特許 6449145 感光性、現像液可溶性の底面反射防止膜材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6449145

(24)【登録日】2018年12月14日

(45)【発行日】2019年1月9日

(54)【発明の名称】感光性、現像液可溶性の底面反射防止膜材料

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/11 20060101AFI20181220BHJP

   G03F 7/095 20060101ALI20181220BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20181220BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20181220BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20181220BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/11 503

   G03F7/095

   G03F7/004 501

   C08G59/20

   H01L21/30 574

【請求項の数】39

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2015-509064(P2015-509064)

(86)(22)【出願日】2013年4月22日

(65)【公表番号】特表2015-517126(P2015-517126A)

(43)【公表日】2015年6月18日

(86)【国際出願番号】US2013037626

(87)【国際公開番号】WO2013163100

(87)【国際公開日】20131031

【審査請求日】2016年3月31日

(31)【優先権主張番号】61/636,919

(32)【優先日】2012年4月23日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500499508

【氏名又は名称】ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー．

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(72)【発明者】

【氏名】ローズ ジョイス

(72)【発明者】

【氏名】ダイ ジンファ

(72)【発明者】

【氏名】ゲレロ アリス

【審査官】 塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５２０５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０２２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１１１７２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０７２６２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０３８１２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５０１８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０４８０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４ − ７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マイクロエレクトロニクス製作用の、感光性、現像液可溶性の反射防止組成物であって、前記組成物は、溶剤系中に分散または溶解された、ポリマー性の多官能性エポキシ化合物およびビニルエーテル架橋剤を含み、前記ポリマー性の多官能性エポキシ化合物は、それに結合する少なくとも１つの架橋可能な発色団と、閉じたエポキシド環および／または開環したエポキシ基であるエポキシ部分と、を含み、前記架橋可能な発色団は２〜１０の架橋可能な基を有することを特徴とする組成物。

【請求項2】

少なくとも１つの前記架橋可能な発色団は、置換または非置換の芳香族化合物、脂肪族化合物、硫黄含有化合物、ならびにハロゲン含有化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記架橋可能な基は、‐ＯＨ、Ａｒ‐ＯＨ、および‐ＣＯＯＨからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

少なくとも１つの前記架橋可能な発色団は、ポリマー性の多官能性エポキシ化合物に各エポキシ部分を介して結合している、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記ポリマー性の多官能性エポキシ化合物は、下記式のエポキシ部分を少なくとも１つ含む、請求項４に記載の組成物：

【化1】

式中、＊は、化合物との結合部分であり、各ｙは０または１、各Ｘは前記架橋可能な発色団、各Ｌはそれぞれ、アミノ結合、エーテル結合、チオ結合、チオエーテル結合、ヒドラジン結合、スルフィナート結合、スルホン結合、スルホンアミド結合、エステル結合、カーボネート結合、カルバメート結合、アミド結合または尿素結合であり、各Ｒは、存在する場合、それぞれ酸素原子または‐ＣＨ_２‐であり、ならびに各Ｒ_１はそれぞれ、‐Ｈ、アルキル、スルホネート、エステル、カーボネート、カルバメート、またはそれらの官能基化誘導体である。

【請求項6】

Ｌがエステル結合であり、Ｒが、存在する場合には‐Ｏ‐である、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記ポリマー性の多官能性エポキシ化合物は、ホモポリマーおよび２種のコモノマーだけのコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記ポリマー性の多官能性エポキシ化合物は、ポリマーのコアユニットの側鎖に複数のエポキシ部分を有するポリマー性化合物である、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記コアユニットは、アクリル、ポリエステル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエーテル、多糖、ポリイミド、およびポリアミドのモノマー繰り返し単位からなる群から選択されるモノマーの繰り返し単位を含む、請求項８に記載の組成物。

【請求項10】

前記コアユニットは、下記式の繰り返しモノマーを含み、

【化2】

各Ｒ_２はそれぞれ、未反応エポキシ部分、または下記式の開環エポキシ部分である、請求項８に記載の組成物：

【化3】

式中、＊は化合物との結合部分であり、各ｙは０または１、各Ｘは前記架橋可能な発色団、各Ｌはそれぞれ、アミノ結合、エーテル結合、チオ結合、チオエーテル結合、ヒドラジン結合、スルフィナート結合、スルホン結合、スルホンアミド結合、エステル結合、カーボネート結合、カルバメート結合、アミド結合または尿素結合であり、各Ｒは、存在する場合、それぞれ酸素原子または‐ＣＨ_２‐であり、ならびに各Ｒ_１はそれぞれ、‐Ｈ、アルキル、スルホネート、エステル、カーボネート、カルバメート、またはそれらの官能基化誘導体である。

【請求項11】

前記コアユニットは、下記式の繰り返しモノマーを含む、請求項８に記載の組成物：

【化4】

各ｙは０または１；各Ａｒは重合アリール基；各Ｒ_２はそれぞれ、未反応エポキシ部分、または下記式の開環エポキシ部分：

【化5】

式中、＊は化合物との結合部分であり、各ｙは０または１、各Ｘは前記架橋可能な発色団、各Ｌはそれぞれ、アミノ結合、エーテル結合、チオ結合、チオエーテル結合、ヒドラジン結合、スルフィナート結合、スルホン結合、スルホンアミド結合、エステル結合、カーボネート結合、カルバメート結合、アミド結合または尿素結合であり、各Ｒは、存在する場合、それぞれ酸素原子または‐ＣＨ_２‐であり、各Ｒ_１はそれぞれ、‐Ｈ、アルキル、スルホネート、エステル、カーボネート、カルバメート、またはそれらの官能基化誘導体であり、ならびに各Ｒ_３は、存在する場合、‐ＣＨ_２‐である。

【請求項12】

前記組成物は、溶剤系に分散または溶解された、前記ポリマー性の多官能性エポキシ化合物と、前記ビニルエーテル架橋剤と、随意的に光酸発生剤とから本質的になる、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

前記ビニルエーテル架橋剤は、下記式の多官能性ビニルエーテルである、請求項１に記載の組成物：

【化6】

Ｒ’はアリールおよびアルキルからなる群から選択され、各Ｒ_４はそれぞれ、アルキレン、アルキレンオキシ、カルボニル、およびそれら２以上の組み合わせからなる群から選択され、ｎは少なくとも２である。

【請求項14】

マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、前記方法は：
（ａ）表面を有する基板を用意し；
（ｂ）前記表面上に感光性、現像液可溶性の反射防止層を形成し、前記反射防止層は、溶剤系に分散または溶解された、ポリマー性の多官能性エポキシ化合物およびビニルエーテル架橋剤を含む反射防止組成物から形成され、前記ポリマー性の多官能性エポキシ化合物はそれに結合する少なくとも１つの架橋可能な発色団と、閉じたエポキシド環および／または開環したエポキシ基であるエポキシ部分と、を含み、前記架橋可能な発色団は２〜１０の架橋可能な基を有し；ならびに
（ｃ）前記反射防止層上に画像形成層を形成することを含む方法。

【請求項15】

前記方法はさらに、前記形成（ｂ）の後に前記反射防止層を熱的に架橋することを含み、前記架橋によりフォトレジスト溶剤に実質的に不溶である反射防止層が得られる、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記架橋は、前記架橋可能な発色団の前記架橋可能な基を通じて起こる、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記方法はさらに、
（ｄ）前記画像形成層と前記反射防止層を光に露光して、前記画像形成層と前記反射防止層の露光部分を得て；
（ｅ）前記画像形成層と前記反射防止層をアルカリ性現像液に接触させて、前記基板表面から前記露光部分を除去することを含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

前記露光（ｄ）は、前記反射防止層に脱架橋をもたらす、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記反射防止層はアルカリ性現像液において初期溶解度を有し、前記露光（ｄ）の後、前記反射防止層の前記露光部分はアルカリ性現像液において最終溶解度を有し、前記最終溶解度は前記初期溶解度よりも大きい、請求項１７に記載の方法。

【請求項20】

前記接触（ｅ）後、反射防止膜厚５ｎｍ未満が前記露光部分に残る、請求項１７に記載の方法。

【請求項21】

前記接触（ｅ）後、前記画像形成層と前記反射防止層は、そこに形成された各開口部を有し、前記開口部は、前記基板表面が見えるように実質的に位置合わせされる、請求項１７に記載の方法。

【請求項22】

前記構造にイオンを注いで、少なくともいくらかのイオンが基板内に注入され、基板中にイオン注入領域を形成し、前記イオン注入領域は前記開口部より下に形成されることをさらに含む、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記反射防止組成物は、０．０１質量％未満の酸発生剤を含み、前記画像形成層は、前記露光（ｄ）の間に酸を発生し、それによって、前記反射防止層の前記露光部分を脱架橋する、請求項１７に記載の方法。

【請求項24】

前記露光（ｄ）は、前記架橋剤と、前記化合物の前記架橋可能な発色団との間に形成された結合を切ることとなる、請求項１７に記載の方法。

【請求項25】

前記露光（ｄ）は、波長１９３ｎｍ〜３６５ｎｍを有する光に前記画像形成層と前記反射防止を露光することを含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項26】

マイクロエレクトロニクス構造であって：
表面を有する基板；
前記基板表面に隣接する、硬化した感光性、現像液溶解性の反射防止層、前記反射防止層は、溶剤系に分散または溶解された、ポリマー性の多官能性エポキシ化合物およびビニルエーテル架橋剤を含む反射防止組成物から形成され、前記ポリマー性の多官能性エポキシ化合物はそれに結合する少なくとも１つの架橋可能な発色団と、閉じたエポキシド環および／または開環したエポキシ基であるエポキシ部分と、を含み、前記架橋可能な発色団は２〜１０の架橋可能な基を有し；ならびに
前記反射防止層に隣接する画像形成層を含むことを特徴とする構造。

【請求項27】

前記反射防止層の平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍである、請求項２６に記載のマイクロエレクトロニクス構造。

【請求項28】

前記反射防止層は、水性溶媒およびアルカリ性現像液に実質的に不溶である、請求項２６に記載のマイクロエレクトロニクス構造。

【請求項29】

前記反射防止層の、１９３ｎｍ、２４８ｎｍまたは３６５ｎｍの波長おけるｎ値が少なくとも１．３、および１９３ｎｍ、２４８ｎｍまたは３６５ｎｍの波長おけるｋ値が少なくとも０．２である、請求項２６に記載のマイクロエレクトロニクス構造。

【請求項30】

前記基板は、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、アルミニウム、タングステン、タングステン珪化物、ガリウム砒化物、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、ブラックダイヤ、リンまたはホウ素ドープガラス、イオン注入層、窒化チタン、酸化ハフニウム、酸窒化ケイ素、およびそれらの混合物からなる群から選択されるマイクロエレクトロニクス基板である、請求項２６に記載のマイクロエレクトロニクス構造。

【請求項31】

前記ポリマー性の多官能性エポキシ化合物は、触媒存在下で、発色団前駆体とコアユニット前駆体とを反応させて形成され、
前記反射防止組成物は、組成物の総質量を１００質量％とした場合、０．０１質量％未満の前記触媒を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項32】

前記ポリマー性の多官能性エポキシ化合物は、ポリマーのコアユニットの側鎖に複数のエポキシ部分を有する、請求項１４に記載の方法。

【請求項33】

前記ポリマーのコアユニットは、下記式の繰り返しモノマーを含み、

【化7】

各Ｒ_２はそれぞれ、未反応エポキシ部分、または下記式の開環エポキシ部分である、請求項３２に記載の方法：

【化8】

式中、＊は化合物との結合部分であり、各ｙは０または１、各Ｘは前記架橋可能な発色団、各Ｌはそれぞれ、アミノ結合、エーテル結合、チオ結合、チオエーテル結合、ヒドラジン結合、スルフィナート結合、スルホン結合、スルホンアミド結合、エステル結合、カーボネート結合、カルバメート結合、アミド結合または尿素結合であり、各Ｒは、存在する場合、それぞれ酸素原子または‐ＣＨ_２‐であり、ならびに各Ｒ_１はそれぞれ、‐Ｈ、アルキル、スルホネート、エステル、カーボネート、カルバメート、またはそれらの官能基化誘導体である。

【請求項34】

マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、前記方法は：
（ａ）表面を有する基板を用意し；
（ｂ）前記表面上に感光性、現像液可溶性の反射防止層を形成し、前記反射防止層は、溶剤系に分散または溶解された、ポリマー性の多官能性エポキシ化合物およびビニルエーテル架橋剤を含む反射防止組成物から形成され、前記ポリマー性の多官能性エポキシ化合物は、ポリマーのコアユニットの側鎖に複数のエポキシ部分と、前記ポリマー性の多官能エポキシ化合物に結合する少なくとも１つの架橋可能な発色団と、を含み、前記架橋可能な発色団は２〜１０の架橋可能な基を有し、前記エポキシ部分は閉じたエポキシド環および／または開環したエポキシ基であり、前記ポリマーのコアユニットは下記式の繰り返しモノマーを含み、

【化9】

各Ｒ_２はそれぞれ、未反応エポキシ部分、または下記式の開環エポキシ部分であり：

【化10】

式中、＊は化合物との結合部分であり、各ｙは０または１、各Ｘは前記架橋可能な発色団、各Ｌはそれぞれ、アミノ結合、エーテル結合、チオ結合、チオエーテル結合、ヒドラジン結合、スルフィナート結合、スルホン結合、スルホンアミド結合、エステル結合、カーボネート結合、カルバメート結合、アミド結合または尿素結合であり、各Ｒは、存在する場合、それぞれ酸素原子または‐ＣＨ_２‐であり、ならびに各Ｒ_１はそれぞれ、‐Ｈ、アルキル、スルホネート、エステル、カーボネート、カルバメート、またはそれらの官能基化誘導体である。
；ならびに
（ｃ）前記反射防止層上に画像形成層を形成することを含む方法。

【請求項35】

前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、ポリ［（ｏ‐クレシルグリシジルエーテル）‐ｃｏ‐ホルムアルデヒド］である、請求項９に記載の組成物。

【請求項36】

前記組成物の総質量を１００質量％とした場合を基準として、前記組成物が０．０１質量％未満の酸発生剤を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項37】

前記反射防止組成物の総質量を１００質量％とした場合を基準として、前記反射防止組成物が０．０１質量％未満の酸発生剤を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項38】

前記反射防止組成物の総質量を１００質量％とした場合を基準として、前記反射防止組成物が０．０１質量％未満の酸発生剤を含む、請求項２６に記載のマイクロエレクトロニクス構造。

【請求項39】

前記反射防止組成物の総質量を１００質量％とした場合を基準として、前記反射防止組成物が０．０１質量％未満の酸発生剤を含む、請求項３４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

（関連出願）
本願は２０１２年４月２３日提出の、米国特許仮出願番号第６１／６３６，９１９号「ＳＭＡＬＬ ＭＯＬＥＣＵＬＥ，ＰＨＯＴＯＳＥＮＳＩＴＩＶＥ，ＤＥＶＥＬＯＰＥＲ−ＳＯＬＵＢＬＥ ＢＯＴＴＯＭ ＡＮＴＩ−ＲＥＦＬＥＣＴＩＶＥ ＣＯＡＴＩＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬ（低分子、感光性、現像液可溶性の底面反射防止膜材料）」の優先権の利益を主張するものであり、当該出願を引用として本明細書に含める。

【0002】

（発明の分野）
本開示は、新規な反射防止膜の組成、その使用方法、ならびにそれにより形成されるマイクロエレクトロニクス構造に関する。

【0003】

底面反射防止膜は一般に、ドライエッチまたは現像液可溶性かに分類される。ドライエッチ底面反射防止膜は周知であって、一定の溶剤において使用され、フォトレジスト溶剤に不溶である熱可塑性材料か、または架橋して、それによりフォトレジスト溶剤に不溶となる熱硬化性樹脂かである。現像液可溶性の底面反射防止膜は、非感光性（等方性の現像）か、または感光性（異方性の現像）として分類される。非感光性、現像液可溶性の底面反射防止膜は、一定の溶剤において使用され、フォトレジスト溶剤中では不溶であるが、塩基性現像液中でポリマーを可溶にする酸性基を有する熱可塑性材料であっても良い。非感光性、現像液可溶性の底面反射防止膜はまた、十分な酸官能性を保持して塩基性現像液中でもなお可溶である、部分的に架橋した熱硬化性材料であっても良い。感光性底面反射防止膜は、光酸発生剤によって活性化される、酸に不安定な架橋を有する。その他の架橋した感光性底面反射防止膜が公知であるが、架橋の本質および現像液溶解性の根源は不明確である。その他の感光性底面反射防止膜は、塩基における溶解が、主として、ポリマー中で酸単位を生成する酸不安定基の開裂によって達成されるという点で、よりフォトレジストのようにふるまう。

【0004】

先の感光性、現像液可溶性の底面反射防止膜は、発色団、架橋単位、および酸不安定基を含むアクリレートターポリマーを含む。これらのターポリマーは、より大きな臨界寸法（ＣＤｓ）において優れた性能を示すが、分解能要件は増大し、この化学的性質では、より小さな形状に必要な分解能を達成することはできない。ターポリマーの分子量もまた争点となる。なぜなら、溶解して、次にアルカリ性現像液中の大きな分子を完全に除去するのは、より困難であるからである。

【0005】

よって、当該分野においてはなお、底面反射防止膜を形成するための改善された材料が求められる。

【発明の概要】

【0006】

本開示は広く、マイクロエレクトロニクス製作用の、感光性、現像液可溶性の反射防止組成物に関する。該組成物は、結合する１以上の架橋可能な発色団を備える多官能性エポキシ化合物を含む。該化合物は、ビニルエーテル架橋剤と、随意的に光酸発生剤と共に、溶剤系に分散または溶解される。

【0007】

マイクロエレクトロニクス構造の形成方法もまた、本明細書中に記載する。該方法は、表面を有する基板で、随意的に１以上の中間層がその上に形成された基板を用意すること；該基板表面上、または中間層が形成された場合、最上の中間層上に、感光性、現像液可溶性の反射防止層を形成すること；ならびに該反射防止層上に画像形成層を形成することとを含む。反射防止層は、溶剤系に分散または溶解された、多官能性エポキシ化合物およびビニルエーテル架橋剤を含む反射防止組成物であって、該多官能性エポキシ化合物が、それに結合する１以上の架橋可能な発色団を含む、反射防止組成物から形成される。

【0008】

本発明はまた、表面を有する基板で、その上に１以上の随意的な中間層が形成された基板と；該基板表面に隣接する、または中間層が形成された場合、最上の中間層に隣接する、硬化した感光性、現像液可溶性の反射防止層と；該反射防止層に隣接する画像形成層とを含む、マイクロエレクトロニクス構造に関する。反射防止層は、溶剤系に分散または溶解された、多官能性エポキシ化合物およびビニルエーテル架橋剤を含む反射防止組成物であって、該多官能性エポキシ化合物が、それに結合する１以上の架橋可能な発色団を含む、反射防止組成物から形成される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施例２のリソグラフィ結果の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面図であり、１５０ｎｍ形状を示している。

【図2】図２は、実施例４のリソグラフィ結果のＳＥＭ断面図であり、１３０ｎｍ形状を示している。

【図3】図３は、実施例６のリソグラフィ結果のＳＥＭ断面図であり、種々の形状サイズを示している。

【図4】図４は、実施例１０のリソグラフィ結果のトップダウンＳＥＭ画像であり、１３０ｎｍ形状を示している。

【図5】図５は、実施例１２のリソグラフィ結果のＳＥＭ断面図であり、種々の形状サイズを示している。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本開示は、反射防止膜として有用な組成物と、それを用いる方法と、マイクロエレクトロニクス構造とに関する。該反射防止膜は、半導体産業における多数の新興技術に有用な、信頼性のある感光性および現像液可溶性の材料である。例えば、該反射防止膜は、ＫｒＦおよびＡｒＦリソグラフィに用いることができ、注入層および画像形成層に組み込むこともできる。それらは特に、反射防止膜およびフォトレジストの下の基板がドライ（プラズマ）エッチングに敏感であるためにウェット（アルカリ性現像液）エッチングが用いられる場合、注入用途に特に有用である。これらの材料はまた、現像液可溶性の膜の使用を必要とするあらゆる分野で用いることができる。

【0011】

組成物は、硬化した場合、好ましくは、有機溶剤およびフォトレジスト現像液の両方に不溶であるが、酸の存在下で脱架橋可能であり、水性アルカリ性現像液で除去することができる。ある態様では、硬化した（すなわち架橋した）反射防止膜組成物は、露光（１９３ｎｍ〜３６５ｎｍ）を行い、その後露光後ベークを行うことで、脱架橋する。つまり、組成物は本質的に感光性であり、少なくとも２ｍＪ／ｃｍ^２の光に露光することでパターン形成され得る。別の態様では、組成物は、露光中、他の層（フォトレジスト等）からの酸の拡散に依存して、硬化した組成物を脱架橋する。いずれの場合でも、これにより、反射防止膜に、溶解速度の異なる、露光された部分と露光されない部分ができ、それによって露光されていない部分を除去することなく、露光された部分を選択的に除去することが可能になる。よって、両態様において、本発明の底面反射防止膜組成物は湿式現像可能である。「現像液可溶性」または「湿式現像可能」という用語は、本明細書中では同義的に用いられ、ここで記載するように、組成物が、脱架橋により塩基性現像液に可溶となることを可能とし、その結果通常のアルカリ性現像液で実質的に除去されることができることを意味する。

【0012】

組成物は、溶剤系に分散または溶解された多官能性エポキシ化合物を含む。「多官能性エポキシ化合物」という用語は、コアユニットの側鎖に少なくとも２つのエポキシ部分を有する化合物を意味する。「エポキシ部分(エポキシ部分または複数のエポキシ部分)」という用語は、ここでは反応または未反応のグリシジル基、グリシジルエーテル基等の、閉じたエポキシド環および開環した（反応した）エポキシ基の両方、ならびにその誘導体を意味する。化合物は、中心のコアユニットから放射状に広がる複数のエポキシ部分を有する非ポリマー性化合物になることができ、またはポリマー性コアユニット（すなわちポリマー主鎖）の側鎖に複数のエポキシ部分を有するポリマー性化合物になることができる。「非ポリマー性」という用語は、化合物が一般に重合により生成される繰り返し単位からなるポリマー（またはオリゴマー）主鎖を有さないことを意味する。「ポリマー」という用語は、ここでは「オリゴマー」と同義的に用いられ、モノマーの繰り返し単位を含む主鎖を有する化合物を意味するものとして定義される。いずれにしても、多官能性エポキシ化合物の平均分子量は、少なくとも約８００ダルトン、好ましくは約８００〜約５０，０００ダルトン、より好ましくは約８００ダルトン〜約１５，０００ダルトンである。

【0013】

上述したように、多官能性エポキシ化合物は、非ポリマー性化合物の中心のコア、またはポリマー性化合物の主鎖になることができる、コアユニットを含み、いずれの場合でも、それに結合する複数のエポキシ部分を有する。該コアユニットは、側鎖にエポキシ基を有して、単一の芳香族化合物、線状または分岐分子、および／またはアクリル、ポリエステル、エポキシ／クレゾールノボラック、ポリエーテル、多糖類、および／またはポリイミド／ポリアミドのモノマーの繰り返し単位を含む（から本質的になる、またはからなるに等しい）。１以上の実施態様において、コアユニットは、約１〜約１０，０００のエポキシ部分、好ましくは約２〜約２，０００のエポキシ部分、より好ましくは約３〜約２，０００のエポキシ部分を含む。コアユニットはまた、関心波長（１９３ｎｍ〜３６５ｎｍ）において光吸収特性を有するように選択されて、組成物の反射防止特性をさらに高めることができる。

【0014】

適切なコアユニットの前駆体には、トリス（２，３‐エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、トリメチロプロパントリグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ビス［４‐（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、４‐ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、４，４’‐メチレンビス（Ｎ，Ｎ‐ジグリシジルアニリン）、モノアリールジグリシジルイソシアヌレート、テトラキス（オキシラニルメチル）ベンゼン‐１，２，４，５‐テトラカルボキシレート、ビス（２，３‐エポキシプロピル）テレフタレート、およびトリス（オキシラニルメチル）ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボキシレート等の多官能性グリシジルを含む材料が含まれる。その他の適切なコアユニットの前駆体には、１，３‐ビス（２，４‐ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタン、１，３‐ビス（１‐アダマンチル）‐４，６‐ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１‐（２’，４’‐ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタン、および１，３‐ビス（４’‐グリシジルオキシフェニル）アダマンタンが含まれる。ポリマー性コアユニットには、ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）‐ｃｏ‐ホルムアルデヒド］、ポリ［（ｏ‐クレシルグリシジルエーテル）‐ｃｏ‐ホルムアルデヒド］、ポリ（グリシジルメタクリレート）、ポリ（ビスフェノールＡ‐ｃｏ‐エピクロロヒドリン）‐グリシジルエンドキャップ、ポリ（スチレン‐ｃｏ‐グリシジルメタクリレート）、およびポリ（ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレート‐ｃｏ‐グリシジルメタクリレート）が含まれ得る。

【0015】

１以上の実施態様において、多官能性エポキシ化合物はさらに、それに結合する架橋可能な発色団を１以上、より好ましくは、それに結合する架橋可能な発色団を少なくとも２つ、さらに好ましくは、それに結合する架橋可能な発色団を少なくとも３つ含む。適切な架橋可能な発色団には、芳香族化合物、脂肪族化合物、硫黄および／またはハロゲン含有化合物等の、置換または非置換光減衰部分が含まれる。「架橋可能な発色団」という用語は、発色団が多官能性エポキシ化合物に結合した後で、遊離状態にある（すなわち未反応の）架橋可能な基を有する光減衰部分を意味する。よって、そのような架橋可能な基は多官能性化合物のエポキシ部分と反応しないはずであり、その結果、得られる化合物中で遊離状態のままであることが理解されるであろう。１以上の実施態様において、架橋可能な発色団は、約１〜１０の架橋可能な基、好ましくは約２〜１０の架橋可能な基を有する。１以上の実施態様において、各多官能性エポキシ化合物は、それに結合する少なくとも３つの発色団を含み、各発色団が少なくとも１つの架橋可能な基を含んでいる。言い換えると、好ましい実施態様において、多官能性エポキシ化合物は、少なくとも３つの架橋可能な部位を含む。特に好ましい架橋可能な基には、ビニルエーテル架橋剤と反応性があり架橋可能なものが含まれる。架橋可能な基の例には、水酸基（‐ＯＨ）、フェノール類（Ａｒ‐ＯＨ）、および／またはカルボン酸（‐ＣＯＯＨ）が含まれる。

【0016】

１以上の実施態様において、架橋可能な発色団は、多官能性エポキシ化合物に各エポキシ部分を介して結合する。よって、架橋可能な基に加えて、そのような発色団はさらに、カルボン酸、フェノール、アルコール、チオール、および／またはアミン部分等のエポキシ反応性部位の少なくとも１つと、（多官能性エポキシ化合物との結合前に）置換することになる。１以上の実施態様において、適切な発色団は２つのエポキシ反応性部位しか有さない。発色団は、開環反応の一部としてエポキシ部分に結合することができると理解されるであろう。あるいは、発色団はその後、開環部分（すなわち開環後）において遊離した水酸基を介して、エポキシ部分に結合することができる。よって、いくつかの実施態様において、２つの発色団が、同じエポキシ部分を介して多官能性エポキシ化合物に結合しても良い。

【0017】

多官能性エポキシ化合物と結合するための発色団前駆体の例には、１‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、２‐ヒドロキシ‐１‐ナフトエ酸、６‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、３‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、１，４‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、３，５‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、１，１’‐メチレン‐ビス（２‐ヒドロキシ‐３‐ナフトエ酸）、２，３‐ジヒドロキシ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル安息香酸、３‐ヒドロキシ‐２‐アントラセンカルボン酸、１‐ヒドロキシ‐２‐アントラセンカルボン酸、３‐ヒドロキシ‐４‐メトキシマンデル酸、没食子酸、および４‐ヒドロキシ安息香酸が含まれる。

【0018】

発色団前駆体は、触媒存在下で、選択されたコアユニット前駆体と反応して、多官能性エポキシ化合物を形成する。適切な触媒には、塩基（有機／無機）、酸（有機／無機）、第４級アンモニウム塩、および金属触媒、ならびにアンモニウム塩（例えば、ベニジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベニジルトリメチルアンモニウムクロリド）、ホスホニウム塩等の相間移動剤が含まれる。好ましくは、該前駆体は、約５〜約３０時間（好ましくは約１５〜約２４時間）の間、約１００〜約１５０℃（好ましくは約１１５〜約１２５℃）の温度に加熱しながら、適切な溶剤中で触媒と反応する。１以上の実施態様において、反応混合物は次に、イオン交換樹脂でろ過され、触媒残渣を除去する。好ましくは、反応混合物は、約１〜約１０時間（および好ましくは約２〜約６時間）の間、イオン交換樹脂と混合される。次にイオン交換樹脂が、ろ過により反応混合物から除去される。その結果得られた多官能性エポキシ化合物は次に、沈殿および／または乾燥することができる、もしくは母液を、反射防止組成物を調製するのに直接用いることができ、詳細は以下に記載する。いずれにせよ、多官能性エポキシ化合物から触媒残渣を除去することで、マイクロエレクトロニクス製作において反射防止組成物を用いる際、最終装置における欠陥を有利に減らすことになる。

【0019】

１以上の実施態様において、多官能性エポキシ化合物は、下記式のエポキシ部分を少なくとも１つ含む：

【0020】

【化1】

【0021】

式中、＊は、化合物との結合部分であり、各ｙは０または１、各Ｘは架橋可能な発色団（上述）、各Ｌはそれぞれ、アミノ結合、エーテル結合、チオ（チオエーテル）結合、ヒドラジン結合、スルフィナート結合、スルホン結合、スルホンアミド結合、エステル結合、カーボネート結合、カルバメート結合、アミド結合または尿素結合であり、各Ｒは、存在する場合、それぞれ酸素原子または‐ＣＨ_２‐であり、ならびに各Ｒ_１はそれぞれ、‐Ｈ、アルキル、スルホネート、エステル、カーボネート、カルバメート、またはそれらの官能基化誘導体である。１以上の実施態様において、Ｌはエステル結合であるのが好ましい。１以上の実施態様において、Ｒは、存在する場合、‐Ｏ‐である。

【0022】

多官能性エポキシ化合物の全てのエポキシ部分が反応（開環）することになるわけではないことが理解されるであろう。しかしながら、大部分（より好ましくは、実質的に全て）のエポキシ部分が反応することが好ましく、「大部分」とは約５０％超が反応することを意味し、それに対して「実質的に全て」は約９５％超のエポキシ部分が反応することを意味する。エポキシ部分は発色団、好ましくは架橋可能な発色団と反応するのが、特に好ましい。例えば、１以上の実施態様において、組成物中の多官能性エポキシ化合物全てのエポキシ部分の総数を１００％とした場合、少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７５％、より好ましくは少なくとも約９５％のエポキシ部分が発色団で占有されている（と反応している）。いくつかの実施態様において、少なくとも約９８％のエポキシ部分が発色団と反応している。いくつかの実施態様において、多官能性エポキシ化合物は、少なくとも２つのエポキシ部分と、それに結合する少なくとも１つの架橋可能な発色団とを有するコアユニットから本質的になる、または、からなるに等しい。言い換えると、特に好ましい実施態様において、１つのモノマーまたは化合物の架橋可能な部位と、別のモノマーまたは化合物の発色団とを含む、先行技術の化合物とは対照的に、光吸収化合物および架橋可能な部位は、化合物中の同じユニットに存在するのが好ましい。

【0023】

上で示したように、エポキシ部分はコアユニットの側鎖であり、そのコアユニットはポリマー性または非ポリマー性とすることができる。１以上の実施態様において、コアユニットは、下記式の繰り返しモノマーを含み（から本質的になり、または、からなるに等しく）：

【0024】

【化2】

【0025】

各Ｒ_２はそれぞれ、エポキシ部分、ならびにいくつかの実施態様においては、各Ｒ_２はそれぞれ、上で定義した開環したエポキシ部分である。ポリマー性化合物はホモポリマーとすることができ、もしくは、脱保護の後に塩基可溶性部分を生成することが可能な酸不安定基を含む、スチレン、アクリレート（例えばｔ‐ブチルメタクリレート）、ｔ‐ブトキシカルボニル、アダマンチルメタクリレート、それらの組み合わせ、および／または、それらの誘導体のコモノマーをさらに含むことができる。

【0026】

１以上の実施態様において、コアユニットは、下記式の繰り返しモノマーを含み（から本質的になり、または、からなるに等しく）：

【0027】

【化3】

【0028】

各ｙは０または１；各Ａｒは重合アリール基（例えばフェニル）、各Ｒ_２はそれぞれ、エポキシ部分、ならびにいくつかの実施態様においては；各Ｒ_２はそれぞれ上で定義した、開環したエポキシ部分であり；各Ｒ_３は、存在する場合、‐ＣＨ_２‐である。

【0029】

１以上の実施態様において、コアユニットは、下記式の中心の非ポリマー性コアを含み（から本質的になり、または、からなるに等しく）：

【0030】

【化4】

【0031】

各ｎは１〜１０，０００（好ましくは２〜２，０００）、各Ｒ_２はそれぞれ、エポキシ部分、ならびにいくつかの実施態様においては；各Ｒ_２はそれぞれ上で定義した、開環したエポキシ部分であり；円構造で表される中心のコアは、環状化合物、鎖状化合物、脂肪族化合物、および芳香族化合物、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択され、好ましくは下記式からなる群から選択される。

【0032】

【化5】

【0033】

１以上の実施態様において、多官能性エポキシ化合物は、非ポリマー性低分子、ホモポリマー、および２種のコモノマーだけのコポリマーからなる群から選択される。言い換えると、いくつかの実施態様において、ターポリマー、クーオーターポリマー等は、本発明で用いるものから除外するのが好ましい。

【0034】

実施態様に関わらず、多官能性エポキシ化合物は、反射防止膜等のマイクロリソグラフィプロセスに用いる組成物を生成するのに利用することができる。該組成物は、多官能性エポキシ化合物を適切な溶剤系中に、好ましくは実質的に均質な分散をするための周囲条件および十分な時間で、単に分散または溶解することにより形成される。好適な組成物は、組成物の総質量を１００質量％とした場合、約０．２〜約５０質量％の多官能性エポキシ化合物、好ましくは約０．２〜約１０質量％の多官能性エポキシ化合物、より好ましくは約０．２〜約４質量％の多官能性エポキシ化合物を含む。上で示したように、多官能性エポキシ化合物は、反射防止組成物において用いられる前に、ろ過するのが好ましい。よって、組成物中の未反応の触媒の程度は、実質的に減少する。１以上の実施態様において、反射防止組成物は、組成物の総質量を１００質量％とした場合、約０．０１質量％未満の触媒残渣、より好ましくは約０．００１質量％未満の触媒残渣を含むことになる。

【0035】

溶剤系にはマイクロエレクトロニクス製造に用いるのに適したあらゆる溶剤を含めることができる。好ましくは、溶剤系の沸点は約１００℃〜約２００℃である。１以上の実施態様において、溶剤系には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤が含まれる。溶剤系は、組成物において、組成物の総質量を１００質量％とした場合、約７５〜約９９．８質量％、好ましくは約９５〜約９９．５質量％のレベルで用いられるのが好ましい。組成物中の総固形分量は、組成物の総質量を１００質量％とした場合、約０．２〜約２５質量％、好ましくは約０．５〜約５質量％の範囲内にあるべきである。

【0036】

組成物はまた、架橋剤を含むことが好ましい。いくつかの実施態様において、組成物は、架橋剤と共に溶剤系に分散または溶解された多官能性エポキシ化合物から本質的になる、または、からなるに等しい。特に好ましい架橋剤は、ビニルエーテル架橋剤である。架橋剤は多官能性（例えば、二官能性、三官能性、および四官能性）であることが特に好ましい。架橋剤は、組成物中に、組成物の総質量を１００質量％とした場合、約０．１質量％〜約１０質量％、好ましくは約０．２質量％〜約１質量％のレベルで存在するのが好ましい。

【0037】

より好ましくは、ビニルエーテル架橋剤の例は以下の式を有し、

【0038】

【化6】

【0039】

Ｒ’はアリール基（好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４）およびアルキル基（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０）からなる群から選択され、各Ｒ_４はそれぞれ、アルキル基（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０）、アルコキシ基（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０）、カルボニル基、およびそれら２以上の組み合わせからなる群から選択され、ならびにｎは少なくとも２、好ましくは２〜６である。最も好ましいビニルエーテルには、エチレングリコールビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。その他の好ましいビニルエーテルは、下記からなる群から選択される式を有する。

【0040】

【化7】

【0041】

反射防止組成物はまた、酸発生剤（例えば、光酸発生剤（「ＰＡＧｓ」）、熱酸発生剤（「ＴＡＧｓ」））、塩基性消光剤、界面活性剤、拡散促進剤、緩衝剤等の追加の随意的な成分をさらに含むことができる。例えば、１９３ｎｍおよび／または２４８ｎｍおよび／または３６５ｎｍの照射に感光性があれば、ＰＡＧｓにはイオン性または非イオン性のものを選択することができる。イオン性のＰＡＧｓは、スルホニウムおよび／またはヨードニウム塩を含有する物から選択することができる。対イオンは、トリフラート、ノナフラート、メチド、イミド、カンファースルホナート、または露光により強酸を発生することができるその他のものから選択することができる。非イオン性ＰＡＧｓには、トリアジン、ナフチルイミド、ジアゾメタン、ジスルホン、および／またはスルホネートが含まれる。ＰＡＧを含む場合には、ＰＡＧは組成物において、組成物の総質量を１００質量％とした場合、約０．０１質量％〜約０．５質量％のレベルで使用されるべきである。いくつかの実施態様において、反射防止組成物は、架橋剤およびＰＡＧと共に溶剤系に分散または溶解された多官能性エポキシ化合物から、本質的になる、または、からなるに等しい。いくつかの実施態様において、反射防止組成物は酸発生剤（ＰＡＧｓおよび／またはＴＡＧｓ）を実質的に含まないことが好ましい。つまり、反射防止組成物は、好ましくは約０．０１質量％未満の酸発生剤、より好ましくは約０．００５質量％未満の酸発生剤、さらに好ましくは約０質量％の酸発生剤を含む。そのような実施態様において、上で示したように、反射防止膜は、積層中の他の層からの酸拡散に依存して、脱架橋反応を起こして組成物を現像液可溶性にする。

【0042】

本発明で用いる消光剤は、トリエタノールアミンまたはトリオクチルアミン等の基を含むアミンから選択することができる。別の消光剤は、ｔ‐ｂｏｃ保護された、アミノ酸、光塩基発生剤、または光分解性塩基等、ｔ‐ｂｏｃ保護することができる。消光剤を含む場合には、消光剤は、組成物において、組成物の総質量を１００質量％とした場合、約０．００１質量％〜約２質量％、好ましくは約０．０１質量％〜約０．５質量％のレベルで使用されるべきである。反射防止組成物はまた、消光剤を実質的に含まないこともできる。そのような実施態様において、組成物は、組成物の総質量を１００質量％とした場合、好ましくは約０．０００１質量％未満の消光剤、より好ましくは０．００００５質量％の消光剤、さらに好ましくは約０質量％の消光剤を含む。

【0043】

反射防止組成物から除去するのが好ましい余分な成分には、多官能性エポキシ化合物、バインダ樹脂等以外のポリマーまたはオリゴマーが含まれる。

【0044】

前述のように、組成物は、マイクロエレクトロニクス製作における現像液可溶性反射防止膜として特に有用である。例えば、一定量の反射防止組成物をマイクロエレクトロニクス基板に塗布し、基板表面上に組成物の層を形成することにより、反射防止膜を形成することができる。組成物は、基板表面、または、基板表面上に形成された１以上の随意的な中間下位層の最上層に、直接塗布しても良い。適切な中間下位層には、カーボンリッチな層（例えば、スピンオンカーボン層（ＳＯＣ）、アモルファスカーボン層）、平坦化層、シリコンハードマスク層、ギャップ充填層、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるものが含まれる。ここで用いる「カーボンリッチ」という用語は、組成物の総固形分量を１００質量％とした場合、約５０質量％超の炭素、好ましくは約７０質量％超の炭素、より好ましくは約７５〜約８０質量％の炭素を含む組成物を意味する。

【0045】

本発明では、任意のマイクロエレクトロニクス基板を使用することができる。好ましい基板には、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、ブラックダイヤ、リンまたはホウ素ドープガラス、イオン注入層、窒化チタン、酸化ハフニウム、酸窒化ケイ素、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。組成物は、任意の公知の塗布方法によって塗布することができるが、好ましい方法の１つは、組成物を、約７５０ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ（好ましくは約７５０ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、より好ましくは約１，０００ｒｐｍ〜約３．５００ｒｐｍ）の速度で、約２０秒〜約９０秒（好ましくは約３０秒〜約６０秒）の間スピンコートすることである。基板は、平坦な表面を備えることもあり、あるいはトポグラフィー特徴（ビア孔、トレンチ、コンタクトホール、隆起構造的特徴、線など）を備えることもある。本明細書中「トポグラフィー」とは、基板表面の中あるいは上にある構造の高さまたは深さを指す。例えば、基板は、ホールと定義される構造を備えることができ、それは側壁と底面壁とを持つ。このように、反射防止組成物を基板に塗布する方法は、組成物を、これらホールの側壁と底面壁の一部分以上に、塗布することを含むのが好ましい。

【0046】

所望の被覆を達成した後、続いて組成物を加熱して熱架橋を誘発し、硬化した反射防止膜を形成する。層は、少なくとも約８０℃、好ましくは約１２５℃〜約２３０℃、より好ましくは約１３０℃〜約２０５℃の温度で、約５秒〜約９０秒（好ましくは約３０秒〜約６０秒）の間加熱されるのが好ましい。有利なことに、反射防止層の硬化は、組成物中の多官能性エポキシ化合物の架橋を伴う。多官能性エポキシ化合物の架橋は、化合物中の発色団の架橋可能な基、ならびに開環したエポキシ部分の遊離した‐ＯＨ基を介して起こることが理解されるであろう。本発明は熱架橋を伴い、化合物の架橋を起こすための酸またはＴＡＧを必要としない。酸発生剤が組成物中に存在するならば、以下に詳細を述べるように、化合物の脱架橋に関わるだけになる。

【0047】

ベーク後の反射防止層の平均厚さは、好ましくは約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約２０ｎｍ〜約７５ｎｍ、さらに好ましくは約２０ｎｍ〜約６０ｎｍである。基板がトポグラフィーを備える場合、反射防止膜は、これらの厚さで基板のトポグラフィーを実質的に覆うほど十分な厚さで塗布するのが好ましい。平均厚さは、基板の端から端までの５箇所をエリプソメータで測定した平均値と定義する。

【0048】

本発明に係る硬化層は、フォトレジストに一般的に利用される溶剤（例えば乳酸エチル、ＰＧＭＥ）に実質的に不溶である。よって、剥離試験にかけた場合、本発明のコーティングの剥離率は約５％未満、好ましくは約１％未満、さらに好ましくは約０％となる。剥離試験では、まず硬化層の（異なる５箇所の測定値の平均を取ることによって）平均厚さを決定する。これが初期平均フィルム厚である。次に、溶剤（例えば、ＰＧＭＥ）を硬化したフィルムに約２０秒間塗り付け、その後約３，０００ｒｐｍで約３０秒間スピンドライを行い溶剤を除去する。偏光解析法を用いてウエハ上の異なる５箇所の厚さを再度測定し、これらの測定値の平均を算出する。これが最終平均フィルム厚である。初期と最終の平均フィルム厚の差が剥離量である。剥離率は、下記式で求められる。
％剥離率＝（剥離量／初期の平均フィルム厚）×１００

【0049】

また、硬化した反射防止膜は、一般的なフォトレジスト現像液（例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ））に、実質的に不溶であるのが好ましい。現像液における本発明のフィルムの溶解度は、上述の剥離試験と同じ手順と計算を用いて評価するが、フォトレジスト溶剤の代わりにアルカリ性現像液を用いる。架橋した層に、また、１１０℃で６０秒間のＰＥＢを行う。次に、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液を、層の上に、４５秒間塗り付け、その後、５秒間脱イオン水のすすぎ洗いを行い、スピンドライを行う。硬化した層における厚さのいかなる損失も、「暗損失」として定義する。硬化した層の暗損失は、約５％未満、好ましくは約１．５％未満、より好ましくは約１％未満、さらに好ましくは約０．８％未満、最も好ましくは約０％である。

【0050】

また、フィルムの湿式現像は、剥離試験と同様の手順と計算を用いて評価することができる。硬化した層を、最初にＯｒｉｅｌ^（ＴＭ）ＤＵＶ広帯域露光装置上で、広帯域光を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ^２で露光する。次いで露光された層に、１３０℃で９０秒間ＰＥＢを行う。次に、フォトレジスト現像液（０．２６Ｎ ＴＭＡＨ）をフィルムの上に６０秒間塗り付け、その後、３００ｒｐｍで回転させながら、５秒間の脱イオン水すすぎ洗いを行い、次いで約３，０００ｒｐｍで約３０秒間スピンドライを行って、現像液を除去する。再び層の厚みを測定し、％現像率を算出する。感光性、現像液可溶性の反射防止膜（ＰＡＧを有する）の、％現像率は、好ましくは、約９５％〜約１００％、より好ましくは約９９％〜約１００％になる。

【0051】

硬化した反射防止膜のｎ値（複素屈折率の実部）は、少なくとも約１．３、好ましくは約１．４〜約２、より好ましくは約１．４５〜約１．８、さらに好ましくは約１．５〜約１．７５になる。また好ましくは反射防止膜のｋ値（複素屈折率の虚部）が、使用波長（例えば、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、または３６５ｎｍ）において、少なくとも０．２、好ましくは約０．２５〜約０．６５、より好ましくは約０．３〜約０．６である。

【0052】

感光性組成物は、続いて本発明の層に塗布され、次に塗布後ベーク（ＰＡＢ）を行い、画像形成層を形成することができる。画像形成層の厚さは、一般に約５０ｎｍ〜約２，０００ｎｍの範囲である。適切な画像形成組成物には、市販されているフォトレジスト（例えば、ＴａｒＦ−Ｐｉ６−００１、ＴＯＫ社、神奈川県川崎市（日本）から販売；ＡＲＸ３００１ＪＮ、ＡＲＸ３３４０ＪおよびＡＭ２０７３Ｊ、ＪＳＲ Ｍｉｃｒｏ社、Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡ州；ＳＡＩＬ−Ｘ−１８１、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社、東京（日本））、またはその他の感光性組成物が含まれる。以下で詳細に説明するように、反射防止膜組成物が本質的に感光性ではない（すなわち、ＰＡＧ−無しの反射防止膜）場合、適切な感光性組成物は、酸発生剤（好ましくはＰＡＧ）を含有することが好ましく、また、隣接する反射防止膜を、脱架橋および脱保護し、それによって現像液可溶性にするのに十分な酸を発生可能であることが好ましい。有利なことに、本発明による反射防止膜は、隣接するフォトレジストからの酸拡散が、反射防止膜の厚さ全体中に拡散できるような、パターンを基板、またはあれば中間層まではっきりさせることができるような、薄層を形成するのに用いることができる。

【0053】

画像形成層は、マスクを通じて適切な波長（１９３ｎｍ〜３６５ｎｍ）の光に露光し、その後、露光後ベーク（ＰＥＢ）、およびパターンの現像をすることによってパターン形成することができる。適切な現像液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ＴＭＡＨ等の、有機または無機のアルカリ性溶液であり、好ましくは、濃度０．２６Ｎ以下のＴＭＡＨの水溶液を含む。これらの現像液のいくつかは、ＰＤ５２３ＡＤ（Ｍｏｓｅｓ Ｌａｋｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ社、Ｍｏｓｅｓ Ｌａｋｅ、ＷＡ州、から入手可能）、ＭＦ−３１９（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、ＭＦ−３２０（Ｓｈｉｐｌｅｙ社から入手可能）およびＮＭＤ３（ＴＯＫ社、日本、から入手可能）の商品名で市販されている。

【0054】

別の実施態様において、画像形成層にパターン形成するのに、ＡｒＦ浸漬リソグラフィを用いることができる。空気（従来のリソグラフィの場合）の代わりに、露光中放射線が通過する媒体は、液体である。リソグラフ系の光学投影要素（すなわち、レンズ）を介して、少なくとも、そのリソグラフ系の光学要素の一部分と、構造の一部分（すなわち、積層）に、浸漬液を接触させながら、画像形成層を放射線に露光する。さらに好ましくは、リソグラフ系における最後の光学要素と、画像形成層との間の空間に、浸漬液を満たして、その光学要素が液中に浸漬するようにする。適切な浸漬液は、好ましくは、その屈折率が、１より大きく（好ましくは、約１〜約２、より好ましくは約１．３〜約１．４）、そして、水（好ましくは純水）または有機溶剤からなる群から選択される。当該分野において公知である浸漬リソグラフィ系には、Ａｍｐｈｉｂｉａｎ^（ＴＭ） Ｓｙｓｔｅｍｓ社（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹ州）製のＡｍｐｈｉｂｉａｎ干渉計およびＡＳＭＬ社（Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ、オランダ）製の１９００ｉが含まれる。

【0055】

いずれにせよ、画像形成層は、適切な波長の光で露光し、その後画像形成層の露光部分の現像および選択的除去を行うことにより（ポジ型画像形成層の場合）、パターン形成することができる。有利なことに、画像形成層が露光されると、本発明の反射防止膜も露光される。露光されると、（反射防止膜自身における、または画像形成層からの）酸発生剤から、酸が発生し、この酸が、反射防止膜層において、多官能性エポキシ化合物とビニルエーテル架橋剤を「脱架橋」する。すなわち、たとえ反射防止膜が本質的に感光性ではなくても、画像形成層の露光部分から画像形成層に隣接する反射防止膜の対応部分へ酸が拡散することによって、反射防止膜の露光部分はなお、露光により現像液可溶性となる。酸は（画像形成層からであろうと、反射防止膜からであろうと）、熱架橋により、反射防止膜において多官能性エポキシ化合物と架橋剤との間、特に架橋可能な発色団と架橋剤との間に形成された結合を切る。脱架橋は、発色団上の架橋可能な基を備える多官能性エポキシ化合物を再生成して、組成物を現像液可溶性にする。

【0056】

次に、上記プロセスによって可溶性となった、画像形成層および反射防止層の露光部分を現像液に接触させて、露光部分を除去する。画像形成層の露光部分の下側の、反射防止膜の露光部分は、画像形成層が除去される際に、現像液によって除去され、画像形成層および反射防止膜層に所望のパターンが同時に形成される。パターンは、ウェットエッチおよび／またはドライエッチおよび／またはイオン注入プロセスを用いて、最終的に基板へ転写される、ビア孔、トレンチ、線、スペース等になることができる。好ましくは、反射防止膜の露光部分の少なくも約９５％が現像液によって除去され、より好ましくは少なくとも約９９％、さらに好ましくは約１００％が除去される。露光およびベークにより実質的に完全に脱架橋されて、結果として得られるパターンが、基板、またはあれば中間層まで完全にはっきりするという点で、本発明の膜は明確な利点を示す。言い換えれば、反射防止膜の露光部分は、パターン形成された形状中に反射防止組成物残渣をほとんど残さずに、完全に除去するのが好ましい。特に、露光部分に残る反射防止膜の厚さが約５ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは露光部分に残る反射防止膜の厚さが０．５ｎｍ未満である。

【0057】

１以上の実施態様において、反射防止層の露光部分は、上述したように露光後現像液可溶性となるので、画像形成層の現像中に反射防止層に開口部が形成される。よって、画像形成層のリソグラフィパターニングは、画像形成層および反射防止層の両方に、開口部（コンタクトホール、ビア孔、トレンチ等）を形成する。開口部は互いに連絡している（すなわち、基板、またはあれば中間層が、見えるように、または露呈されるように、少なくともある程度まで位置合わせされる）。さらに続いて、基板または中間層の露光部分に処理を行うか、または基板表面中までパターンを転送することができる。

【0058】

例えば、露光された基板にイオンを注入することができる。イオン注入について、イオンは、公知の方法を用いてイオン源によってドープ剤から、生成される。本発明に用いるいくつかの好適なイオンは、周期表のIII‐Ｖ族のイオン元素からなる群から選択され、ホウ素、窒素、リン、砒素、二フッ化ホウ素、インジウム、アンチモン、ゲルマニウム、ケイ素、炭素、およびガリウムのイオンが特に好ましい。その他の好ましいイオンは、水素、アルゴン、ベリリウム、フッ素、酸素、およびヘリウムからなる群から選択される。イオンが基板に進入するほど十分に高いエネルギーレベルで、生成されたイオンが加速される。好適なエネルギーレベルは、約１ｅＶ〜約２０ＭｅＶ、好ましくは約５ＫｅＶ〜約２，０００ＫｅＶ、より好ましくは約２０ＫｅＶ〜約５００ＫｅＶである。一般的なイオン線量は約１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２〜約１０ｅ^３０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２、好ましくは約１ｅ^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２〜約１ｅ^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２である。加速されたイオンは、公知の方法で集束される。そのような方法の１つは、ビームが所望の直径に達するまで、一連の静電性および磁性レンズを用いることを伴う。次に、ビームが基板に向けられる。当業者に理解されるように、ビーム角度を調節して、基板中のイオン深度を制御することができる。現像後に残る画像形成層および反射防止層の非露光部分は、イオンが求められない基板領域を保護するのに役立ち、その一方で、パターンの開口部は、イオンによる基板への進入を提供する。その結果、注入領域は、パターンに対応する基板に形成することができる。開口部の数、サイズ、および形は、必要に応じて調節され、基板中の最終用途に適した位置にイオンを注入することができると理解されるであろう。

【0059】

本開示の種々の実施態様の付加的な利点は、本明細書中の開示と以下の実施例を検討すれば、当業者には明らかである。ここで記載される種々の実施態様は、ここで特に指示がない限り、必ずしも相互排他的ではないということは、理解されるであろう。例えば、一実施態様において記載または描写されている特徴は、他の実施態様に含まれても良いが、必ずしも含まなくても良い。よって、本発明は、本明細書中に記載される特定の実施態様の、様々な組み合わせおよび／または統合を包含する。さらに、一定の好適な実施態様を、図面で示し、明細書に記載しているが、そのような開示は、例として挙げているだけであることを理解されたい。

【0060】

ここで用いられる、「および／または」という表現は、２以上の項目の列挙に用いる場合、列挙された項目のいずれかを単独で使用することができる、または、列挙された項目の２以上の組み合わせのいずれかを使用することができることを意味する。例えば、組成物が、成分Ａ、Ｂおよび／またはＣを、含むまたは除くとして記載されていた場合、その組成物は、Ａのみ；Ｂのみ；Ｃのみ；ＡおよびＢの組み合わせ；ＡおよびＣの組み合わせ；ＢおよびＣの組み合わせ；または、Ａ、ＢおよびＣの組み合わせを、含むまたは除くことができる。

【0061】

本記述はまた、数値範囲を用いて、発明の種々の実施態様に関する一定のパラメータを定量化する。数値範囲が与えられた場合、そのような範囲は、範囲のうち低い方の値を記載するのみのクレームの限定と、同様に範囲のうち高い方の値を記載するのみのクレームの限定との正確な裏付けを示すものとして解釈されると理解されたい。例えば、開示された数値範囲の約１０〜約１００は、「約１０超」（上限なし）と記載するクレームおよび、「約１００未満」（下限なし）と記載するクレームの、正確な裏付けを示す。

【実施例】

【0062】

以下の実施例では、本発明に従った方法を記載する。しかしながら、これらの実施例は、説明のために提供されるものであり、本発明の全体の範囲を制限するものではないことを理解されたい。

【実施例1】

【0063】

（２，３‐トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレートと３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸の反応）

【化8】

【0064】

５００ｍｌの三口フラスコに、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した。該フラスコに、２３６．２６ｇのシクロヘキサノン（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、６５．０６２５ｇの３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、３４．３１２５ｇの２，３‐トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート（日産化学工業株式会社、東京、日本）、および１．８９０８ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ；Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ州）を充填した。反応は１２０℃まで加熱し、２４時間撹拌した後、周囲条件まで冷却して行われた。冷却後、反応生成物を５０．６２５ｇのＡＭＢＥＲＳＥＰ２００Ｈ樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ州）と混合し、４時間回転させた。４時間後、ろ過により２００Ｈ樹脂を除去した。

【実施例2】

【0065】

（実施例１の化合物を用いる現像液可溶性底面反射防止膜の形成）
実施例１の化合物を用いて感光性底面反射防止膜の調合物を作製した。１２５ｍＬの琥珀色ナルゲンボトルに、３．５５８７ｇの実施例１の反応生成物、０．４２７０ｇのビニルエーテル架橋剤ＬＩＶＥＬｉｎｋ^（ＴＭ）（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ、Ｒｏｌｌａ、ＭＯ州）、０．００５３ｇのトリエタノールアミン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、９４．５６ｇのＰＧＭＥ（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、および１．４４８９ｇのシクロヘキサノンを充填することにより、調合物を調製した。混合物を一晩混転し、次に０．１μｍのエンドポイントフィルターを通してろ過し、新しい１２５ｍＬの琥珀色ナルゲンボトルに入れた。

【0066】

その感光性底面反射防止膜材料をシリコンウエハ上に１，５００ｒｐｍでスピンコートし、次に１６０℃で６０秒間ベークした。フィルムを乳酸エチル（Ｈａｒｃｒｏｓ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）ですすぎ洗いしてフィルムの耐溶剤性を試験し、次に露光せずにフォトレジスト現像液、ＰＤ５２３ＡＤ（ＪＳＲ Ｍｉｃｒｏ，Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡ州）に浸漬して、暗損失を評価した。もう一つの準備したウエハについて、Ｏｒｉｅｌ ＤＵＶ広帯域露光装置および２４８‐ｎｍのバンドパスフィルタを用いて対比曲線を試験した。対比の露光の後、１２５℃で９０秒間ＰＥＢを行い、ＰＤ５２３ＡＤを用いて４５秒間、ウエハを現像し、その後、ＤＩ水で５秒間すすぎ洗いし、スピンドライを行った。表１は、その結果をまとめたものである。

【0067】

【表1】

【0068】

これらの結果は、この材料が、依然として露光後にはアルカリ性現像液中で完全に除去可能でありながら、優れた耐溶剤性と最小限の暗損失を有することを示している。

【0069】

次に、上記調合物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１６０℃で６０秒間ベークした。続いて反射防止膜を２４８‐ｎｍリソグラフィ用フォトレジスト（ＪＳＲ Ｍ５２９Ｙレジスト）でコートし、１３０℃で９０秒間のＰＡＢ、ならびに１２５℃で９０秒間のＰＥＢを行った。図１は、リソグラフィの結果を示す。

【実施例3】

【0070】

（３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸とポリ（フェニルグリシジルエーテル‐ｃｏ‐ホルムアルデヒド）の反応）

【化9】

【0071】

１，０００ｍＬの三口フラスコに、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した。該フラスコに３８７．８９ｇのシクロヘキサノン、８７．１１ｇの３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、７６．７５ｇのポリ（フェニルグリシジルエーテル‐ｃｏ‐ホルムアルデヒド）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、および２．３８ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＢＴＭＡＣ；Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）を充填した。反応は１２０℃まで加熱し、２４時間撹拌した後、周囲条件まで冷却して行われた。冷却後、反応生成物を８３．１１９５ｇのＡＭＢＥＲＳＥＰ２００Ｈ樹脂および８３．１１９５ｇのＤｏｗｅｘ５５０Ａ樹脂（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）と混合し、２４時間回転させた。２４時間後、ろ過により各樹脂を除去した。

【実施例4】

【0072】

（実施例３のポリマーを用いる現像液可溶性底面反射防止膜の形成）
実施例３のポリマーを用いて感光性底面反射防止膜の調合物を作製した。１２５ｍＬの琥珀色ナルゲンボトルに、３．５６３８ｇの実施例３の反応生成物、０．４２７７ｇのビニルエーテル架橋剤ＬＩＶＥＬｉｎｋ^（ＴＭ）、０．００３２ｇのトリエタノールアミン、９４．５６ｇのＰＧＭＥ、および１．４４８９ｇのシクロヘキサノンを充填することにより、調合物を調製した。混合物を一晩混転し、次に０．１μｍのエンドポイントフィルターを通してろ過し、新しい１２５ｍＬの琥珀色ナルゲンボトルに入れた。

【0073】

感光性底面反射防止膜をシリコンウエハ上に１，５００ｒｐｍでスピンコートし、次に１６０℃で６０秒間ベークした。フィルムを乳酸エチルですすぎ洗いしてフィルムの耐溶剤性を試験し、次に露光せずにフォトレジスト現像液、ＰＤ５２３ＡＤに浸漬して、暗損失を評価した。もう一つの準備したウエハについて、フォトレジスト、ＪＳＲＭ５２９Ｙを１，５００ｒｐｍで感光性底面反射防止膜の上部にスピンコートし、次に１３０℃で９０秒間ベークした。Ｏｒｉｅｌ ＤＵＶ広帯域露光装置および２４８‐ｎｍのバンドパスフィルタを用いて対比曲線を試験した。対比の露光の後、１２５℃で９０秒間ＰＥＢを行い、ＰＤ５２３ＡＤを用いて４５秒間、ウエハを現像し、その後、ＤＩ水で５秒間すすぎ洗いし、スピンドライを行った。表２は、その結果をまとめたものである。

【0074】

【表2】

【0075】

これらの結果は、この材料が、依然として露光後にはアルカリ性現像液中で完全に除去可能でありながら、優れた耐溶剤性と最小限の暗損失を有することを示している。

【0076】

次に、上記調合物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１６０℃で６０秒間ベークした。続いて反射防止膜を２４８‐ｎｍリソグラフィ用フォトレジスト（ＪＳＲ Ｍ５２９Ｙレジスト）でコートし、１３０℃で９０秒間のＰＡＢ、ならびに１２５℃で９０秒間のＰＥＢを行った。図２は、リソグラフィの結果を示す。

【実施例5】

【0077】

（グリシジルメタクリレートとスチレンの重合、続く３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸の結合）

【化10】

【0078】

２５０ｍＬの三口フラスコに、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した。該フラスコに１１５．００ｇのシクロヘキサノン、２５．０ｇのスチレン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、５０．０ｇのグリシジルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、１．８７５ｇの１‐ドデカンチオール、および３．７５ｇの２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）を充填することにより、ポリ（グリシジルメタクリレート‐ｃｏ‐スチレン）を調製した。反応は７５℃まで加熱し、１８時間撹拌した後、周囲条件まで冷却して行われた。冷却後、ポリマーを、５０／５０のエタノールおよびｎ‐ヘキサン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）混合液に沈殿させ、次に４０℃で４８時間、減圧乾燥器で乾燥した。

【0079】

次に、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した、別の２５０ｍＬ三口フラスコに、２３．５０ｇの乾燥、調製したポリ（グリシジルメタクリレート‐ｃｏ‐スチレン）、２０．２３ｇの３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、０．１４６ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、および１０２．０ｇのシクロヘキサノンを充填した。反応は１２０℃まで加熱し、１６時間撹拌して行われた。一度冷却を行い、１００．０ｇの反応生成物を２０．０ｇのシクロヘキサノンで希釈した。希釈した溶液を、１８．０ｇのＡＭＢＥＲＳＥＰ２００Ｈ樹脂および１８．０ｇのＤｏｗｅｘ５５０Ａ樹脂（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）と、２４時間混合した。２４時間後、各樹脂をろ過により除去した。

【実施例6】

【0080】

（実施例５のポリマーを用いる現像液可溶性底面反射防止膜の形成）
実施例５のポリマーを用いて感光性底面反射防止膜の調合物を作製した。６０ｍＬの琥珀色ナルゲンボトルに、２．２９５６ｇの実施例５の反応生成物、０．１７２２ｇのビニルエーテル架橋剤ＬＩＶＥＬｉｎｋ^（ＴＭ）、０．０１７２ｇのＴＰＳ−Ｃ１（Ｄａｙｃｈｅｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｖａｎｄａｌｉａ、ＯＨ州）、０．００１７ｇのトリエタノールアミン、４１．５８０９ｇのＰＧＭＥ、および０．９３２４ｇのシクロヘキサノンを充填することにより、調合物を調製した。混合物を一晩混転し、次に０．１μｍのエンドポイントフィルターを通してろ過し、新しい６０ｍＬの琥珀色ナルゲンボトルに入れた。

【0081】

感光性底面反射防止膜をシリコンウエハ上に１，５００ｒｐｍでスピンコートし、次に１６０℃で６０秒間ベークした。フィルムを乳酸エチルですすぎ洗いしてフィルムの耐溶剤性を試験し、次に露光せずにフォトレジスト現像液、ＰＤ５２３ＡＤに浸漬して、暗損失を評価した。もう一つの準備したウエハについて、Ｏｒｉｅｌ ＤＵＶ広帯域露光装置および２４８ｎｍのバンドパスフィルタを用いて対比曲線を試験した。対比の露光の後、１２５℃で９０秒間ＰＥＢを行い、ＰＤ５２３ＡＤを用いて４５秒間、ウエハを現像し、その後、ＤＩ水で５秒間すすぎ洗いし、スピンドライを行った。表３は、その結果をまとめたものである。

【0082】

【表3】

【0083】

この結果は、この材料が、依然として露光後にはアルカリ性現像液中で完全に除去可能でありながら、優れた耐溶剤性と最小限の暗損失を有することを示している。

【0084】

感光性底面反射防止膜の調合物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１６０℃で６０秒間ベークした。続いて反射防止膜を２４８‐ｎｍリソグラフィ用フォトレジスト（ＪＳＲ Ｍ５２９Ｙレジスト）でコートし、１３０℃で９０秒間のＰＡＢ、ならびに１２５℃で９０秒間のＰＥＢを行った。図３は、リソグラフィの結果を示す。

【実施例7】

【0085】

（グリシジルメタクリレートとスチレンの重合、および３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸の結合）
２５０ｍＬの三口フラスコに、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した。該フラスコに１２０ｇのシクロヘキサノン、１７．７８ｇのスチレン、５６．６４ｇのグリシジルメタクリレート、１．８６ｇの１‐ドデカンチオール、および３．７２ｇの２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）を充填した。反応は７５℃まで加熱し、１８時間撹拌した後、周囲条件まで冷却して行われた。冷却後、ポリマー母液を、それ以上の処理を行わずにボトルに入れた。

【0086】

次に、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した、別の２５０ｍＬ三口フラスコに、６４．７３ｇの調製したポリ（グリシジルメタクリレート‐ｃｏ‐スチレン）母液、２０．６８ｇの３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、０．４３ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、および１１１．１６ｇのシクロヘキサノンを充填した。反応は１２０℃まで加熱し、１６時間撹拌して行われた。一度冷却を行い、溶液を、１６．０ｇのＡＭＢＥＲＳＥＰ２００Ｈ樹脂および１６．０ｇのＤｏｗｅｘ５５０Ａ樹脂（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）と、２４時間混合した。２４時間後、各樹脂をろ過により除去した。

【実施例8】

【0087】

（グリシジルメタクリレートとスチレンの重合、続く３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸の結合）
２５０ｍＬの三口フラスコに、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した。該フラスコに１２０ｇのシクロヘキサノン、１１．５２ｇのスチレン、６２．９０ｇのグリシジルメタクリレート、１．８６ｇの１‐ドデカンチオール、および３．７２ｇの２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）を充填した。反応は７５℃まで加熱し、１８時間撹拌した後、周囲条件まで冷却して行われた。冷却後、ポリマー母液を、それ以上の処理を行わずにボトルに入れた。

【0088】

次に、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した、別の２５０ｍＬ三口フラスコに、６１．４６ｇの調製したポリ（グリシジルメタクリレート‐ｃｏ‐スチレン）母液、２４．９６ｇの３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、０．４５ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、および１１３．１３ｇのシクロヘキサノンを充填した。反応は１２０℃まで加熱し、１６時間撹拌して行われた。一度冷却を行い、溶液を、１６．０ｇのＡＭＢＥＲＳＥＰ２００Ｈ樹脂および１６．０ｇのＤｏｗｅｘ５５０Ａ樹脂（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）と、２４時間混合した。２４時間後、各樹脂をろ過により除去した。

【実施例9】

【0089】

（グリシジルメタクリレートホモポリマーの重合、続く３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸の結合）

【化11】

【0090】

２５０ｍＬの三口フラスコに、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した。該フラスコに１２０ｇのシクロヘキサノン、７４．４２ｇのグリシジルメタクリレート、１．８６ｇの１‐ドデカンチオール、および３．７２ｇの２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）を充填した。反応は７５℃まで加熱し、１８時間撹拌した後、周囲条件まで冷却して行われた。冷却後、ポリマー母液を、それ以上の処理を行わずにボトルに入れた。

【0091】

次に、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した、別の２５０ｍＬ三口フラスコに、５６．２２ｇの調製したポリ（グリシジルメタクリレート‐ｃｏ‐スチレン）母液、２７．０２ｇの３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、０．４９ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、および１１６．２７ｇのシクロヘキサノンを充填した。反応は１２０℃まで加熱し、１６時間撹拌して行われた。一度冷却を行い、９３．０ｇのシクロヘキサノンを母液に添加し、溶液の粘度を下げた。次に、希釈した溶液を、１６．０ｇのＡＭＢＥＲＳＥＰ２００Ｈ樹脂および１６．０ｇのＤｏｗｅｘ５５０Ａ樹脂（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）と、２４時間混合した。２４時間後、各樹脂をろ過により除去した。

【実施例10】

【0092】

（グリシジルメタクリレートおよびｔ‐ブチルメタクリレートの重合、続く３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸の結合）

【化12】

【0093】

２５０ｍＬの三口フラスコに、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した。該フラスコに１２０ｇのシクロヘキサノン、３０．０ｇのｔ‐ブチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、４４．９８ｇのグリシジルメタクリレート、１．６７ｇの１‐ドデカンチオール、および３．３５ｇの２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）を充填した。反応は７５℃まで加熱し、１８時間撹拌した後、周囲条件まで冷却して行われた。冷却後、ポリマー母液を、それ以上の処理を行わずにボトルに入れた。

【0094】

次に、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した、別の２５０ｍＬ三口フラスコに、７１．８４ｇの調製したポリ（グリシジルメタクリレート‐ｃｏ‐ｔ‐ブチルメタクリレート）母液、２０．８９ｇの３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、０．３８ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、および１０６．８９ｇのシクロヘキサノンを充填した。反応は１２０℃まで加熱し、１６時間撹拌して行われた。一度冷却を行い、溶液を、１６．０ｇのＡＭＢＥＲＳＥＰ２００Ｈ樹脂および１６．０ｇのＤｏｗｅｘ５５０Ａ樹脂（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）と、２４時間混合した。２４時間後、各樹脂をろ過により除去した。

【0095】

次に、調製したポリマーを用いて、実施例６と同じ手順で感光性、現像液可溶性底面反射防止膜を形成した。反射防止組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１６０℃で６０秒間ベークし、その後ＪＳＲ Ｍ５２９Ｙレジストを用いる２４８‐ｎｍリソグラフィ、１３０℃で９０秒間のＰＡＢ、および１２５℃で９０秒間のＰＥＢを行った。図４はリソグラフィの結果を示す。

【実施例11】

【0096】

（グリシジルメタクリレートとｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシスチレンの重合、続く３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸の結合）

【化13】

【0097】

２５０ｍＬの三口フラスコに、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した。該フラスコに１２０ｇのシクロヘキサノン、３８．５４ｇのｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシスチレン（Ｄｕｐｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ州）、３７．３０ｇのグリシジルメタクリレート、１．３９ｇの１‐ドデカンチオール、および２．７８ｇの２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）を充填した。反応は７５℃まで加熱し、１８時間撹拌した後、周囲条件まで冷却して行われた。冷却後、ポリマー母液を、それ以上の処理を行わずにボトルに入れた。

【0098】

次に、マグネチックスターラーバー、窒素流入口、窒素流出口を備えた冷却器、および温度計を装備した、別の２５０ｍＬ三口フラスコに、７７．４７ｇの調製したポリ（グリシジルメタクリレート‐ｃｏ‐ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシスチレン）母液、１８．６８ｇの３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、０．３４ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、および１０３．５２ｇのシクロヘキサノンを充填した。反応は１２０℃まで加熱し、１６時間撹拌して行われた。一度冷却を行い、溶液を、１６．０ｇのＡＭＢＥＲＳＥＰ２００Ｈ樹脂および１６．０ｇのＤｏｗｅｘ５５０Ａ樹脂（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）と、２４時間混合した。２４時間後、各樹脂をろ過により除去した。

【実施例12】

【0099】

（実施例１１のポリマーを用いる感光性、現像液可溶性底面反射防止膜の形成）
実施例１１のポリマーを用いて感光性底面反射防止膜の調合物を作製した。６０ｍＬの琥珀色ナルゲンボトルに、２．２４７２ｇの実施例１１の反応生成物、０．１６８５ｇのビニルエーテル架橋剤ＬＩＶＥＬｉｎｋ^（ＴＭ）、０．０１６９ｇのＴＰＳ−Ｃ１（Ｄａｙｃｈｅｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｖａｎｄａｌｉａ、ＯＨ州）、０．００２８ｇのトリエタノールアミン、４６．２９５０ｇのＰＧＭＥ、および１．２６９６ｇのシクロヘキサノンを充填することにより、調合物を調製した。混合物を一晩混転し、次に０．１μｍのエンドポイントフィルターを通してろ過し、新しい６０ｍＬの琥珀色ナルゲンボトルに入れた。

【0100】

感光性底面反射防止膜をシリコンウエハ上に１，５００ｒｐｍでスピンコートし、次に１６０℃で６０秒間ベークした。フィルムを乳酸エチルですすぎ洗いしてフィルムの耐溶剤性を試験し、次に露光せずにフォトレジスト現像液、ＰＤ５２３ＡＤに浸漬して、暗損失を評価した。もう一つの準備したウエハについて、Ｏｒｉｅｌ ＤＵＶ広帯域露光装置および２４８ｎｍのバンドパスフィルタを用いて対比曲線を試験した。対比の露光の後、１２５℃で９０秒間ＰＥＢを行い、ＰＤ５２３ＡＤを用いて４５秒間、ウエハを現像し、その後、ＤＩ水で５秒間すすぎ洗いし、スピンドライを行った。表４は、その結果をまとめたものである。

【0101】

【表4】

【0102】

この結果は、この材料が、依然として露光後にはアルカリ性現像液中で完全に除去可能でありながら、優れた耐溶剤性と最小限の暗損失を有することを示している。

【0103】

感光性底面反射防止膜の調合物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１６０℃で６０秒間ベークした。続いて反射防止膜を２４８‐ｎｍリソグラフィ用フォトレジスト（ＪＳＲ Ｍ５２９Ｙレジスト）でコートし、１３０℃で９０秒間のＰＡＢ、ならびに１２５℃で９０秒間のＰＥＢを行った。図５は、リソグラフィの結果を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】