特許 6451005 接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6451005

(24)【登録日】2018年12月21日

(45)【発行日】2019年1月16日

(54)【発明の名称】接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 163/00 20060101AFI20190107BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20190107BHJP

   H01M 2/08 20060101ALI20190107BHJP

【ＦＩ】

   C09J163/00

   C09J11/06

   H01M2/08 B

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-146124(P2014-146124)

(22)【出願日】2014年7月16日

(65)【公開番号】特開2016-23200(P2016-23200A)

(43)【公開日】2016年2月8日

【審査請求日】2017年7月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000108454

【氏名又は名称】ソマール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109634

【弁理士】

【氏名又は名称】舛谷 威志

(74)【代理人】

【識別番号】100129263

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100160369

【弁理士】

【氏名又は名称】黒田 仁志

(74)【代理人】

【識別番号】100163991

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 慎司

(74)【代理人】

【識別番号】100146374

【弁理士】

【氏名又は名称】有馬 百子

(72)【発明者】

【氏名】井上 豊

(72)【発明者】

【氏名】矢嶌 恒成

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼田 哲志

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１９７５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２６８２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２１３９６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １６３／００

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｈ０１Ｍ ２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテル及び芳香族アルコールを含有する接着剤組成物であって、前記芳香族アルコールの含有量は、接着剤組成物全体に対して、２質量％〜５質量％であり、前記芳香族アルコールに対する前記芳香族グリシジルエーテルの質量比は、０．４〜３であることを特徴とする接着剤組成物。

【請求項2】

前記芳香族グリシジルエーテルは、フェニルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。

【請求項3】

前記芳香族アルコールは、ベンジルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤組成物に関し、特にバッテリーケース用接着剤として好適な接着剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、自動車用バッテリー等として各種鉛蓄電池が用いられている。鉛蓄電池の一般的な製造方法を以下に示す。
まず、セパレータを介して正極板及び負極板を積層し、正極板及び負極板の耳部に、正極柱及び負極柱を接続して極板群を形成する。この極板群をバッテリーケースの電槽内に収容し、電槽の上端開口部を密閉するために蓋部を設置して接続部を接着剤で密封する。次に、槽内に、電解液として希硫酸を注入する。さらに、正極柱及び負極柱の上部に、正極外部端子及び負極外部端子を接続し、それぞれの引き出し部を接着剤で密封する。
しかしながら、上記鉛蓄電池では、接着剤で密封した接着部で剥離が生じ、槽内に充填された電解液の希硫酸が滲出するという問題があった。なお、本明細書においては、上記現象に対する耐性を「耐硫酸性」という。
上記電槽や蓋部を備えるバッテリーケースの材料としては、一般にアクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が用いられている。そのため、ＡＢＳ樹脂及び鉛又は鉛合金に対する接着性に優れ、且つ耐硫酸性に優れる接着剤用の樹脂組成物が望まれてきた。

【0003】

特許文献１には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）第３級アミン系硬化剤及び（Ｃ）第１級アミン系硬化剤及び／又は第２級アミン系硬化剤からなる接着剤組成物及びそれを用いた接着方法が開示されている。特許文献１の接着剤組成物は、スチレン系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂及び鉛を含む金属に対して優れた接着性を示し、それらの樹脂からなる固体表面同士や上記樹脂からなる固体表面と鉛又は鉛合金からなる固体表面とを強固に接着させることができることが記載されている。また、特許文献１の接着剤組成物の硬化物は、優れた耐硫酸性を有するため、接着面の剥離による内部硫酸の滲みだしが解決できることも記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部と（Ｂ）（イ）ジメチルアミノメチルフェノールと（ロ）トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとの重量比１０：９０ないし３５：６５の混合硬化剤９〜２２重量部からなるバッテリーケース用接着剤が開示されている。上記の接着剤は、ＡＢＳ樹脂からなるバッテリーケースを接着する場合でも、低温、短時間で硬化するため、長時間の加熱によりＡＢＳ樹脂が変形することがないこと、スチレン系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、鉛及び鉛合金に対しても優れた接着性を示すので、上記樹脂からなるバッテリーケースを強固に接着することができること、及び上記樹脂からなるバッテリーケースと鉛や鉛合金からなる電極端子とを強固に接着できることが示されている。さらに、特許文献２の接着剤を用いたバッテリーのバッテリーケースと電極端子との接着部は、強い接着強度を有するため、接着面での剥離による硫酸の滲み出しが殆ど生じないことが記載されている。

【0005】

上記接着剤には、通常、粘度を調整したり、接着性を向上させるために、希釈剤が用いられている。ベンジルアルコールは、特にＡＢＳ樹脂との接着性を向上させるために有効な希釈剤である。しかしながら、ベンジルアルコールの使用により接着剤の耐硫酸性が低下する可能性があることがわかってきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平９−２６８２７７号公報

【特許文献2】特開平１１−２１３９６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記問題を解決すべく接着剤組成物の耐硫酸性について検討する過程で、本発明者らは、特定のエーテルを反応性希釈剤として用いることにより、接着剤の耐硫酸性及び接着性を向上できることを見出した。しかしながら、上記接着剤では、硫酸との接触により変色が生じる（ブラックスポットの発生）という新たな課題が見つかった。
そこで、本発明は、耐硫酸性並びにバッテリーケース本体の樹脂材料及び鉛又は鉛合金との接着性に優れ、且つブラックスポットの生じ難い接着剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、エポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテル及び芳香族アルコールを含有する接着剤組成物中の芳香族アルコールの含有量を所定の範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテル及び芳香族アルコールを含有する接着剤組成物であって、芳香族アルコールの含有量が、接着剤組成物全体に対して、２質量％〜５質量％であることを特徴とする。
本発明の接着剤組成物中の芳香族アルコールに対する芳香族グリシジルエーテルの質量比は、０．４〜３であることが好ましい。
また、芳香族グリシジルエーテルは、フェニルグリシジルエーテルであることが好ましく、芳香族アルコールは、ベンジルアルコールであることが好ましい。
本発明の接着剤硬化物は、エポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテル及び芳香族アルコールを含有する接着剤組成物を硬化した接着剤硬化物であって、芳香族アルコールの含有量が、接着剤硬化物全体に対して、２質量〜５質量％であることを特徴とする。
また、本発明のバッテリーケースは、上記接着剤硬化物を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、耐硫酸性並びにバッテリーケース本体の樹脂材料及び鉛又は鉛合金との接着性に優れ、ブラックスポットの生じ難い接着剤組成物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0011】

本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテル及び芳香族アルコールを含有する接着剤組成物であって、芳香族アルコールの含有量が、接着剤組成物全体に対して、２質量％〜５質量％であることを特徴とする。
エポキシ樹脂系接着剤は、通常、一液型と二液型に大別される。一液型は、加熱や紫外線照射により硬化させるタイプで、混合工程を要しない。一方、二液型は、エポキシ樹脂を含有する主剤と硬化剤を含有する硬化剤液の二液を混合して硬化させるタイプで、低温で硬化させることができる。高温加熱工程や紫外線照射工程等を要しない点では、二液混合型が好ましい。

【0012】

本発明の接着剤組成物には、後述するように、アミン系等の低温硬化剤を用いることが好ましい。この場合、主剤と硬化剤液を混合して硬化させる二液型の接着剤組成物が用いられる。ここで、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテルは、常温で低温硬化剤と反応しやすいため、主剤中に添加する。一方、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールは、通常、硬化剤と反応しないので、主剤若しくは硬化剤液のいずれか又は主剤及び硬化剤液の双方に添加することができる。

【0013】

上記接着剤組成物全体に対する芳香族アルコールの含有量は、一液型の場合には、その接着剤組成物中の芳香族アルコールの含有量である。一方、二液型の場合には、主剤と硬化剤液を混合した後の接着剤組成物全体に対する芳香族アルコールの含有量である。芳香族アルコールの含有量は、熱分析等により算出することができる。
ここで、接着剤組成物中の芳香族アルコールの含有量を上記範囲とすることにより、耐硫酸性並びにバッテリーケース本体の樹脂材料及び鉛又は鉛合金との接着性に優れ、且つブラックスポットの生じ難い接着剤組成物を得ることができる。

【0014】

また、接着剤組成物中の芳香族アルコールに対する芳香族グリシジルエーテルの質量比は、０．４〜３であることが好ましい。すなわち、芳香族アルコールの質量１に対して、芳香族グリシジルエーテルを０．４〜３添加することが好ましい。芳香族アルコールに対する芳香族グリシジルエーテルの質量比を上記範囲とすることにより、さらに優れた耐硫酸性が得られ、ブラックスポットの発生もさらに有効に抑えることができる。
上記芳香族グリシジルエーテル及び芳香族アルコールの質量比は、一液型の場合には、その接着剤組成物中の値である。一方、二液型の場合には、主剤と硬化剤液を混合した後の状態の値である。
以下に、本発明の接着剤組成物の詳細について説明する。

【0015】

（１）エポキシ樹脂
本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、機械的特性、耐薬品性、耐熱性及び接着性の優れた材料として、接着剤組成物の主成分として広く用いられている。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されず、常温又は作業温度で液状の公知のエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、有機カルボン酸類のグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。特に、接着剤組成物の粘度を低減でき、且つＡＢＳ樹脂及び鉛や鉛合金との接着性に優れるという点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は好適である。本発明の接着剤組成物において、エポキシ樹脂は単独で用いることもできるが、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

【0016】

（２）希釈剤
通常、接着剤組成物には、粘度調製や被着体との接着性を向上させる目的で希釈剤を配合する。公知の希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル等のモノエポキシサイド、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のジエポキシサイド等の反応性希釈剤が挙げられる。また、ベンジルアルコール、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ブチルジグリコール、ノニルフェノール等の非反応性希釈剤も挙げられる。
ベンジルアルコールは、接着剤組成物の粘度低減に有効な希釈剤で従来から知られている。しかし、ベンジルアルコールを単独で用いた場合には、十分な耐硫酸性が得られない可能性があることがわかってきた。これに対して、芳香族グリシジルエーテルを用いた接着剤では、耐硫酸性が改善されるとともに接着強度も向上することが見出された。しかし、硫酸との接触により、接着剤にブラックスポットが発生するという新たな問題が生じる。
本発明者らは、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテルとベンジルアルコールを採用して、さらに接着剤組成物全体に占めるベンジルアルコールの量を調製することにより上記課題を解決できることを確認した。そして、フェニルグリシジルエーテル以外の芳香族グリシジルエーテル及びベンジルアルコール以外の芳香族アルコールにおいても同様の効果が得られることを見出した。すなわち、本発明の接着剤組成物は、芳香族グリシジルエーテル及び芳香族アルコールを含有し、接着剤組成物全体に対する芳香族アルコールの含有量が、２質量％から５質量％の範囲であることを特徴とする。このような接着剤組成物は、バッテリーケース本体の樹脂材料及び鉛又は鉛合金との接着性に優れ、得られる硬化物では、ブラックスポットの発生が抑えられる。
アルコールとエーテルを比較すると、エーテルの方が電子密度が局在化しているため硫酸と反応しやすいと考えられる。一方、芳香族と脂肪族を比較すると芳香族の方が電子密度が非局在化しているため、硫酸と反応しにくいものと考えられる。このため、芳香族アルコールは、硫酸との反応性が低いと考えられる。
ブラックスポットは、グリシジルエーテルと硫酸との反応により生じると考えられる。上記のとおり、芳香族アルコールは硫酸に対する反応性が低く、架橋反応に寄与しないため、接着剤硬化物中でフリーの状態で存在する。本発明では、接着剤硬化物に硫酸が接触した場合、硬化物中に存在する所定量の芳香族アルコールにより、硫酸と芳香族グリシジルエーテルとの反応が阻害され、ブラックスポットの発生が効果的に抑えられると考えられる。
また、本発明の接着剤組成物中の芳香族アルコールに対する芳香族グリシジルエーテルの質量比は、０．４〜３であることが好ましい。芳香族グリシジルエーテルと芳香族アルコールの質量比を上記範囲とすることにより、更に耐硫酸性を向上させることができる。
以下に、本発明に用いられる芳香族グリシジルエーテル及び芳香族アルコールについてそれぞれ説明する。

【0017】

（Ａ）芳香族グリシジルエーテル
本発明では、希釈剤として、芳香族グリシジルエーテルを用いる。この成分を添加することにより耐硫酸性と各種基材に対する接着強度を向上させることができる。具体的な芳香族グリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
本発明では、上記芳香族グリシジルエーテルを単独で用いることもできるし、複数の芳香族グリシジルエーテルを混合して用いることもできる。

【0018】

（Ｂ）芳香族アルコール
また、本発明では、希釈剤として、さらに、芳香族アルコールを用いる。
具体的な芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、アニシルアルコール、ベラトリルアルコール、クミニルアルコール、フェネチルアルコール、ヒドロシンナミルアルコール等が挙げられる。
本発明では、上記芳香族アルコールを単独で用いることもできるし、複数の芳香族アルコールを混合して用いることもできる。
なお、複数の芳香族アルコールを用いる場合、芳香族アルコールの含有量は、含有する全ての芳香族アルコールの合計の含有量である。また、複数の芳香族グリシジルエーテル又は芳香族アルコールを用いる場合、芳香族アルコールに対する芳香族グリシジルエーテルの質量比は、芳香族アルコールの合計量に対する芳香族グリシジルエーテルの合計量から算出する。

【0019】

（３）硬化剤
本発明の接着剤組成物は、アミン系硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、常温で液状のものが好ましいが、常温で固体であっても有機溶媒に溶解して用いることができる。具体的には、イソホロンジアミン（ｃiｓ-,ｔｒａｎｓ-混合物）、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、４−クロロ−オルトフェニレンジアミン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノフェニルメタン、ｍ−アミノベンジルアミン又はそれらの混溶融物（例えば、芳香族ジアミン共融混合物）や樹脂アダクト物等の芳香族ポリアミン系硬化剤や、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ラミロンＣ−２６０、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン等の脂肪族ポリアミン系硬化剤；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン又はそれらの混溶融物や樹脂アダクト物等の脂肪族アミン系硬化剤が挙げられる。本発明では、上記第１級アミン系硬化剤又は第２級アミン系硬化剤を単独で用いることもできるが、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
さらに、上記第１級アミン系硬化剤又は第２級アミン系硬化剤に、第３級アミン系硬化剤を組合せて用いることもできる。第３級アミン系硬化剤の具体例としては、例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。

【0020】

上記硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂を１００として、質量比で、１８〜２６が好ましく、２０〜２４がより好ましい。硬化剤の配合割合を上記範囲とすることにより、組成物の適度な硬化速度が得られ、作業性に優れ、発熱によるバッテリーケース等の変形や硬化収縮の発生が抑えられる。
また、アミン系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂ｌ当量に対するアミノ基当量換算で、０．８当量〜１．２当量、好ましくは、０．９当量〜１．１当量の範囲であることが好ましい。上記範囲では、接着剤の樹脂材料との接着性及び硫酸浸漬後の鉛との接着性がさらに向上する。

【0021】

本発明の接着剤組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、接着剤に慣用されている各種添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、例えば、無機充填剤、難燃剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤等が挙げられる。また、無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー等が挙げられる。

【0022】

（４）接着剤組成物の調製
本発明の接着剤組成物は、一液型の場合には、上述したエポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテル、芳香族アルコール、硬化剤、その他必要に応じて、各種添加剤等を任意の順序で加えて混合することにより調製することができる。また、二液型の場合には、エポキシ樹脂に、芳香族グリシジルエーテル、芳香族アルコール、その他必要に応じて、各種添加剤を加えて混合することにより、主剤を調製する。一方、硬化剤に、芳香族アルコール、その他必要に応じて、各種添加剤を加えて混合することにより、硬化剤液を調製する。なお、芳香族アルコールは、主剤又は硬化剤液の一方のみに添加することもできる。上記接着剤組成物の混合には、攪拌棒、ヘラ等を用いることができる。

【0023】

（５）バッテリーの製造
本発明の接着剤組成物は鉛蓄電池のバッテリーケース用として好ましく用いられる。以下に、本発明の二液型接着剤組成物を用いてバッテリーケースを製造する方法について説明する。バッテリーケースの電槽の上端周面に形成された凸部に嵌合する凹部（溝部）に主剤及び硬化剤液を混合した接着剤組成物を注入する。上記凹部に蓋部凸部を嵌合させて上から押圧し、接着剤組成物を硬化させる。ここで、接着剤組成物の硬化反応を促進させるためには、容器部及び蓋部を、予め３０℃〜８０℃に加熱しておくのが好ましい。
さらに、正極柱及び負極柱の上部に、鉛又は鉛合金製の正極外部端子及び負極外部端子を接続し、それぞれの引き出し部に上記接着剤組成物を付着して硬化させて固定する。

【実施例】

【0024】

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、特に記載がない場合には、「％」は質量％を示す。

【0025】

（実施例１）
表１に示すように、エポキシ樹脂１００に対して、質量比で、ベンジルアルコール及びフェニルグリシジルエーテルをそれぞれ２ずつ添加して混合することにより、主剤を調製した。ここで、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８：三菱化学社製）を用いた。一方、硬化剤としては、希釈剤を添加せず、イソホロンジアミンをそのまま用いた。上記主剤と硬化剤を質量比で１００／２２の割合で秤量して、混合することにより、接着剤組成物を調製した。ここで、接着剤組成物全体に対するベンジルアルコールの含有量は、１．６質量％であった。得られた接着剤組成物を後述する引張りせん断強度測定、耐硫酸性評価試験における特定の箇所に塗布し、６０℃で９０分間加熱することにより硬化させた。また、容器に接着剤組成物を注入後、６０℃で９０分間加熱して、ブラックスポットの発生評価用の試料を作製した。それぞれの試料の引張りせん断強度（接着力）を測定した結果並びに耐硫酸性及びブラックスポットの発生の有無を評価した結果を表１に示す。

【0026】

【表1】

【0027】

（実施例２〜実施例４）
エポキシ樹脂１００に対して、表１に示す質量比で、ベンジルアルコール及びフェニルグリシジルエーテルをそれぞれ添加した他は、実施例１と同様に主剤を調製した。得られた主剤と硬化剤を表１に示す質量比で秤量して、混合することにより、接着剤組成物を調製した。ここで、実施例２、３及び４の接着剤組成物全体に対するベンジルアルコールの含有量は、それぞれ２．０質量％、３．７質量％及び５．１質量％であった。得られた接着剤組成物より実施例１と同様に、引張りせん断強度測定用、耐硫酸性及びブラックスポットの発生評価用の試料を作製し、それぞれの評価を行った結果を表１に示す。

【0028】

（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とイソホロンジアミンを質量比で１００／２３の割合で秤量して、混合することにより、接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物より実施例１と同様に、引張りせん断強度測定用、耐硫酸性及びブラックスポットの発生の有無評価用試料を作製し、それぞれの評価を行った結果を表１に示す。

【0029】

（比較例２）
エポキシ樹脂１００に対して、質量比で１０のフェニルグリシジルエーテルを添加し、ベンジルアルコールを添加しなかった他は、実施例１と同様に、接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物より実施例１と同様に、引張りせん断強度測定用、耐硫酸性及びブラックスポットの発生の有無評価用試料を作製し、それぞれの評価を行った結果を表１に示す。

【0030】

（比較例３）
エポキシ樹脂１００に対して、質量比で１０のベンジルアルコールを添加し、フェニルグリシジルエーテルを添加しなかった他は、実施例１と同様に、接着剤組成物を調製した。なお、ここで、接着剤組成物全体に対するベンジルアルコールの含有量は、７．６質量％であった。得られた接着剤組成物より実施例１と同様に、引張りせん断強度測定用、耐硫酸性及びブラックスポットの発生の有無評価用試料を作製し、それぞれの評価を行った結果を表１に示す。

【0031】

（比較例４及び比較例５）
エポキシ樹脂１００に対して、表１に示す質量比で、ベンジルアルコール及びフェニルグリシジルエーテルをそれぞれ添加した他は、実施例１と同様に主剤を調製した。得られた主剤と硬化剤を表１に示す質量比で秤量して、混合することにより、接着剤組成物を調製した。ここで、比較例４及び５の接着剤組成物全体に対するベンジルアルコールの含有量は、それぞれ０．８質量％及び５．７質量％であった。得られた接着剤組成物より実施例１と同様に、引張りせん断強度測定用、耐硫酸性及びブラックスポットの発生の有無評価用試料を作製し、それぞれの評価を行った結果を表１に示す。

【0032】

（比較例６）
フェニルグリシジルエーテルに変えてブチルグリシジルエーテルを用いた他は、実施例３と同様に、接着剤組成物及び評価用試料を調製して、評価を行った。得られた試料の引張りせん断強度を測定した結果並びに耐硫酸性及びブラックスポットの発生の有無を評価した結果を表１に示す。

【0033】

（比較例７）
ベンジルアルコールに変えてイソプロピルアルコールを用いた他は、実施例３と同様に、接着剤組成物及び評価用試料を調製して、評価を行った。得られた試料の引張りせん断強度を測定した結果並びに耐硫酸性及びブラックスポットの発生の有無を評価した結果を表１に示す。

【0034】

（実施例５〜実施例８）
エポキシ樹脂１００に対して、表２に示す質量比で、ベンジルアルコール及びフェニルグリシジルエーテルをそれぞれ添加した他は、実施例１と同様に主剤を調製した。得られた主剤と硬化剤を表２に示す質量比で秤量して、混合することにより、接着剤組成物を調製した。ここで、実施例５、６、７及び８の接着剤組成物全体に対するベンジルアルコールの含有量は、それぞれ４．９質量％、４．５質量％、１．８質量％及び１．５質量％であった。また、実施例５、６、７及び８のベンジルアルコールに対するフェニルグリシジルエーテルの質量比は、それぞれ０．４３、０．６７、３．０及び４．０であった。得られた接着剤組成物より実施例１と同様に、引張りせん断強度測定用、耐硫酸性及びブラックスポットの発生評価用の試料を作製し、それぞれの評価を行った結果を表２に示す。
なお、比較のため、実施例３の結果についても表２に示す。

【0035】

【表2】

【0036】

（比較例８〜比較例９）
エポキシ樹脂１００に対して、表２に示す質量比で、ベンジルアルコール及びフェニルグリシジルエーテルをそれぞれ添加した他は、実施例１と同様に主剤を調製した。得られた主剤と硬化剤を表２に示す質量比で秤量して、混合することにより、接着剤組成物を調製した。ここで、比較例８及び比較例９の接着剤組成物全体に対するベンジルアルコールの含有量は、それぞれ５．６質量％及び１．１質量％であった。また、比較例８及び比較例９のベンジルアルコールに対するフェニルグリシジルエーテルの質量比は、それぞれ０．３３及び５．７であった。得られた接着剤組成物より実施例１と同様に、引張りせん断強度測定用、耐硫酸性及びブラックスポットの発生評価用の試料を作製し、それぞれの評価を行った結果を表２に示す。

【0037】

（評価）
実施例及び比較例の接着剤組成物の引張りせん断強度、耐硫酸性及びブラックスポットの発生の有無を測定又は評価した結果を表１及び表２に示す。なお、それぞれの測定、又は評価は以下のとおりに行った。

【0038】

（引張りせん断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠して測定を行った。２枚のＡＢＳ樹脂板（商品名「テクノ６２０」、テクノポリマー社製）又は２枚の鉛合金（４質量％アンチモン含有）板の間に、各実施例及び比較例の接着剤組成物を塗布して、ＡＢＳ樹脂板又は鉛板を接合させ、６０℃で９０分間加熱して接着剤組成物を硬化させた後、常温で１日放置し試験片とした。その後、各試験片の引張りせん断接着強さを測定した。なお、各実施例及び比較例とも試験片を３個ずつ作製し、３回ずつ評価を行った。
また、同様に作製した試験片を硫酸水溶液中に浸漬後、同様の方法で引張りせん断接着強さを測定した。ここで、硫酸濃度は４０質量％とし、７０℃の電気炉中で７日間浸漬した。各実施例及び比較例とも、硫酸浸漬後の試験片を３個ずつ作製し、３回ずつ評価を行った。
なお、表１及び表２には、各試験片のせん断接着力の３回の測定値の平均値及び評価結果を示す。評価結果は、３回の評価で、試験片が２回以上材料破壊したものを○、試験片が１回のみ材料破壊したもの又はいずれも材料破壊しなかったものを×とした。

【0039】

（耐硫酸性評価)
耐硫酸性は、トリクル充填試験により評価した。直径５ｍｍで長さ約１０ｍｍの鉛棒を入れた容器の中に実施例又は比較例の接着剤組成物を注型し、６０℃で９０分間加熱して接着剤組成物を硬化させて試験片とした。比重１．３で７０℃の硫酸水溶液中に、鉛棒及び上記試験片を浸漬し、鉛棒をマイナス極、試験片をプラス極として２．３Ｖの外部電源を用いて、１４日間通電を行った。通電試験後の試験片の鉛と接着剤組成物間の剥離状態を観察し、硫酸水溶液の這い上がりが４ｍｍ未満のものを○、４ｍｍ以上５ｍｍ未満のものを△、５ｍｍ以上のものを×とした。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。

【0040】

（ブラックスポットの有無評価）
各実施例及び比較例の接着剤組成物の主剤及び硬化剤液を混合し、容器に注入し、６０℃で９０分間加熱することにより接着剤硬化物を作製した。上記硬化剤に濃度４０質量％の硫酸水溶液を０．５ｍｌ滴下後、７０℃の電気炉中で２日間保持した。接着剤硬化物を目視で観察し、硫酸水溶液を滴下した箇所が黒から濃い茶色に変色しているものをブラックスポットあり（×）と判断し、変色していないもの及び黄色に変色しているものをブラックスポットなし（○）と判断した。なお、薄い茶色に変色しているものは、△とした。それぞれの評価結果を、表１及び２に示す。

【0041】

表１に示すように、希釈剤を添加せず、エポキシ樹脂と硬化剤のみを混合した比較例１の接着剤組成物では、十分な接着性が得られず、ブラックスポットも発生することが確認された。これに対して、フェニルグリシジルエーテルのみを添加した比較例２では、接着性は改善されるが、ブラックスポットの発生は抑えられないことがわかった。一方、ベンジルアルコールのみを添加した比較例３では、硫酸浸漬後の接着性が向上し、ブラックスポットの発生も抑えられるが、耐硫酸性が低下することが確認された。
エポキシ樹脂１００に対して、ベンジルアルコールとフェニルグリシジルエーテルを質量比でそれぞれ１添加した比較例４では、接着性及び耐硫酸性は改善されるが、ブラックスポットの発生が抑えられないことがわかった。これに対して、希釈剤の添加量を増加させた実施例１、２、３及び４では、接着性、耐硫酸性に優れ、且つブラックスポットの発生も抑えられることがわかった。また、表中には記載していないが、上記全ての実施例で、鉛合金板を用いた接着性試験でも優れた接着性が確認された。一方、希釈剤の添加量をさらに増やした比較例５では、耐硫酸性が低下し、ブラックスポットの発生が抑制できなくなることが確認された。
上記結果より、エポキシ樹脂にベンジルアルコールとフェニルグリシジルエーテルを加え、且つベンジルアルコールを接着剤組成物全体に対して、１．５質量％から５質量％の範囲で含有させることにより、接着性、耐硫酸性に優れ、且つブラックスポットの発生が抑制される接着剤組成物が得られることが確認された。接着剤組成物中でベンジルアルコールは、架橋することなくフリーの状態で存在する。そして、適量のベンジルアルコールが存在することにより、エポキシ樹脂又はフェニルグリシジルエーテル中のエポキシ基と硫酸との反応が抑制されることにより、ブラックスポットの発生が抑えられるものと推測される。ブラックスポットの発生が抑制されることにより、外観上の問題も減少し、接着剤組成物の劣化も抑制されるものと考えられる。

【0042】

また、実施例３のフェニルグリシジルエーテルに変えて、ブチルグリシジルエーテルを用いた比較例６では、優れた接着性は得られるが、耐硫酸性評価試験で、硫酸の這い上がりが認められ、ブラックスポットの発生も抑制できないことがわかった。
一方、実施例３のベンジルアルコールに変えて、イソプロピルアルコールを用いた比較例７では、十分な初期接着性が得られず、耐硫酸性評価試験で、硫酸の這い上がりが認められ、ブラックスポットの発生も抑制できないことが確認された。
以上の結果より、芳香族グリシジルエーテルと芳香族アルコールとを組み合わせ、芳香族アルコールの含有量を接着剤組成物全体に対して、２質量％〜５質量％とした本発明の効果が明らかになった。

【0043】

表２に、ベンジルアルコールとフェニルグリシジルエーテルの比率を変えて調製した接着剤組成物の各種評価結果を示す。本結果からも接着剤組成物全体に対するアルコールの含有量が、１．５〜５の範囲である実施例５、実施例６、実施例３、実施例７及び実施例８では、接着性及び耐硫酸性とも十分な性能を有し、ブラックスポットの発生が抑えられることが確認された。特に、接着剤組成物全体に対するアルコールの含有量が、１．８〜５の範囲である実施例５、実施例６、実施例３及び実施例７ではさらに優れた効果が得られることがわかった。一方、接着剤組成物全体に対するアルコールの含有量が、５．６の比較例８では、耐硫酸性に問題があり、接着剤組成物全体に対するアルコールの含有量が、１．１の比較例９では、ブラックスポットの発生が抑制できないことがわかった。
上記実施例のなかでも、実施例５、実施例６、実施例３及び実施例７では、特に優れた効果が得られることがわかった。このことから、接着剤組成物中のベンジルアルコールに対するフェニルグリシジルエーテルの質量比は、０．４〜３であることが好ましいといえる。