特許 6450101 処理前の多孔質基板の保護

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6450101

(24)【登録日】2018年12月14日

(45)【発行日】2019年1月9日

(54)【発明の名称】処理前の多孔質基板の保護

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/312 20060101AFI20181220BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20181220BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/312 Z

   H01L21/302 104Z

【請求項の数】15

【外国語出願】

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-130604(P2014-130604)

(22)【出願日】2014年6月25日

(65)【公開番号】特開2015-61073(P2015-61073A)

(43)【公開日】2015年3月30日

【審査請求日】2017年2月20日

(31)【優先権主張番号】13184718.8

(32)【優先日】2013年9月17日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】514156563

【氏名又は名称】アイメック・ヴェーゼットウェー

【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ ＶＺＷ

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100100479

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 三喜夫

(72)【発明者】

【氏名】ミハイル・バクラノフ

【審査官】 桑原 清

(56)【参考文献】

【文献】 欧州特許出願公開第０２５９５１８２（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１４０９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００４０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Liping Zhang，Low Damage Cryogenic Etching of Porous Organosilicate Low-k Materials Using SF6/O2/SiF4，ECS Journal of Solid State Science and Technology，The Electrochemical Society，２０１３年 ４月 ５日，vol 2 no 6，N131-N139

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質材料３の表面５をある環境内で処理する方法であって、
Ｉ）最初に、圧力Ｐ１および温度Ｔ１を有する環境内で多孔質材料３を有機ガス１１ｇと接触させるステップであって、
前記有機ガス１１ｇは、前記圧力Ｐ１および前記温度Ｔ１で、前記多孔質材料３の外部にあるときガス状態であり、前記多孔質材料３と接触したとき有機液体１１ｌとして凝縮し、これにより前記多孔質材料３の孔１２を前記有機液体１１ｌで充填するようにしたステップと、
ＩＩ）ステップＩの後、前記有機液体１１ｌが前記孔１２の中で凝固するように、前記多孔質材料３を温度Ｔ２に冷却するステップであって、これにより前記孔１２を有機固体１１ｓで封止して、保護された多孔質材料４を提供するようにしたステップと、
ＩＩＩ）ステップＩＩの後、前記表面５上で処理７を行うステップと、を含み、
前記多孔質材料３の温度は、ステップＩの実施時に、Ｔ１と等しいか、またはＴ１より低く、有機液体１１ｌの融点より高い、方法。

【請求項2】

ステップＩＩＩの後、前記有機固体１１ｓを除去するステップＩＶをさらに含む請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記除去は、前記有機固体１１ｓを、前記有機液体１１ｌと混和する補助液体と接触させることを含む請求項２記載の方法。

【請求項4】

前記除去は、前記有機固体１１ｓを気化させるように、前記保護された多孔質材料４の温度を値Ｔ３に上昇させることを含む請求項２記載の方法。

【請求項5】

前記圧力Ｐ１は、温度Ｔ１の前記有機ガス１１ｇの平衡蒸気圧Ｐ０より低く、温度Ｔ１での臨界圧力Ｐｃと等しいか、これより高い（但し、臨界圧力Ｐｃとは、有機ガス１１ｇの液相および気相が前記多孔質材料３内で平衡状態となる圧力）請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記多孔質材料３の温度は、ステップＩの実施時にＴ１と等しい請求項１〜５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記処理７は、エッチング７である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

前記処理７は、凹部６を形成するためのものであり、
前記方法は、
Ｖ）前記凹部６を金属で少なくとも部分的に充填するステップ、を含み、
ステップＶは、ステップＩＩＩの後で、ステップＩＶの前または後に実施される請求項７記載の方法。

【請求項9】

前記処理７は、プラズマ処理７である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

ステップＩＩは、全てのアクセス可能な孔が前記有機液体で全体に充填されるまで遅延させる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

前記多孔質材料３は、ナノ多孔質材料３である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

前記多孔質材料３は、シリコン含有多孔質材料である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

Ｔ３は、２５０℃より低いか、これと等しい請求項４〜１２のいずれかに記載の方法。

【請求項14】

Ｔ２は、−１３０℃より高い請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。

【請求項15】

ステップＩの前に、
ＶＩ）レジスト層１を載せた表面を有する多孔質材料を用意するステップと、
ＶＩＩ）前記レジスト層１をパターン化して、前記多孔質材料３の表面を露出させるステップと、をさらに含み、
これにより前記多孔質材料３の前記表面５を用意し、
前記表面５の処理７は、前記表面５のエッチング７であり、これにより前記保護された多孔質材料４に凹部６を形成するようにした請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エッチングまたは表面の改質(modification)の際、損傷から多孔質材料を保護する方法に関する。特に本発明は、半導体デバイスの分野およびプラズマ誘起損傷からの低誘電率(low-k)誘電体の保護に関する。

【背景技術】

【0002】

多孔質基板をエッチングまたは表面の改質によって処理する必要がある場合、基板の損傷がしばしば生ずる。これは、プラズマ介在の処理において特に現実的である。これは、推定するには、多孔質基板の中に深く侵入して、それと反応する活性プラズマラジカルによって引き起こされ、これによりその組成およびその多孔性を変化させている。酸化プラズマおよび還元プラズマの両方ともこうした悪影響を有する。これらの問題は、例えば、低誘電率(low-k)誘電体の集積の際、マイクロエレクトロニクス分野で生ずる。

【0003】

低誘電率(low-k)誘電体（ＳｉＯ_２の誘電率、即ち、４．０より低い誘電率を有する材料）は、高密度集積回路の近隣の導電部の間の静電容量を減少させ、これにより速度の損失およびクロストークを回避するために必要になる。低誘電率(low-k)誘電体の誘電率を可能な限り減少させるには、低誘電率(low-k)誘電体を多孔質にする。これにより誘電率は、約２．０またはそれ未満に低下できる。誘電体上での集積回路製造プロセスが、プラズマエッチングを含み、誘電体を上述した損傷に曝してしまう。

【0004】

米国公開第２００５／０１４８２０２号は、半導体製造で用いられる多孔質材料を封止または保護する方法を記載している。それは、ポリマー化合物および有機溶剤の混合物を塗布することによって、多孔質材料の孔を封止することを記載している。こうして形成された封止層はさらに乾燥され、有機溶剤および揮発性成分の蒸発、および封止材料としての表面上でのポリマー化合物の固定を生じさせる。しかしながら、こうした封止方法は、幾つかの不具合がある。高温の溶剤と基板との間の長い接触時間は、基板の溶解または損傷を可能にする。

【0005】

さらに、該方法は、かなり複雑かつ面倒で、労働集約的である。それは、明確に定義された末端基を有する特定のポリマーを合成すること、特定のポリマー溶液を準備すること、それを基板上に均一に塗布すること（これは、良好な濡れ性および精緻な塗布技術を意味する）、そして、溶液を加熱して、溶剤を蒸発させ及び／又はポリマーを乾燥させることを含むためである。さらに、ポリマー堆積は、典型的には多孔質基板に応力を発生する。また、ポリマーが最終製品で孔に残留していると、誘電体の性質に影響を与える可能性があり、これらを制御するのがより難しくなる。また、ポリマーと多孔質材料との間で熱膨張係数の不整合がある場合、機械的安定性の問題を生じさせる。最後に、大事なことであるが、ポリマーは、孔を完全に充填すること、及び／又は最小の孔に入ることの困難さを有する傾向があり、その結果、最適な密度でない充填になる（図７の（Ｐ）を参照）。

【0006】

文献（Dubois et al, adv. Mater. 2011, 23, 25, 2828-2832）は、多孔質の低誘電率(low-k)誘電体を有機ポリマーで封止する類似の方法を開示する。ポリマーは、いったんエッチングおよび他の処理工程が行われると、熱処理によって劣化する。これは、推定するには、最終構造でのパターン化した誘電体が初期の同等品に匹敵する性質を有することを可能にする。しかしながら、ポリマーを熱手段で除去することは、それを劣化させ、孔の中にポリマー残渣を残す可能性を意味する。また、それはエネルギー集約的である。さらに、ポリマーの使用に特有の他の不具合が、米国公開第２００５／０１４８２０２号について上述したように残っている。

【0007】

欧州公開第２５９５１８２号は、多孔質材料の表面をある環境内で処理する方法を開示する。前記方法は、下記ステップを含む。
Ｉ）前記表面の温度を値Ｔ２に設定し、前記環境の圧力を値Ｐ１に設定するステップ。
ＩＩ）前記値Ｔ２を上回る前記圧力値Ｐ１での凝固温度を有し、８０℃を下回る前記圧力値Ｐ１での気化温度を有する流体を前記表面に接触させ、これにより前記流体を前記材料の孔の中で凝固させ、前記孔を封止するステップ。
ＩＩＩ）前記表面を処理するステップ。前記処理は、好ましくはエッチングまたは前記表面の改質である。
ＩＶ）前記流体を気化させるように、前記表面の温度を値Ｔ３に設定し、前記環境の圧力を値Ｐ２に設定するステップ。

【0008】

この方法は、多孔質基板に対する多くの損傷を防止するのに有効であるが、幾つかの損傷が未だに生ずる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従って、前記基板の処理（例えば、エッチングまたは表面改質による）の際、多孔質基板に対する損傷を防止する手法について当該分野でのニーズがあり、これは上記の不具合を回避する。

【0010】

本発明の目的は、多孔質材料表面の処理を可能にしつつ、過剰な損傷から保護する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の実施形態の利点は、前記処理後に多孔質材料のクリーニングを容易にすることである。

【0012】

本発明の実施形態の利点は、多孔質材料の特別に良好な保護が得られることである。

【0013】

本発明の実施形態の利点は、極めて小さい寸法の孔（例えば、マイクロ細孔(micropores)）を充填し保護できることである。

【0014】

本発明の実施形態の利点は、多孔質材料内でのプラズマ誘起フッ素拡散が回避または制限できることである。

【0015】

本発明の実施形態の利点は、該方法は、ＶＵＶ（真空紫外）誘起損傷に対して多孔質材料を保護できることである。

【0016】

本発明の実施形態の利点は、非極低温の温度（例えば、−５０℃またはそれ以上）での処理（例えば、プラズマ処理）を可能にすることであり、これによりコストを削減する。

【0017】

本発明の実施形態の利点は、処理後に適度な脱保護(deprotecting)温度を含むことであり、これによりコストを削減し、温度感受性の基板との適合性を増加させる。

【0018】

本発明の実施形態の利点は、多孔質材料と接触するために用いられるのが有機ガスであることであり、これにより、多孔質基板が容易に配送され、プラズマエッチングが実施可能である真空チャンバ内で接触を生じさせる。

【0019】

上記目的は、本発明に係る方法によって達成される。

【0020】

第１態様において、本発明は、多孔質材料の表面をある環境内で処理する方法に関し、該方法は下記ステップを含む。
Ｉ）圧力Ｐ１および温度Ｔ１を有する環境内で多孔質材料を有機ガスと接触させるステップ。前記有機ガスは、前記圧力Ｐ１および前記温度Ｔ１で前記多孔質材料の外部にあるときガス状態であり、前記多孔質材料と接触したとき、有機液体として凝縮し、これにより前記多孔質材料の孔を前記有機液体で充填する。
ＩＩ）前記有機液体が前記孔の中で凝固するように、前記充填された多孔質材料を温度Ｔ２に冷却するステップ。これにより前記孔を有機固体で封止する。
ＩＩＩ）前記表面上で処理を行うステップ。

【0021】

この方法は、孔（例えば、マイクロ細孔を含む）の特別に有効な充填を可能とする。有機ガスは、多孔質材料内（マイクロ細孔でも）で容易に拡散し、そして多孔質材料との接触時に液化し、毛管現象によってある程度まで拡散するからである。これは、液体（より多くの困難を伴うマイクロ細孔に入る）による直接の毛管充填、または、多孔質材料との接触時に凝固するガスを用いた充填に都合よく匹敵する孔の充填を可能とする。

【0022】

第２態様において、本発明は、第１態様の何れの実施形態に係る方法によって得られる処理された多孔質材料を備えたデバイスに関する。

【0023】

本発明の特定かつ好ましい態様が、添付した独立および従属の請求項に記述されている。従属請求項からの特徴は、独立請求項の特徴および他の従属請求項と適切に組み合わせてもよく、請求項に明記されたものだけに限らない。

【0024】

本発明の上記および他の特性、特徴および利点が、一例として本発明の原理を説明する添付図面と関連して、下記の詳細な説明から明らかになるであろう。この説明は、例示の目的に過ぎず、本発明の範囲を限定しない。下記の参照図面は添付図面を参照する。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の一実施形態に係るプロセスの説明図である。

【図2】本発明の他の実施形態に係るプロセスの説明図である。

【図3】本発明のさらに他の実施形態に係るプロセスの説明図である。

【図4】本発明のさらに他の実施形態に係るプロセスの説明図である。

【図5】本発明のさらに他の実施形態に係るプロセスの説明図である。

【図6】本発明のさらに他の実施形態に係るプロセスの説明図である。

【図7】先行技術の一実施形態（Ｐ）と本発明の一実施形態（Ｅ）とを比較する説明図である。

【0026】

異なる図面において、同じ参照符号は同じまたは類似の要素を参照する。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明は、特定の実施形態に関して一定の図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されず、請求項によってのみ限定される。記載した図面は、概略的かつ非限定的なものである。図面において、幾つかの要素のサイズは、説明目的のために誇張したり、縮尺どおり描写していないことがある。寸法および相対寸法は、本発明の実際の具体化に対応していない。

【0028】

さらに、用語「第１」「第２」「第３」などは、類似の要素を区別するために使用しており、必ずしも時間的、空間的、ランキングまたは他の手法での順番を記述するためではない。ここで使用した用語は、適切な状況下で交換可能であり、ここで説明した本発明の実施形態は、ここで説明したり図示したものとは別の順番で動作可能であると理解すべきである。

【0029】

さらに、説明および請求項での用語「上(top)」、「下(bottom)」、「の上に(over)」、「の下に(under)」等は、説明目的で使用しており、必ずしも相対的な位置を記述するためのものでない。こうして用いた用語は、適切な状況下で交換可能であって、ここで説明した本発明の実施形態がここで説明または図示した以外の他の向きで動作可能であると理解すべきである。

【0030】

用語「備える、含む(comprising)」は、それ以降に列挙された手段に限定されるものと解釈すべきでなく、他の要素またはステップを除外していないことに留意する。記述した特徴、整数、ステップまたは構成要素の存在を、参照したように特定するように解釈する必要があるが、１つ又はそれ以上の他の特徴、整数、ステップまたは構成要素、あるいはこれらのグループの存在または追加を除外していない。こうして表現「手段Ａ，Ｂを備えるデバイス」の範囲は、構成要素Ａ，Ｂのみから成るデバイスに限定すべきでない。本発明に関して、デバイスの関連した構成要素だけがＡとＢであることを意味する。

【0031】

本明細書を通じて「一実施形態」または「実施形態」への参照は、実施形態との関連で記載した特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。本明細書を通じていろいろな場所での「一実施形態」または「実施形態」の語句の出現は、必ずしも全て同じ実施形態を参照していないが、そうこともある。さらに、１つ又はそれ以上の実施形態において、本発明から当業者にとって明らかなように、特定の特徴、構造または特性は、いずれか適切な方法で組み合わせてもよい。

【0032】

同様に、本発明の例示の実施形態の説明において、本開示を合理化し、本発明の１つ又はそれ以上の種々の態様の理解を支援する目的で、単一の実施形態、図面、または説明において、本発明のいろいろな特徴が一緒にグループ化していることがあると理解すべきである。しかしながら、この開示の方法は、請求項の発明が、各請求項で明示的に記載したものより多くの特徴を必要とするという意図を反映していると解釈すべきでない。むしろ下記の請求項が反映しているように、発明の態様は、単一の前述した実施形態の全ての特徴より少ない場合がある。こうして詳細な説明に追従する請求項は、この詳細な説明の中に明示的に組み込まれており、各請求項は、本発明の別々の実施形態として自立している。

【0033】

さらに、ここで説明した幾つかの実施形態が、他の実施形態に含まれる幾つかの他でない特徴を含むとともに、当業者によって理解されるように、異なる実施形態の特徴の組合せが本発明の範囲内にあって、異なる実施形態を構成することを意味する。例えば、下記の請求項において、請求した実施形態の何れも、何れの組合せで使用可能である。

【0034】

ここで提供した説明では、多数の具体的な詳細を説明している。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの具体的な詳細なしで実施してもよいことは理解されよう。別の例では、本説明の理解を曖昧にしないために、周知の方法、構造、および技法は詳細には示していない。

【0035】

本説明において「有機化合物」を参照する。
本発明の文脈において、有機化合物とは炭素原子を含む任意の化合物である。これは、有機金属化合物を含む。しかしながら、幾つかの実施形態が有機金属化合物を除外している。本発明において、有機化合物は、多孔質材料と気相で接触する化合物であり、これらは固相に凝固する前に液相へ遷移する。従って、特定の文脈の機能において、用語の有機化合物は、時にはより正確な用語で置換されており、化合物の相を明示している（有機ガス、有機液体または有機固体）。しかしながら、これらのより詳細な用語の各々は、常に同じ有機化合物を参照しており、用語「気相の有機化合物」「液相の有機化合物」または「固相の有機化合物」で置換できる。

【0036】

第１態様において、本発明は、多孔質材料の表面をある環境内で処理する方法に関し、前記方法は下記ステップを含む。
Ｉ）圧力Ｐ１および温度Ｔ１を有する環境内で多孔質材料を有機ガスと接触させるステップ。前記有機ガスは、前記圧力Ｐ１および前記温度Ｔ１で、前記多孔質材料の外部にあるときガス状態であり、前記多孔質材料と接触したとき有機液体として凝縮し、これにより前記多孔質材料の孔を前記有機液体で充填する。
ＩＩ）前記有機液体が前記孔の中で凝固するように、前記多孔質材料を温度Ｔ２に冷却するステップ。これにより前記孔を有機固体で封止して、保護された多孔質材料を提供する。
ＩＩＩ）前記表面上で処理を行うステップ。

【0037】

一実施形態において、該方法は、ステップＩＩＩの後、前記有機固体を除去するステップＩＶをさらに含んでもよい。

【0038】

一実施形態において、前記除去は、前記有機固体を、前記有機液体と混和する補助液体と接触させることを含んでもよい。これは、処理（例えば、エッチング）されたサンプルがこうした補助液体と接触した場合、有機固体（例えば、内部に廃棄物が取り込まれたり、上部に廃棄物が存在することがある）は、前記補助液体に溶解することができ、廃棄物は、簡単な洗浄プロセスによって有機固体とともに除去できることから好都合である。これは、他のタイプの廃棄物よりも除去するのが困難で、半導体デバイスの性能にとってより有害な金属廃棄物から基板を清掃するのに特に有用である。基板を補助液体と接触させることは、例えば、基板を前記補助液体中に浸漬することによって実施できる。必要ならば、基板及び／又は補助液体の温度は、補助液体中での有機固体の溶解を可能にするのに充分に上昇できる。例えば、温度は、関与した圧力条件（例えば、大気圧）で有機固体の融点を上回る温度に上昇できる。

【0039】

代替の実施形態において、前記除去は、前記有機固体を気化させるように、前記保護された多孔質材料４の温度を値Ｔ３に上昇させることを含んでもよい。この実施形態は、補助液体を必要とせず、補助液体を含む実施形態より単純明快である。この実施形態は、基板の孔内または表面上の廃棄物のレベルが低く、あるいは金属廃棄物を含まない場合、特に好都合である。

【0040】

一実施形態において、前記多孔質材料の温度は、ステップＩの実施時にＴ１と等しくてもよい。他の実施形態において、ステップＩの実施時に、Ｔ１より低いが、有機液体の融点より高くてもよい。

【0041】

一実施形態において、ステップＩＩは、前記多孔質材料および前記有機化合物が平衡状態になるまで、遅延させてもよい。これにより、典型的には、前記有機液体で全体に充填される全てのアクセス可能な孔が得られる。正確な条件は、例えば、その場(in situ)エリプソメトリーを用いて最適化できる。

【0042】

一実施形態において、Ｔ３は、２５０℃より低いか、これと等しくてもよく、好ましくは１０〜４０℃である。

【0043】

一実施形態において、Ｔ２は、−１３０℃より高くてもよく、好ましくは−５０〜−１０℃である。

【0044】

一実施形態において、Ｔ１は、２５０℃より低いか、これと等しくてもよく、好ましくは１０〜４０℃である。最も好ましくは、Ｔ１は、１８〜２５℃である。

【0045】

一実施形態において、前記方法は、ステップＩの前に、下記ステップをさらに含んでもよい。
ＶＩ）レジスト層を載せた表面を有する多孔質材料を用意するステップ。
ＶＩＩ）前記レジスト層をパターン化して、前記多孔質材料の表面を露出させるステップ。
これにより前記多孔質材料の前記表面を用意し、
前記表面の処理は、前記表面のエッチングであり、これにより前記多孔質材料に凹部を形成する。

【0046】

多孔質材料は、任意の多孔質材料でもよい。材料は、例えば、基板上に支持された層の形態をとってもよく、あるいは自立してもよい。

【0047】

多孔質材料は、例えば、ナノ多孔質材料、即ち、孔が平均で０．２〜１０００ｎｍの直径を有する材料、あるいは、平均で１μｍと等しいか、これより大きい直径を有する材料でもよい。好ましくは、多孔質材料は、ナノ多孔質材料である。

【0048】

ナノ多孔質材料は、３つのカテゴリー、即ち、メソ多孔質材料、マクロ多孔質材料およびマイクロ多孔質材料に細分化できる。

【0049】

マクロ多孔性は、直径で５０ｎｍより大きいか、これと等しく、かつ、１０００ｎｍより小さい孔を参照する。

【0050】

メソ多孔性は、直径で２ｎｍより大きいか、これと等しく、かつ、５０ｎｍより小さい孔を参照する。

【0051】

マイクロ多孔性は、直径で０．２ｎｍより大きく、かつ、２ｎｍより小さい孔を参照する。

【0052】

本発明は、これら３つのカテゴリーの何れに属するナノ多孔質材料を用いて使用できる。しかしながら、本発明の実施形態に係る方法が特に有用である重要な材料ファミリーが、メソ多孔質材料であり、特にメソ多孔質低誘電率(low-k)材料、特に２〜１０ｎｍの孔サイズを持つものである。

【0053】

これらの材料は、プラズマ誘起損傷に悩まされることが繰り返し論証されており、これらのエッチングが、本発明の実施形態が達成するのに役立つ継続的な挑戦になる。

【0054】

多孔質材料は、好ましくは多孔質低誘電率(low-k)材料である。
第１態様の実施形態において、前記材料は、３．９より低い誘電率、好ましくは３．５より低く、より好ましくは３．０より低く、最も好ましくは２．４より低い誘電率を有してもよい。本発明の実施形態に係る方法は、こうした低誘電率(low-k)材料に好都合に適用され、特にプラズマ処理（例えば、エッチング）の前である。こうした低誘電率(low-k)材料へのプラズマエッチングの使用は、損傷および廃棄物を生じさせることが示されており、本発明の実施形態はこうした損傷を防止し、こうした廃棄物を清掃するのに役立つ。

【0055】

第１態様の実施形態において、前記多孔質材料の多孔性は、相互接続されてもよい（少なくとも部分的に相互接続され、好ましくは完全に相互接続される）。多孔質材料が相互接続されている場合、本発明の方法は、表面または材料の全ての孔を極めて効率的に充填することが可能になり、これにより、例えば、材料での空洞のエッチングの際、空洞の全ての壁が固化した液体で封止されることを確保する。

【0056】

完全に相互接続された多孔性を有する材料が好都合である。理由は、本発明の何れかの実施形態で定義されたような有機化合物が、その上面と接触することによって（上面がフリーである場合、即ち、ハードマスク、レジスト等がその上に存在しない場合）、２分間またはそれ以下で全ての孔を１μｍ厚の材料膜で充填できるからである。

【0057】

本発明の実施形態において、多孔質材料は、１０％以上の空隙率、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、最も好ましくは４０％以上の空隙率を有してもよい。本発明の実施形態において、多孔質材料は、８０％以下の空隙率を有してもよい。１０％の空隙率とは、孔が多孔質材料の体積の１０％に達することを意味する。より大きな空隙率が好都合であり、多孔質材料での有機化合物の拡散速度を増加させるからである。従って、それは、方法の接触ステップを短縮化し、その効率を増加させる。

【0058】

本発明の実施形態において、多孔質材料の厚さは、６００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。本発明の実施形態は、孔を２００ｎｍの層でほんの数秒で充填するのを可能にする。

【0059】

本発明の実施形態において、材料は、多孔質シリコン含有材料でもよい。

【0060】

多孔質シリコン含有材料は、例えば、多孔質シリカ材料（例えば、炭素原子を含有しないか、１重量％未満の炭素原子を含有する）と、多孔質有機シリケート材料（例えば、１重量％より多い炭素原子を含有する）とを含む。多孔質シリカ材料の例は、シリカエアロゲル(aerogel)、シリカキセロゲル(xerogel)、ヒドリソシルセスキオキサン（ＨＳＱ）などのシルセスキオキサン、シリカライトベースの膜、デンドライトベースの多孔質ガラス、メソ多孔質シリカ、などである。

【0061】

多孔質有機シリケートの例は、多孔質炭素ドープ二酸化シリコン、アルキルシルセスキオキサン（例えば、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＳＱ））などのシルセスキオキサン、などである。好ましくは、多孔質シリコン含有材料は、多孔質有機シリケートガラスである。

【0062】

本発明の好ましい実施形態において、多孔質材料（例えば、低誘電率(low-k)材料）は、ステップＩを実施する前に、下記のように準備してもよい。
・多孔質材料の表面は、必要に応じて、前記表面を覆うハードマスク（例えば、ＴａＮ，ＴｉＮ，ＳｉＮまたはアモルファスカーボン）が設けられる。
・ハードマスク（存在する場合）または多孔質材料の表面（ハードマスクが存在しない場合）は、前記ハードマスク（存在する場合）または多孔質材料の前記表面（ハードマスクが存在しない場合）を覆うレジストが設けられる。
・前記レジストにおいて穴開けが行われる。
・ハードマスクが存在する場合、レジストにおける開口を通じたエッチングにより、前記ハードマスクにおいて穴開けが行われる。プラズマは、例えば、Ｆ（フッ素）含有プラズマとすることができる。実施形態において、プラズマエッチングは、前記温度Ｔ２および圧力Ｐ１で実施できる。結果は、露出した表面を有する多孔質材料である。この好ましい実施形態において、表面の処理は、好ましくはプラズマエッチング処理である。図１〜図５およびこれらの対応する説明が、こうした実施形態を例示する。

【0063】

環境は、何れの環境でもよいが、典型的には、チャンバ（例えば、前記多孔質材料のための支持部(bearing)を備える）である。好ましくは、それは、温度が室温未満に設定できるチャンバである。好ましくは、それは、圧力が１気圧未満に設定できるチャンバである。プラズマ処理用の低温チャンバが典型的な例である。チャンバ全体を温度Ｔ２に冷却する代わりに、このチャンバ内の支持部を前記温度Ｔ２に冷却することができる。

【0064】

本発明の実施形態において、多孔質材料は、前記環境において支持部の上に戴置してもよい。半導体プロセスの分野において、支持部は、典型的にはチャックである。ステップＩの際、前記多孔質材料は、前記表面が前記支持部から離れるようにして、前記支持部と熱的な接触状態で戴置してもよい。ステップＩの際、前記支持部の温度は、Ｔ１に設定してもよい。ステップＩＩの際、支持部は、温度Ｔ２に冷却できる。これは、支持部の温度を制御することは、全体環境（例えば、チャンバ）の温度を制御することより、多孔質材料表面の温度を制御するためにより効率的であるため、好都合である。

【0065】

本発明の実施形態において、支持部は、格納可能なピンを有してもよく、支持部は、例えば、温度Ｔ２にしてもよい。これは好都合であり、多孔質基板を、１）Ｔ２に冷却することなく、前記ピンの上に温度Ｔ１の環境で戴置することが可能となり、２）前記基板の表面にＴ１およびＰ１の有機ガスを接触させ（これは、有機液体を用いた多孔質材料の毛管現象によって良好な充填を可能にする。）、そして、３）ピンを格納することによって基板を支持部に降下し、これにより温度Ｔ２の支持部と基板との間の良好な熱的接触を達成し、表面の温度を温度Ｔ２に低下させるからである。

【0066】

本発明の実施形態において、温度Ｔ１は、能動的または受動的に設定できる。温度Ｔ１を受動的に設定することは、単に環境の温度（典型的には室温）を用いることであり、それを目標温度に増減させることはなく、それを維持するための特定の行為を行うことはない。典型的には、温度を受動的に設定することは、所望の温度を有する環境を選択することによって実施されることになる。温度を能動的に設定することは、環境の温度を目標値または目標範囲に増減させ、温度をこの値またはこの範囲内に維持することを意味する。

【0067】

両タイプの設定は、本発明とともに使用できる。

【0068】

第１態様の実施形態において、前記値Ｔ２は、２０℃未満、好ましくは１５℃未満、好ましくは１０℃未満、より好ましくは０℃未満、さらにより好ましくは−５℃未満、さらにより好ましくは−１０℃未満でもよい。

【0069】

Ｔ２について理論的な下限は存在しないが、経済的な理由のために、通常、−１３０℃より低いＴ２温度を用いる必要はない。好ましくは、Ｔ２は−１００℃より高い。好ましくは、Ｔ２は−５０℃より高い。

【0070】

一実施形態において、前記圧力Ｐ１は、温度Ｔ１の前記有機ガスの平衡蒸気圧より低くてもよいが、温度Ｔ１での臨界圧力Ｐｃと等しいか、好ましくはこれより高くてもよい。但し、臨界圧力Ｐｃとは、有機ガスの液相および気相が前記多孔質材料内で平衡状態となる圧力である。

【0071】

理論に拘束されないが、臨界圧力Ｐｃは、下記の式を介して前記有機ガスの平衡蒸気圧Ｐ_０と関連している。

【0072】

【数1】

【0073】

ここで、ｆはｃｏｓθと等しい比例定数であり、θは、多孔質材料での有機液体の接触角を測定することによって実験的に決定される。γは、有機液体の表面張力である。Ｖ_Ｌは、有機液体のモル体積である。ｒ_Ｋは、孔の平均半径である。Ｒは、気体定数である。Ｔは、前記多孔質材料の温度である（典型的にはＴ１）。

【0074】

Ｐ１は、典型的には１気圧より低い。

【0075】

多孔質材料の表面と有機ガスとの間の接触は、典型的には、ガスそれ自体を多孔質材料が存在する環境に直接に導入することによって実施される。

【0076】

本発明の一実施形態において、処理ステップがエッチング工程である場合、多孔質材料の表面と有機ガスとの間の接触ステップは、多孔質材料との接触の際にガス液化を生じさせ、エッチング工程の際、前記材料にエッチングされる凹部の深さと少なくとも等しい深さに至るまで多孔質材料内での拡散を生じさせる。この垂直拡散は、好都合である。多孔質材料が、前記深さに至るまで充填された孔を有することが可能になるためである。多孔質材料の表面および有機化合物の接触は、通常、任意に存在するマスク（レジストまたはハードマスク）の下で横方向拡散をもたらす。この垂直及び／又は横方向拡散は、エッチングプロセス全体での凹部壁の孔を保護する。これは、多孔質材料内に浸透しないコーティングを用いて基板の表面を単に封止することと比べて明確な利点を有する。実際、簡単な非浸透コーティングによって供与される保護は、生成される凹部の壁まで延びていない。

【0077】

材料の孔内での有機液体の凝固は、好ましくは、前記多孔質材料との接触時に形成され、前記孔を少なくとも部分的に充填する液体は、前記孔内で凝固し、これにより前記孔を封止するといったプロセスの結果である。

【0078】

本発明の実施形態において、有機化合物は、温度Ｔ２および圧力Ｐ１で固体でもよく、あるいは温度Ｔ２および圧力Ｐ１で凝固してもよい。有機液体の蒸発温度は、表面と有機ガスとの間の接触ステップが行われる圧力Ｐ１で、好ましくは２５０℃未満、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１５０℃未満、さらにより好ましくは８０℃未満、最も好ましくは４０℃未満である。これは、処理後に有機化合物を気化させ、従って、材料の多孔性を比較的低いエネルギー収支で回復させることが可能になるため、好都合である。

【0079】

第１態様の実施形態において、前記有機液体は、１気圧で２５０℃未満、より好ましくは１気圧で２３５℃未満、さらにより好ましくは１気圧で２２０℃未満、最も好ましくは１気圧で２０５℃未満の蒸発温度を有してもよい。

【0080】

一実施形態において、前記有機化合物は、Ｐ１で、２５℃未満、好ましくは１５℃未満、好ましくは１０℃未満の融点を有してもよい。

【0081】

特に適切な有機化合物は、Ｐ１で、５℃未満、より好ましくは０℃未満、最も好ましくは−５℃未満の融点を有する。これらの流体の融点は、Ｐ１で、好ましくは−１３０℃より高く、より好ましくは−１００℃より高い。

【0082】

第１態様の実施形態において、前記有機化合物は、Ｐ１で、−５０℃より高いか、これと等しい融点を有してもよい。一実施形態において、前記液体は、１気圧で２５℃未満、好ましくは１５℃未満、好ましくは１０℃未満の融点を有してもよい。

【0083】

特に適切な液体は、１気圧で、２００℃未満、より好ましくは１００℃未満、最も好ましくは５０℃未満の融点を有する。これらの流体の融点は、１気圧で、好ましくは−５０℃より高く、より好ましくは−３０℃より高い。

【0084】

第１態様の実施形態において、前記液体は、１気圧で−５０℃より高いか、これと等しい融点を有してもよい。

【0085】

一実施形態において、前記有機化合物は、炭化水素、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機シリコン化合物、およびこれらの混合物から選択してもよい。

【0086】

一実施形態において、前記有機化合物は、炭化水素、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルコール、アルデヒド、ケトン、およびこれらの混合物から選択してもよい。

【0087】

適切な炭化水素は、例えば、Ｃ_６−１２炭化水素でもよい。これらの炭化水素は、直線状、分岐状または環状（例えば、シクロオクタン、シクロデカン）でもよい。これらの炭化水素は、飽和していても（例えば、ノナン、デカン）、または不飽和でもよい（例えば、１−デセン）。これらは、プラズマ処理の際、真空ＵＶ（ＶＵＶ）に対する保護を供与するため、好都合である。この目的のため、より長い炭化水素がより良好である。

【0088】

適切なフルオロカーボンは、例えば、Ｃ_４−１０フルオロカーボン（例えば、Ｃ_４Ｆ_８，Ｃ_８Ｆ_１８）でもよい。これらのフルオロカーボンは、直線状、分岐状または環状でもよい。これらのフルオロカーボンは、飽和していても、または不飽和でもよい。

【0089】

適切なハイドロフルオロカーボンは、例えば、Ｃ_４−１０ハイドロフルオロカーボンでもよい。これらのハイドロフルオロカーボンは、直線状、分岐状または環状でもよい。これらのハイドロフルオロカーボンは、飽和していても、または不飽和でもよい。

【0090】

適切な有機シリコン化合物は、例えば、シロキサン、例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサンなどである。こうした化合物は、損傷から保護するのに加えて、多孔質基板を修理するのに役立つことがある。

【0091】

一実施形態において、前記有機化合物は、アルコール、アルデヒド、ケトン、およびこれらの混合物から選択してもよい。こうした有機化合物は、種々の理由で好都合である。最初に、これらの気相では、低誘電率(low-k)誘電体（例えば、有機シリケートガラス）として用いられる典型的な基板を特に充分に濡らす。これらの良好な濡れ性は、有機液体が多孔質材料の孔を効率的に（例えば、完全に）充填し、これにより凝固の際、前記孔を効率的に（例えば、完全に）封止するのを可能にする。第２に、こうした有機液体は、処理した多孔質材料を、前記処理の際に発生した廃棄物から清掃するのに役立つ。

【0092】

多孔質表面の清掃は、必ずしも容易ではない。廃棄物は、孔内に捕捉された状態に留まる傾向があるためである。一実施形態において、前記処理および、その結果として前記表面および前記表面から下方の孔内での廃棄物の生成の後、こうした有機液体（アルコール、アルデヒド、ケトン）の蒸発は、前記廃棄物を、前記孔から前記表面に向けて追い出すことができる。いったん表面に存在すると、例えば、補助液体を用いて清掃することによって、これらはより容易に除去される。代替として、他の実施形態において、有機液体を蒸発させる代わりに、多孔質表面は、孔を充填するために使用される有機化合物と混和する補助液体と直接に接触できる。

【0093】

使用する清掃方法とは独立して、本出願人は、アルコール、アルデヒド、ケトンの有機化合物が前記表面およびその直下にある前記孔を清掃するのに特に有効であることに気付いた。基板についてのこれらの親和性は、これらの有機化合物に、基板表面の処理の際に生成される廃棄物について良好な親和性を提供する。これは、前記有機化合物が、前記廃棄物に付着して、蒸発工程または補助液体接触工程の際に前記廃棄物を表面に向けて輸送することを可能にする。

【0094】

実施形態において、有機化合物は、単一のヒドロキシル基またはカルボニル基を有し、６〜１２個の炭素原子を有するか、あるいは、ヒドロキシル機能およびカルボニル機能から選択された２つの機能および２〜５個の炭素原子を有する、アルコール、アルデヒド、ケトンから選択してもよい。

【0095】

実施形態において、前記アルコールは、一価アルコールおよびジオールから選択してもよい。

【0096】

適切なアルコールの実例は、Ｃ_６−１１直線状飽和一価アルコール（例えば、これに限定されないが、１−ヘキサノール、１−オクタノールまたは１−デカノール）、Ｃ_７−１１分岐飽和一価アルコール（例えば、これに限定されないが、２，２−ジメチル−３−ペンタノールまたは２−デカノール）、Ｃ_６−８芳香族一価アルコール（例えば、これに限定されないが、ベンジルアルコール）、Ｃ_２−５直線状ジオール（例えば、これに限定されないが、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール）、Ｃ_５−６環状飽和一価アルコール（例えば、これに限定されないが、シクロペンタノールまたはシクロヘキサノール）、および直線状または分岐の不飽和一価アルコール（例えば、これに限定されないが、ゲラニオール）である。

【0097】

適切なアルデヒドの実例は、Ｃ_７−１１直線状飽和アルデヒド（例えば、これに限定されないが、オクタナールまたはノナナール）、Ｃ_９−１１分岐状飽和アルデヒド、Ｃ_７−９芳香族アルデヒド（例えば、これに限定されないが、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド）である。

【0098】

適切なケトンの実例は、一般式Ｒ_１ＣＯＲ_２を有することができ、Ｒ_１およびＲ_２は、六員環または七員環を形成したり、あるいはフェニルおよびＣ_１−１０アルキル鎖から独立に選択される。好ましくは、ケトン内の炭素の合計数は６〜１２である。

【0099】

適切なケトンの実例は、シクロヘキサノン、４−ヘプタノン、２−デカノン、およびフェニルプロピルケトンである。

【0100】

より長いアルキル鎖を有するアルコール、アルデヒド、ケトンが、ＶＵＶに対する保護を供与するという利点を有する。

【0101】

第１態様の実施形態において、前記処理は、前記多孔質材料を損傷する影響を受けやすい何れの処理でもよい。第１態様の実施形態において、前記処理は、前記多孔質材料を損傷する影響を受けやすい何れの処理でもよく、前記多孔質材料の表面または前記多孔質材料の孔内に廃棄物を生成してもよい。

【0102】

表面の処理は、表面のエッチングでもよく、表面の改質(modification)でもよく、または両方の組合せでもよい。それはまた、前記表面上に存在する構造（例えば、レジスト層）のエッチングまたは改質でもよい。

【0103】

処理は表面上で行うが、それは材料のバルクに影響を有してもよい。例えば、表面のエッチングは、バルク内部に延びる溝を生成してもよい。

【0104】

表面のエッチングは、任意の種類のエッチングでもよい。例えば、それは、等方性エッチング、異方性エッチング、または両方の組合せでもよい。それは、化学的エッチング、物理的エッチング、または両方の組合せでもよい。

【0105】

本発明の一実施形態において、前記表面の改質は、前記表面のコーティングでもよい。例えば、それは、多孔質材料の上に第２材料層を生成することを含むこと、あるいは、前記表面をプラズマ処理して、その性質を変化させることを含むことでもよい。例えば、それは、表面の親水性を変化させること、前記表面をクリーニングすること、または、前記表面に官能基を形成することでもよい。例えば、低誘電率(low-k)多孔質材料を金属、例えば、金(gold)などでコーティングすることは、幾つかの場合、プラズマを用いた低誘電率(low-k)多孔質材料基板の処理によって促進される。このプロセスは、例えば、プラズモン共鳴測定のための基板の準備で使用される。

【0106】

本発明の好ましい実施形態において、処理は、プラズマ処理、例えば、プラズマエッチング、プラズマ表面改質、プラズマ増強堆積などである。前記表面に存在する構造を対象としたプラズマ処理が前記プラズマと前記表面との間の接触をも生じさせることは、注目すべきことである。これはまた、表面のエッチングまたは改質として包含される。

【0107】

第１態様の実施形態において、前記処理は、プラズマ処理、好ましくはプラズマエッチングでもよい。本発明の実施形態は、好都合にはプラズマ誘起損傷を防止する。本発明の実施形態の利点は、孔内の有機液体の拡散に起因して、前記処理を目的とした孔の保護が多孔質材料の表面下方に特定深さまで延長していることである。これにより、前記多孔質材料でのエッチングを介して凹部を生成するとともに、全体のエッチングプロセスの際、凝固した有機化合物の保護効果から利益を得ることが可能になる。

【0108】

第１態様の実施形態において、前記処理は、凹部（例えば、溝）を形成するための前記表面のエッチングでもよい。実施形態において、前記方法は、下記ステップをさらに含む。
Ｖ）前記凹部を金属で少なくとも部分的に充填するステップ。ステップＶは、ステップＩＩＩの後で、ステップＩＶの前または後に実施される。これは、凹部壁の封止した孔が前記孔内での前記金属の侵入を防止するため、好都合である。

【0109】

実施形態において、必要に応じて、前記凹部を形成する前に、ハードマスクを使用しない。

【0110】

第１態様の実施形態において、上記実施形態の何れの方法は、ステップＩの前に、下記ステップをさらに含んでもよい。
ＶＩ）レジスト層を載せた表面を有する多孔質材料を用意するステップ。
ＶＩＩ）前記レジスト層をパターン化して、前記多孔質材料の表面を露出させるステップ。
これにより前記多孔質材料の前記表面を用意し、
前記表面の処理は、前記表面のエッチングであり、これにより前記多孔質材料に凹部を形成する。

【0111】

実施形態において、温度Ｔ３は、１０℃またはこれより高く、好ましくは１５℃またはこれより高くてもよい。実施形態において、Ｔ３は、２５０℃またはこれより低く、好ましくは２００℃またはこれより低く、より好ましくは１５０℃またはこれより低く、さらにより好ましくは８０℃またはこれより低く、さらにより好ましくは４０℃またはこれより低くてもよい。実施形態において、前記値Ｔ３は、１０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは１０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜１５０℃、さらにより好ましくは１０℃〜８０℃、さらにより好ましくは１０℃〜４０℃の範囲でもよい。好ましくは、Ｔ３は、室温、即ち、典型的には２０〜２５℃の範囲の温度である。

【0112】

実施形態において、Ｔ３は、前記圧力値Ｐ１で前記流体の蒸発温度と少なくとも等しくてもよい。実際、Ｔ３は、Ｔ１より少し高くてもよく、例えば、５℃〜５０℃高くてもよい。ステップＩＶのとき、環境圧力をＰ１未満に減少させることも可能である。これにより、より低い温度Ｔ３を使用することが可能になる。

【0113】

本発明の一実施形態において、ステップＩは、ステップＩＩより先行してもよく、ステップＩＩは、ステップＩＩＩより先行してもよく、ステップＩＩＩは、ステップＩＶより先行してもよい。

【0114】

第２態様において、本発明は、第１態様の何れの実施形態に係る方法によって得られる処理済の多孔質材料を含むデバイスに関する。

【0115】

実施形態において、第１態様の方法によって得られるデバイスは、その表面に溝を備えてもよく、多孔質材料は、２．５より低い、好ましくは２．３より低い誘電率(k-value)を有する。

【0116】

一実施形態において、前記誘電率(k-value)は、前記溝のレベルに存在する。

【0117】

以下、本発明について、本発明の幾つかの実施形態の詳細な説明によって説明する。本発明の他の実施形態は、本発明の技術的教示から逸脱することなく、当業者の知識に従って構成できることは明らかであり、本発明は、添付の請求項の用語によってのみ限定される。

【0118】

図１を参照して、図１は、一実施形態を示すもので、多孔質基板の表面を処理（ここではエッチング）する前に、多孔質基板の孔が充填され、これにより封止される。

【0119】

ステップ（Ｉａ）において、多孔質低誘電率(low-k)材料３を含む多層構造が用意される。ハードマスク２が、前記多孔質低誘電率(low-k)材料３の上に設けられ、レジスト層１が、標準のリソグラフ技法によって前記ハードマスク２の上に設けられる。ハードマスク２は、例えば、ＴａＮ，ＴｉＮ，ＳｉＮまたはアモルファスカーボンで製作できる。

【0120】

ステップ（Ｉｂ）において、標準のリソグラフ技法（例えば、フッ化炭素を含む）によってレジスト層１において孔開けが行われ、これにより前記ハードマスク２の表面がアクセス可能になる。

【0121】

ステップ（Ｉｃ）において、開口した多層構造は、減少した圧力Ｐ１および温度Ｔ１のチャンバへ移送される。ここで、選択した有機ガス１１ｇでは、Ｐ１は、Ｐ０より低く、Ｔ１でのＰｃより高い。そして、ハードマスク２は、フッ素含有プラズマによってエッチングされ、これにより前記多孔質材料３の表面がアクセス可能になる。

【0122】

ステップ（ＩＩ）において、多孔質材料３は、前記選択した有機ガス１１ｇと接触し、ガスは多孔質材料３の孔１２（不図示）に侵入し、内部で液化する。これにより少なくとも部分的に充填された多孔質材料を提供する。そして、温度は、Ｔ２、即ち、Ｐ１で有機液体１１ｌの凝固温度未満に低下し、これにより保護された多孔質材料４を提供する。

【0123】

ステップ（ＩＩＩ）において、保護された材料４は、フッ素含有プラズマ７を用いて適当な深さに至るまでエッチングされる。エッチングは、保護された材料４の表面５に廃棄物１０を生成する。

【0124】

ステップ（ＩＶ）において、プラズマ処理７を停止し、温度は、前記有機固体を気化（結局は液相への遷移を介して）させるのに充分な温度Ｔ３まで増加させることが可能である。この温度Ｔ３は、例えば、Ｔ１を超えてもよく、Ｐ１はＴ３でＰｃ未満となるようにしてもよい。この例示の実施形態の結果は、損傷を受けておらず、その廃棄物１０の少なくとも幾つかからクリーニングされているパターン化した多孔質低誘電率(low-k)材料３である。

【0125】

図２を参照して、図２は、図１と類似した一実施形態を示すもので、多孔質材料３の孔１２（不図示）は、充填、封止され、これにより、保護された材料４の表面５の処理７（ここではレジスト１を除去してエッチング）を行う前に、保護された材料４を提供する。しかしながら、本実施形態では、レジスト層１は、材料３の孔１２を有機化合物１１で封止した後、ステップ（ＩＩｂ）の際、その場(in situ)で剥離される。剥離ステップは、酸素または水素のプラズマを使用し、これは、エッチングの際、材料３との反応に起因して、多孔質材料３の損傷の元であり、廃棄物１０の間接的な発生源である。従って、材料３の孔１２が封止された後に剥離ステップを行うことは、レジスト１除去ステップの際、多孔質材料３の損傷を回避するという利点を有する。

【0126】

図３を参照して、図３は、図２と類似した一実施形態を示すもので、保護された多孔質材料４の表面５の処理（ここではエッチング７）の前に、多孔質材料３の孔１２（不図示）は、充填、封止される。しかしながら、本実施形態では、レジスト層１は、材料３の孔１２が充填された後、ステップ（ＩＩＩｂ）の際、その場(in situ)で剥離され、そして、保護された多孔質材料４は、フッ素含有プラズマ７を用いて適当な深さに至るまでエッチングされる。その利点は、図２の実施形態と同じであり、即ち、レジスト１除去ステップの際、多孔質材料３の損傷を回避することである。

【0127】

図４を参照して、図４は、図１〜図３の実施形態に適用可能な変形例を示す。図４において、ステップ（Ｉａ）と（Ｉｂ）は、図１で説明したステップと同じである。

【0128】

ステップ（Ｉａ）において、多孔質低誘電率(low-k)材料３を含む多層構造が用意される。ハードマスク２が、前記多孔質低誘電率(low-k)材料３の上に設けられ、レジスト層１が、標準のリソグラフ技法によって前記ハードマスク２の上に設けられる。ハードマスク２は、例えば、ＴａＮ，ＴｉＮ，ＳｉＮまたはアモルファスカーボンで製作できる。

【0129】

ステップ（Ｉｂ）において、標準のリソグラフ技法によってレジスト層１において孔開けが行われ、これにより前記ハードマスク２の表面がアクセス可能になる。

【0130】

ステップ（Ｉｃ）において、開口した多層構造は、減少した圧力Ｐ１および温度Ｔ１のチャンバへ移送される。ここで、選択した有機化合物１１では、Ｐ１は、Ｐ０より低く、Ｔ１でのＰｃより高い。そして、多層構造は、Ｐ１での有機化合物１１の凝固温度未満の温度Ｔ２を有する支持部９（塊(chunk)）の格納可能なピン８の上に位置決めされる。そして、ハードマスク２は、フッ素含有プラズマによってエッチングされる。ピン８の存在に起因して、材料３と冷却した支持部９との間に所定の距離が存在し、材料３の温度がＴ２を超えて、前記液体１１ｌがＰ１で凝固する温度を超えて留まるのを確保している。

【0131】

ステップ（Ｉｄ）において、前記材料３は、気相の前記有機化合物１１ｇと接触し、多孔質材料３の孔１２（不図示）に侵入し、内部で液化する。

【0132】

ステップ（ＩＩ）において、有機液体１１ｌで少なくとも部分的に充填された多孔質材料３は、冷却した支持部９に対して降下し、これにより多孔質材料３と冷却した支持部９との間の熱接触を確立し、これにより前記材料４の孔１２の内部で液体１１ｌの凝固を可能にする。ステップ（ＩＩＩ）において、今、保護されている材料４は、フッ素含有プラズマ７を用いて適当な深さに至るまでエッチングされる。エッチングは、多孔質材料３の表面に廃棄物１０を生成する。

【0133】

ステップ（ＩＶ）において、プラズマ処理７を停止し、温度は、前記有機固体を気化（結局は液相への遷移を介して）させるのに充分な温度Ｔ３まで増加させることが可能である。この温度Ｔ３は、例えば、Ｔ１を超えてもよく、Ｐ１はＴ３でＰｃ未満となるようにしてもよい。温度の上昇は、保護された材料４を支持部９から持ち上げることによって、より迅速になる。この例示の実施形態の結果は、損傷を受けておらず、その廃棄物１０の少なくとも幾つかからクリーニングされているパターン化した多孔質低誘電率(low-k)材料３である。格納可能なピン８を使用する利点は、チャンバがＴ１に維持されながら、塊(chunk)だけを温度Ｔ２にする必要があることである。

【0134】

図５を参照して、図５は、本発明の特に有利な実施形態を示す。それは、保護された材料４の表面５の処理７（ここではエッチング）の前に、多孔質基板３の孔１２が充填され、これにより封止される図３と類似している。しかしながら、本実施形態では、ハードマスク２を使用していない。ハードマスク２が、典型的には、Ｏ_２およびＨ_２プラズマ中のレジスト１の剥離の際、低誘電率(low-k)損傷を回避するために用いられる。図５の実施形態において、低誘電率(low-k)材料３を損傷することなくレジスト１を剥離する能力のため、ハードマスク２を必要としない。これは、通常、ハードマスク２は、小さな寸法で作業する場合にライン振れ(wiggling)の理由の１つである応力を発生するため、大きな利点である。

【0135】

ステップ（Ｉａ）において、多孔質低誘電率(low-k)材料３を含む多層構造が用意される。前記多孔質低誘電率(low-k)材料３の上にハードマスク２が設けられず、レジスト層１が、標準のリソグラフ技法によって前記低誘電率(low-k)材料３の上に直接に設けられる。

【0136】

ステップ（Ｉｂ）において、標準のリソグラフ技法（例えば、フッ化炭素を含む）によってレジスト層１において孔開けが行われ、これにより前記低誘電率(low-k)材料３の表面がアクセス可能になる。

【0137】

ステップ（ＩＩ）において、開口した多層構造は、減少した圧力Ｐ１および温度Ｔ１のチャンバへ移送される。ここで、選択した有機ガス１１ｇでは、Ｐ１は、Ｐ０より低く、Ｔ１でのＰｃより高い。そして、多孔質材料３は、前記選択した有機ガス１１ｇと接触し、ガスは多孔質材料３の孔１２（不図示）に侵入し、内部で液化する。これにより前記有機液体１１ｌで少なくとも部分的に充填された多孔質材料３を提供する。温度は、Ｔ２、即ち、Ｐ１で有機液体１１ｌの凝固温度未満に低下する。

【0138】

ステップ（ＩＩＩａ）において、今、保護されている基板４は、フッ素含有プラズマ７を用いて適当な深さに至るまでエッチングされる。レジスト層は、ステップ（ＩＩＩｂ）の際、Ｏ_２およびＨ_２プラズマ中で、その場(in situ)で剥離される。その利点は、図４の実施形態と同じであり、即ち、レジスト１除去ステップの際、多孔質材料３の損傷を回避することであり、この利点はハードマスク２の使用なしで達成される。エッチングは、保護された材料４の表面に廃棄物１０を生成する。

【0139】

ステップ（ＩＶ）において、プラズマ処理７を停止し、温度は、前記有機固体を気化（結局は液相への遷移を介して）させるのに充分な温度Ｔ３まで増加させることが可能である。この温度Ｔ３は、例えば、Ｔ１を超えてもよく、Ｐ１はＴ３でＰｃ未満となるようにしてもよい。この例示の実施形態の結果は、損傷を受けておらず、その廃棄物１０の少なくとも幾つかからクリーニングされているパターン化した多孔質低誘電率(low-k)材料３である。

【0140】

図１〜図５の実施形態において、有機化合物１１は、処理７によって発生した廃棄物１０に対するクリーニング効果を有するように常に選択される。しかしながら、これらは、好ましい実施形態だけである。有機化合物１１がクリーニング効果を殆ど有しないか、皆無である実施形態（例えば、それ以外は図１〜図５の実施形態と同一）は、同様に本発明の一部である。

【0141】

図６を参照して、図６は、一実施形態を示すもので、多孔質基板３の表面５の処理（ここではエッチング７）の前に、多孔質基板３の孔１２は、充填、封止される。

【0142】

ステップ（Ｉａ）において、表面５を有する多孔質低誘電率(low-k)材料３が、圧力Ｐ１および温度Ｔ１を有する環境に設けられる。有機ガス１１ｇが前記環境内に供給される。有機ガス１１ｇは、前記圧力Ｐ１および前記温度Ｔ１で、それは、前記多孔質材料３の外側にある場合にガスの状態であり、前記多孔質材料３と接触した場合、有機液体１１ｌとして凝縮するものである。

【0143】

ステップ（Ｉｂ）は、多孔質材料３と有機ガス１１ｇとの接触の結果を示す。有機ガス１１ｇは、多孔質材料３の孔１２の内部で凝縮し、前記孔１２を液体１１ｌで充填した。

【0144】

ステップ（ＩＩ）において、圧力は、Ｐ１に維持されるが、温度はＴ２、即ち、Ｐ１で有機液体１１ｌの凝固温度未満に低下する。

【0145】

ステップ（ＩＩＩ）において、保護された材料４は、フッ素含有プラズマ７を用いて適当な深さに至るまでエッチングされる。エッチングは、溝６を形成する。

【0146】

ステップ（ＩＶ）において、プラズマ処理７を停止し、温度は、前記有機固体を気化（典型的には液相への遷移を介して）させるのに充分な温度Ｔ３まで増加させることが可能である。この温度Ｔ３は、例えば、Ｔ１を超えてもよく、Ｐ１はＴ３でＰｃ未満となるようにしてもよい。この例示の実施形態の結果は、損傷を受けていないパターン化した多孔質低誘電率(low-k)材料３である。

【0147】

図７（Ｐ）は、先行技術の一実施形態を概略的に示す。それは、孔１２を含む多孔質材料３の拡大した部分を描く。材料３は、Ｓｉ原子とＣＨ_３基を含むように示している。１つのこうしたＣＨ_３基は、孔１２の内部に描かれ、材料３のＳｉ原子と結合している。ポリマー１３が、孔１２の内部に描かれる。孔１２がポリマー１３で完全に充填されず、例えば、後続の処理の際にＣＨ_３基が切り離されて（二重矢印）、元の多孔質材料３の構造の変性を引き起こすことがあり得ることが判る。

【0148】

図７（Ｅ）は、本発明の一実施形態を概略的に示す。それは、孔１２を含む多孔質材料３の拡大した部分を描く。材料３は、Ｓｉ原子とＣＨ_３基を含むように示している。１つのこうしたＣＨ_３基は、孔１２の内部に描かれ、材料３のＳｉ原子と結合している。有機固体１１ｓが孔１２の内部に描かれる。孔１２が有機固体１３ｓで完全に充填され、例えば、後続の処理の際にＣＨ_３基が切り離されるのを防止し、元の多孔質材料３の構造の維持をもたらすことが判る。

【0149】

ここでは、好ましい実施形態、特定の構造および構成、材料を本発明に係るデバイスについて議論したが、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、形態および詳細について種々の変化または変更が可能であることは理解すべきである。例えば、上述した何れの式は、使用できる手順の代表に過ぎない。機能性をブロック図に追加またはブロック図から削除してもよく、動作は機能ブロック間で交換してもよい。本発明の範囲内に記載した方法にステップを追加または削除してもよい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】