特許 6445975 断熱フィルム及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6445975

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】断熱フィルム及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/18 20060101AFI20181217BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20181217BHJP

   F16L 59/02 20060101ALI20181217BHJP

   C08J 9/26 20060101ALN20181217BHJP

   E06B 5/00 20060101ALN20181217BHJP

【ＦＩ】

   B32B5/18

   B32B27/00 Z

   F16L59/02

   !C08J9/26 102

   !E06B5/00 C

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-542604(P2015-542604)

(86)(22)【出願日】2014年10月10日

(86)【国際出願番号】JP2014077236

(87)【国際公開番号】WO2015056650

(87)【国際公開日】20150423

【審査請求日】2017年8月9日

(31)【優先権主張番号】特願2013-216499(P2013-216499)

(32)【優先日】2013年10月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】加藤 邦久

(72)【発明者】

【氏名】武藤 豪志

【審査官】 春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０６６６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７３８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実公昭５８−０２４９０８（ＪＰ，Ｙ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｆ１６Ｌ５９／００−５９／２２

Ｃ０８Ｊ９／００−９／４２

Ｅ０６Ｂ５／００−５／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチックフィルム上に、ポーラス構造を有するポリマー層が形成された、断熱フィルムであって、前記ポーラス構造が、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造に由来して形成されるものであり、前記ブロックコポリマーが、自己組織化により相分離構造を形成し、互いに非相溶なユニット（Ａ）及びユニット（Ｂ）からなるＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、及びＢ−Ａ−Ｂ型のいずれかのブロックコポリマーであって、該ユニット（Ａ）及び該ユニット（Ｂ）は、それぞれスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルピリジン誘導体、共役ジエン系ポリマー、ポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、断熱フィルム。

【請求項2】

前記ポーラス構造が微細孔であって、該微細孔の平均孔径が５〜１０００ｎｍである、請求項１に記載の断熱フィルム。

【請求項3】

断熱フィルムの熱伝導率が、０．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下である、請求項１に記載の断熱フィルム。

【請求項4】

さらに粘着剤層を有する、請求項１に記載の断熱フィルム。

【請求項5】

断熱フィルムが窓用フィルムとして用いられる、請求項１に記載の断熱フィルム。

【請求項6】

請求項１に記載された断熱フィルムの製造方法であって、
（１）プラスチックフィルム上に、ブロックコポリマー層を形成する工程、
（２）該ブロックコポリマー層にミクロ相分離構造を形成する工程、
（３）該ミクロ相分離構造が形成されたブロックコポリマー層の一方のポリマー相の一部又はすべてを除去し、ポーラス構造を有するポリマー層を形成する工程を含み、前記ブロックコポリマーが、自己組織化により相分離構造を形成し、互いに非相溶なユニット（Ａ）及びユニット（Ｂ）からなるＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、及びＢ−Ａ−Ｂ型のいずれかのブロックコポリマーであって、該ユニット（Ａ）及び該ユニット（Ｂ）は、それぞれスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルピリジン誘導体、共役ジエン系ポリマー、ポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、断熱フィルムの製造方法。

【請求項7】

前記ポーラス構造の微細孔であって、該微細孔の平均孔径が５〜１０００ｎｍである、請求項６に記載の断熱フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、断熱フィルム及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、建築分野、自動車分野等では、冷暖房費の削減（省エネ）及び結露防止等を含む居住空間の快適性を確保する観点から、断熱性を効率的に得るために様々な手法が用いられてきた。
しかしながら、窓ガラスのような視認性の要求される部位については、住宅用の壁紙に使用されているような断熱材では、一般に透明性が低く、視認性の観点から使用することはできない。そこで、窓ガラス内外部間の断熱手段として、合わせガラス、複層ガラス等が開発されているが、それらは高価であり、サッシ窓等では、それらを設けるためには、窓枠の工事が必要となり、さらにコスト高となっていた。
また、窓からの熱の流入を改善する方法として、プラスチックフィルム上に金属膜を製膜した保護フィルムを窓に貼付する方法もあるが、これでは、熱の流入を抑えることはできるものの、熱の流出を抑える効果は不十分であった。
特許文献１には、少なくとも２枚の樹脂フィルムからなり、２枚の樹脂フィルムの間に空気層を形成するためのスペーサを有する窓貼りシートであって、空気層より室内側に位置する樹脂フィルムの片面に遠赤外線反射膜が施された断熱樹脂フィルムである窓貼シートが開示されている。
特許文献２には、断熱性材料としてシリカ中空ナノ粒子を用いて断熱性及び透明性を持つ断熱性フィルムが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−１３８６５９号公報

【特許文献2】特開２０１１−１０２４０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１、２の断熱性フィルムでは、断熱性及び透明性の両立が十分でないという問題があった。
本発明は、上記問題を鑑み、高い断熱性と高い透明性とを兼ね備えた断熱フィルム及びその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、プラスチックフィルム上に、ポーラス構造を有する低熱伝導率のブロックコポリマー層を設けることにより、高い断熱性と高い透明性とを兼ね備えた断熱フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］プラスチックフィルム上に、ポーラス構造を有するポリマー層が形成された、断熱フィルム。
［２］前記ポーラス構造が、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造に由来して形成されるものである、上記［１］に記載の断熱フィルム。
［３］前記ポーラス構造が微細孔であって、該微細孔の平均孔径が５〜１０００ｎｍである、上記［１］に記載の断熱フィルム。
［４］断熱フィルムの熱伝導率が、０．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下である、上記［１］に記載の断熱フィルム。
［５］前記ブロックコポリマーが、自己組織化により相分離構造を形成し、互いに非相溶なユニット（Ａ）及びユニット（Ｂ）からなるＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、及びＢ−Ａ−Ｂ型のいずれかのブロックコポリマーであって、該ユニット（Ａ）及び該ユニット（Ｂ）は、それぞれスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルピリジン誘導体、共役ジエン系ポリマー、ポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［２］に記載の断熱フィルム。
［６］さらに粘着剤層を有する、上記［１］に記載の断熱フィルム。
［７］断熱フィルムが窓用フィルムとして用いられる、上記［１］に記載の断熱フィルム。
［８］上記［１］に記載された断熱フィルムの製造方法であって、
（１）プラスチックフィルム上に、ブロックコポリマー層を形成する工程、（２）該ブロックコポリマー層にミクロ相分離構造を形成する工程、（３）該ミクロ相分離構造が形成されたブロックコポリマー層の一方のポリマー相の一部又はすべてを除去し、ポーラス構造を有するポリマー層を形成する工程、を含む、断熱フィルムの製造方法。
［９］前記ポーラス構造の微細孔であって、該微細孔の平均孔径が５〜１０００ｎｍである、上記［８］に記載の断熱フィルムの製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、プラスチックフィルム上に、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の自己組織化によるミクロ相分離構造を利用し、ポーラス構造を有するポリマー層を形成することにより、高い断熱性と高い透明性を兼ね備えた断熱フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の断熱フィルムの一例を示す断面図である。

【図2】本発明の断熱フィルムを粘着剤層を介してガラス基板に貼付した際の、温度差を測定するための構成の説明図である。

【図3】本発明の実施例１で得られたブロックコポリマー層のミクロ相分離後のＡＦＭ写真（ａ）（測定範囲：１μｍ×１μｍ）、及び紫外線−オゾン処理後のＡＦＭ写真（ｂ）（測定範囲：１μｍ×１μｍ）である。

【図4】本発明の実施例２で得られたブロックコポリマー層のミクロ相分離後のＡＦＭ写真（ａ）（測定範囲：１μｍ×１μｍ）、及び酸素プラズマエッチング後のＡＦＭ写真（測定範囲：１μｍ×１μｍ）である。

【図5】本発明の実施例３において、ミクロ相分離後の紫外線照射によるエッチングで得られた微細孔の表面を示すＳＥＭ写真（測定範囲１μｍ×１μｍ）である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

［断熱フィルム］
本発明の断熱フィルムは、プラスチックフィルム上に、ポーラス構造を有するポリマー層が形成された断熱フィルムである。

【0009】

図１に本発明の断熱フィルムの断面図の一例を示す。断熱フィルム１は、図１に示すように、プラスチックフィルム２上に、ポーラス構造を有するポリマー層３ｃが形成されていることを特徴とする。ここで、「ポーラス構造」とは、例えば、ナノサイズの大きさの非常に微細な空孔を有し、該微細な空孔が所定の形状、間隔で互いに独立して配列されている構造をいい、このような、後述するブロックコポリマーのミクロ相分離構造由来のポーラス構造が、プラスチックフィルム上に形成されていることにより、高い断熱性と高い透明性を兼ね備えた断熱フィルムを得ることができる。

【0010】

＜プラスチックフィルム＞
プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミド等のアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂；ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物等のシクロオレフィン系ポリマー；塩化ビニル；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリフェニレンエーテル；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリカーボネート；ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のポリサルフォン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド；及びこれらの高分子の二種以上の組合せ；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性があり、透明性に優れるという点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂が好ましい。

【0011】

＜ブロックコポリマー＞
ブロックコポリマーとしては、自己組織化によりミクロ相分離構造を形成し、互いに非相溶なユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）とが結合してなるものであれば特に限定されない。ブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型等のブロックコポリマーが挙げられる。また、ブロックコポリマーは、他のユニットが含まれた、例えば、ユニット（Ｃ）が含まれた、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型等であってもよい。なかでも、相分離のし易さ、微細孔の制御し易さの観点から、Ａ―Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロックコポリマーが好ましく、Ａ―Ｂ型のブロックコポリマーがさらに好ましい。

【0012】

ユニット（Ａ）及びユニット（Ｂ）としては、ポリスチレン、ｏ−ポリメチルスチレン、ｐ−ポリメチルスチレン、ポリプロピルスチレン、ポリメトキシスチレン及びそれらの誘導体等のスチレン系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン含有ポリメタクリレート及びそれらの誘導体等のポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリビニルピリジン及びそれらの誘導体等のポリビニルピリジン誘導体；ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリヘキサジエン、ポリシクロペンタジエン、ポリシクロヘキサジエン、ポリシクロヘプタジエン、ポリシクロオクタジエン及びそれらの誘導体等の共役ジエン系ポリマー；ポリエチレン等のポリオレフィン；等が挙げられる。
ブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＰＳ−ｂ−ＰＢＤ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＩＢＳ樹脂）、ポリビニルピリジン−ポリブタジエン（ＰＶＰ−ｂ−ＰＢＤ）、ポリビニルピリジン−ポリイソプレン（ＰＶＰ−ｂ−ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート−ポリイソプレン（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート−ポリスチレン（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート−ポリブタジエン（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢ）、ポリメチルメタクリレート−ヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン含有ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ）などが挙げられる。この中で、耐熱性、耐候性、熱伝導率、相分離のし易さ、微細孔の制御のし易さの観点から、ポリスチレン−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート−ポリスチレン（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート−ヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン含有ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ）が好ましく、より好ましくはポリメチルメタクリレート−ポリイソプレン（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＩ）である。
なお、上記ブロックコポリマーは、重合して得られたものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。重合方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤に用いたリビングアニオン重合により合成することで得られる。

【0013】

上記ブロックコポリマーを構成する前記ユニット（Ａ）及びユニット（Ｂ）は、少なくとも一方が、ポリマーのガラス転移温度が、好ましく５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であるモノマーから構成されることが好ましい。ガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、通常２００℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲であれば、耐熱性に優れ、断熱フィルムとして好ましく用いることができる。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定できる。

【0014】

＜ポーラス構造を有するポリマー層＞ ポーラス構造を有するポリマー層は、前記ブロックコポリマーの自己組織化によるミクロ相分離構造を利用することで得られる。
一般に、ブロックコポリマーは、異種のブロックがお互いに混ざり合うことなく、相分離する場合は、所定の秩序をもった特徴のあるミクロドメイン構造をとる。これをミクロ相分離構造と呼び、例えば、ブロックコポリマーを構成する２種のポリマーを分子鎖長程度のスケール、すなわち数１０ナノオーダーで相分離した構造をとる。
前記ミクロ相分離構造は、前記ブロックコポリマーの組成に応じて変わり、ラメラ構造、シリンダー構造、球構造、ジャイロイド構造等に分類することができる。さらに詳しくは、ミクロ相分離構造は、ブロックコポリマーを構成するモノマーの種類、それらの組み合わせ、体積分率、及び成膜時に使用する異種ポリマーを溶解させるための溶媒の種類によっても異なる。本発明で使用されるブロックコポリマーは、前記種々のミクロ相分離構造の中で、例えば、共役ジエン系ポリマーユニットからなる円柱（シリンダー）構造（相）が、スチレン系ポリマーユニットからなるマトリックス（相）中に存在するような、シリンダー構造を有するミクロ相分離構造を形成している。
具体的には、ポーラス構造を有するポリマー層は、前記プラスチックフィルム上に、ブロックコポリマー層を形成し、該ブロックコポリマー層を、例えば、溶媒雰囲気下でアニーリングすることでミクロ相分離させ、ミクロ相分離したブロックコポリマー層の一方のポリマー相の一部又はすべてを除去することで形成することができる。

【0015】

前記ポーラス構造は、平均孔径が５〜１０００ｎｍである微細孔を有していることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍである。平均孔径が上記範囲であれば、断熱性と透明性が共に優れる断熱フィルムを得ることができる。ここで、平均孔径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によりブロックコポリマー層の表面を観察し、観察結果を画像処理した出力画面（測定範囲：１μｍ×１μｍ）上において無作為に５０個の微細孔を抽出し、それぞれの微細孔の孔径の最大径、最小径を読み取り、独立した孔の個々の孔径の中心値を求め、次いで、測定した全数にわたり単純平均することにより算出した値である。
微細孔の形状は、特に限定されず、例えば、円柱状、角柱状等の柱状；逆円錐、逆角錐等の逆錐状；逆角錐台、逆円錐台等の逆錐台状；溝状等が挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。
また、ブロックコポリマー層の厚みは、好ましくは０．０１〜５００μｍ、より好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍである。厚みがこの範囲であれば、断熱性と透明性が共に優れる断熱フィルムを得ることができる。

【0016】

本発明の断熱フィルムは、熱伝導率が０．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．０７（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましく、０．０５（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下であることが特に好ましい。熱伝導率がこの範囲にあれば、高い断熱性が得られる。

【0017】

本発明の断熱フィルムは、ヘイズが２％以下であることが好ましく、ヘイズが１．５％以下であることがより好ましい。ヘイズがこの範囲であれば、高い透明性を維持できる。

【0018】

＜粘着剤層＞ 本発明の断熱フィルムには、さらに粘着剤層を有することが好ましい。該粘着剤層により、例えば、断熱フィルムを容易に窓ガラス等に貼付することができる。
粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。
具体的には、図１に示すように、前記プラスチックフィルム２の前記ポーラス構造を有するポリマー層３ｃが形成された面とは反対側の面に、粘着剤層４を形成してもよく、前記プラスチックフィルム２の前記ポーラス構造を有するポリマー層３ｃが形成された面に、粘着剤層４を形成してもよい。

【0019】

上記の粘着剤の中で、断熱性、耐熱性、耐環境性、コスト面、透明性を考慮すると、アクリル系粘着剤がより好ましい。
なお、上記粘着剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0020】

前記粘着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、例えば、粘着付与剤、可塑剤、光重合性化合物、光開始剤、発泡剤、重合禁止剤、老化防止剤、充填剤、カップリング剤、帯電防止剤等のその他の成分を添加してもよい。
粘着剤層の厚さは、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。粘着剤層の厚さがこの範囲であれば、断熱性、透明性を損なうことなく、ガラス材等との密着強度が確保される。

【0021】

本発明の断熱フィルムは、建築分野、自動車分野等においては、窓ガラス等に貼付して使用することで、冷暖房費の削減が図られるとともに、屋内又は車内の結露が抑制される等、居住空間の快適性を向上させることができる。

【0022】

［断熱フィルムの製造方法］
本発明の断熱フィルムの製造方法は、プラスチックフィルム上に、ポーラス構造を有するポリマー層が形成された断熱フィルムの製造方法であって、
（１）プラスチックフィルム上に、ブロックコポリマー層を形成する工程、
（２）該ブロックコポリマー層にミクロ相分離構造を形成する工程、
（３）該ミクロ相分離構造が形成されたブロックコポリマー層の一方のポリマー相の一部又はすべてを除去し、ポーラス構造を有するポリマー層を形成する工程、
を含む、断熱フィルムの製造方法である。
本発明の製造方法について、図１を用いて説明する。

【0023】

（１）ブロックコポリマー層形成工程
ブロックコポリマー層形成工程は、前述したブロックコポリマーを、例えば、有機溶媒に溶解させたブロックコポリマー溶液を、図１のプラスチックフィルム２上に塗布して、ブロックコポリマー層３ａを形成する工程である。ブロックコポリマー層の形成方法としては、上述のブロックコポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液を、公知方法で、プラスチックフィルム上に塗布し、必要に応じて乾燥させ、ブロックコポリマー層を形成する。所望の厚み、例えば、本発明の好ましい厚みである０．０１〜５００μｍの範囲をカバーする塗布方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、ディップコート、ダイコート、グラビアコート等が挙げられ、特に制限されない。なお、数１０ｎｍのオーダーのブロックコポリマー層を基板面内全域に均一に形成する場合は、スピンコート、ダイコート、グラビアコートが特に好ましく用いられる。
本発明で使用される、ブロックコポリマーを溶解する溶媒としては、シリンダー構造を有するミクロ相分離構造を得る観点から、シクロペンタノン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、ＴＨＦ、ベンゼン、シクロヘキサノンが挙げられ、特に蒸発速度の観点からシクロペンタノンが好ましい。
また、厚みが数１０ｎｍのオーダーのブロックコポリマー層を均一に形成するという観点から、前記ブロックコポリマー溶液中のブロックコポリマーの濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。

【0024】

（２）ミクロ相分離構造形成工程
ミクロ相分離構造形成工程は、前記ブロックコポリマー層形成工程で得られたブロックコポリマー層３ａにミクロ相分離構造３ｂを形成する工程である。ミクロ相分離構造を形成する方法としては、特に限定されないが、ブロックコポリマー層を溶媒蒸気雰囲気下で一定時間保持する方法（溶媒アニーリング法）が好ましい。溶媒アニーリング法を用いることで、ブロックコポリマーの自己組織化が膜厚方向に進行し易く、ブロックコポリマー層に、深さ、平均直径及び形状等が制御されたミクロ相分離構造を効率的に形成することができる。前記溶媒アニーリングで使用する溶媒としては、例えば、トルエン、トルエン及びヘキサンの混合溶媒、二硫化炭素、ベンゼン、ＴＨＦ等が挙げられる。該工程で、溶媒の種類、アニーリング条件を適宜選択又は調整することにより、所望のミクロ相分離構造を形成することができる。

【0025】

（３）ポーラス構造形成工程
ポーラス構造形成工程は、前記ミクロ相分離構造形成工程で得られたミクロ相分離構造が形成されたブロックコポリマー層の一方のポリマー相の一部又はすべてを除去して、ポーラス構造を有するポリマー層３ｂを形成する工程である。
ブロックコポリマー層の一方の層の一部又はすべてを除去する方法は、特に制限されず、例えば、オゾン処理、ＵＶオゾン処理、酸素プラズマ処理、紫外線照射処理等によりエッチングする方法が挙げられる。該工程で、エッチング方法及びエッチング条件を適宜選択又は調整することにより、所望のポーラス構造を形成することができる。さらに、エッチングにより形成されたポーラス構造の壁面、及びエッチング残渣を除去するために洗浄及びリンス等を行うことが好ましい。洗浄液としては、プラスチック基板材料、エッチング残渣に応じて、適宜選択すればよく、例えば、ヘキサン、酢酸、アルコール類（メタノール、ＩＰＡ等）等が挙げられる。

【0026】

前記ポーラス構造が微細孔であり、該微細孔の平均孔径が５〜１０００ｎｍである。平均孔径が上記範囲であれば、断熱性と透明性が共に優れる断熱フィルムが得られる。

【0027】

本発明の製造方法によれば、高い断熱性及び高い透明性を有する断熱フィルムが得られる。

【実施例】

【0028】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

【0029】

実施例及び比較例で得られた断熱フィルムのブロックコポリマー層の熱伝導率の測定、断熱フィルムを用いて作製した断熱性評価用サンプルの断熱性評価は以下の方法で実施した。
（ａ）熱伝導率測定
実施例及び比較例で得られた断熱フィルムのポリマー層について、３ω法（特開２０１３−１８３０８８明細書段落［００３４］等参照）を用いて熱伝導率を算出した。
（ｂ）断熱性評価
図２に示すように、実施例及び比較例で作製した断熱フィルム１に粘着剤層４（厚さ：２０μｍ）を積層し、ガラス基板５（厚さ：７００μｍ）に貼付け、断熱性評価用サンプルを作製した。次いで、大気と接する断熱フィルム面６側をホットプレートで１００℃に加熱保持し、大気と接するガラス基板面７側の１時間後の温度を測定した。
（ｃ）ヘイズ測定
実施例及び比較例で得られた断熱フィルムのヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、製品名「ＮＤＨ−２０００」）を用いて、測定した。

【0030】

（実施例１）
ブロックコポリマーとして、ポリスチレンユニット（分子量が７２０００）とポリイソプレンユニット（分子量が１３０００）とが結合してなるブロックコポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｕｒｃｅ 株式会社製、Ｐ４０１４-ＰＩｐ）をシクロペンタノン（東京化成工業社製）に溶解し、溶液濃度１質量％の溶液を調製した。調製した溶液をスピンコート法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ）上に塗布し、厚さ１５０ｎｍのブロックコポリマー層を形成した。次いで、トルエン／へキサン＝７０／３０体積％の溶液を用いて、溶媒蒸気雰囲気下で、溶媒アニーリング処理を３０分間行うことにより、ブロックコポリマー層にミクロ相分離構造を形成させた。ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマー層の表面をＡＦＭで観察した。図３（ａ）にＡＦＭ写真（測定範囲：１μｍ×１μｍ）を示す。
その後、オゾン照射装置（Ｓａｍｃｏ社製、ＵＶ−Ｏｚｏｎｅ ｄｒｙ ｓｔｒｉｐｐｅｒ）を用いて、ＵＶオゾン照射を３０秒間行い、ブロックコポリマー層のイソプレンユニットの一部を選択的にエッチングし、ヘキサン溶媒で洗浄し、微細孔からなるポーラス構造を有するポリマー層を得ることで、断熱フィルムを作製した。得られた断熱フィルムのポリマー層の表面をＡＦＭで観察した。図３（ｂ）にＡＦＭ写真（測定範囲：１μｍ×１μｍ）を示す。
得られた断熱フィルムのプラスチックフィルムの前記ポーラス構造を有するポリマー層が形成された面とは反対側の面に、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２０μｍ）を積層し、粘着剤層付きの断熱フィルムを作製した。
断熱フィルムのポリマー層の微細孔の平均孔径、熱伝導率、断熱フィルムのヘイズ値及び粘着剤層付きの断熱フィルムの断熱性評価結果（ガラス基板の温度）を表１に示す。

【0031】

（実施例２）
ブロックコポリマーとして、ポリメチルメタクリレートユニットとヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン含有ポリメタクリレートユニットとが結合してなるブロックコポリマー（創和科学株式会社製、商品名Ｐ９７０１−ＭＭＡＰＯＳＳＭＡ）をシクロペンタノン（東京化成工業社製）に溶解し、溶液濃度０．５質量%の溶液を調製した。調製した溶液をスピンコート法によりポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ）上に塗布し、厚さ３０ｎｍのブロックコポリマー層を形成した。次いで、二硫化炭素溶媒を用いて、溶媒蒸気雰囲気下で、溶媒アニーリング処理を２０分間行うことにより、ブロックコポリマー層にミクロ相分離構造を形成させた。ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマー層の表面をＡＦＭで観察した。図４（ａ）にＡＦＭ写真（測定範囲：１μｍ×１μｍ）を示す。
その後、反応性イオンエッチング装置（Ｓａｍｃｏ社製、ＵＶ-Ｏｚｏｎｅ ｄｒｙ ｓｔｒｉｐｐｅｒ）を用いて、酸素プラズマエッチングを、出力１００Ｗ、真空圧５Ｐａ、酸素流量１０ｃｃｍの条件下で、１０秒間行い、ブロックコポリマー層のポリメチルメタクリレートユニットの一部を選択的にエッチングし、ヘキサン溶媒で洗浄し、微細孔からなるポーラス構造を有するポリマー層を得ることで、断熱フィルムを作製した。得られた断熱フィルムのポリマー層の表面をＡＦＭで観察した。図４（ｂ）にＡＦＭ写真（測定範囲：１μｍ×１μｍ）を示す。
得られた断熱フィルムのプラスチックフィルムの前記ポーラス構造を有するポリマー層が形成された面とは反対側の面に、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２０μｍ）を積層し、粘着剤層付きの断熱フィルムを作製した。
断熱フィルムのポリマー層の微細孔の平均孔径、熱伝導率、断熱フィルムのヘイズ値及び粘着剤層付きの断熱フィルムの断熱性評価結果（ガラス基板の温度）を表１に示す。

【0032】

（実施例３）
ブロックコポリマーとして、ポリメチルメタクリレートユニット（ＰＭＭＡユニット）とポリスチレンユニットとが結合してなるブロックコポリマー（創和科学株式会社製、Ｐ２４００-ＳＭＭＡ）をトルエンに溶解し、溶液濃度１質量％の溶液を調製した。調製した溶液をスピンコート法によりポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ）上に塗布し、厚さ１５０ｎｍのブロックコポリマー層を形成した。次いで、ホットプレート上でガラス転移温度以上の１２０℃で１０分間熱処理し、ブロックコポリマー層にミクロ相分離構造を形成した。
その後、ブロックコポリマー層に、照度１０ｍＷ／ｃｍ^２で２分間紫外光を照射することで、ブロックコポリマー層のＰＭＭＡユニットの一部を選択的にエッチングし、酢酸溶媒で洗浄し、微細孔からなるポーラス構造を有するポリマー層を得ることで、断熱フィルムを作製した。得られた断熱フィルムのポリマー層の表面をＳＥＭで観察した。図５にＳＥＭ写真（測定範囲：１μｍ×１μｍ）を示す。
得られた断熱フィルムのプラスチックフィルムの前記ポーラス構造を有するポリマー層が形成された面とは反対側の面に、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２０μｍ）を積層し、粘着剤層付きの断熱フィルムを作製した。
断熱フィルムのポリマー層の微細孔の平均孔径、熱伝導率、断熱フィルムのヘイズ値及び粘着剤層付きの断熱フィルムの断熱性評価結果（ガラス基板の温度）を表１に示す。

【0033】

（比較例１）
実施例１において、ブロックコポリマー層の形成のみで、ポーラス構造を形成しない以外は、実施例１と同様に断熱フィルムを作製した。得られた断熱フィルムのプラスチックフィルムのポーラス構造を有さないブロックコポリマー層が形成された面とは反対側の面に、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２０μｍ）を積層し、粘着剤層付きの比較用の断熱フィルムを作製した。
比較用の断熱フィルムのブロックコポリマー層の熱伝導率、比較用の断熱フィルムのヘイズ値及び粘着剤層付きの比較用の断熱フィルムの断熱性評価結果（ガラス基板の温度）を表１に示す。

【0034】

実施例１〜３では、比較例１に比べ、熱伝導率が低く、ガラス基板に貼付した断熱フィルム側の面の温度と、ガラス基板側の面の温度とから明らかなように、温度上昇が非常に低く抑えられていることがわかった。また、ヘイズ値がほぼ維持され、透明性が高いことがわかった。

【0035】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0036】

本発明の断熱フィルムは、断熱性に優れかつ高い透明性を有することから、建築分野、自動車分野等において、窓用の断熱フィルムへの適用が考えられる。

【符号の説明】

【0037】

１：断熱フィルム
２：プラスチックフィルム
３ａ：ブロックコポリマー層
３ｂ：ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマー層
３ｃ：ポーラス構造を有するポリマー層
４：粘着剤層
５：ガラス基板
６：大気と接する断熱フィルム面
７：大気と接するガラス基板面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】