特許 6449342 スチレン及びメチルメタクリレートに基づくナノ構造化ブロック共重合体フィルムの周期をコントロールする方法、及びナノ構造化ブロック共重合体フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6449342

(24)【登録日】2018年12月14日

(45)【発行日】2019年1月9日

(54)【発明の名称】スチレン及びメチルメタクリレートに基づくナノ構造化ブロック共重合体フィルムの周期をコントロールする方法、及びナノ構造化ブロック共重合体フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/00 20060101AFI20181220BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20181220BHJP

   C08F 293/00 20060101ALI20181220BHJP

   C08F 297/02 20060101ALI20181220BHJP

   G03F 1/38 20120101ALI20181220BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20181220BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20181220BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/00 301

   C08J7/00CEY

   C08J5/18CET

   C08F293/00

   C08F297/02

   G03F1/38

   B82Y30/00

   B82Y40/00

【請求項の数】12

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-572506(P2016-572506)

(86)(22)【出願日】2015年6月1日

(65)【公表番号】特表2017-524760(P2017-524760A)

(43)【公表日】2017年8月31日

(86)【国際出願番号】FR2015051430

(87)【国際公開番号】WO2015189495

(87)【国際公開日】20151217

【審査請求日】2017年2月6日

(31)【優先権主張番号】1455294

(32)【優先日】2014年6月11日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ナヴァロ， クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ニコレ， セリア

(72)【発明者】

【氏名】シュバリエ， ザビエル

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１６６９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２９７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８０３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０７９６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０６９６４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５２７７５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００−０２，５／１２−２２

Ｂ２９Ｃ ７１／０４

Ｃ０８Ｊ ７／００−０２，７／１２−１８

Ｃ０８Ｆ ２５１／００−２８３／００，２８３／０２−２８９／００，

２９１／００−２９７／０８

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｇ０３Ｆ １／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

５０ｋｇ／モル超、又は１００ｋｇ／モル超かつ２５０ｋｇ／モル未満の分子量Ｍｐを有するベースブロック共重合体であって、その少なくとも１つのブロックがスチレンを含み、かつその少なくとも１つの他のブロックがメチルメタクリレートを含むベースブロック共重合体から得られる、ナノドメインへとナノ構造化されるブロック共重合体フィルムであって、前記ブロック共重合体フィルムは、スチレン系ブロックが、スチレン及びジフェニルエチレン（ＤＰＥ）のＰ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）共重合体によって形成されること、並びに、スチレン系ブロックに組み込まれるジフェニルエチレン（ＤＰＥ）のモノマー単位としての相対的比率が、それが共重合するスチレンコモノマーに対して、１％から２５％の間、又は１％から１０％の間であることを特徴とする、ブロック共重合体フィルム。

【請求項2】

各ブロックの分子量Ｍｐが、１５ｋｇ／モルから１００ｋｇ／モルの間、又は３０ｋｇ／モルから１００ｋｇ／モルの間であり、分散指数が、２以下、又は１．０２から１．７０の間であることを特徴とする、請求項１に記載のブロック共重合体フィルム。

【請求項3】

ブロックの数ｎが、ｎ≦７、又は２≦ｎ≦３であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のブロック共重合体フィルム。

【請求項4】

スチレン系共重合体ブロック（Ｐ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ））のコモノマーが、統計型又は勾配型の配列を有することを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載のブロック共重合体フィルム。

【請求項5】

５０ｋｇ／モル超、又は１００ｋｇ／モル超かつ２５０ｋｇ／モル未満の分子量Ｍｐを有するベースブロック共重合体であって、その少なくとも１つのブロックがスチレンを含み、かつその少なくとも１つの他のブロックがメチルメタクリレートを含むベースブロック共重合体を用いて、ブロック共重合体フィルムのナノドメインへのナノ構造化の周期をコントロールするための方法であって、以下の、
スチレンを含有する前記ベースブロック共重合体のブロック中に、１つ又は複数のジフェニルエチレン（ＤＰＥ）コモノマーを組み込むことによって、Ｐ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）共重合体ブロックを形成する、前記ブロック共重合体の合成工程と、
フィルムの形態の前記ブロック共重合体の溶液の表面への塗布工程と、
溶液の溶媒のエバポレーション工程と前記所定の温度におけるアニーリング工程と
を含むことを特徴とする、方法。

【請求項6】

合成が、コントロールされるラジカル重合によって実施されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

合成が、アニオン重合によって実施されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

アニーリング工程が、前記表面上に堆積されたブロック共重合体フィルムのナノ構造化を可能にし、２３０℃よりも低い、又は２１０℃よりも低い温度Ｔで実施されることを特徴とする、請求項５から７の何れか一項に記載の方法。

【請求項9】

ブロック共重合体フィルムのナノ構造化を可能にするアニーリング工程が、溶媒雰囲気下で、若しくは熱的に、又はこれら２つの方法の組合せによって実施されることを特徴とする、請求項５から８の何れか一項に記載の方法。

【請求項10】

アニーリング工程時に、共重合体ブロックが、５分以下、２分以下、又は１から２分の間の動態でナノドメインへと組織化されることを特徴とする、請求項５から９の何れか一項に記載の方法。

【請求項11】

スチレン系共重合体ブロックに組み込まれたジフェニルエチレンコモノマーが、これが共重合するスチレンコモノマーに対して、１％から２５％の間の、又は１％から１０％の間の相対的比率で、モノマー単位として組み込まれて、共重合体ブロックを形成することを特徴とする、請求項５から１０の何れか一項に記載の方法。

【請求項12】

請求項５から１１の何れか一項に記載の方法に従ってエッチングされる表面に堆積されている、請求項１から４の何れか一項に記載のブロック共重合体フィルムから得られるナノリソグラフィマスクであって、前記共重合体フィルムが、エッチングされる表面に対して垂直に配向されたナノドメインを含み、３０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ超かつ１００ｎｍ未満の周期Ｌｏを有する、ナノリソグラフィマスク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の方向に配向されたナノドメインを有するナノ構造化ブロック共重合体の分野に関する。

【0002】

より詳細には、本発明は、高い層間隔離と、好ましくは３０ｎｍ超、より好ましくは更に５０ｎｍ超かつ１００ｎｍ未満の大きな周期とを有する、スチレン及びメチルメタクリレートに基づくブロック共重合体のフィルムに関する。本発明はまた、スチレン及びメチルメタクリレートを含むベースブロック共重合体を用いて、ナノ構造化ブロック共重合体の周期をコントロールするための方法に関する。

【0003】

残りの説明においてＬｏで表される用語「周期」は、異なる化学組成を有するドメインによって分離された同一の化学組成を有する２つの隣接するドメインを分離する最小距離を意味するものと理解される。

【背景技術】

【0004】

ナノ技術の発達は、特に、マイクロエレクトロニクス及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の分野において、絶え間なく製品の小型化を図ることを可能にした。今日、従来のリソグラフィ技術は、６０ｎｍ未満の寸法を有する構造を生成することができないために、小型化に対するこれらの絶え間ないニーズに応えることはもはやできない。

【0005】

したがって、リソグラフィ技術を適合させ、高分解能でますます小さいパターンを作ることを可能にするエッチングマスクを作り出すことが必要になってきた。ブロック共重合体を用いて、５０ｎｍ未満のスケールでのブロック間の層間隔離によって、ナノドメインを形成することによって、共重合体の構成ブロックの配列を構造化することが可能である。このナノ構造化される能力のために、エレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスの分野におけるブロック共重合体の使用は現在周知である。

【0006】

ナノリソグラフィを実施するために研究されたマスクの中で、ブロック共重合体フィルム、特に、以降ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと表されるポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）に基づくものは、これらが、高分解能でパターンを作り出すことを可能にするために、非常に有望な解決策であると思われる。このようなブロック共重合体フィルムのエッチングマスクとしての使用を可能にするために、共重合体の１つのブロックは、残余ブロックの多孔質フィルムを作り出すために選択的に除去されなければならず、その後、このパターンは、エッチングによって、下層に転写される。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムに関しては、ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））は、残余ＰＳ（ポリスチレン）のマスクを作り出すために、通常、選択的に除去される。

【0007】

文献日本特許第２００５−０２９７７９号は、１３５℃から２１０℃の間のアニーリング温度でナノドメインへとナノ構造化することが可能なＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体フィルムを記載しており、この共重合体フィルムは、７８．２ｋｇ／モル程度の分子量を有する。このため、この文献は、従来のアニオン重合反応を記載しており、これにより、ＭＭＡブロックがＰＳブロックに重合することができ、ＰＭＭＡを重合するために必要な反応条件を作り出すために、実在のＤＰＥが、ＰＳブロックの鎖末端に添加される。その後、合成される共重合体は、ＰＳ−ＤＰＥ−ＰＭＭＡ型である。

【0008】

このようなマスクを作り出すために、ナノドメインは、下層の表面に対して垂直に配向されなければならない。このようなドメインの構造化は、下層の表面の調製ばかりでなく、更にブロック共重合体の組成などの特定の条件を必要とする。

【0009】

重要な因子は、フローリー・ハギンス相互作用パラメータとしても知られ、「χ」によって表される層間隔離因子である。具体的には、このパラメータはナノドメインのサイズをコントロールすることを可能にする。より具体的には、これは、ブロック共重合体のブロックがナノドメインに分かれる傾向性を定義する。したがって、重合度Ｎと、フローリー・ハギンスパラメータχとの積χＮは、２つのブロックの相溶性及びこれらが分離し得るかどうかについての指標を提供する。例えば、厳密に対称的な組成のジブロック共重合体は、積χＮが１０．４９超である場合、マイクロドメインに分かれる。この積χＮが、１０．４９未満である場合、ブロックは互いに混合し、観察温度において、相分離は観察されない。

【0010】

小型化に対する絶え間ないニーズにより、ブロック共重合体の高いガラス転移温度Ｔｇ、良好な温度耐性、又はブロック共重合体がＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡなどである場合のＵＶ処理下におけるＰＭＭＡの解重合などのブロック共重合体の特定の基本特性を保持しながら、典型的には２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の非常に高い分解能を得ることを可能にするナノリソグラフィマスクを生成するために、この相分離度を増加させることが求められている。

【0011】

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１，９９４８において、Ｙ．Ｚｈａｏらは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体についてのフローリー・ハギンスパラメータを概算した。フローリー・ハギンスパラメータχは、次の等式：χ＝ａ＋ｂ／Ｔに従う（式中、ａ及びｂの値は、共重合体のブロックの性質に依存する一定の特定値であり、Ｔは、ブロック共重合体をそれ自体が組織化することを可能にするために、すなわち、ドメインの相分離、ドメインの配向、及び欠陥の数における低減を得るために、ブロック共重合体に加えられた熱処理の温度である）。より具体的には、値ａ及びｂは、それぞれ、エントロピー及びエンタルピーの寄与を表す。したがって、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体については、層間隔離因子は、次の等式：χ＝０．０２８２＋４．４６／Ｔに従う。

【0012】

したがって、フローリー・ハギンス相互作用パラメータのこの低い値は、非常に高い分解能を有する構造の生成のためのＰＳ及びＰＭＭＡに基づくブロック共重合体の利点を制限する。

【0013】

この問題を回避するために、Ｍ．Ｄ．Ｒｏｄｗｏｇｉｎらは、ＡＣＳ Ｎａｎｏ、２０１０、４、７２５において、フローリー・ハギンスパラメータχを非常に大きく増加させるために、かつ非常に高い分解能で所望の形態、すなわち、１０ｎｍ未満であるナノドメインのサイズを得るために、ブロック共重合体のブロックの化学的性質を変化させることが可能であることを立証した。これらの結果は、特に、ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＬＡ（ポリ（乳酸）−ブロック−ポリ（ジメチルシロキサン）−ブロック−ポリ（乳酸）のトリブロック共重合体に対して立証された。

【0014】

Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，４５，６２５３において、フローリー・ハギンス相互作用パラメータχの共重合体アセンブリの動態及び共重合体中の欠陥の低減に及ぼす影響を研究した。彼らは、特に、このパラメータχが大きくなりすぎる場合、一般に、アセンブリ動態及び層間隔離動態のかなりの緩慢化があり、ドメイン組織化の時点での欠陥低減の動態の緩慢化にもつながることを立証した。

【0015】

米国特許第８３０４４９３号及び米国特許第８４５０４１８号は、その相互作用パラメータχが高いベースブロック共重合体を修飾するための方法、及び修飾されたブロック共重合体も記載している。これらのブロック共重合体は、フローリー・ハギンス相互作用パラメータχの値を低減するために修飾され、これにより、ブロック共重合体は、より速い動態を備えた小さいサイズのナノドメインに構造化することができる。より具体的には、これらの文献は、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（ポリスチレン−ブロック−ポリ（ジメチルシロキサン））ブロック共重合体で、そのナノドメインが、それらが堆積されている表面に対して平行に配向されているもののフローリー・ハギンスパラメータχを低減しようとしている。この文献に記載されるブロック共重合体のアセンブリの動態は、そのまま残っているが、これらが数時間、典型的には、最長４時間続くために、非常にゆっくりである。

【0016】

ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ型のベースブロック共重合体の少なくとも１つのブロックの修飾のパラメータχ及びブロック共重合体をナノドメインに構造化する動態に及ぼす影響が立証されている。しかしながら、２つの他のパラメータも重要である。これらは、一方では、ナノドメインの形状（ラメラ、円筒形、球体等の形態での配列）をコントロールすることを可能にするブロック間の比であり、他方では、ブロックのサイズ及び間隔、すなわち、Ｌｏで表されるブロック共重合体の周期をコントロールすることを可能にする各ブロックの分子量である。しかしながら、ブロック共重合体の周期を、この周期が大きく、かつ、例えば、３０ｎｍの閾値以上であるようにコントロールすることが望ましい場合、大きなブロックを、したがって大周期を形成するために、高い重合度Ｎを有する大きな重合体鎖が必要である。

【0017】

その結果、ブロック共重合体フィルムの周期をコントロールすることが望ましい場合、ブロックのそれぞれの構成重合体鎖の長さをコントロールする必要がある。例として、例えば３０ｎｍ超、より好ましくは更に５０ｎｍ超かつ１００ｎｍ未満の大周期Ｌｏを有するＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体フィルムを生成することを可能にするために、ブロックのそれぞれの分子量は１５ｋｇ／モル超でなければならない。

【0018】

しかしながら、このような、そのブロックが大きな重合体によって形成されているブロック共重合体は、今度は、非常に高い積χＮを有し、そのナノ構造化は、多くのエネルギーを必要とする。実際、ブロックの組織化に必要なアニーリングは、２３０℃以上の、一般には２５０℃程度の非常に高温で、比較的長時間にわたって、一般には２から４時間にわたって行われなければならず、その後、重合体は分解しやすく、最終ブロック共重合体中に欠陥が出現しやすい。

【0019】

その結果、ナノ構造化ブロック共重合体の周期Ｌｏを、典型的には、３０ｎｍ超であり、より好ましくは更に５０ｎｍ超かつ１００ｎｍ未満であるようにコントロールするために、積χＮの調節をコントロールすることが必要である。実際、大周期、好ましくは３０ｎｍ超の周期を可能にするために、高い重合度Ｎを有しつつ、ブロック間の最適な層間隔離を可能にするのに十分であるフローリー・ハギンスパラメータχが得られることが必要である。

【0020】

文献国際公開第２０１３／０１９６７９号は、ベースブロック共重合体のブロックのうちの少なくとも１つを修飾する可能性を記載している。ブロック共重合体のブロックのうちの少なくとも１つの修飾は、ナノドメインの表面及び界面エネルギーに及ぼす影響を有し、形態の変更及びブロック共重合体中のナノドメインの配向の変更を伴う。この文献は、修飾されたブロック共重合体の組織化の動態に関しては沈黙したままであり、ナノ構造化ブロック共重合体の周期を増加させようとはしていない。

【0021】

ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体が、良好な分解能を提供するナノリソグラフィマスクを生成することを可能にするという事実のために、本出願者は、迅速なナノ構造化動態及び著しく低減された欠陥率で、ブロック共重合体の周期をコントロールできるようにするために、特に、３０ｎｍの閾値を超える、より好ましくは更に５０ｎｍ超かつ１００ｎｍ未満である周期を得るために、この型のブロック共重合体を修飾するための解決策を求めた。

【0022】

より具体的には、本出願人は、過剰に高いナノ構造化温度及び／又は過剰に遅いナノ構造化動態に起因する欠陥の出現なく、その周期Ｌｏを増大させることができるように、このようなＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ型のブロック共重合体を修飾するための解決策を求めた。

【発明の概要】

【0023】

したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点のうちの少なくとも１つを克服することである。本発明は、特に、５０ｋｇ／モル超、好ましくは１００ｋｇ／モル超かつ２５０ｋｇ／モル未満の分子量を有するベースブロック共重合体であって、その少なくとも１つのブロックがポリスチレンを含有し、かつ、その少なくとも１つの他のブロックがメチルメタクリレートを含有するベースブロック共重合体を用いて、ブロック共重合体のナノドメインへのナノ構造化の周期をコントロールするための方法を提供することを目的とする。

【0024】

このため、ナノドメイン間の良好な層間隔離及び、好ましくは３０ｎｍ超、より好ましくは５０ｎｍ超かつ１００ｎｍ未満の大周期Ｌｏが得られることを可能にするために、積χＮが７以上であり、好ましくは１０以上であるように、ブロック共重合体が修飾される。ナノ構造化方法はまた、１から数分程度の組織化動態で、ブロック共重合体の非常に迅速な組織化も可能にしなければならず、これは、アニーリング温度と称される、この重合体の分解温度よりも低い温度で行われる。

【0025】

本発明は、５０ｋｇ／モル超、好ましくは１００ｋｇ／モル超かつ２５０ｋｇ／モル未満の分子量を有するベースブロック共重合体であって、その少なくとも１つのブロックがスチレンを含み、かつその少なくとも１つの他のブロックがメチルメタクリレートを含むベースブロック共重合体から得られた、ナノドメインへとナノ構造化されたブロック共重合体フィルムを提供することも目的とし、該共重合体は、ブロックの急速な組織化動態で及び／又はこの共重合体の分解温度よりも低い温度において、大周期を伴ってナノ構造化されるために修飾されている。

【0026】

驚くべきことに、５０ｋｇ／モル超、好ましくは１００ｋｇ／モル超かつ２５０ｋｇ／モル未満の分子量を有するベースブロック共重合体であって、その少なくとも１つのブロックがスチレンを含み、かつその少なくとも１つの他のブロックがメチルメタクリレートを含むベースブロック共重合体から得られた、ナノドメインへとナノ構造化されたブロック共重合体フィルムであって、該ブロック共重合体フィルムにおいて、スチレン系ブロックがスチレン及びジフェニルエチレン（ＤＰＥ）の共重合体によって形成されることを特徴とするブロック共重合体フィルムが、ベースの、すなわち、非修飾の、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体のブロックを組織化するのに必要とされるものよりも低い温度において組織化することを可能にしながら、かつ該ベースＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体で得られたものに対して低減された欠陥率で急速な組織化動態を保持しながら、所望の範囲における値χＮを得ることを可能にし、かつ典型的には３０ｎｍ超の大周期Ｌｏを有するナノドメインを得ることを可能にすることを発見した。

【0027】

本発明はまた、５０ｋｇ／モル超、好ましくは１００ｋｇ／モル超かつ２５０ｋｇ／モル未満の分子量を有するベースブロック共重合体であって、その少なくとも１つのブロックがスチレンを含み、かつその少なくとも１つの他のブロックがメチルメタクリレートを含むベースブロック共重合体を用いて、ブロック共重合体フィルムのナノドメインへのナノ構造化の周期をコントロールするための方法において、以下の、
− スチレンを含有する該ベースブロック共重合体のブロック中に、１つ又は複数のジフェニルエチレン（ＤＰＥ）コモノマーを組み込むことによって、Ｐ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）共重合体ブロックを形成する、該ブロック共重合体の合成工程と、
− フィルムの形態の該ブロック共重合体の溶液の表面への塗布工程と、
− 溶液の溶媒のエバポレーション工程と該所定の温度におけるアニーリング工程と
を含むことを特徴とする、方法に関する。

【0028】

本発明は、最終的には、上記方法に従ってエッチングされる表面上に堆積された、上述された該ブロック共重合体のフィルムから得られたナノリソグラフィマスクに関し、該共重合体フィルムは、エッチングされる表面に対して垂直に配向されたナノドメインを含み、３０ｎｍ超、より好ましくは更に５０ｎｍ超かつ１００ｎｍ未満の周期Ｌｏを有する。

【0029】

本発明の他の特長及び利点は、添付の図面を参照して、例示的かつ非限定的な例として提供された説明を読み取ることによって明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】使用することができる重合設備の例の図である。

【図2】異なる、修飾された又は非修飾の組成のナノ構造化ブロック共重合体の様々な試料の走査電子顕微鏡で撮影された写真である。

【図3】２つの異なる厚さを有し、かつ２つの異なる熱処理を受けた、同一の修飾されたブロック共重合体のいくつかの試料の走査電子顕微鏡で撮影された写真である。

【図4】２つの異なる持続時間にわたって熱処理を受けた同一の修飾されたブロック共重合体の２つの試料の、走査電子顕微鏡で撮影された写真である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

使用される用語「モノマー」は、重合を受けることができる分子に関する。

【0032】

使用される用語「重合」は、モノマー又はモノマーの混合物を重合体に変換する方法に関する。

【0033】

用語「共重合体ブロック」又は「ブロック」は、いくつかの型の、又は同一の型のいくつかのモノマー単位を一緒に集めた重合体を意味すると理解される。

【0034】

用語「ブロック共重合体」は、少なくとも２つの上で定義されたブロックを含む重合体であって、この２つのブロックが、互いに異なり、これらが混和性ではなく、ナノドメインに分かれるように層間隔離パラメータを有する重合体を意味すると理解される。

【0035】

上で使用された用語「混和性」は、２つの化合物が、均一相を形成するために、互いに完全に混合するための能力を意味すると理解される。

【0036】

説明において、ブロック共重合体の分子量が言及される場合、これは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定された、ピーク、Ｍｐにおける分子量である。

【0037】

本発明の原理は、ポリスチレン系ブロックの重合反応中に、ジフェニルエチレン（以降、ＤＰＥとも表される）を導入することによって、各ブロック中のスチレン及びメチルメタクリレート単位を保持しつつ、ベースＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体の化学構造を修飾することからなる。このジフェニルエチレンのポリスチレン系ブロックへの導入は、得られるＰ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体の構造の移動性の変更を誘導する。

【0038】

このＤＰＥのスチレン系ブロックへの組み込みのために、同一の鎖長において、したがって同一の重合度Ｎにおいて、本発明によるＰ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体のアニーリング時間及びアニーリング温度は、初期の非修飾のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体のアニーリング時間よりも短く、そのアニーリング温度よりも低いことが観察された。

【0039】

現在まで、同一の鎖長において、欠陥の出現なく、又は破壊さえもなく、例えば、３０ｎｍ超の大周期を有する非修飾のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体を迅速にナノ構造化することは不可能であったが、ＤＰＥのＰＳブロック中への導入によって修飾された共重合体を用いることでこれは可能になる。

【0040】

得られたＰ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体の鎖長は、所望のナノ構造化周期Ｌｏに応じて選択されるであろう。ＤＰＥのＰＳブロック中への組み込みは、ナノ構造化ブロック共重合体フィルムについての積χＮの値を徐々に調整することを可能にする。ＰＳブロック中に組み込まれるＤＰＥの量を決定するために、一方ではブロック共重合体中のＤＰＥの含有量と積χＮとの間の関係を、他方では重合度Ｎと周期Ｌｏとの間の関係を決定することを可能にする計算図表を使用することができる。

【0041】

本発明によるブロック共重合体の構造のこの修飾は、同一の鎖長の非修飾のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ重合体に対して低下したアニーリング温度において、ブロックの迅速な組織化（１から数分）を可能にしつつ、３０ｎｍ超、より好ましくは更に５０ｎｍ超かつ１００ｎｍ未満の周期Ｌｏで、ブロック共重合体のナノドメインへのナノ構造化を可能にするために、積χＮを、典型的には、１０超の大きい値に調整することを可能にする。したがって、アニーリング時間及び温度の低減は、大周期を伴い、かつ欠陥なしにナノ構造化ブロック共重合体を生成することを可能にするために特に好都合である。

【0042】

ブロック共重合体のブロックの数ｎは、好ましくは７個以下であり、より好ましくは更に、２≦ｎ≦３である。本発明において、ブロック共重合体のブロックの数に対して制限がないとはいえ、トリブロック又はジブロック共重合体、好ましくはジブロック共重合体の合成は、特に考慮されるであろう。奇数のブロックを含むブロック共重合体の場合、ブロック共重合体の末端における２つのブロックは、スチレン／ジフェニルエチレン共重合体Ｐ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）又はポリメチルメタクリレートＰＭＭＡの何れかであり得る。

【0043】

特に、組織化動態及び欠陥低減動態の緩慢化をもたらす、重合体が過剰に高いパラメータχを有する場合に問題が引き起こされることを考えれば、修飾されたブロック共重合体の積χＮは、最適な層間隔離を得るのに十分に高くなければならないが、組織化動態及び欠陥低減動態による問題をもたらさないために、あまり高くてはならない。ブロック共重合体の迅速な組織化及び３０ｎｍ超のナノ構造化周期を得るために、積χＮは、好ましくは、次の値の範囲：７≦χＮ≦５００、より好ましくは更に１０≦χＮ≦２００内にあるべきである。相互作用パラメータの物理的定義χ＝（ａ＋ｂ／Ｔ）（式中、「ａ」及び「ｂ」は、それぞれエントロピー及びエンタルピーの寄与を表し、Ｔは、温度（ケルビンでの）を表す）により、これは、ブロック共重合体が、好ましくは、関係１０≦Ｎ（ａ＋ｂ／Ｔ）≦２００を満たすべきであるとの記述に等しい。Ｔは、ブロック共重合体組織化温度、すなわち、様々なブロック間の相分離、得られたナノドメインの配向、及び欠陥の数の低減が得られるアニーリング温度を表す。ＤＰＥのブロック共重合体のＰＳブロックへの導入のために、ブロック共重合体のエンタルピー及びエントロピーの寄与が変更される。この寄与の変更は、ブロックの組織化を可能にするアニーリング温度及び動態に及ぼす影響を有する。この変更に起因して、温度Ｔは、その後、ベース、すなわち、非修飾のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ共重合体のアニーリング温度と比較して低下され得る。これは、好ましくは２３０℃以下であり、より好ましくは、更に、これは２１０℃以下である。このように、アニーリング温度は、ブロック共重合体の分解温度よりも低く、その結果、修飾されたブロック共重合体における、そのナノドメインへの組織化の時点での欠陥の高濃度の出現（これは、時として、重合体の破壊をもたらし得る）を回避する。

【0044】

好都合には、ブロック共重合体骨格の修飾は、ベースの、すなわち、非修飾のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体の化学的性質に結びついた特性を妨害することはない。したがって、修飾されたブロック共重合体は、高いガラス転移温度Ｔｇ、良好な温度耐性、及びＵＶ下におけるＰＭＭＡを含有するブロックの解重合を保持する。

【0045】

したがって、ブロック共重合体は、スチレンモノマー及びジフェニルエチレンＤＰＥコモノマーから形成された少なくとも１つの共重合体ブロックと、メチルメタクリレートＭＭＡモノマーから形成された少なくとも１つの他の共重合体ブロックとを含む。Ｐ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）共重合体ブロックのスチレンＳ及びジフェニルエチレンＤＰＥコモノマーは、統計型又は勾配型の配列を有してもよい。

【0046】

ブロック共重合体の合成は、逐次合成であってもよい。この場合、ラジカル、カチオン、又はアニオン重合によるもののいずれにせよ、最初に、スチレン及びＤＰＥモノマーの第１の混合物を用いて、Ｐ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）の第１のブロックが合成され、次いで、２番目に、他のブロックのＭＭＡモノマーが導入される。ラジカル重合の場合、各モノマー間の十分に高い反応性比が十分に守られるという条件で、モノマーの全てを同時に、バッチ式で、又は連続的に導入することによって、ブロック共重合体を得ることが可能である。

【0047】

修飾されたブロック共重合体において、様々な共重合体ブロックのシーケンスは、例えば逐次的に行われる合成を介しての線形構造、又は、例えば合成が多官能性開始剤を用いて行われる場合の星形構造の何れかを採用してもよい。この修飾されたブロック共重合体の生成は、反応性末端を用いて、予め合成されたブロックを互いにグラフトすることによると想定される。

【0048】

Ｐ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）ブロックの共重合及びＰＭＭＡブロックの共重合のための反応は、慣習的な技術、すなわち、コントロールされたラジカル重合、アニオン重合、又は開環重合などによって、行われてもよい。

【0049】

重合方法が、コントロールされたラジカル経路を介して行われる場合、これがＮＭＰ（「ニトロキシド媒介重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加及びフラグメンテーション連鎖移動」）、ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（「開始剤移動停止」）、ＲＩＴＰ（「逆ヨウ素移動重合」）、又はＩＴＰ（「ヨウ素移動重合」）の何れであるにせよ、任意のコントロールされたラジカル重合技術を使用することができる。好ましくは、コントロールされたラジカル重合を介する重合方法は、ＮＭＰによって行われるであろう。

【0050】

より具体的には、安定なフリーラジカル（１）に由来するアルコキシアミンから得られたニトロキシドが好ましい。

式中、ラジカルＲ_Ｌは、１５，０３４２ｇ／モル超のモル質量を有する。ラジカルＲ_Ｌは、１５．０３４２超のモル質量を有する限りにおいて、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン原子、アルキル又はフェニルラジカルなどの飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖若しくは環式の炭化水素系基、又はエステル基−ＣＯＯＲ若しくはアルコキシル基−ＯＲ、あるいはホスホン酸基−ＰＯ（ＯＲ）_２であってもよい。一価であるラジカルＲ_Ｌは、ニトロキシドラジカルの窒素原子に対してβ位にあると考えられている。式（１）における炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、水素原子、１から１０個の炭素原子を含むアルキル、アリール又はアリールアルキルラジカルなどの炭化水素系ラジカルなどの様々なラジカルに結合されてもよい。環を形成するよう二価のラジカルによって互いに接続される式（１）中の炭素原子及び窒素原子も論外ではない。しかしながら、好ましくは、式（１）における炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、一価のラジカルに結合される。好ましくは、ラジカルＲ_Ｌは、３０ｇ／モル超のモル質量を有する。ラジカルＲ_Ｌは、例えば、４０から４５０ｇ／モルの間のモル質量を有してもよい。例として、ラジカルＲ_Ｌは、ホスホリル基を含むラジカルであってもよく、該ラジカルＲ_Ｌが、下記の式：

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一であっても異なってもよく、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル、及びアラルキルラジカルから選択されてもよく、かつ１から２０個の炭素原子を含んでもよい）によって表されることが可能である。Ｒ^３及びＲ^４はまた、塩素若しくは臭素又はフッ素若しくはヨウ素原子などのハロゲン原子であってもよい。ラジカルＲ_Ｌはまた、フェニルラジカル又はナフチルラジカルなどの少なくとも１つの芳香族環を含んでもよく、後者は、例えば、１から４個の炭素原子を含むアルキルラジカルで置換されることが可能である。

【0051】

より具体的には、以下の安定なラジカルに由来するアルコキシアミンが好ましい。
−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
−Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、
−２，４，６−トリ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ。

【0052】

好ましくは、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドに由来するアルコキシアミンが使用されるであろう。

【0053】

コントロールされたラジカル重合中に、重合反応器中の滞留時間は、最終ブロック共重合体のフローリー・ハギンスパラメータχの値に影響を有する。具体的には、Ｐ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）共重合体ブロック中に組み込まれるコモノマーの異なる反応性のために、これらは、全てが同じ割合で鎖に組み込まれるわけではない。その結果、滞留時間に応じて、共重合体ブロック中の様々なコモノマーの相対的比率は、異なることになり、したがって、最終ブロック共重合体のパラメータχの値も変わる。一般に、ラジカル重合では、約５０−７０％程度の変換率を得ることが求められる。その結果、これらの変換率に対応する重合反応器中の最大滞留時間が設定される。したがって、５０％から７０％の変換率を得るために、重合されるコモノマーの出発比が変更される。このため、一方では、重合されるコモノマーの出発比と変換率との間の関係を、他方では、ブロック共重合体の分子量とχＮとの間の関係を決定することを可能にする計算図表を使用することができる。

【0054】

重合方法が、本発明で使用される好ましい経路である、アニオン経路を介して実施される場合、これが連結アニオン重合又はその他の開環アニオン重合であろうと、アニオン重合のいかなる機構も考慮されてもよい。

【0055】

本発明の好ましい文脈において、欧州特許第０７４９９８７号に記載されるように、非極性溶媒、好ましくはトルエン中で、マイクロミキサーを伴う、アニオン重合を使用するであろう。

【0056】

スチレン系共重合体ブロック中のＤＰＥコモノマーのモノマー単位としての相対的比率は、今度は、これが共重合するスチレンコモノマーに対して、１％から２５％の間、好ましくは１％から１０％の間（端点を含む）である。

【0057】

これらの比率の限度内で、スチレン系ブロック中に組み込まれるＤＰＥコモノマー単位の数が大きくなればなるほど、χＮは、ブロックが純粋であるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのものに対してより大幅に修飾され、その後、より多くが、大周期で共重合体をナノ構造化することが可能であろう。

【0058】

更に、各共重合体ブロックの分子量Ｍは、好ましくは１５から１００ｋｇ／モルの間、より好ましくは３０から１００ｋｇ／モルの間（端点を含む）であり、分散指数ＰＤｉは、好ましくは、２以下、より好ましくは、更に１．０２から１．７の間（端点を含む）である。

【0059】

その１つのブロックが、ＤＰＥコモノマーの組み込みによって修飾された化学構造を有する、このようなブロック共重合体は、例えば、リソグラフィ、特にリソグラフィマスクを生成するために、又はその他の膜の製造、表面の官能化及びコーティング、インク及び複合材の製造、表面ナノ構造化、トランジスタ、ダイオードもしは有機メモリセルの製造などの様々な応用方法で使用されてもよい。

【0060】

本発明はまた、ＰＳ−ＰＭＭＡに基づくブロック共重合体を用いて、ブロック共重合体フィルムのナノ構造化周期をコントロールするための方法に関する。このような方法は、ブロック共重合体のブロックであって、その化学構造が修飾されているブロック間の層間隔離（χＮ）を調整することによって、ナノ構造化周期をコントロールすることを可能にする。そのため、修飾されたブロック共重合体の合成後に、フィルムを形成するために、後者が溶液で表面に塗布される。次いで、溶液の溶媒がエバポレートされ、フィルムが熱処理を受ける。この熱処理、又はアニーリングは、ブロック共重合体が正確に組織化されること、すなわち、特に、ナノドメイン間の相分離、ドメインの配向、及び欠陥の数の低減を得ることを可能にする。好ましくは、この熱処理の温度Ｔは、≦２３０℃であり、より好ましくは、更に≦２１０℃である。得られたブロック共重合体フィルムは、５０ｋｇ／モル超の、好ましくは１００ｋｇ／モル超かつ２５０ｋｇ／モル未満の分子量についての規則構造を有し、これに対して、化学的に修飾されていないＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのフィルムは、同一の分子量について、規則的方式で構造化され得ず、なぜなら、このような構造化は、過剰に大量の欠陥が出現するようなアニーリング温度及び時間を必要とし、生成される共重合体の規則的なナノ構造化を妨げるためである。

【0061】

好都合なことに、その分子量が高く、５０ｋｇ／モル超、好ましくは１００ｋｇ／モル超かつ２５０ｋｇ／モル未満であり、そのχＮの値が１０超である、このような修飾されたブロック共重合体のアニーリングは、１から数分程度の組織化動態でのナノ構造化を可能にする。好ましくは、組織化動態は、５分以下であり、より好ましくは、更にこれらは２分以下であり、１から２分の間である。

【0062】

リソグラフィの場合には、所望の構造化、例えば、表面に対して垂直なナノドメインの作製は、表面エネルギーをコントロールする目的で、共重合体溶液が堆積される表面の前調製をそれでも必要とする。既知の可能性の中でも、表面上に堆積されるものは、中和層を形成する統計共重合体であり、そのモノマーは、堆積されることが望ましいブロック共重合体で使用されるものと完全に又は部分的に同一であってもよい。先駆的な論文において、Ｍａｎｓｋｙら（Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２７５巻、ｐ１４５８−１４６０、１９９７年）は、現在当業者に周知である、この技術を明確に記載している。

【0063】

好まれている表面の中でも、シリコンからなる表面が言及されており、このシリコンは、自然又は熱酸化物層、ゲルマニウム、白金、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、ＢＡＲＣ（底部反射防止コーティング）又はリソグラフィで使用される任意の他の反射防止層を有する。

【0064】

表面が調製されると、本発明による修飾されたブロック共重合体の溶液が堆積され、次いで溶媒が、例えば「スピンコーティング」、「ドクターブレード」、「ナイフシステム」、又は「スロットダイシステム」技術などの当業者に既知の技術によりエバポレートされるが、乾式成膜、すなわち、事前可溶化を伴わない成膜などの任意の他の技術を用いてもよい。

【0065】

次いで、熱処理が行われ、これは、同一の鎖長を有する非修飾のブロック共重合体で得られるものと比較して、大幅に低減されている欠陥率を得つつ、ブロック共重合体が正確に組織化される、すなわち、特にナノドメイン間の相分離及びドメインの配向を得ることを可能にする。ブロック共重合体フィルムのナノ構造化を可能にする、このアニーリング工程は、溶媒雰囲気下で、又は熱的に、若しくはこれらの２つの方法の組合せによって、実施されてもよい。

【0066】

本発明によるブロック共重合体のナノ構造化周期をコントロールするための方法は、したがって、特に、高重合度を有するベース共重合体の場合に、非修飾の共重合体と比較して、大幅に低減されている欠陥率を有するナノ構造化共重合体フィルムを得ることを可能にする。

【0067】

更に、本出願者は、好ましくは１％から２５％の間の、好ましくは１％から１０％の間の含有量でのＤＰＥのＰＳブロック中への導入が、好都合には、非修飾のブロック共重合体を用いて得られたものよりも厚いフィルム厚に対する無欠陥ナノ構造化を得ることを可能にすることも観察した。これらの厚さは、欠陥の出現なく、３０ｎｍ以上、更に４０ｎｍ超であってもよい。非修飾のブロック共重合体では、欠陥なく、このような厚さに達することは不可能である。大きな厚さは、（乾式又は湿式）エッチングによる基質中のナノ構造化パターンの転写が、マスクとして使用されるフィルムの厚さに大きく依存するために（その厚さが４０ｎｍ未満のフィルムは、基質中の有効な転写を可能にすることができないだろうが、一方より厚いフィルムは、より高いアスペクト比をもたらすであろう）、リソグラフィ方法のより良いコントロールを可能にする。

【0068】

高分子量の、典型的には、５０ｋｇ／モル超の、好ましくは１００ｋｇ／モル超かつ２５０ｋｇ／モル未満のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体で、ＤＰＥをスチレン系ブロック中に導入することによって修飾されているものは、したがって、高い層間隔離及び典型的には３０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超かつ１００ｎｍ未満の大周期Ｌｏを伴い、それが堆積される表面に対して垂直なブロックのアセンブリを得ることを可能にし、これが、ベース、すなわち、非修飾のブロック共重合体をナノ構造化するために必要なものよりも低い温度で、かつ迅速な組織化動態を伴う。修飾されたブロック共重合体は、同一の非修飾のブロック共重合体と比較して、低減した欠陥率を有し、これは非常に大きな厚さにおいても生じる。したがって、このようなブロック共重合体は、リソグラフィ方法のコントロールを可能にする。

【0069】

本発明は、ナノ構造化方法によりエッチングされる表面上に堆積された、修飾されたブロック共重合体から得られたナノリソグラフィマスクにも関する。このように表面上に堆積されたフィルムは、エッチングされる表面に対して垂直に配向されたナノドメインを含み、３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ超かつ１００ｎｍ未満の周期を有する。

【0070】

以下の実施例は、非限定的な方式で本発明の範囲を例示する。

【実施例】

【0071】

実施例１：Ｐ（スチレン−ｃｏ−ジフェニルエチレン）−ｂ−Ｐ（メチルメタクリレート）（Ｐ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）−ｂ−ＰＭＭＡ）ジブロック共重合体の合成
使用された重合設備を、図１に概略的に表わす。マクロ開始系の溶液を容器Ｃ１中で調製し、モノマーの溶液を容器Ｃ２中で調製する。重合開始温度にするために、容器Ｃ２からの流れを交換器Ｅに送る。次いで、２つの流れをミキサーＭに送り、このミキサーは、この実施例では、特許出願ＥＰ０７４９９８７及びＥＰ０５２４０５４に記載されているような静的ミキサーであり、その後、標準管式反応器である重合反応器Ｒに送る。生成物を容器Ｃ３で受け、次いで、これをその中で沈殿させるために、容器Ｃ４に移動させる。

【0072】

容器Ｃ１において、トルエン中、Ｐ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）の２７．５重量％溶液を４５℃で調製し、これにより、このブロックが、その後にＰＭＭＡの第２のブロックを開始させるためのマクロ開始剤系となる。これに、トルエンの溶液及びヘキサン中１．５Ｍのｓ−ブチルリチウム１３３ｍｌを、窒素の不活性雰囲気下で添加し、これに、スチレン／１，１−ジフェニルエチレンの９０／１０重量比の混合物４ｋｇを添加する。４５℃での２時間の重合後に、容器Ｃ１の温度を−２０℃まで低下させ、トルエン中、リチウムメトキシエタノレート及び更に１，１−ジフェニルエチレン７２．１ｇの溶液を、ポリ（スチリル−ｃｏ−１，１−ジフェニルエチル）ＣＨ_２Ｃ（Ｐｈ）_２ＬｉとＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＬｉとの間の１／６のモル比を得るように添加する。このトルエン溶液は、２３．２重量％溶液である。［ポリ（スチリル−ｃｏ−１，１，−ジフェニルエチル）ＣＨ_２Ｃ（ＰＨ）_２Ｌｉ］／［ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＬｉ．］_６マクロ開始系が、ここで得られる。これらの合成は、特許出願第０７４９９８７及び第０５２４０５４にも記載されている。

【0073】

前もってアルミナモレキュラーシーブを通過させたＭＭＡから構成される溶液（トルエン中６．２重量％の濃度で）を、容器Ｃ２において−１５℃で保管する。

【0074】

マクロ開始系溶液の流れを、６０ｋｇ／時に調整する。容器Ｃ２のＭＭＡ溶液の流れを、その温度を−２０℃まで低下させるように、交換器に送り、ＭＭＡ溶液の流れを、５６ｋｇ／時に調整する。２つの流れを静的ミキサーで混合し、その後、容器Ｃ３内に回収し、ここで、共重合体を、メタノール溶液の添加によって不活性化する。

【0075】

固体含有量を測定することによって決定される変換は、９９％超である。

【0076】

その後、容器Ｃ３の内容物を、ヘプタンを収容する容器Ｃ４に、撹拌しながら滴下して沈殿させる。容器Ｃ３の内容物とＣ４の内容物との間の容積比は、１／７である。容器Ｃ３の溶液の添加の終了時に、撹拌を停止させ、共重合体が沈殿する。これを、上清の排除及び濾過によって、回収する。

【0077】

乾燥後の、共重合体の特性は以下の通りである。
共重合体のＭｐ＝５５．４ｋｇ／モル
分散度：１．０９
Ｐ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）／ＰＭＭＡ重量比＝６９・８／３０．２

【0078】

実施例４の比較実施例ＡからＣに以下に例示した比較を実行することができるように、様々なベース、すなわち、非修飾のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体を、様々な組成で（すなわち、ＰＳ及びＰＭＭＡの様々な含有量で）この方法に従って合成し、様々な修飾されたＰ（Ｓ−ｃｏ−ＤＥＰ）−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体も、異なる組成で、この方法に従って合成した。

【0079】

合成された様々なブロック共重合体の様々な組成を、以下に提示した表１にまとめる。

【0080】

実施例２：ＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ中和層の合成
第１の工程：市販のアルコキシアミンＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）（ＡＲＫＥＭＡ）からのヒドロキシ官能化アルコキシアミンの調製：
窒素をパージした１Ｌの丸底フラスコに、下記を導入する。
２２６．１７ｇのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）（１当量）
６８．９ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（１当量）
５４８ｇのイソプロパノール

【0081】

反応混合物を、４時間加熱還流し（８０℃）、次いで、イソプロパノールを減圧下でエバポレートし、ヒドロキシ官能化アルコキシアミン２９７ｇを、高度に粘性の黄色油状物の形態で得る。

【0082】

第２の工程：工程１からのアルコキシアミンからＰＳ／ＰＭＭＡ統計共重合体を調製するための実験プロトコル

【0083】

トルエン、及びまたスチレン（Ｓ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）などのモノマー、並びに工程１からの官能化アルコキシアミンを、機械的撹拌機を装備したジャケット付きステンレス鋼反応器に導入する。様々なスチレン（Ｓ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーとの間の重量比を、以下の表２に記載する。トルエンのローディング重量を、反応媒体に対して３０％で設定する。反応混合物を、撹拌し、窒素を常温で３０分間泡立てることによって脱気する。

【0084】

次いで、反応媒体の温度を、１１５℃にする。時間ｔ＝０は、常温で誘発される。７０％程度のモノマーの変換が達成されるまで、重合全体を通して、温度を１１５℃に維持する。重量分析法（固体含有量の測定）を介して重合動態を決定するために、試料を規則的な間隔で取り出す。

【0085】

７０％の変換が達成される場合に、反応媒体を６０℃に冷却し、溶媒及び残留モノマーを減圧下でエバポレートする。エバポレーション後に、メチルエチルケトンを、２５重量％程度の共重合体溶液が生成されるような量で、反応媒体に添加する。

【0086】

この共重合体溶液を、次いで、非溶媒（ヘプタン）を収容するビーカー中に滴下で導入し、これにより、共重合体を沈殿させる。溶媒の非溶媒（メチルエチルケトン／ヘプタン）に対する重量比は、１／１０程度である。沈殿された共重合体を、濾過及び乾燥後に、白色粉末の形態で回収する。

【0087】

実施例３：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに基づく修飾されたブロック共重合体フィルムをナノ構造化する方法
シリコン基質を、３×３ｃｍに手動で切断し、次いで、この小片を、従来の処理（ピラニア溶液、酸素プラズマ等）によって浄化する。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に２重量％の比率で前もって溶解された、実施例２に従って調製された統計ＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ共重合体を、次いで、スピンコーティング又は当業者に既知の任意の他の堆積技術を介して官能化される基質上に堆積させ、これにより、６０から８０ｎｍ周辺の厚さを有する重合体フィルムを形成する。この統計共重合体フィルムは、その後、中和層を形成する。次いで基質を、２３０℃程度の温度で２から５分間加熱することで、重合体鎖を表面にグラフトする。

【0088】

基質を、続いて、ＰＧＭＥＡ中で多数回濯ぎ、これにより、過剰の未グラフト重合鎖を排除し、次いで官能化基質を、窒素流下で乾燥させる。

【0089】

実施例１で合成され、上述された、修飾されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック重合体を、目的のフィルム厚に応じて、１重量％から２重量％の比率で、ＰＧＭＥＡ中に溶解させ、所望の厚さのフィルムを形成するために、スピンコーティングを介して表面上に堆積させる。例として、１．５重量％の溶液は、これが、スピンコーティング技術を介して２０００ｒｐｍで表面上に堆積される場合、４５から５０ｎｍ周辺の厚さを有するブロック共重合体フィルムを提供することができる。このように形成されたフィルムを、次いで、ブロックのナノドメインへのナノ構造化を可能にするために、２１０℃から２３０℃の間（場合に応じて）で２分間アニールする。

【0090】

この実施例では、シリコン基質を使用したことに留意される。明白ではあるが、この方法は、目的の任意の他の基質へのいかなる大規模な変更なしに、特許出願番号ＦＲ２９７４０９４に記載されるエレクトロニクスに置き換えることができる。

【0091】

実施例４：比較実施例
Ａ）修飾されたブロック共重合体の組成のナノ構造化条件及び周期Ｌｏに及ぼす影響
その組成が、実施例１に関して上記表１にまとめられている、修飾された又は非修飾のブロック共重合体の様々な試料の走査電子顕微鏡を用いて撮影された写真が図２に表示されている。更に、各ブロック共重合体のアニーリング温度及び時間、並びに試料のそれぞれの周期及び厚さも、図２に示されている。

【0092】

２２０℃で２分間の持続時間にわたってアニールされる匹敵する共重合体分子量、すなわち、匹敵する重合度Ｎを有する、非修飾のブロック共重合体Ｃ３５が、３０ｎｍ程度の周期及び１９ｎｍの厚さについて高欠陥品率を有したが、一方、それぞれ２２０℃及び２１０℃の温度で２分間の持続時間にわたってアニールされる修飾された共重合体Ｃ３５ １ＤＰＥ及びＣ３５ １０ＤＰＥは、それぞれ３６ｎｍ及び４０ｎｍ超の大周期Ｌｏ、並びに２０ｎｍの匹敵する厚さにおいて、更に４４ｎｍの大きな厚さにおいても、大幅に低減された欠陥率を有することを観察した。

【0093】

同様に、重合度Ｎが更に高い重合体について、すなわち、その分子量が、それぞれ１０３．２及び１２７．２ｋｇ／モルである、共重合体Ｃ５０及びＣ５０ １０ＤＰＥについて、欠陥の出現なく、大周期（５０ｎｍ超）を有するブロック共重合体を得るために、ＤＰＥの組み込みが、アニーリング温度及び／又はアニーリング時間を低下させることを可能にすることを観察した。

【0094】

したがって、５０ｋｇ／モル超の、好ましくは、１００ｋｇ／モル超かつ２５０ｋｇ／モル未満の高分子量を有する初期ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体のスチレンブロックへのＤＰＥの組み込みが、共重合体のブロックが、典型的には３０ｎｍ超の大周期でナノ構造化されるようになるよう共重合体のブロックを組織化し、かつこれが欠陥を含まないように、アニーリング時間及び／又は温度を低下させることを可能にするとの結果を、この図２から得た。

【0095】

Ｂ）厚さの関数としての欠陥率に及ぼすアニーリング温度の影響
図３は、様々な厚さ及びアニーリング後の異なる条件を有する、その合成が実施例２に関して上述される、中和層上に堆積された、その組成が上記表１に記載される、共重合体Ｃ３５ １０ＤＰＥの走査電子顕微鏡で撮影された写真ＡからＤを表す。

【0096】

より具体的には、ＰＳブロック中に４．６％のＤＰＥを含有し、その厚さが、それぞれ１９及び２４ｎｍである、Ｐ（Ｓ−ｃｏ−ＤＰＥ）−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体の４つの試料が、２００℃の温度で（写真Ｃ及びＤ）並びに１８０℃の温度で（写真Ａ及びＢ）５分間のアニーリングを受けた。

【0097】

試料の厚さに関係なく、アニーリング温度の低下は、実質的に低減された欠陥率を得ることを可能にするとの結果を、これらの比較から得た。

【0098】

Ｃ）アニーリング時間の欠陥率に及ぼす影響
図４は、ＰＳブロック中に４．６％のＤＰＥを含有し、その厚さが１９ｎｍに等しい共重合体Ｃ３５ １０ＤＰＥの２つの試料Ｅ及びＦの走査電子顕微鏡を用いて撮影された写真を表し、この試料は、１８０℃で、それぞれ５分及び２分の持続時間にわたってアニールされている。この比較から、アニール時間の低減が、ナノ構造化ブロック共重合体フィルムの欠陥率を実質的に低減させるとの結果を得た。

【0099】

したがって、高分子量の初期ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ共重合体へのＤＰＥ添加は、初期共重合体のブロックを組織化するために使用されるものよりも低い温度において、かつ非常に速い動態で、並びにこれが大幅に低減された欠陥率を伴い、ブロックを組織化することを可能にする。典型的には４０ｎｍ超の大きな厚さに対しても欠陥率が低減されるという事実に基づく追加の利点は、図２で観察することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】