特許 6445901 光吸収導電膜および光吸収導電膜形成用スパッタリングターゲット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6445901

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】光吸収導電膜および光吸収導電膜形成用スパッタリングターゲット

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/14 20060101AFI20181217BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20181217BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20181217BHJP

   H01B 5/14 20060101ALN20181217BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/14 B

   C23C14/34 A

   C23C14/06 L

   !H01B5/14 A

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-47024(P2015-47024)

(22)【出願日】2015年3月10日

(65)【公開番号】特開2016-166392(P2016-166392A)

(43)【公開日】2016年9月15日

【審査請求日】2017年9月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】志田 陽子

(72)【発明者】

【氏名】越智 元隆

(72)【発明者】

【氏名】後藤 裕史

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０１−５０１０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１８００３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７９２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１２２２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０３４７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１３６３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１８８６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／１４

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｈ０１Ｂ ５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素原子を５３原子％以上５８原子％以下含むと共に、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種のＸ元素を含む窒素含有Ａｌ合金膜からなり、アモルファスと結晶子サイズが１４０Å以下の微結晶とを含む構造であることを特徴とする光吸収導電膜。

【請求項2】

波長５５０ｎｍにおいて２０．０％以上の光吸収率を有し、電気抵抗率が５．０×１０^４Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の光吸収導電膜。

【請求項3】

請求項１または２に記載の光吸収導電膜を有する反射防止膜。

【請求項4】

請求項１または２に記載の光吸収導電膜を有する表示装置。

【請求項5】

請求項１または２に記載の光吸収導電膜を有する入力装置。

【請求項6】

請求項１または２に記載の光吸収導電膜を有するタッチパネルセンサー電極。

【請求項7】

請求項１または２に記載の光吸収導電膜形成用スパッタリングターゲット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光吸収導電膜および光吸収導電膜形成用スパッタリングターゲットに関する。

【背景技術】

【0002】

液晶やＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、電界発光素子）等の電気光学素子を用いる表示装置には、可視光領域において低反射で遮光性の高い反射防止膜が配設されている。例えば、カラー液晶表示パネルには、ガラス等の透明性基板上に、赤：Ｒ、緑：Ｇ、青：Ｂの３原色カラーフィルターパターン間を仕切る反射防止膜が配設されている。これにより、隣接する３原色カラーフィルター間の色の混合や干渉を抑制する。また、液晶画素の端部の表示光劣化部を遮光することによって、表示画像の高コントラスト化を図り、高品質化を実現する。これらの特性を満足させるために、反射防止膜は、少なくとも表示面からの光の反射が小さいことや、高精度なパターンが容易に得られること等が求められる。

【0003】

また、タッチパネルのセンサー電極に用いられる金属をメッシュ状に加工した金属メッシュ配線には、該配線からの金属光沢を制御するため、黒化層を更に設けることが提案されている。

【0004】

上記反射防止膜や上記黒化層として、下記の技術が提案されている。例えば特許文献１には、エレクトロルミネセンス表示素子等に用いられる電極として、基板上に形成された透明電極に電気的に接続したアルミニウム又はアルミニウムを含む金属化合物からなるＡｌ薄膜と、クロム又はクロムを含む金属化合物からなるＣｒ薄膜とを備えたものが提案されている。この構成を採用することで、前面基板側、即ちＣｒ薄膜側から見たときに電極を黒色化することができ、電極表面での光の反射を抑制できることが示されている。しかしながら、Ｃｒは環境毒性の高い元素であるため、該元素の使用を極力抑制した技術が望まれている。

【0005】

特許文献２には、透明性基板上に形成された反射防止膜であって、膜厚２５ｎｍにおいて波長５５０ｎｍの透過率が１０％未満であり、主成分がＡｌであるＡｌ系膜と、前記Ａｌ系膜の上層、又は／及び下層に形成され、膜厚２５ｎｍにおいて波長５５０ｎｍの透過率が１０％以上であり、かつ、主成分がＡｌであり、添加物として少なくともＮ元素を含むＡｌ系Ｎ含有膜と、を備え、 比抵抗値が１．０×１０^-2Ω・ｃｍ以下であり、 前記Ａｌ系Ｎ含有膜面の可視光領域における反射率が５０％以下である反射防止膜が示されている。しかしながら、Ａｌの窒化膜は本来、透明な絶縁膜であり、反射率を十分に低減させるには更なる検討が必要であると考える。

【0006】

特許文献３には、配線部の金属光沢反射光によりタッチパネル下に配置されるディスプレイの視認性を低下することなく、メッシュ状としても２枚のフィルムの貼り合わせのズレが生じない透明導電性フィルムに適用可能な積層体が提案されている。具体的には、黒化層を２層有する積層体であって、この黒化層が、窒化銅、酸化銅、窒化ニッケル、及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む層であることが示されている。しかしながら、特許文献３の黒化層として記載されている窒化銅は熱的に不安定であり、１５０℃程度の加熱で分解する。そのため、安定した黒化層とはいえない。また、金属配線の黒化層として利用する場合、金属薄膜に積層しウェットエッチング法による配線加工が必要となる。酸化銅や酸化ニッケルは金属薄膜よりもウェットエッチング法によるエッチングレートが遅いため、良好な配線形状を得るには更なる検討が必要であると思われる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−２２６４９４号公報

【特許文献2】特開２０１０−０７９２４０号公報

【特許文献3】特開２０１３−１２９１８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、環境毒性の低い金属元素であるＡｌをベースとした窒素含有皮膜であって、可視光域に高い光吸収率を有し、かつ高い導電性を示す光吸収導電膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記課題を解決し得た本発明の光吸収導電膜は、窒素原子を５３原子％以上５８原子％以下含むと共に、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種のＸ元素を含む窒素含有Ａｌ合金膜からなり、アモルファスと結晶子サイズが１４０Å以下の微結晶とを含む構造であるところに特徴を有する。

【0011】

前記光吸収導電膜は、波長５５０ｎｍにおいて２０．０％以上の光吸収率を有し、電気抵抗率が５．０×１０^４Ω・ｃｍ以下であるものが好ましい。

【0012】

本発明には、前記光吸収導電膜を有する、反射防止膜、表示装置、入力装置およびタッチパネルセンサー電極も含まれる。また本発明には、前記光吸収導電膜形成用スパッタリングターゲットも含まれる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、環境毒性の低い金属元素であるＡｌをベースとした窒素含有皮膜であって、可視光域に高い光吸収率を有し、かつ高い導電性を示す光吸収導電膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、実施例におけるＡｌ膜またはＡｌ−Ｎ膜のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）法による結晶状態解析結果を示す図である。

【図2】図２は、実施例におけるＡｌ−７Ｃｕ膜またはＡｌ−７Ｃｕ−Ｎ膜のＸＲＤ法による結晶状態解析結果を示す図である。

【図3】図３は、実施例におけるＡｌ−Ｎ膜およびＡｌ−７Ｃｕ−Ｎ膜の平面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明者らは、環境毒性の低い金属元素であるＡｌをベースに、可視光域に高い光吸収率を有しかつ導電性の高い膜を得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、窒素原子を１２原子％以上５８原子％以下の範囲内で含む窒素含有Ａｌ膜であって、その構造が、アモルファス構造であるか、またはアモルファスと結晶子サイズが１４０Å以下の微結晶とを含む構造であれば、高い光吸収率と優れた導電性を兼備できることをまず見出し、本発明を完成させた。尚、本発明において「高い光吸収率」とは、波長５５０ｎｍにおいて２０．０％以上の光吸収率を有することをいう。また「優れた導電性」とは、電気抵抗率が５．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下であることをいう。以下では、上記「結晶子サイズが１４０Å以下の微結晶」を「規定の微結晶」という場合がある。

【0016】

以下、本発明で規定の膜中窒素量と膜の構造について説明する。窒素を１２原子％以上含有させ、膜の構造を、アモルファス構造、または該アモルファスに結晶子サイズが１４０Å以下の微結晶が含まれる、アモルファスと微結晶とを含む構造とすることによって、低い電気抵抗を示しつつ、高い光吸収率を確保することができる。上記膜中窒素量は、好ましくは２０原子％以上、より好ましくは３０原子％以上である。膜中窒素量が多くなるほど高い光吸収率を示すが、電気抵抗は高くなる傾向にある。高い光吸収率と共に低い電気抵抗を確保するには、膜中窒素量を５８原子％以下とする必要がある。膜中窒素量は、好ましくは５０原子％以下、より好ましくは４０原子％以下である。該膜中窒素量は、膜中で一定であってもよいし、濃度分布があってもよい。

【0017】

微結晶とは、一般的に微小な結晶構造を指すが、本発明の膜に含まれる微結晶は、一般的な窒化アルミニウムのＸＲＤ法による（００２）面の回折ピークから得られる結晶子サイズが１４０Å以下のものをいう。よって、結晶子サイズが１４０Åを超える結晶を含む構造や、金属状態、即ち通常の結晶性金属の状態は含まない。上記結晶子サイズは好ましくは１０５Å以下である。より好ましくは９０Å以下である。尚、以下では、一般的な窒化アルミニウムをＡｌＮと示し、膜中窒素量が種々の窒素含有Ａｌ膜をＡｌ−Ｎ膜と示す。

【0018】

上記膜の構造は、後述する実施例で説明の通り、薄膜のＸＲＤ法による結晶状態解析結果から決定される。下記の窒素含有Ａｌ合金膜についても同じである。

【0019】

本発明は、更にＣｕ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種のＸ元素を含む窒素含有Ａｌ合金膜も規定する。以下、この窒素含有Ａｌ合金膜を「Ａｌ−Ｘ−Ｎ膜」ということがある。以下、上記Ｘ元素について詳述する。

【0020】

Ａｌと窒素原子からなる場合でも、上述の通り、高い光吸収率と優れた導電性が得られるが、例えば、スパッタリング法で成膜した場合、成膜時の窒素ガス流量比率や成膜ガス圧等のプロセス条件よって光学特性や電気抵抗が変動しやすく、光吸収率の低下や高電気抵抗化を招きやすい。そこで本発明者らは、プロセス条件が多少変動しても、高い光吸収率かつ優れた導電性を示す膜を容易に得るべく更に研究を重ねた。その結果、好ましくはＣｕ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種のＸ元素を含有させればよいことがわかった。これらの元素は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。Ｘ元素の含有量は、Ｘ元素の種類によって異なる。Ｃｕ含有量は４原子％以上であることが好ましく、より好ましくは５原子％以上である。Ｔｉ含有量は２原子％以上であることが好ましく、より好ましくは５原子％以上である。Ｔａ含有量は１５原子％以上であることが好ましく、Ｎｉ含有量は１０原子％以上であることが好ましい。

【0021】

Ｘ元素の中でもＣｕとＴｉは、少ない含有量でその効果を発揮するため好ましく、窒素含有Ａｌ合金膜として、Ｃｕを４原子％以上含む窒素含有Ａｌ合金膜が好ましい。

【0022】

一方、上記Ｘ元素の含有量が多すぎる場合、成膜用のターゲットを、粉末焼結法で製造する場合は問題ないが、溶解法で製造する場合は製造が困難となり製造コストが増加する。よって、Ｃｕの場合は３０原子％以下であることが好ましく、Ｔｉの場合は１５原子％以下であることが好ましく、Ｔａの場合は３０原子％以下であることが好ましく、Ｎｉの場合は５０原子％以下であることが好ましい。

【0023】

窒素含有Ａｌ合金膜の窒素量、結晶子サイズ、およびこれらの好ましい上下限値は、上記窒素含有Ａｌ膜と同じである。窒素濃度は、Ａｌ−Ｘ−Ｎ膜中で一定であってもよいし、濃度分布があってもよい。

【0024】

光吸収導電膜が上記窒素含有Ａｌ膜、上記窒素含有Ａｌ合金膜のいずれの場合も、膜厚は、光吸収導電膜としての役割を発揮させる観点から１０ｎｍ以上とすることが好ましく、生産性確保の観点から３００ｎｍ以下とすることが好ましい。

【0025】

本発明の光吸収導電膜は、反射防止膜、表示装置、入力装置およびタッチパネルセンサー電極に適用することができる。

【0026】

上記光吸収導電膜の形成は、膜内の成分の均一性、さらには添加元素量の制御の容易さ、製造時のスループットの高さなどから、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法で成膜することが好ましい。

【0027】

前記光吸収導電膜の形成に用いるスパッタリングターゲットとして、例えば純Ａｌスパッタリングターゲット、または所望の合金組成を有するＡｌ合金スパッタリングターゲットが挙げられる。上記スパッタリング法の一例として、上記純Ａｌスパッタリングターゲット、または所望の合金組成を有するＡｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素ガスや窒素含有ガスを導入してスパッタリングを行う反応性スパッタリング法が挙げられる。または、前記Ａｌ合金スパッタリングターゲットの代わりに、組成の異なる二つ以上の純ＡｌスパッタリングターゲットやＡｌ合金スパッタリングターゲットを用い、これらを同時に放電させて形成してもよい。または、スパッタリングターゲット自体が、所望の膜と同じ組成のＡｌ窒素化合物またはＡｌ合金窒素化合物を含む材料であってもよい。

【0028】

前記スパッタリングターゲットの形状は特に限定されず、スパッタリング装置の形状や構造に応じて任意の形状、例えば角型プレート状、円形プレート状、ドーナツプレート状、円筒状などに加工したものを用いることができる。前記純Ａｌスパッタリングターゲット、または所望の合金組成を有するＡｌ合金スパッタリングターゲットの製造方法は特に限定されない。例えば、溶解鋳造法や粉末焼結法、スプレーフォーミング法等で製造することができる。

【0029】

前記反応性スパッタリング法で成膜する場合、その条件は、膜厚、膜質、導入したい窒素濃度に応じて適切に制御すればよい。例えば下記の条件で行うことが挙げられる。このうち膜中窒素量と膜の構造は、Ｘ元素の有無やＸ元素の種類・含有量と、ＡｒガスとＮ₂ガスの合計に対するＮ₂ガスの流量比率とを制御することによって、調整することができる。
スパッタリング条件
基板温度：室温
成膜ガス：ＡｒガスとＮ₂ガスの混合ガス
ガス圧：２ｍＴｏｒｒ
スパッタパワー：ＤＣ５００Ｗ
真空到達度：１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下

【実施例】

【0030】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0031】

（１）サンプルの作製
透明基板として、板厚０．７ｍｍ、直径４インチの無アルカリ硝子板を用意し、この無アルカリ硝子板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、表１に示す組成の膜を５０ｎｍ成膜した。表１のＮｏ．１〜６のＡｌ膜またはＡｌ−Ｎ膜のスパッタリング条件を下記に示す。

【0032】

Ａｌ膜またはＡｌ−Ｎ膜のスパッタリング条件
成膜方法：反応性スパッタリング法
使用ターゲット：純Ａｌターゲット
成膜装置：ＵＬＶＡＣ社製 ＣＳ−２００
基板温度：室温
成膜ガス：Ａｒガス、Ｎ₂ガスを表１に記載のＮ₂ガス流量比率になるよう調整した。
ガス圧：２ｍＴｏｒｒ
スパッタパワー：ＤＣ５００Ｗ
真空到達度：１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下

【0033】

また表１のＮｏ．７〜２０では、Ｃｕを７原子％、１２原子％、または１７原子％含み、残部がＡｌおよび不可避不純物のＡｌ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを用いた。Ｎｏ．２１〜２５では、Ｔｉを１原子％、２原子％、９原子％、２６原子％、または３３原子％含み、残部がＡｌおよび不可避不純物のＡｌ−Ｔｉ合金スパッタリングターゲットを用いた。Ｎｏ．２６、２７では、Ｔａをそれぞれ１８原子％、１９原子％含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ−Ｔａ合金スパッタリングターゲットを用いた。またＮｏ．２８、２９では、Ｎｉをそれぞれ１４原子％、１６原子％含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ−Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを用いた。使用ターゲット以外の表１のＮｏ．７〜２９のスパッタリング条件、即ち、成膜方法、成膜装置、基板温度、成膜ガス、ガス圧、スパッタリングパワー、および真空到達度は、上記Ａｌ膜またはＡｌ−Ｎ膜のスパッタリング条件と同じとした。

【0034】

（２）各膜の窒素量の測定
表１に示す各膜の窒素量を調べるため、アルバック・ファイ株式会社製 ＰＨＩ−７１０型走査型オージェ電子分光装置を用い、エネルギー：３ｋｅＶ、電流：約８ｎＡの電子線を、試料傾斜６０°で、各膜の表面に照射し、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトル（オージェスペクトルともいう）を測定した。膜厚が５０ｎｍの試料の膜厚深さ方向に、Ａｒ⁺のイオンスパッタでエッチングしながら、膜表面から深さ５〜２０ｎｍの範囲内で検出された各元素濃度の平均値を求めた。そしてこの方法で測定したＡｌ原子とＸ元素原子と窒素原子との総量を分母としたときの、窒素原子の原子比での含有比率を、膜中窒素量として求めた。本発明では、上述の通り、この膜中窒素量が１２〜５８原子％の範囲内に含まれる膜を合格とした。

【0035】

（３）膜の構造および結晶子サイズの測定
表１に示す膜の構造および結晶子サイズを調べるため、株式会社リガク製 水平型Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定を行った。測定条件を下記に記載する。
測定条件
ターゲット：Ｃｕ
単色化：多層膜ミラー＋平板モノクロメータ
ターゲット出力：４５ｋＶ−２００ｍＡ
スリット入射系：ＰＳＣ（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｓｌｉｔ Ｃｏｌｌｉｍａｔｏｒ）５°、ＩＳ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｓｌｉｔ）０．４ｍｍ
スリット受光系：ＰＳＡ（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｓｌｉｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ）０．５°、ＳＳ（Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ）５°、ＲＳ（Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ）２０ｍｍ
走査速度、サンプリング幅：２°／ｍｉｎ、０．０２°
入射角度：０．５°
測定角度（２θ）：１０°〜９０°

【0036】

測定した回折スペクトルに、金属由来のピークがみられるものを、膜の構造が通常の結晶性金属であると判断した。以下、この通常の結晶性金属を単に「金属」という。またピークが検出されないものを「アモルファス」と判断した。更に、ＡｌＮ由来のピークが検出されるものについては、特に、ピーク強度の強い２θ＝３６°の（００２）面のピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶子サイズを算出した。そして本実施例では、上記回折スペクトルから構造が、アモルファスであるか、アモルファスに結晶子サイズが１４０Å以下の微結晶が含まれる場合を合格とした。尚、表１の「膜の構造」において、上記「アモルファスに結晶子サイズが１４０Å以下の微結晶が含まれる」ものを「アモルファス＋規定の微結晶」と示す。

【0037】

表１の一部の例の測定結果について、図１および図２を用いて説明する。まず図１は、表１のＮｏ．１、３、５、即ち、成膜条件のＮ₂ガス流量比率を変えて作製した各Ａｌ−Ｎ膜またはＡｌ膜の回折スペクトル結果を示す図である。図１中（Ａ）はＮｏ．１の回折スペクトルである。金属由来のピークのみが検出されていることから、Ｎｏ．１は構造が金属のＡｌ膜であると同定できる。図１中（Ｂ）はＮｏ．３の回折スペクトルである。ピークが検出されないことから、Ｎｏ．３のＡｌ−Ｎ膜はアモルファスであると同定できる。図１中（Ｃ）はＮｏ．５の回折スペクトルである。ＡｌＮ由来のピークが検出されており微結晶を含むことが分かる。

【0038】

次に図２は、表１のＮｏ．７〜１２、即ち、成膜条件のＮ₂ガス流量比率を変えて作製した各Ａｌ−７Ｃｕ−Ｎ膜またはＡｌ−７Ｃｕ膜の回折スペクトル結果を示す図である。図２中（Ａ）はＮｏ．７の回折スペクトルである。金属由来のピークのみが検出されていることから、Ｎｏ．７は構造が金属のＡｌ−７Ｃｕ膜であると同定できる。図２中（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）はそれぞれ、Ｎｏ．８〜１０の回折スペクトルである。ピークが検出されないことから、Ｎｏ．８〜１０のＡｌ−７Ｃｕ−Ｎ膜の構造はアモルファスであると同定できる。図２中（Ｅ）と（Ｆ）はそれぞれ、Ｎｏ．１１、１２の回折スペクトルである。ＡｌＮ由来のピークが検出されており微結晶を含むことが分かる。

【0039】

以上、図１および図２に示す通り、いずれの膜についてもＸＲＤ法による回折スペクトルを解析することで、膜の構造が、金属かアモルファスか、または微結晶を含むかを同定できる。尚、表１における上記Ｎｏ．１、３、５および７〜１２以外の例についても、上記図１や図２の通り、回折スペクトルから膜の構造を判断した。

【0040】

参考までに、表１のＮｏ．３、５、１０のＡｌ−Ｎ膜またはＡｌ−７Ｃｕ−Ｎ膜の平面ＴＥＭ画像を、図３の（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示す。ＴＥＭ観察は、日立製作所製 電界放出形透過電子顕微鏡、型式：ＨＦ−２２００を用い、加速電圧 ２００ｋＶで倍率５００万倍の条件で行った。図３（ａ）の特に破線で囲んだ領域から、Ｎｏ．３では一部に配向性がみられることがわかる。尚、このＮｏ．３では一部に配向性がみられたが、前記図１に示す通りＸＲＤ法でピークが検出されなかったため、膜の構造はアモルファスと判断した。図３（ｂ）からＮｏ．５では配向性を十分に確認できることがわかる。また図３（ｃ）から、Ｎｏ．１０では配向性が確認されず膜の構造はアモルファスであることがわかる。

【0041】

（４）光吸収率の測定
上記成膜方法にて、膜厚が５０ｎｍの光吸収率測定用の試料を作製し、日本分光社製Ｖ−５７０分光光度計を用い、光吸収率を求めた。また参考までに反射率についても求めた。本実施例では、波長５５０ｎｍにおける光吸収率が２０．０％以上であるものを合格、即ち、光学特性に優れていると評価した。

【0042】

（５）電気抵抗率の測定
上記成膜方法にて、膜厚が２００ｎｍ以上の電気抵抗率測定用の試料を作製し、４端子法で電気抵抗率を測定した。本実施例では、電気抵抗率が５．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下のものを合格、即ち導電性が高いと評価した。尚、表１において、例えばＮｏ．１の「２．３３Ｅ−０６」は、２．３３×１０^-6を意味する。

【0043】

これらの結果を表１に併記する。

【0044】

【表1】

【0045】

以下、表１を用いて本発明の実施例を説明する。

【0046】

表１のＮｏ．１〜６は、純Ａｌターゲットを用い、かつ成膜ガスとして、ＡｒガスのみまたはＮ₂ガス流量比率が種々のＡｒとＮ₂の混合ガスを用いて成膜した例である。このうちＮｏ．１は、Ａｒガスのみで成膜した例であり、得られた膜は金属Ａｌ膜である。そのため電気抵抗率は低いが、反射率が高く光吸収率が低かった。Ｎｏ．２〜６は、Ｎ₂ガス流量比率が種々のＡｒとＮ₂の混合ガスを用いて成膜した例である。Ｎ₂ガス流量比率が増加するに伴い、膜中窒素量が増加する傾向にあり結晶子サイズも大きくなる。Ｎｏ．２とＮｏ．３は、膜の構造がアモルファスであって、膜中窒素量が規定範囲内にあるため所望の光吸収率と電気抵抗率を示し、光吸収導電膜として優れた特性を有する。Ｎｏ．４〜６は、膜中窒素量が５８原子％を超え、かつ結晶子サイズが１４０Åを超えているため、透明絶縁体である一般的なＡｌＮの特性に近づき、所望の光吸収性や導電性が得られなかった。

【0047】

Ｎｏ．７〜１２は、Ａｌ−７原子％Ｃｕターゲットを用い、かつ成膜ガスとして、ＡｒガスのみまたはＮ₂ガス流量比率が種々のＡｒとＮ₂の混合ガスを用いて成膜した例である。このうちＮｏ．７は、Ａｒガスのみで成膜した例であり、得られた膜は構造が金属のＡｌ−７Ｃｕ膜である。そのため電気抵抗率は低いが、反射率が高く光吸収率が低かった。Ｎｏ．８〜１２は、Ｎ₂ガス流量比率が種々のＡｒとＮ₂の混合ガスを用いて成膜した例である。Ｎ₂ガス流量比率が増加するに伴い、膜中窒素量が増加する傾向にあり結晶子サイズも大きくなった。このうちＮｏ．８〜１０は、膜の構造がアモルファスであって、膜中窒素量が規定範囲内にあるため所望の光吸収率と電気抵抗率を示し、光吸収導電膜として優れた特性を有する。またＮｏ．１１は、微結晶を含む膜であって結晶子サイズが１４０Å以下であり、かつ膜中窒素量が規定範囲内にあるため、所望の光吸収率と電気抵抗率を示し、光吸収導電膜として優れた特性を有する。一方、Ｎｏ．１２は、微結晶を含む膜であるが結晶子サイズが１４０Åを超えており、かつ膜中窒素量が５８原子％を超えているため、透明絶縁体である一般的なＡｌＮの特性に近づき、所望の光吸収性や導電性が得られなかった。

【0048】

Ｎｏ．１３〜１７は、Ｃｕ量の更に多いＡｌ−１２原子％Ｃｕターゲットを用い、かつＮ₂ガス流量比率が種々のＡｒとＮ₂の混合ガスを用いて成膜した例である。これらの結果から、Ｎ₂ガス流量比率が増加するに伴い、膜中窒素量が増加し、膜が微結晶を含むようになることがわかる。このうちＮｏ．１３は、窒素を含む膜であるが膜中窒素量が低く、ＸＲＤ法による回折スペクトルの測定で金属由来のピークが検出され、金属であると同定した。このＮｏ．１３は、電気抵抗率は低いが、反射率が高く光吸収率が低かった。Ｎｏ．１４〜１６は、膜の構造がアモルファスであって、膜中窒素量が規定範囲内にあるため、所望の光吸収率と電気抵抗値を示し、光吸収導電膜として優れた特性を有する。一方、Ｎｏ．１７は、膜中窒素量が５８原子％を超え、かつ微結晶を含むが結晶子サイズが１４０Åを超えているため、透明絶縁体である一般的なＡｌＮの特性に近づき、所望の光吸収性や導電性を得ることができなかった。

【0049】

Ｎｏ．１８〜２０は、Ｃｕ量のより更に多いＡｌ−１７原子％Ｃｕターゲットを用い、かつＮ₂ガス流量比率が種々のＡｒとＮ₂の混合ガスを用いて成膜した例である。これらの例においても、Ｎ₂ガス流量比率が増加するに伴い、膜中窒素量は増える傾向にあり、微結晶を含む膜となることがわかる。このうち、Ｎｏ．１８とＮｏ．１９は、膜の構造がアモルファスであって、膜中窒素量が規定範囲内にあるため、所望の光吸収率と電気抵抗値を示し、光吸収導電膜として優れた特性を有する。Ｎｏ．２０は、膜中窒素量が規定範囲内であって、微結晶を有しかつ結晶子サイズが１４０Å以下であるため、所望の光吸収率と電気抵抗値を示し、光吸収導電膜として優れた特性を有する。

【0050】

Ｎｏ．２１〜２５は、Ｘ元素がＴｉの例である。このうちＮｏ．２１〜２３は、Ｎ₂ガス流量比率を３３％に固定し、Ｔｉ含有量が１、２、９原子％の各ターゲットを用いて成膜した例である。Ｎｏ．２１〜２３の結果から、Ｔｉ含有量増加に伴い、膜中窒素量と結晶子サイズが減少していることが分かる。Ｔｉを含有することで、膜への窒素の取り込みと結晶子成長が抑制されており、膜のＴｉ含有量が２原子％以上で、所望の光吸収率と電気抵抗値を示し、光吸収導電膜として優れた特性を有することがわかる。またＮｏ．２４と２５は、ターゲットのＴｉ含有量をより高め、Ｎ₂ガス流量比率を変えて成膜した例である。これらの例でも、膜中窒素量は規定範囲内にあり、結晶子成長が抑制されてアモルファスとなり、所望の光吸収率と電気抵抗値を示し、光吸収導電膜として優れた特性を有することがわかる。

【0051】

Ｎｏ．２６と２７は、Ｘ元素がＴａの例であり、ターゲットのＴａ含有量とＮ₂ガス流量比率を変えて成膜した例である。これらの例で得られた膜は、アモルファスであって、膜中窒素量が規定範囲内にあり、所望の光吸収率と電気抵抗値を示し、光吸収導電膜として優れた特性を有する。

【0052】

Ｎｏ．２８と２９は、Ｘ元素がＮｉの例であり、ターゲットのＮｉ含有量とＮ₂ガス流量比率を変えて成膜した例である。これらの例で得られた膜は、アモルファスであって、膜中窒素量が規定範囲内にあり、所望の光吸収率と電気抵抗値を示し、光吸収導電膜として優れた特性を有する。

【0053】

また表１から次のことがわかる。まず、Ｎ₂ガス流量比率が３３％で同じであってＸ元素有無の点で異なるＮｏ．５と、Ｎｏ．１１、１６および２１〜２３とを比較する。本実施例においてＮ₂ガス流量比率を３３％で一定としたとき、Ｎｏ．５の様にＸ元素を含まない場合は、透明絶縁体である一般的なＡｌＮの特性に近づき、所望の光吸収性や導電性が得られなかった。しかしＮｏ．１１、１６および２１〜２３の様にＸ元素であるＣｕやＴｉを含有することによって、膜中への窒素の取り込みおよび結晶子成長を抑制する効果が発揮され、規定する膜の窒素量や構造が得られやすいことが分かる。

【0054】

次に、Ｎ₂ガス流量比率が２３％で同じであってＸ元素有無の点で異なるＮｏ．４と、Ｎｏ．１５、１８、２５、２７および２９とを比較する。本実施例においてＮ₂ガス流量比率を２３％で一定としたとき、Ｎｏ．４の様にＸ元素を含まない場合は、透明絶縁体である一般的なＡｌＮの特性に近づき、所望の光吸収性や導電性が得られなかった。しかしＮｏ．１５および１８の様にＸ元素としてＣｕを含む場合、Ｎｏ．２５の様にＸ元素としてＴｉを含む場合、およびＮｏ．２７および２９の様にＸ元素としてＴａやＮｉを含む場合には、膜中への窒素の取り込みおよび結晶子成長を抑制する効果が発揮され、規定する膜の窒素量や構造が得られやすいことが分かる。

【0055】

この様に本発明では、Ｃｒ等の環境毒性の高い元素を用いなくとも、光吸収導電膜として優れた特性を有する薄膜を実現できることがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】