容量フラスコに入れ、１４Ｍ硫酸を加え、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの１ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を作った。溶液のｐＨは１未満であった。１０ｍＬのアリコートを、１ｍＭのＭｎ（ＩＩＩ）溶液から取り出し、石英キュベットに入れた。それから、キュベットをダブルビームＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（日立Ｕ−２０１０分光光度計）に入れ、その吸光度を測定した。ＵＶ吸光度を３５０ｎｍ〜７００ｎｍでスキャンし、吸光度を５２０ｎｍ〜５２５ｎｍで測定した。１ｍＭのＭｎ（ＩＩＩ）イオン溶液の吸光度スペクトルを、図２に点線で示す。

【0032】

粉末ＫＭｎＯ_４を１リットルの脱イオン水に溶解して１０ｍｍｏｌ（１．５８ｇ）のＫＭｎＯ_４の水性原液を調製し、Ｍｎ（ＶＩＩ）イオンの１０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を作った。１０ｍＬのアリコートを、１リットル容量フラスコに入れ、脱イオン水を加え、Ｍｎ（ＶＩＩ）イオンの０．１ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を作った。１０ｍＬの０．１ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を石英キュベットに入れてから、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計に入れ、その吸光度を測定した。ＵＶ吸光度を３５０ｎｍ〜７００ｎｍでスキャンし、吸光度を４５０ｎｍ〜６００ｎｍで測定した。図２の実線は、０．１ｍｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＶＩＩ）イオンの吸光度スペクトルを示す。各マンガン種のピーク最大は、同じ４５０ｎｍ〜６００ｎｍのスペクトル領域内にあったものの、４００ｎｍ未満の波長におけるＭｎＯ_４⁻イオンの特徴的な振動下部構造とＭｎ（ＩＩＩ）イオンの吸光度の強さから、この２種が区別できた。

【0033】

実施例３
白金めっきチタン製の陽極を、１０．１４ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏおよび０．３６ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）のＡｇ_２ＳＯ_４の無色の溶液に入れ、また、６５℃で１８ｍＬのＨ_２Ｏ、６３９ｍＬの９．８Ｍメタンスルホン酸および３４３ｍＬの１８Ｍ硫酸を含有する混合酸溶液に入れて、３９．７２質量％の硫酸、３９．７２質量％のメタンスルホン酸、１９．９３質量％の水、０．６質量％のＭｎＳＯ_４を含む酸性水溶液を用意した。白金線製の陰極は、１４Ｍ硫酸を含む別のコンパートメントに入れた。陽極液と陰極液とを分離するために、多孔セラミック管を用い、コンパートメント間を電流が流れるようにした。電極は、電流源を用意するために通常の整流器に接続した。陽極電流密度を８Ａ／ｄｍ^２にすると、溶液が、無色から濃い青紫色に変わり、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンが生成されていることを示した。Ｍｎ（ＩＩＩ）イオン濃度が４９．４ｍＭに達してから、電流の電源を切った。Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンまたはＭｎ（ＩＩ）イオンが、不溶性塩として溶液から沈殿し始めたという徴候は見られなかった。１４Ｍ硫酸で１０倍に希釈した溶液のＵＶ−ＶＩＳ分析から、図３に示すように、５２５〜５３５ｎｍの範囲内で、ピーク最大が５３１ｎｍである単一の吸光度ピークが示された。これにより、電解質でＭｎ（ＶＩＩ）種が生成されないことが明らかとなった。図３は、実線がＭｎ（ＶＩＩ）イオンの存在を示している図２と対照をなしていると思われる。

【0034】

ＢＡＹＢＬＥＮＤ（登録商標）Ｔ４５ＰＧポリマーブレンド（Ｂａｙｅｒより入手可能）として知られるＡＢＳ／ＰＣポリマーの射出成形試片を、上記溶液に６５℃で１０分間浸し、試片の表面をエッチングした。溶液のｐＨは、通常のｐＨ計を用いて１未満であった。エッチングした試片は、その後脱イオン水で洗ってから、ＣＯＮＤＵＣＴＲＯＮ（登録商標）ＤＰ−Ｈ活性剤コロイド状パラジウム溶液（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ［マサチューセッツ州マールボロウ］より入手可能）に３０℃で３分間浸した。その後、試片を脱イオン水で洗い、ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲ（登録商標）ＰＭ−９６４溶液（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能）に４５℃で５分間浸した。試片は、脱イオン水で洗った後に、ＮＩＰＯＳＩＴ（登録商標）ＰＭ−９８０無電解ニッケルめっき浴（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能）に３０℃で１０分間浸し、試片上に導電性金属層を形成した。ニッケルめっきを施した試片は、洗浄した後に、１１０ｇ／Ｌのピロリン酸銅、４００ｇ／Ｌのピロリン酸カリウム、１０ｇ／Ｌのクエン酸および３ｇ／Ｌのアンモニウムイオンを含む通常のピロリン酸銅電気めっき浴で、ｐＨ８．５、４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で６分間、銅層のめっきを施した。次の手順で、高電流密度で銅電気めっきしやすいように、薄い銅層を追加して無電解ニッケル層の伝導性を向上させた。別の銅層を、ＣＯＰＰＥＲ ＧＬＥＡＭ（登録商標）ＤＬ ９００銅電気めっき浴（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能）を用いてピロリン酸銅層上に電気めっきした。銅電気めっきは、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で５０分間行った。試片は、ニッケルの完全な被覆を示した。金属層のＡＢＳ／ＰＣ試片への密着性は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９クロスハッチおよびテープ試験法を用いて試験した。ＡＢＳ／ＰＣと金属層との間に良好な密着性が確認された。試片から引き離した後のテープに金属は認められなかった。

【0035】

実施例４
７ｇのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ（４２ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの水に溶解した。発熱性反応であることから、この溶液に、１６２ｍＬの９．８Ｍメタンスルホン酸と５６４ｍＬの１８Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４をゆっくり加えた。その後で、７５ｍＬの水に１．２６ｇのＫＭｎＯ_４（８ｍｍｏｌ）を含む溶液を、激しく撹拌しながら加えた。８ｍｍｏｌのＫＭｎＯ_４が、以下のように、３２ｍｍｏｌのＭｎＳＯ_４と反応し：
８ ＭｎＳＯ_４＋２ ＫＭｎＯ_４＋８ Ｈ_２ＳＯ_４→５ Ｍｎ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｋ_２ＳＯ_４＋８ Ｈ_２Ｏ
６４．５３質量％のＨ_２ＳＯ_４、９．９３質量％のメタンスルホン酸および２４．８８質量％のＨ_２Ｏを含有する混合酸溶液中に、４０ｍｍｏｌのＭｎ（ＩＩＩ）イオンと１０ｍＭのＭｎ（ＩＩ）イオンを得た。溶液は、濃い青紫色で、そのＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、図３と実質的に同じで、単一のピークを示し、ピーク最大が５３０ｎｍであった。これは、Ｍｎ（ＩＩＩ）が、酸化状態が＋２より高い唯一のＭｎ種であったことの実質的証拠となった。

【0036】

ＮＯＶＯＤＵＲ（登録商標）Ｐ２ＭＣ ＡＢＳポリマー（Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）の射出成形試片を、６５℃で１０分間酸溶液に浸し、その後で、脱イオン水で洗った。試片は室温で乾燥させた後、Ｂａｌｚｅｒｓ Ｕｎｉｏｎ ＳＣＤ ０４０、金源および２分間の１５ｍＡ電流を用いて、薄い金層でスパッタし、ＳＥＭ画像を得るのに適した導電面を得た。図４に示すように、ＺｅｉｓｓのＳＩＧＭＡ ＶＰ ＦＥ−ＳＥＭで、２５，０００倍拡大で撮影したＳＥＭ画像から、酸溶液によってメタライゼーションに適した粗面が得られたことが明らかである。

【0037】

実施例５
ＮＯＶＯＤＵＲ（登録商標）Ｐ２ＭＣ ＡＢＳポリマーの射出成形試片を、実施例４の酸性水溶液に、６５℃で１０分間浸し、試片表面をエッチングした。その後で、エッチングした試片を脱イオン水で洗ってから、実施例３に記載した工程によりめっきした。金属層のＡＢＳ試片への密着性は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９クロスハッチおよびテープ試験法を用いて試験した。ＡＢＳと金属層との間に良好な被覆と良好な密着性が確認された。試片の金属層から引き離した後のテープに金属は認められなかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】