特許 6445372 圧電／電歪材料、圧電／電歪体及び共振駆動デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6445372

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】圧電／電歪材料、圧電／電歪体及び共振駆動デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 41/187 20060101AFI20181217BHJP

   H01L 41/09 20060101ALI20181217BHJP

【ＦＩ】

   H01L41/187

   H01L41/09

【請求項の数】6

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-71565(P2015-71565)

(22)【出願日】2015年3月31日

(65)【公開番号】特開2016-192486(P2016-192486A)

(43)【公開日】2016年11月10日

【審査請求日】2017年10月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】森下 瑛文

(72)【発明者】

【氏名】日比野 朝彦

【審査官】 上田 智志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２２１０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０６８９７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５４−０５４１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Rashed Adnan ISLAM et al.，High-Energy Density Ceramic Composition in the System Pb(Zr,Ti)O3-Pb[(Zn,Ni)1/3Nb2/3]O3，Journal of the American Ceramic Society，２００６年１０月，Vol. 89, No. 10，pp.3147−3156

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４１／０９，４１／１８７，４１／４３

Ｃ０４Ｂ ３５／４９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｐｂ_ｘ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｂ（Ｔｉ_ｃＺｒ_ｄ）Ｍｎ_ｅＮｂ_ｆ］Ｏ_３（ただし、０．９９６≦ｘ≦０．９９９、０．２≦ａ＋ｂ≦０．２８、０．３８≦ｃ≦０．４１、０．３３≦ｄ≦０．３８、０．００２≦ｅ≦０．００９、０．００５≦ｆ≦０．００１２、２．０１７９≦（２ａ＋２ｂ＋ｆ）/（ａ＋ｂ）≦２．０８１８）で表される、
圧電／電歪材料。

【請求項2】

一般式Ｐｂ_ｘ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｂ（Ｔｉ_ｃＺｒ_ｄ）Ｍｎ_ｅＮｂ_ｆ］Ｏ_３（ただし、０．９９６≦ｘ≦０．９９９、０．２≦ａ＋ｂ≦０．２８、０．３８≦ｃ≦０．４１、０．３３≦ｄ≦０．３８、０．００２≦ｅ≦０．００９、０．００５≦ｆ≦０．００１２、２．０１７９≦（２ａ＋２ｂ＋ｆ）/（ａ＋ｂ）≦２．０８１８）で表される圧電／電歪材料によって構成される、
圧電／電歪体。

【請求項3】

機械的品質係数Ｑｍが１５０以上である、
請求項２に記載の圧電／電歪体。

【請求項4】

圧電定数ｄ_３１が１８０ｐｍ／Ｖ以上である、
請求項２又は３に記載の圧電／電歪体。

【請求項5】

キュリー温度Ｔｃが３００℃以上である、
請求項２乃至４のいずれかに記載の圧電／電歪体。

【請求項6】

請求項２乃至５のいずれかに記載の圧電／電歪体と、
前記圧電／電歪体に接続される一対の電極と、
を備える共振駆動デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電／電歪材料、圧電／電歪体及び共振駆動デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３を主成分とする圧電／電歪材料が広く用いられている。

【0003】

また、焼結温度の低下や圧電定数ｄ_３１の向上を目的として、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３にＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３とＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３を固溶させた化合物が圧電／電歪材料として提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２００６／００１１０９号

【特許文献2】特開２００３−２３８２４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、低温焼結可能で、かつ、圧電定数ｄ_３１及び機械的品質係数Ｑｍを向上可能な圧電／電歪材料はいまだ実現されていない。

【0006】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、低温焼結可能で、かつ、圧電定数ｄ_３１及び機械的品質係数Ｑｍを向上可能な圧電／電歪材料、圧電／電歪体及び共振駆動デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る圧電／電歪材料は、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系化合物とＭｎを含有する。Ｍｎのモル数のＮｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｎそれぞれのモル数の和に対する比は、０．００１以上０．０１５以下である。Ｎｂのモル数のＮｉ及びＺｎそれぞれのモル数の和に対する比は、２．００７以上２．１２５以下である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、低温焼結可能で、かつ、圧電定数ｄ_３１及び機械的品質係数Ｑｍを向上可能な圧電／電歪材料、圧電／電歪体及び共振駆動デバイスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】圧電／電歪体の製造方法を説明するためのフローチャート

【図2】共振駆動デバイスの製造方法を説明するためのフローチャート

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。

【0011】

（圧電／電歪材料）
本実施形態に係る圧電／電歪材料は、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系化合物を主成分として含有する。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは８０重量％以上を占め、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。

【0012】

Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系化合物は、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３（亜鉛ニオブ酸鉛）とＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３（ニッケルニオブ酸鉛）とＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（チタン酸ジルコン酸鉛）との固溶体である。Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３は、ＰｂＺｒＯ_３（ジルコン酸鉛）とＰｂＴｉＯ_３（チタン酸鉛）の固溶体である。

【0013】

Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系化合物は、化学量論比より少ないＰｂを含有することが好ましい。Ｐｂの含有量を化学量論比より少なくすることによって、圧電性の低下を引き起こすＮｉやＺｎの異相が焼結時に析出することを抑制できる。そのため、圧電／電歪材料を焼結することによって得られる圧電／電歪体の圧電定数ｄ_３１を向上させることができる。

【0014】

Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系化合物は、化学量論比より多いＮｂを含有する。具体的に、圧電／電歪材料におけるＮｂのモル数のＮｉ及びＺｎそれぞれのモル数の和に対する比は、２．００７以上２．１２５以下である。換言すれば、Ｎｉ及びＺｎに対するＮｂの原子数比率が２．００７以上２．１２５以下である。

【0015】

このように、Ｎｂの含有量を化学量論比より多くすることによって、圧電性の低下を引き起こすＮｉやＺｎの異相が焼結時に析出することを抑制できるとともに、微粒化によって粒内ポアが形成されることを抑制できる。そのため、圧電／電歪体の圧電定数ｄ_３１を向上させることができる。

【0016】

圧電／電歪材料は、Ｍｎを副成分として含有する。圧電／電歪材料におけるＭｎのモル数のＮｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｎそれぞれのモル数の和に対する比は、０．００１以上０．０１５以下である。換言すれば、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｎに対するＭｎの原子数比率は、０．００１以上０．０１５以下である。Ｍｎは、主成分であるＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系化合物に固溶していてもよい。

【0017】

このように、圧電／電歪材料にＭｎを添加することによって、機械的品質係数Ｑｍを向上させることができる。

【0018】

このような圧電／電歪材料は、１１００℃以下で低温焼結可能である。そのため、圧電／電歪材料を焼結することによって得られる圧電／電歪体のキュリー温度Ｔｃを高くすることができる。

【0019】

圧電／電歪材料は、一般式Ｐｂ_ｘ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｂ（Ｔｉ_ｃＺｒ_ｄ）Ｍｎ_ｅＮｂ_ｆ］Ｏ_３で表すことができる。

【0020】

上記一般式におけるｘは、０．９８≦ｘ≦１．００を満たす。ｘが１．００よりも小さい場合には、圧電性の低下を引き起こすＮｉやＺｎの異相が焼結時に析出することを抑制できる。そのため、圧電／電歪体の圧電定数ｄ_３１を向上させることができる。

【0021】

上記一般式におけるａ＋ｂは、０．２≦ａ＋ｂ≦０．３を満たす。このように、ａ＋ｂを０．２以上０．３以下とすることによって、圧電／電歪体のキュリー温度Ｔｃを３００℃以上にすることができる。

【0022】

上記一般式におけるｃは、０．３５≦ｃ≦０．４５を満たす。また、上記一般式におけるｄは、０．３≦ｄ≦０．４を満たす。

【0023】

上記一般式におけるｅは、０．００１≦ｅ≦０．０１５を満たす。これによって、圧電／電歪体の機械的品質係数Ｑｍを１５０以上にすることができる。

【0024】

上記一般式におけるｆは、０．００２≦ｆ≦０．０２５を満たす。また、上記一般式における（２ａ＋２ｂ＋ｆ）/（ａ＋ｂ）は、２．００７≦（２ａ＋２ｂ＋ｆ）/（ａ＋ｂ）≦２．１２５）を満たす。これによって、圧電定数ｄ_３１を１８０ｐｍ／Ｖ以上にすることができる。

【0025】

（圧電／電歪体の製造方法）
上述した圧電／電歪材料を用いた圧電／電歪体の製造方法について説明する。図１は、圧電／電歪体の製造方法を説明するためのフローチャートである。

【0026】

まず、ステップＳ１０１において、一般式Ｐｂ_ｘ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｂ（Ｔｉ_ｃＺｒ_ｄ）Ｍｎ_ｅＮｂ_ｆ］Ｏ_３（ただし、０．９８≦ｘ≦１．００、０．２≦ａ＋ｂ≦０．３、０．３５≦ｃ≦０．４５、０．３≦ｄ≦０．４、０．００１≦ｅ≦０．０１５、０．００２≦ｆ≦０．０２５、２．００７≦（２ａ＋２ｂ＋ｆ）/（ａ＋ｂ）≦２．１２５）の組成が得られるように構成元素（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ）の出発原料の粉末を秤量して混合する。この際、後述する焼結工程においてＰｂが蒸発する場合があるため、焼結工程における組成変動を考慮して秤量することが好ましい。また、粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いたボールミルによって混合する場合には、ジルコニアボールからのＺｒの混入を考慮して秤量することが好ましい。なお、混合方法は、湿式法と乾式法のいずれであってもよい。

【0027】

出発原料としては、酸化物又は酸化物の前駆体を用いることができる。酸化物の前駆体は、炭酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩等である。酸化物の前駆体は、最終的に酸化物に変化してもよい。例えば、酸化物の前駆体は、後述する仮焼工程において酸化物に変化してもよい。酸化物としては、通常は単純酸化物が用いられるが、コロンバイト等の複合酸化物を用いることもできる。

【0028】

次に、ステップＳ１０２において、出発原料の粉末の混合物を仮焼する。これにより、出発原料の粉末が反応して仮焼原料の粉末が合成される。仮焼温度は、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましいが、これに限られるものではない。

【0029】

なお、粉砕又は分級によって仮焼原料の粉末の粒子径及び比表面積を調整してもよい。造粒処理（例えば、噴霧乾燥）によって仮焼原料の粉末の２次粒子の形状や粒子径を調整してもよい。仮焼原料の粉末はさらに熱処理されてもよい。

【0030】

次に、ステップＳ１０３において、仮焼原料を用いて、成形用の原料を成形方法に応じた形態（粉末、スラリー、ペーストなど）に調製する。成形用の原料には、バインダーを混合することが好ましい。

【0031】

次に、ステップＳ１０４において、成形用の原料を成形することによって成形体を形成する。成形方法としては、加圧成形、テープ成形、鋳込み成形、押出成形、射出成形、ゲルキャスト成形などの手法を用いることができる。テープ成形する場合には、成形体としてグリーンシートが得られるが、２枚以上のグリーンシートを積層圧着することによって基板状の成形体を形成してもよい。

【0032】

次に、ステップＳ１０５において、成形体の脱脂と焼結を行うことによって圧電／電歪体を形成する。脱脂と焼結は連続的に行われてもよいし、別々に行われてもよい。焼結温度は、１０００℃以上１１５０℃以下とすることができる。特に、上記一般式Ｐｂ_ｘ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｂ（Ｔｉ_ｃＺｒ_ｄ）Ｍｎ_ｅＮｂ_ｆ］Ｏ_３で表される化合物は、１１００℃以下での低温焼結が可能である。圧電／電歪体には、切削、研削、研磨などの加工を施してもよい。

【0033】

以上のように形成される圧電／電歪体の組成は、基本的には上記圧電／電歪材料の組成と同じである。従って、圧電／電歪体は、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系化合物とＭｎを含有し、Ｍｎのモル数のＮｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｎそれぞれのモル数の和に対する比は、０．００１以上０．０１５以下となる。また、圧電／電歪体におけるＮｂのモル数のＮｉ及びＺｎそれぞれのモル数の和に対する比は、２．００７以上２．１２５以下となる。

【0034】

（共振駆動デバイスの製造方法）
上述した圧電／電歪体を用いた圧電／電歪デバイスの製造方法について説明する。図２は、共振駆動デバイスの製造方法を説明するためのフローチャートである。

【0035】

まず、ステップＳ２０１において、圧電／電歪体に一対の電極を取り付けることによって、圧電／電歪体と一対の電極の複合体を形成する。電極の形成方法としては、蒸着、スパッタリング、焼き付け、めっきなどの手法を用いることができる。電極には、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、又はこれらを主成分とする合金などを用いることができるが、これに限られるものではない。

【0036】

なお、一対の電極は、圧電／電歪体の焼結工程（図２のステップＳ１０５）において、圧電／電歪材料の成形体とともに２枚の電極材料膜を共焼結することによって形成することもできる。２枚の電極材料膜は、共焼結によって一対の電極となる。２枚の電極材料膜の少なくとも一方は、圧電／電歪材料の成形体内に埋設されていてもよい。

【0037】

次に、ステップＳ２０２において、圧電／電歪体と一対の電極の複合体を分極することによって、圧電／電歪デバイスを形成する。圧電／電歪体と一対の電極の複合体には、分極後に個片加工などが施されてもよい。

【0038】

次に、ステップＳ２０３において、圧電／電歪体と一対の電極の複合体に基材を貼り付けることによって、圧電／電歪デバイスを形成する。基材は、所定の弾性を有する材料によって構成されていればよい。基材の貼り付けには、接着剤（エポキシ樹脂系やＵＶ硬化性樹脂など）を用いることができる。

【0039】

なお、基材は、圧電／電歪体の焼結工程（図２のステップＳ１０５）において、圧電／電歪材料の成形体とともに基材材料膜を共焼結することによって貼り付けることもできる。基材材料膜は、共焼結によって基材となる。

【0040】

以上のように形成される圧電／電歪デバイスとしては、圧電アクチュエータ、圧電フィルター、圧電振動子、圧電トランス、圧電超音波モータ、圧電ジャイロセンサ、ノックセンサ、ヨーレートセンサ、エアバッグセンサ、バックソナー、コーナーソナー、圧電ブザー、圧電スピーカー、圧電着火器などが挙げられる。

【0041】

特に、上記圧電／電歪材料を用いて形成された圧電／電歪体は、共振周波数で駆動するデバイスにおいて好適に用いることができる。共振周波数で駆動するデバイスとしては、圧電アクチュエータ（例えば、特開２０１１−１３６３２２号公報参照）やハプティックフィードバックデバイス（例えば、特開２０１３−１３４７７６号公報参照）が挙げられるがこれに限られるものではない。

【実施例】

【0042】

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0043】

（サンプルＮｏ．１〜１２の作製）
まず、表１に示す組成のＰｂ_ｘ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｂ（Ｔｉ_ｃＺｒ_ｄ）Ｍｎ_ｅＮｂ_ｆ］Ｏ_３化合物が得られるように、構成元素（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ）の出発原料の粉末を秤量して混合することによって、圧電／電歪材料を作製した。

【0044】

次に、出発原料の粉末の混合物を仮焼（９００℃、２時間）した。

【0045】

次に、仮焼原料を用いて、成形用の原料スラリーを調製して、テープ成形法によってグリーンシートを形成した。

【0046】

次に、スグリーンシートの脱脂と焼結によって、圧電／電歪体を作製した。サンプルＮｏ．１、３の焼結条件は、焼結温度１０７５℃、焼結時間２時間とした。サンプルＮｏ．２、４の焼結条件は、焼結温度１１２５℃、焼結時間２時間とした。サンプルＮｏ．５〜１２の焼結条件は、焼結温度１０７５℃、焼結時間２時間とした。

【0047】

そして、インピーダンスアナライザーを用いた共振−反共振法によって、圧電定数ｄ_３１及び機械的品質係数Ｑｍを測定した。また、圧電／電歪体の温度を１分当たり１℃ずつ６００℃まで上げながら比誘電率を測定し、比誘電率が最も高くなったときの温度をキュリー温度として測定した。測定結果を表１にまとめて示す。

【0048】

【表1】

【0049】

表１に示すように、一般式Ｐｂ_ｘ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｂ（Ｔｉ_ｃＺｒ_ｄ）Ｍｎ_ｅＮｂ_ｆ］Ｏ_３において、０．９８≦ｘ≦１．００、０．２≦ａ＋ｂ≦０．３、０．３５≦ｃ≦０．４５、０．３≦ｄ≦０．４、０．００１≦ｅ≦０．０１５、０．００２≦ｆ≦０．０２５、２．００７≦（２ａ＋２ｂ＋ｆ）/（ａ＋ｂ）≦２．１２５を満たすサンプルＮｏ．５〜１２の圧電／電歪材料は、１０７５℃で低温焼結することができた。また、サンプルＮｏ．５〜１２の圧電／電歪体では、１８０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ_３１と、１５０以上の機械的品質係数Ｑｍと、３００℃以上のキュリー温度Ｔｃを得ることができた。

【0050】

なお、サンプルＮｏ．５〜１２の圧電／電歪材料及び圧電／電歪体において、Ｍｎのモル数のＮｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｎそれぞれのモル数の和に対する比は０．００１以上０．０１５以下であり、かつ、Ｎｂのモル数のＮｉ及びＺｎそれぞれのモル数の和に対する比は、２．００７以上２．１２５以下であった。

【0051】

一方で、サンプルＮｏ．１では、Ｎｂの含有量が不足していたため、圧電定数ｄ_３１が低下した。サンプルＮｏ．２では、Ｎｂの含有量が多すぎたため、圧電定数ｄ_３１とキュリー温度Ｔｃが低下した。サンプルＮｏ．３では、Ｍｎの含有量が不足していたため、機械的品質係数Ｑｍが低下した。サンプルＮｏ．４では、Ｍｎの含有量が多すぎたため、圧電定数ｄ_３１とキュリー温度Ｔｃが低下した。

【図1】

【図2】