特許 6445566 酸化アルミニウムに基づく水硬性結合剤系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6445566

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】酸化アルミニウムに基づく水硬性結合剤系

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/10 20060101AFI20181217BHJP

   C04B 22/06 20060101ALI20181217BHJP

   C04B 24/06 20060101ALI20181217BHJP

   C04B 20/10 20060101ALI20181217BHJP

   C04B 22/16 20060101ALI20181217BHJP

   C04B 35/63 20060101ALI20181217BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/10

   C04B22/06 A

   C04B24/06 A

   C04B20/10

   C04B22/16

   C04B35/63

【請求項の数】18

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2016-541873(P2016-541873)

(86)(22)【出願日】2014年8月29日

(65)【公表番号】特表2016-530205(P2016-530205A)

(43)【公表日】2016年9月29日

(86)【国際出願番号】EP2014068384

(87)【国際公開番号】WO2015036262

(87)【国際公開日】20150319

【審査請求日】2017年7月14日

(31)【優先権主張番号】13183911.0

(32)【優先日】2013年9月11日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】503379760

【氏名又は名称】ナバルテック アー・ゲー

(74)【代理人】

【識別番号】230104019

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 聖二

(74)【代理人】

【識別番号】100119183

【弁理士】

【氏名又は名称】松任谷 優子

(74)【代理人】

【識別番号】100114465

【弁理士】

【氏名又は名称】北野 健

(74)【代理人】

【識別番号】100149076

【弁理士】

【氏名又は名称】梅田 慎介

(74)【代理人】

【識別番号】100173185

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 裕

(74)【代理人】

【識別番号】100133042

【弁理士】

【氏名又は名称】佃 誠玄

(72)【発明者】

【氏名】ドゥンゼン，クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】リピンスキー，タデウシュ ヴォン ライモン

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０４７５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００８４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０８１５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１８２２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０２６１６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００−４０／０６

Ｃ０４Ｂ ３５／６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）０．３〜２５．０μｍの平均粒径、および０．５〜３０．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する９０．０〜９９．９重量％の少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡ；ならびに
ｂ）水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムおよびこれらの水和物、酸化マグネシウム、ならびに酸化バリウムからなる群から選択される０．０１〜４．９５重量％の少なくとも１種の成分Ｂ、ここで酸化マグネシウムの場合そのＢＥＴ比表面積は５．０〜２０．０ｍ^２／ｇである；
を含み、重量によるそれぞれの割合は水硬性結合剤系の合計量に基づく、耐熱材料中に使用するための水硬性結合剤系。

【請求項2】

０．０５〜４．９５重量％の少なくとも１種の可塑剤Ｃがさらに存在することを特徴とする、請求項１に記載の結合剤系。

【請求項3】

少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡが、
ａ）１．８〜８．０μｍの平均粒径、および０．５〜２．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡ１
または
ｂ）０．３〜１．７μｍの平均粒径、および２．０〜１０．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡ２
であることを特徴とする、請求項１または２に記載の結合剤系。

【請求項4】

少なくとも２種の異なるか焼酸化アルミニウムＡが存在することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の結合剤系。

【請求項5】

ａ）１．８〜８．０μｍの平均粒径、および０．５〜２．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡ１；
ならびに
ｂ）０．３〜１．７μｍの平均粒径、および２．０〜１０．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡ２
が存在することを特徴とする、請求項４に記載の結合剤系。

【請求項6】

少なくとも１種の酸化アルミニウムＡが被覆されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の結合剤系。

【請求項7】

少なくとも１種の酸化アルミニウムＡが被覆されており、被覆剤がリン酸であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の結合剤系。

【請求項8】

成分Ｂが、１．０〜２０．０μｍの平均粒径を有し、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムおよびこれらの水和物、ならびに酸化バリウムからなる群から選択される場合０．５〜５０．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、酸化マグネシウムの場合１０．０〜１８．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の結合剤系。

【請求項9】

少なくとも１種の成分Ｂが酸化マグネシウムであることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の結合剤系。

【請求項10】

少なくとも１種の成分Ｂが水酸化カルシウムであることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の結合剤系。

【請求項11】

少なくとも１種の成分Ｂが、水酸化ストロンチウムまたはその水和物であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の結合剤系。

【請求項12】

少なくとも１種の成分Ｂが、水酸化バリウムまたはその水和物であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の結合剤系。

【請求項13】

少なくとも１種の可塑剤Ｃがクエン酸三ナトリウムであることを特徴とする、請求項２から１２のいずれかに記載の結合剤系。

【請求項14】

請求項１から１３のいずれかに記載の水硬性結合剤系を製造するための方法であって、
ａ）
− ０．３〜２５．０μｍの平均粒径、および０．５〜３０．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する９０．０〜９９．９重量％の少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡを；
− 水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムおよびこれらの水和物、酸化マグネシウム、ならびに酸化バリウムからなる群から選択される０．０１〜４．９５重量％の少なくとも１種の成分Ｂ、ここで酸化マグネシウムの場合そのＢＥＴ比表面積は５．０〜２０．０ｍ^２／ｇである；
と混合するステップを含み、重量によるそれぞれの割合は水硬性結合剤系の合計量に基づく、方法。

【請求項15】

０．０５〜４．９５重量％の少なくとも１種の可塑剤Ｃが、ステップａ）の間または後に添加されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

ステップａ）で少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡを少なくとも１種の成分Ｂと混合することが、ジョイント粉砕によって実施されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

ステップａ）で少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡを少なくとも１種の成分Ｂおよび少なくとも１種の可塑剤Ｃと混合することが、ジョイント粉砕によって実施されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

耐熱材料およびファインセラミック材料における請求項１から１３のいずれかに記載の水硬性結合剤系の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱材料中に使用するためのか焼酸化アルミニウムに基づく水硬性結合剤系に関する。本発明はさらに、水硬性結合剤系を製造するための方法、および水硬性結合剤系の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

耐熱製品は、高温でプロセスを実施することが必要である産業のすべての部門で使用されている。これは、例えば、金属採取および加工の部門において、ならびにセメント、石灰、石膏、ガラスおよびセラミック産業において当てはまる。

【0003】

最も重要な耐熱製品は、成形高密度製品（れんが、コンポーネント）、成形断熱製品（軽量耐火れんが）、非成形耐熱製品（耐熱コンクリート、ラミング組成物、スプレー組成物、タンピング組成物（ｔａｍｐｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ））、または完成部品（くり形、ブロック）である。

【0004】

現在のところ、約４１５０万メートルトン／年の耐熱製品が世界的に生産されている（Ｔｅｄ Ｄｉｃｋｓｏｎ、ＴＡＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｃｙ；Ｔｈｅ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ ２０１２〜２０１７；Ａ Ｍａｒｋｅｔ／Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｐｏｒｔ、１頁）。非成形耐熱製品の中で、耐熱コンクリートが非常に重要な位置を占める。全耐熱物生産のうちでこれらが構成する割合は、絶えず増大しており、いくつかの工業国では、重要なことに５０％を超える。

【0005】

耐熱コンクリートでは、アルミン酸カルシウム（ＣＡ）セメントに基づく水硬結合が、非常に広まっている。特に、２つのタイプのセメントが、水硬性結合剤として一般に使用されており、第１に、４０〜５０重量％の酸化アルミニウム、３８重量％の酸化カルシウム、および４〜１５重量％の酸化鉄を含有するアルミナセメントである。第２に、７０〜８０重量％の酸化アルミニウムおよび２０〜３０重量％の酸化カルシウムを含有する高アルミナセメントに言及することができる。

【0006】

このようなＣＡセメントは、高温での焼結および溶融によって、酸化アルミニウム担体、例えばアルミナまたは水酸化アルミニウム、および酸化カルシウム担体、例えば炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムの混合物から、複雑でエネルギー集約的なプロセスで生産される。要求される結合活性を実現するために、クリンカーとして公知の焼結材料が引き続いて細かく粉砕されなければならない。必要な高温焼成のエネルギー消費の理論的検討では、全エネルギーの約５０％が酸化アルミニウム成分を加工温度に加熱するためにもっぱら要求されることが示されている。

【0007】

ＣＡセメントを使用することのさらに重大な不利点は、比較的高い酸化カルシウム含量であり、これは、耐熱コンクリートの耐食性、およびＳｉＯ₂と組み合わさって高温での強度を損ね得る。

【0008】

したがって、新しいセメントフリーコンクリートの必要性が継続している。

【0009】

セメントフリー結合剤系は既に知られている。

【0010】

第１に、コロイド状シリカによる結合に言及することができる。乾燥すると、ＳｉＯ₂結合剤フレームワークが粒子の周囲に形成される。ＳｉＯ₂結合は、低温で相対的に弱い。したがって、このような結合を有するコンクリートは、凝結中に型枠および加熱を必要とする。ＳｉＯ₂成分は、耐熱コンクリートの耐食性および熱機械的性質に対して有害作用を有し得る。このタイプの結合のさらなる産業的に関連した不利点は、凍結への感受性であり、理由は、結合剤が凍結の作用によって破壊されるためである。

【0011】

セメントフリー結合のさらなる可能性は、水ガラスによる結合である。結合機構および結合性質は、コロイド状シリカのものと類似する。しかし、水ガラスに導入されるアルカリは、耐熱材料の熱機械的性質および耐食性を恒久的に損ねる。

【0012】

リン酸塩結合の場合では、リン酸またはそのアルミニウム塩が、ほとんどの場合、結合剤として利用される。十分な結合力は一般に、２００℃超への加熱によって開始される重縮合反応によってのみ生じる。リン酸イオンの存在は、このタイプの結合の深刻な不利点であることが多い。

【0013】

さらに、マグネシア結合剤（例えば、ソレルセメントにおけるような）が使用されている。ここでは、塩化マグネシウム／硫酸マグネシウム溶液が酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムと反応して、オキシ塩化マグネシウム／オキシ硫酸マグネシウムとして公知の難溶性塩を形成する。しかし、これらの結合剤は、化学的結合剤の群に割り当てられ、したがって水硬性結合剤を代表しない。このようなマグネシア結合剤は、高温用途で高度に腐食性の蒸気（ＨＣｌ／ＳＯ₂）を遊離する。

【0014】

セメントフリー結合のさらなる可能性は、水和性アルミナ、すなわちローアルミナの使用である。この結合剤も、室温で低強度しか有さない。ローアルミナが水硬性結合剤として使用される耐熱コンクリートの加工は、セメント結合コンクリートの加工よりクリティカルであり、理由は、化学的結合水が１５０℃付近の比較的非常に狭い温度範囲で遊離されるためである。脱水後、強度の大きな低下が約１０００℃でさらに起こる。約１２５０℃超の温度のみ、アルミナ結合剤相の初期焼結の結果として強度が大いに増大する。ローアルミナは、酸化アルミニウムの転移改変体（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）である。市販のローアルミナの比表面積は、２００ｍ²／ｇ超である。この高い比表面積は、分散を困難にし、したがって、結合剤としてローアルミナを含有する生コンクリートの加工性を損ねる。凝結機構は、室温で水と反応し、さらなる反応の過程にわたって固化する水酸化アルミニウムゲルを形成するローアルミナに基づく。例えば、微結晶として沈殿し、高浸透性のコンクリートを与えるセメントの水和物と対照的に、ローアルミナの固化したゲルは、高密度な構造を形成し、それは、コンクリートの乾燥を妨げる。ローアルミナのこの性質および耐熱コンクリートの２００〜４００℃の温度への急速加熱に対して注意が払われない場合、ローアルミナ結合コンクリートは、破裂する傾向がある。コンクリートが１０００℃超の温度に最初に加熱されるとき、ローアルミナならびにそのすべての水和および脱水生成物は、アルファ−酸化アルミニウムに変換される。この相変態は、体積収縮と関連し、コンクリートの粒構造に応じて、成分もしくはライニングの巨視的な収縮、または多孔度の増大をもたらす。第１の効果は、ライニングの断裂またはさらには破損をもたらしうる一方、第２の効果は、耐食性の障害という結果となる。

【0015】

それでもやはり、ローアルミナ結合を有するコンクリートは、セメント結合を有するものより耐食性および耐高温性の観点から優れている。これについての理由は、酸化カルシウムが存在しないことである。

【0016】

ＥＰ０８３９７７５Ａ１には、ローアルミナおよび酸化マグネシウムの両方を含む水硬結合（凝結）酸化カルシウムフリー耐熱製品が記載されている。酸化マグネシウムは、ＤＢＭ（死焼マグネシア）グレード（非反応性）として使用されている。コンクリート中の含量は、４〜１６％である。ローアルミナを酸化マグネシウムと組み合わせると、純粋なローアルミナ結合を有するコンクリートと比較して、強度が改善され、凝結が加速され、水分要求量が増大するが、ローアルミナの使用に起因する不利点、例えば、低浸透性の理由による体積収縮および破裂への傾向が残っている。

【0017】

Ｓｏｕｚａら、Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＭｇＯ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ａｌｕｍｉｎａ−ｍａｇｎｅｓｉａ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｃａｔｓａｂｌｅｓ、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、３８、２０１２、３９６９〜３９７６には、ＤＢＭ（「死焼マグネシア」）をドープした可塑化α−アルミナコンクリートの水硬性凝結が記載されており、この場合、酸化マグネシウムが水和すると、コンクリート中にクラック形成をもたらす。このクラック形成は、ＳｉＯ₂混入酸化マグネシウムの使用またはマイクロシリカの添加によって防止される。

【0018】

Ｓａｌａｍａｏら、Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｍａｇｎｅｓｉａ Ｂａｓｅｄ Ｂｉｎｄｅｒ （ＭＢＢ） ｆｏｒ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｃａｓｔａｂｌｅｓ、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ２．６．９、Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ｔｏ Ｉｎｔｅｒｃｅｒａｍ、２０１１、１〜４にも同様に、耐熱性キャスティング組成物を生産するための、マグネシアに基づく結合剤が記載されている。この目的に関して、凝結を実現するために、比較的大量のマグネシアが必要とされる。凝結は、約５０℃および約１００％の相対大気湿度で起こる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

本発明の目的は、公知の結合剤系の不利点を示さない、耐熱材料中に使用するための水硬性結合剤系を提供することである。特に、良好な機械的性質および室温で制御可能な凝結時間を有する水硬性結合剤系が提供されることになる。さらに、このような結合剤系はまた、凝結コンクリートの高浸透性、したがって良好な乾燥性を示すべきであり、また、アルファ酸化アルミニウムに変換されると体積収縮を経験し得る酸化アルミニウムの転移改変体も、酸化カルシウムも含有しないものであるべきである。

【課題を解決するための手段】

【0020】

この目的は、
ａ）０．３〜２５．０μｍの平均粒径、および０．５〜３０．０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する９０〜９９．９９重量％の少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡ；ならびに
ｂ）水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムおよびこれらの水和物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、ならびに酸化バリウムからなる群から選択される０．０１〜１０．０重量％の少なくとも１種の成分Ｂ；
を含み、重量によるそれぞれの割合は水硬性結合剤系の合計量に基づく、
耐熱材料中に使用するための水硬性結合剤系によって実現される。

【発明を実施するための形態】

【0021】

少量の少なくとも１種の成分Ｂを添加すると、少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡの水との凝結反応を誘発することが可能になることを、今般驚くべきことに見出した。さらに、凝結は、室温でさえ起こり得ることが見出された。凝結反応は、セメントを添加することなく起こる。さらに、凝結は、例えば、ローアルミナのような３０ｍ²／ｇ超の比表面積を有するか焼酸化アルミニウムを添加することなく起こる。

【0022】

したがって、本発明の水硬性結合剤系は、いずれのセメントも含有しない。３０ｍ²／ｇ超の比表面積を有するか焼酸化アルミニウムをまったく含有しない本発明の水硬性結合剤系も同様に好ましい。

【0023】

本発明の水硬性結合剤系を使用して生産される耐熱コンクリートは、先行技術による水硬性結合剤系、例えば、セメントまたはローアルミナを使用して生産される耐熱コンクリートと少なくとも同等の粘稠度、同等の凝結時間、同等の強度、および同等の耐高温性を有する。

【0024】

本発明の水硬性結合剤系を使用して生産される耐熱コンクリートは、特に、先行技術による水硬性結合剤系、例えば、セメントまたはローアルミナを使用して生産される耐熱コンクリートと比較してより低い焼成に対する収縮を有し得る。

【0025】

本発明の水硬性結合剤系を使用して生産される耐熱コンクリートは、先行技術による水硬性結合剤系、例えば、セメントまたはローアルミナを使用して生産される耐熱コンクリートと比較してより良好な乾燥挙動ならびにより良好な耐食性および耐浸潤性も示し得る。

【0026】

別段に明示的に示されていない限り、述べられる粒径は、平均粒径Ｄ₅₀である。示された値について、すべての粒子の５０％がより大きく、すべての粒子の５０％がより小さい。粒径の判定は、好ましくは、ＩＳＯ１３３２０に従ってレーザー粒度測定法によって実施される。

【0027】

比表面積の判定は、ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７に従って窒素吸着（ＢＥＴ）によって実施された。

【0028】

か焼酸化アルミニウムＡ
本発明の水硬性結合剤系は、９０．０〜９９．９９重量％、好ましくは９５．０〜９９．９重量％、好ましくは９６．０〜９９．８重量％、好ましくは９７．０〜９９．７重量％、好ましくは９８．０〜９９．５重量％の少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡを含有する。ここで、少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡは、０．３〜２５．０μｍの平均粒径および０．５〜３０．０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。したがって本発明の水硬性結合剤系は、上記に示した性質を有する、正確には１、２、３、４種またはそれ超のか焼酸化アルミニウムＡを有し得る。

【0029】

少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡは、当業者が精通している方法によって得ることができる。例えば、少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡは、熱処理（か焼）および後続の粉砕によってバイヤー法で生産される市販の水酸化アルミニウムから得ることができる。

【0030】

か焼は、とりわけ、酸化アルミニウムるつぼまたはガス加熱回転炉内で１２００〜１８００℃の温度で実施することができる。後続の粉砕は、例えば、遊星ボールミルで実施することができるが、任意の他の工業用ミル、例えば、湿式および乾式ボールミル、撹拌およびアトライターミル、環状ギャップミル、またはジェットミルで実施することもできる。

【0031】

本発明の水硬性結合剤系中の少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡは、好ましくは、
ａ）１．８〜８．０μｍ、好ましくは１．９〜６．５μｍ、特に好ましくは２．０〜４．５μｍの平均粒径、および０．５〜２．０ｍ²／ｇ、好ましくは０．７５〜１．５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡ１；または
ｂ）０．３〜１．７μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍ、好ましくは０．６〜１．２μｍの平均粒径、および２．０〜１０．０ｍ²／ｇ、好ましくは４．０〜８．０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡ２
である。

【0032】

好適な実施形態では、本発明は、少なくとも２種の異なるか焼酸化アルミニウムＡを含有する水硬性結合剤系を提供する。正確に２種の異なるか焼酸化アルミニウムＡが同様に存在し得る。

【0033】

特に、これらのか焼酸化アルミニウムは、上述した酸化アルミニウムＡ１およびＡ２である。したがって、水硬性結合剤系は、好ましくは、
ａ）１．８〜８．０μｍ、好ましくは１．９〜６．５μｍ、特に好ましくは２．０〜４．５μｍの平均粒径、および０．５〜２．０ｍ²／ｇ、好ましくは０．７５〜１．５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡ１；
ならびに
ｂ）０．３〜１．７μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍ、好ましくは０．６〜１．２μｍの平均粒径、および２．０〜１０．０ｍ²／ｇ、好ましくは４．０〜８．０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡ２
を含有する。

【0034】

水硬性結合剤系中のか焼酸化アルミニウムＡ１およびＡ２の重量による割合の比は、好ましくは０．１：９〜９：０．１、好ましくは１：４〜４：１、好ましくは１：３〜３：１、特に好ましくは１：２〜２：１の範囲内である。

【0035】

さらに好適な実施形態では、水硬性結合剤系中のか焼酸化アルミニウムＡ１およびＡ２の重量による割合の比は、１：１である。

【0036】

少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡは、被覆された、または被覆されていない形態で存在し得る。

【0037】

好適な実施形態では、少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡは、被覆されている。複数の酸化アルミニウムが存在する場合、これらはそれぞれ互いに独立に、被覆されていない、または被覆されている場合がある。さらに、各酸化アルミニウムは、被覆形態と非被覆形態の両方で存在し得る。例えば、上記酸化アルミニウムＡ１およびＡ２などの２種の酸化アルミニウムが存在する場合、両方が被覆されている、または被覆されていない場合がある。さらに、１種のみの酸化アルミニウムが被覆されている場合がある。したがって、Ａ１およびＡ２が被覆されていないことが可能である。Ａ１が被覆され、Ａ２が被覆されないことも可能である。さらに、Ａ１が被覆されていない場合があり、Ａ２が被覆されている場合がある。最後に、Ａ１およびＡ２の両方が被覆されている場合がある。複数の酸化アルミニウムが存在する場合、これらは、好ましくはすべて被覆されている、または被覆されていない。

【0038】

適当な被覆剤は、例えば、リン酸およびその塩であり、被覆剤は、好ましくはリン酸である。少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡの表面を、被覆によってさらに活性化することができる。

【0039】

少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡの被覆は、好ましくは酸化アルミニウムを希薄なリン酸と混合し、引き続いて混合物を乾燥することによって実施され、この場合リン酸は、０．１〜１．０重量％、好ましくは０．３〜０．８重量％の濃度を有する。少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムおよび希薄なリン酸の量は、好ましくはリン酸０．０００１〜０．００３ｇが酸化アルミニウムＡの１ｇ当たりに使用されるように選択される。乾燥は、好ましくは１００〜１５０℃の温度で実施される。

【0040】

好適な実施形態では、本発明の結合剤系は、好ましくはＡ１またはＡ２である少なくとも１種の被覆された酸化アルミニウムＡを含有する。

【0041】

さらに好適な実施形態では、水硬性結合剤系は、少なくとも２種の被覆された酸化アルミニウムＡを含有し、一方がＡ１であり、他方がＡ２であることが好ましい。

【0042】

さらに、水硬性結合剤系は、好ましくは、被覆されたおよび被覆されていない酸化アルミニウムＡ１、ならびに被覆されたおよび被覆されていない酸化アルミニウムＡ２を含有する。

【0043】

さらに、水硬性結合剤系は、好ましくは、被覆されたまたは被覆されていない酸化アルミニウムＡ１、および被覆されたまたは被覆されていない酸化アルミニウムＡ２を含有する。

【0044】

さらに、水硬性結合剤系は、好ましくは、被覆されたおよび被覆されていない酸化アルミニウムＡ１、ならびに被覆されたまたは被覆されていない酸化アルミニウムＡ２を含有する。

【0045】

さらに、水硬性結合剤系は、好ましくは、被覆されたまたは被覆されていない酸化アルミニウムＡ１、ならびに被覆されたおよび被覆されていない酸化アルミニウムＡ２を含有する。

【0046】

さらに好適な実施形態では、水硬性結合剤系は、被覆された／被覆されていないＡ１および／またはＡ２の上述した組合せに加えて、少なくとも１種のさらなるか焼酸化アルミニウムＡを含有し、この場合、少なくとも１種のさらなる酸化アルミニウムＡは、Ａ１またはＡ２でなく、被覆されたまたは被覆されていないか焼酸化アルミニウムＡである。

【0047】

成分Ｂ
本発明の水硬性結合剤系は、０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０５〜４．９５重量％、好ましくは０．１〜３．９重量％、好ましくは０．１５〜２．８５重量％、特に好ましくは０．３〜１．８重量％の、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムおよびこれらの水和物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、ならびに酸化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の成分Ｂも含有する。

【0048】

水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、または水酸化バリウムの水和物が成分Ｂとして使用される場合、各場合における本発明の結合剤系中の少なくとも１種の成分Ｂについて示される重量による割合は、結合剤系中の対応する水和物フリー水酸化物の重量による割合に関係する。

【0049】

成分Ｂは、少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡが凝結反応を起こし、または少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡおよび水と一緒に水硬性反応を起こすのを誘導する成分である。

【0050】

少なくとも１種の成分Ｂは、好ましくは、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、これらの水和物、および酸化マグネシウムからなる群から選択される。

【0051】

さらに、少なくとも１種の成分Ｂは、好ましくは、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムの水和物、および水酸化バリウムの水和物からなる群から選択される。水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムの水和物は、好ましくは、水酸化ストロンチウム８水和物および水酸化バリウム８水和物である。

【0052】

成分Ｂは、１．０〜２０．０μｍの平均粒径、および０．５〜５０．０ｍ²／ｇ、好ましくは０．５〜２５．０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を好ましくは有する。

【0053】

好適な実施形態では、少なくとも１種の成分Ｂは、酸化マグネシウムである。酸化マグネシウムは、１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍ、好ましくは２．０〜５．０μｍの平均粒径、および５．０〜２０．０ｍ²／ｇ、好ましくは１０．０〜１８．０ｍ²／ｇ、好ましくは１３．０〜１７．０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を好ましくは有する。

【0054】

さらに好適な実施形態では、少なくとも１種の成分Ｂは、水酸化カルシウムまたはその水和物、特に好ましくは水酸化カルシウムである。水酸化カルシウムは、１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍ、好ましくは２．０〜５．０μｍの平均粒径、および５．０〜２０．０ｍ²／ｇ、好ましくは８．０〜１８．０ｍ²／ｇ、好ましくは１１．０〜１５．０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を好ましくは有する。

【0055】

さらに好適な実施形態では、少なくとも１種の成分Ｂは、水酸化ストロンチウムまたはその水和物、特に好ましくはその水和物である。水酸化ストロンチウムまたはその水和物は、５．０〜２０．０μｍ、好ましくは９．０〜１７．０μｍ、好ましくは１１．０〜１５．０μｍの平均粒径、および１．０〜１３．０ｍ²／ｇ、好ましくは２．０〜１０．０ｍ²／ｇ、好ましくは３．０〜７．０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を好ましくは有する。

【0056】

さらに好適な実施形態では、少なくとも１種の成分Ｂは、水酸化バリウムまたはその水和物、特にその水和物である。水酸化バリウムまたはその水和物は、５．０〜２０．０μｍ、好ましくは９．０〜１７．０μｍ、好ましくは１１．０〜１４．０μｍの平均粒径、および１．０〜１５．０ｍ²／ｇ、好ましくは２．０〜１２．０ｍ²／ｇ、好ましくは６．０〜１０．０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を好ましくは有する。

【0057】

可塑剤Ｃ
本発明の水硬性結合剤系は、０．０５〜４．９５重量％、好ましくは０．１〜３．９重量％、好ましくは０．１５〜２．８５重量％、特に好ましくは０．２〜１．７重量％の少なくとも１種の可塑剤Ｃも含有し得る。

【0058】

本発明の目的に関して、可塑剤は、本発明の水硬性結合剤系の加工性質を改善するように機能を果たすことができる物質である。このような物質はしばしば、表面活性な、またはｐＨに影響を与える性質を有する。

【0059】

可塑剤を添加すると、同じ含水量で加工性が改善され、かつ／または同じ加工性で使用される水の量が低減されることが可能になり、その結果として得られる耐熱材料の強度が増大する。

【0060】

本発明の水硬性結合剤系の適当な可塑剤Ｃは一般に、当業者に公知である。適当な可塑剤は、とりわけ、リグノスルホン酸塩、リグノスルホン酸；ナフタレンスルホン酸塩、メラミン−ホルムアルデヒド硫酸塩；ポリカルボン酸、例えば、ポリアクリル酸ホモポリマー、ポリメタクリル酸ホモポリマー、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸コポリマー、またはポリアクリル酸−マレイン酸コポリマー、およびその塩；ポリアクリル酸エステル；変性ポリカルボン酸、例えば、ＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ１０（ＢＡＳＦ ＳＥ）、ＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０（ＢＡＳＦ ＳＥ）、ＶＩＳＣＯＣＲＥＴＥ ２２５Ｐ（Ｓｉｋａ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）として入手可能な、短いまたな長い側鎖を有するポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）、ポリアクリル酸エーテル；スチレン−マレイン酸コポリマー；ヒドロキシカルボン酸、例えば、クエン酸または酒石酸およびそれらの塩；カルボン酸、例えば、シュウ酸、ギ酸または酢酸およびそれらの塩である。さらなる適当な可塑剤は、無機酸、例えば、ホウ酸、リン酸、アミドスルホン酸、ケイ酸、およびこれらの塩；ならびにポリ酸、例えば、シリケートまたはポリホスフェートである。もちろん、列挙した可塑剤Ｃの２種以上の混合物も可能である。

【0061】

少なくとも１種の可塑剤Ｃは、特に好ましくはクエン酸またはその塩である。クエン酸のアルカリ金属塩、より好ましくはクエン酸三リチウムまたはクエン酸三ナトリウムが好ましい。

【0062】

少なくとも１種の可塑剤Ｃは、特に好ましくはクエン酸三ナトリウムである。

【0063】

好適な実施形態では、本発明の水硬性結合剤は、１種を超える可塑剤Ｃを含有しない。

【0064】

さらに好適な実施形態では、本発明の結合剤系は、１種を超える可塑剤Ｃを含有する。１種を超える可塑剤Ｃが本発明の結合剤系中に存在する場合、クエン酸またはその塩、および変性ポリカルボン酸、好ましくはポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）、ならびに任意選択でさらなる可塑剤Ｃの組合せが好ましくは存在する。

【0065】

本発明の好適な実施形態では、水硬性結合剤系は、成分Ａ、ＢおよびＣのみからなる。

【0066】

本発明の水硬性結合剤系は、可塑剤Ｃに加えてさらなる添加剤を含有し得る。これらは、水硬性結合剤および結合剤含有組成物の当業者が精通している慣例的な添加剤、例えば、安定剤、空気孔形成剤、凝結促進剤、硬化促進剤、遅延剤、またはシーラントである。

【0067】

好適な実施形態では、本発明の水硬性結合剤系は、中に存在する成分の少なくとも部分的に予混合された形態で存在する。

【0068】

この脈絡において、表現「少なくとも部分的に」は、少なくとも２種であるがすべてでない水硬性結合剤系の成分が予混合された形態で提供され、かつ／または各場合において個々の成分の重量による特定の割合のみが予混合された形態で提供されることを意味する。

【0069】

しかし、水硬性結合剤系の少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡ、少なくとも１種の成分Ｂ、任意選択で少なくとも１種の可塑剤Ｃ、および任意選択でさらなる成分が別個に提供されることも可能である。

【0070】

しかし、結合剤系は、特に好ましくは、少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡ、少なくとも１種の成分Ｂ、任意選択で少なくとも１種の可塑剤Ｃ、および任意選択でさらなる成分の合計量を含有する混合物として提供される。

【0071】

水硬性結合剤系を製造するための方法
本発明はさらに、本発明の水硬性結合剤系を製造するための方法を提供する。

【0072】

したがって、本発明の水硬性結合剤系を製造するための方法であって、
ａ）
− ０．３〜２５．０μｍの平均粒径、および０．５〜３０．０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する９０．０〜９９．９９重量％の少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡを
− 水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムおよびこれらの水和物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、ならびに酸化バリウムからなる群から選択される０．０１〜１０．０重量％の少なくとも１種の成分Ｂ；
と混合するステップを含み、重量によるそれぞれの割合は水硬性結合剤系の合計量に基づく、方法が提供されている。

【0073】

水硬性結合剤系を製造するための方法に関して、本発明の水硬性結合剤系に関連して上述してきた好適な実施形態が適用される。

【0074】

好適な実施形態では、０．０５〜４．９５重量％の少なくとも１種の可塑剤Ｃが、この方法のステップａ）の間または後に添加される。

【0075】

少なくとも１種の酸化アルミニウムＡを少なくとも１種の成分Ｂおよび任意選択で少なくとも１種の可塑剤Ｃと混合することは、当業者に公知のすべての方法で実施することができ、成分Ａ、Ｂ、および任意選択でＣは、任意の順序で添加することができる。

【0076】

好適な実施形態では、ステップａ）で少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡを少なくとも１種の成分Ｂと、かつ任意選択で少なくとも１種の可塑剤Ｃと混合することは、ジョイント粉砕（ｊｏｉｎｔ ｍｉｌｌｉｎｇ）（共粉砕（ｃｏｍｉｌｌｉｎｇ））によって実施される。

【0077】

少なくとも１種の酸化アルミニウムＡを少なくとも１種の成分Ｂと共粉砕すると、水硬性結合剤系の凝結時間を短縮し、その結合力に積極的に影響を与えることが可能になる。

【0078】

一実施形態では、少なくとも１種の可塑剤Ｃは、ステップａ）の間に添加される。

【0079】

さらなる実施形態では、少なくとも１種の可塑剤Ｃは、ステップａ）の後に添加される。

【0080】

少なくとも１種の酸化アルミニウムＡの少なくとも１種の成分Ｂとの、かつ任意選択で少なくとも１種の可塑剤Ｃとの粉砕は、当業者に公知のすべての方法で、例えば、遊星ボールミル、ならびに他の工業用ミル、例えば、乾式ボールミル、撹拌およびアトライターミル、環状ギャップミル、またはジェットミルなどで実施することができる。個々の成分Ａ、Ｂ、および任意選択でＣの添加は、任意の順序で実施することができる。

【0081】

粉砕は、好ましくは、水の非存在下で実施される。

【0082】

水硬性結合剤系の使用
本発明の水硬性結合剤系は、耐熱材料およびファインセラミック材料を生産するのに特に適している。

【0083】

水硬性結合剤系は、好ましくは耐熱材料を生産するのに使用される。これらは、例えば、タンピング組成物、振動コンクリート、または自己流動コンクリートであり得る。

【0084】

ここで、耐熱材料は、耐熱材料の全成分の和に基づいて５〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％の本発明の水硬性結合剤系を含有する。

【0085】

本発明の水硬性結合剤系は、細粒酸化アルミニウムから構成される任意選択の耐熱性セラミック物体、または緒割合の酸化アルミニウムを有する任意選択の耐熱性ファインセラミック材料を生産するのにも適しており、スリップキャスティングまたは射出成形による成形が特に有用である。

【0086】

ここで、セラミック物体またはファインセラミック材料は、水硬性結合剤系のみからなることもできる。

【0087】

セラミック物体またはファインセラミック材料は、好ましくは耐熱性である。

【0088】

耐熱材料は、当業者が精通しているすべての方法によって生産することができる。

【0089】

例えば、耐熱性組成物の粗構成要素を、最初に水と撹拌することができ、本発明の水硬性結合剤を、予混合形態で引き続いて添加することができる。さらに、均質な組成物を、予混合形態での水硬性結合剤系および水から最初に生成することができ、これを、それぞれの粗構成要素と引き続いて混合することができる。

【0090】

水硬性結合剤系の成分Ａ、Ｂ、任意選択でＣ、および任意選択でさらなる成分を、耐熱性組成物の粗構成要素に個々に添加することも可能である。

【0091】

例えば、水を少なくとも１種の可塑剤Ｃと任意選択で最初に混合し、成分ＡおよびＢ、ならびに粗構成要素の混合物に引き続いて添加することができる。成分Ａ、Ｂ、および粗構成要素は、好ましくは、少なくとも１種の可塑剤Ｃを任意選択で含有する水を添加する前に、互いに乾燥予混合される。

【0092】

さらに、少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡおよび任意選択で少なくとも１種の可塑剤Ｃを水と最初に混合し、この混合物を粗構成要素に添加し、少なくとも１種の成分Ｂを引き続いて添加することが可能である。

【0093】

しかし、水硬性結合剤系の個々の成分は、好ましくは、少なくとも１種のか焼酸化アルミニウムＡ、少なくとも１種の成分Ｂ、任意選択で少なくとも１種の可塑剤Ｃ、および任意選択でさらなる成分の合計量を含有する予混合形態で使用される。

【0094】

耐熱性組成物の凝結時間は、それぞれの成分Ａ、Ｂ、および任意選択でＣを選択することによって制御することができる。これにより、１分〜２０時間の範囲内の凝結時間を実現することが可能になる。

【0095】

以下の実施例は、本発明を例示するものである。

【0096】

別段に明示的に示されていない限り、述べられる粒径は、平均粒径Ｄ₅₀である。示された値について、すべての粒子の５０％がより大きく、すべての粒子の５０％がより小さい。粒径の判定は、ＩＳＯ１３３２０に従ってレーザー粒度測定法によって実施した。

【0097】

比表面積の判定は、ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７に従って窒素吸着（ＢＥＴ）によって実施した。

【0098】

凝結時間は、ＥＮ１９６（Ｖｉｃａｔ試験）に従って判定し、冷間圧縮強度の判定は、ＥＮ１４０２に従って実施した。

【0099】

Ａ）出発材料の生成
出発材料ＡＯ１〜ＡＯ３は、８０μｍの平均粒径およびＡｌ（ＯＨ）₃＞９９％の工業純度を有する市販のバイヤー法水酸化アルミニウム（例えば、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄ Ｓｔａｄｅ、Ｓｔａｄｅ）から入手可能から生成した。

【0100】

１．酸化アルミニウムＡＯ１の生成
か焼：
水酸化アルミニウムの熱処理は、か焼容器として約２ｌの体積を有する酸化アルミニウムるつぼを使用して、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ製電気加熱炉内で実施した。か焼は、１３００℃の温度で４時間実施した。

【0101】

粉砕：
か焼物の粉砕は、Ｒｅｔｓｃｈ製遊星ボールミルＰＭ１００で実施した。ここで、か焼材料６０ｇを、酸化アルミニウム粉砕ボール（直径０．５〜１ｃｍ）２００ｇを使用して２０分間粉砕した。

【0102】

得られた酸化アルミニウムは、７．０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積および０．８μｍの平均粒径を有していた。純度は、９９．６％のＡｌ₂Ｏ₃であった。α−アルミナ含量は、９０％超であった。

【0103】

２．酸化アルミニウムＡＯ２の生成
か焼：
水酸化アルミニウムの熱処理は、か焼容器として約２ｌの体積を有する酸化アルミニウムるつぼを使用して、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ製電気加熱炉内で実施した。か焼は、１６５０℃のか焼温度で４時間実施した。

【0104】

粉砕：
か焼物の粉砕は、Ｒｅｔｓｃｈ製遊星ボールミルＰＭ１００で実施した。ここで、か焼材料６０ｇを、酸化アルミニウム粉砕ボール（直径０．５〜１ｃｍ）２００ｇを使用して５分間粉砕した。

【0105】

得られた酸化アルミニウムは、１．０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積および４．０μｍの平均粒径を有していた。純度は、９９．６％のＡｌ₂Ｏ₃であった。α−アルミナ含量は、９０％超であった。

【0106】

３．酸化アルミニウムＡＯ３の生成
か焼：
水酸化アルミニウムの熱処理は、か焼容器として約２ｌの体積を有する酸化アルミニウムるつぼを使用して、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ製電気加熱炉内で実施した。か焼は、１６５０℃のか焼温度で４時間実施した。

【0107】

粉砕：
か焼物の粉砕は、Ｒｅｔｓｃｈ製遊星ボールミルＰＭ１００で実施した。ここで、か焼材料６０ｇを、酸化アルミニウム粉砕ボール（直径０．５〜１ｃｍ）２００ｇを使用して１０分間粉砕した。

【0108】

得られた酸化アルミニウムは、１．７ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積および２．０μｍの平均粒径を有していた。純度は、９９．６％のＡｌ₂Ｏ₃であった。α−アルミナ含量は、９０％超であった。

【0109】

Ｂ）使用例

【実施例1】

【0110】

か焼アルミナから構成される細粒ベース組成物の凝結挙動

【0111】

【表1】

【0112】

【表2】

【0113】

実験手順
か焼アルミナを、酸化マグネシウム、可塑剤系、および水を添加し、強力に混合することによってスリップに変換した。仕上げた混合物をプラスチック用金型中に注ぎ、室温で２７時間、密閉容器内で貯蔵した。混合物の凝結時間をＶｉｃａｔ試験によって判定した。見掛け密度（試験片の重量および体積からの）ならびに冷間圧縮強度を、凝結し離型した試験片（４６×４６ｍｍ）で判定した。得られた結果を表３に示す。

【0114】

【表3】

【0115】

離型した試験片を１６２５℃で３時間焼成した。表４は、焼結した酸化アルミニウムセラミックの性質を示す。

【0116】

【表4】

【実施例2】

【0117】

α−アルミナコンクリートの凝結に対する酸化マグネシウムの量の影響

【0118】

【表5】

【0119】

【表6】

【0120】

実験手順
可塑剤系およびメイクアップ水を添加し、強力に混合することによって均質なスリップをか焼アルミナから最初に生成した。このスリップを焼結α−アルミナ粒子と引き続いて混合した。酸化マグネシウムを引き続いて添加した。仕上げたコンクリート混合物をプラスチック用金型中に注ぎ、室温で２７時間、密閉容器内で貯蔵した。混合物の凝結時間をＶｉｃａｔ試験によって判定した。冷間圧縮強度を、凝結し離型した試験片（４６×４６ｍｍ）で判定した。結果を表７に示す。

【0121】

【表7】

【0122】

少量でさえ酸化マグネシウムを添加すると、α−アルミナコンクリートの凝結が引き起こされることを示すことができた。さらに、凝結時間および凝結した試験片の冷間圧縮強度は、添加される量を介して設定することができることを示すことができた。

【実施例3】

【0123】

α−アルミナコンクリートの凝結に対する酸化マグネシウムのＢＥＴ表面積の影響

【0124】

【表8】

【0125】

【表9】

【0126】

６００℃および１０００℃で加熱された未処理酸化マグネシウムを含有するα−アルミナコンクリートを検査した。反応性の尺度として、比表面積をＢＥＴ法によって判定した。

【0127】

【表10】

【0128】

実験手順
透明溶液を可塑剤系およびメイクアップ水から生成した。配合物の他の構成要素を１分間最初に乾燥予混合し、水／可塑剤混合物の２／３を引き続いて添加し、混合物を３分間混合した。最後に、水／可塑剤混合物の残りを添加し、混合物を、組成物が流動性を有する状態になるまで混合した（約２分）。

【0129】

このように調製したコンクリート混合物をプラスチック用金型中に注ぎ、室温で２４時間、密閉容器内で貯蔵した。コンクリート混合物の凝結時間をＶｉｃａｔ試験によって判定した。試験片を１１０℃で２４時間乾燥させた。見掛け密度（試験片の重量および体積からの）ならびに冷間圧縮強度を、凝結し乾燥した試験片（４６×４６ｍｍ）で判定した。結果を表１１に示す。

【0130】

【表11】

【0131】

自己流動α−アルミナコンクリートの凝結時間は、酸化マグネシウムのＢＥＴ表面積を増大させることによって短縮されることを示すことができた。

【実施例4】

【0132】

α−アルミナコンクリートの凝結に対する様々なアルカリ土類金属酸化物／水酸化物の影響
ａ）酸化マグネシウム

【0133】

【表12】

【0134】

【表13】

【0135】

ｂ）水酸化カルシウム

【0136】

【表14】

【0137】

【表15】

【0138】

ｃ）水酸化ストロンチウム

【0139】

【表16】

【0140】

【表17】

【0141】

ｄ） 水酸化バリウム

【0142】

【表18】

【0143】

【表19】

【0144】

実験手順
可塑剤系およびメイクアップ水を添加し、強力に混合することによって均質なスリップをか焼アルミナから最初に生成した。このスリップを焼結α−アルミナ粒子と引き続いて混合した。アルカリ土類金属成分を引き続いて添加した。試験目的のために、活性剤を添加しない混合物も生成した。仕上げたコンクリート混合物をプラスチック用金型中に注ぎ、室温で２４時間、密閉容器内で貯蔵した。混合物の凝結時間をＶｉｃａｔ試験によって判定した。見掛け密度（試験片の重量および体積からの）ならびに冷間圧縮強度を、凝結し離型した試験片（４６×４６ｍｍ）で判定した。得られた結果を表２０に要約する。

【0145】

【表20】

【0146】

α−アルミナコンクリートの凝結は、活性剤を添加しないと起こらないが、凝結は、活性剤を添加したあらゆる場合において起こることを示すことができた。ここで、酸化マグネシウムは、最大の結合力（最大の圧縮強度）を生じさせた。結合力の低減および凝結時間の延長は、酸化物／水酸化物の漸増する溶解性と関連した。

【実施例5】

【0147】

α−アルミナコンクリートの凝結挙動に対する水酸化カルシウムの量の影響

【0148】

【表21】

【0149】

【表22】

【0150】

実験手順
可塑剤系およびメイクアップ水を添加し、強力に混合することによって均質なスリップをか焼アルミナから最初に生成した。このスリップを焼結α−アルミナ粒子と引き続いて混合した。Ｃａ（ＯＨ）₂活性剤を引き続いて添加した。仕上げたコンクリート混合物をプラスチック用金型中に注ぎ、室温で２４時間、密閉容器内で貯蔵した。混合物の凝結時間をＶｉｃａｔ試験によって判定した。見掛け密度（試験片の重量および体積からの）ならびに冷間圧縮強度を、凝結し離型した試験片（４６×４６ｍｍ）で判定した。結果を表２３に示す。

【0151】

【表23】

【0152】

少量のＣａ（ＯＨ）₂さえもα−アルミナコンクリートの固化を引き起こすことを示すことができた。凝結時間および凝結した試験片の強度は、添加される量を介して設定することができた。

【実施例6】

【0153】

か焼アルミナの被覆の影響

【0154】

【表24】

【0155】

【表25】

【0156】

実験手順
１６．５：３３．５の重量比のＡＯ１およびＡＯ２の混合物を、０．７４％の濃度を有する希薄な工業グレードリン酸とともに室温で均質に混合した。希薄Ｈ₃ＰＯ₄の量は、Ｈ₃ＰＯ₄０．００２ｇがＡｌ₂Ｏ₃１ｇ当たりに使用されるように選択した。混合物を１１０℃で引き続いて乾燥させ、コンクリート試験片を生成するのに使用した。

【0157】

可塑剤系およびメイクアップ水を添加し、強力に混合することによって均質なスリップを被覆されたか焼アルミナ混合物から最初に生成した。このスリップを焼結α−アルミナ粒子と引き続いて混合した。酸化マグネシウムを引き続いて添加した。仕上げたコンクリート混合物をプラスチック用金型中に注ぎ、室温で２７時間、密閉容器内で貯蔵した。混合物の凝結時間をＶｉｃａｔ試験によって判定した。見掛け密度（試験片の重量および体積からの）ならびに冷間圧縮強度を、凝結し離型した試験片（４６×４６ｍｍ）で判定した。比較のために、対応する未被覆アルミナから作製したα−アルミナコンクリートを検査した。得られた結果を表２６に示す。

【0158】

【表26】

【0159】

被覆したか焼アルミナを使用すると、結合力がかなり改善されることを示すことができた。これは、３０％超の凝結したコンクリートの冷間圧縮強度の増大から明らかになる。コンクリートの凝結時間は、被覆したアルミナを使用することによって明らかに増大することを示すこともできた。

【実施例7】

【0160】

本発明の結合剤系の、それから生産されるα−アルミナコンクリートの使用特性の観点からの特徴付け

【0161】

【表27】

【0162】

【表28】

【0163】

【表29】

【0164】

【表30】

【0165】

実験手順
水は別として配合物のすべての構成要素を、１分間最初に乾燥予混合し、水の２／３を引き続いて添加し、混合物を３分間混合した。最後に、水の残りを添加し、混合物を、組成物が流動性を有する状態になるまで混合した（約２分）。

【0166】

粘稠度および凝結時間：
このように調製した振動コンクリートの粘稠度を、スランプフロー（ＤＩＮ ＥＮ１４０２−４）によって判定した。粘稠度を判定した後、コンクリートを取り上げ、密閉プラスチック容器内に貯蔵した。粘稠度の判定を、コンクリートが凝結するまで３０分毎に繰り返した。

【0167】

【表31】

【0168】

表３１から分かるように、α−アルミナコンクリートは、これらが本発明の水硬性結合剤系を使用して生産されるとき、実行可能な加工特性を示す。

【0169】

乾燥挙動：
生コンクリート１ｋｇを各場合においてプラスチックバケツ中に入れ、空気を除外して室温で２４時間硬化させた。次いでバケツを開き、乾燥器内で１１０℃にて一定の重量まで乾燥させた。この間、コンクリート試料の質量を定期的に判定した。

【0170】

【表32】

【0171】

本発明の結合剤系は、セメントが結合するより、水和物中の有意により少ない水に結合する。
本発明の新規水硬性結合剤系は、高浸透性の微細構造を有するコンクリートをもたらす。乾燥は、わずか２４時間の後に完結した。本発明の結合剤系のこの性質は、完成した耐熱コンクリート部分についての短い製造サイクル、およびモノリシック耐熱ライニングの場合における急速な昇温曲線を可能にする。

【0172】

密度および強度：
さらに、このように調製されたコンクリート混合物をプラスチック用金型中に注ぎ、室温で２４時間、密閉容器内で貯蔵した。試験片を１１０℃で２４時間乾燥させた。次いで試験片の一部を１０００℃または１５００℃で３時間焼成した。見掛け密度（試験片の重量および体積からの）、収縮および冷間圧縮強度を、乾燥し、焼成した試験片（４６×４６ｍｍ）で判定した。

【0173】

【表33】

【0174】

【表34】

【0175】

【表35】

【0176】

本発明の結合剤系を含有するコンクリートの見掛け密度は、先行技術による他のα−アルミナコンクリートのレベルにおけるものである。乾燥収縮は、最小限である。高含量のローアルミナで起こるような水和に起因する成長は、本発明の結合剤系の場合において起こらない。本発明の水硬性結合剤系を使用して生産されるコンクリートの強度は、低い実行可能な範囲内である。１０００℃または１５００℃で焼成した後、本発明の水硬性結合剤系を使用して生産されるコンクリートの強度は、先行技術による結合剤を使用して生産されるコンクリートの強度と同等である。焼成収縮が小さいことは、耐熱ライニングの安定性に対してプラス効果を有し、理由は、クラックが過剰な焼成収縮によって引き起こされる場合があるためである。

【0177】

高温度強度：
熱間圧縮強度を判定するために、２５ｍｍのエッジ長を有するテストキューブを、ダイヤモンドソーを使用して、１５００℃で焼成した試験片から調製した。熱間圧縮強度は、１４５０℃で判定した。

【0178】

【表36】

【0179】

すべてのコンクリートの熱間圧縮強度は、非常に高いレベルにおけるものである。

【0180】

耐食性：
さらに、このように調製されたコンクリート混合物を、５０ｍｍの直径および６５ｍｍの高さを有する円筒状るつぼ型中に注いだ。るつぼ中の円筒状のくぼみは、２３ｍｍの直径および３５ｍｍの深さを有していた。るつぼを室温で２４時間硬化させ、１１０℃で２４時間乾燥させ、１５００℃で３時間焼成した。次いでるつぼをスラグ１７ｇで満たし、再び、１５００℃で３時間維持した。るつぼを、ダイヤモンドソーによって引き続いて切り開き、切断面を評価した。耐熱材料中へのスラグの腐食深さおよび浸潤深さを８カ所で測定し、算術平均を行った。

【0181】

【表37】

【0182】

【表38】

【0183】

本発明の結合剤系を含有するるつぼは、これらのコンクリートがセメントを含有せず、したがって酸化カルシウムを含有しないので、スラグとほとんど反応を示さない。スラグの体積は、るつぼ内で実質的に完全なままであり、耐熱材料中に貫入していなかった。浸潤深さは非常に小さく、腐食は事実上起こっていなかった。