特許 6451889 リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6451889

(24)【登録日】2018年12月21日

(45)【発行日】2019年1月16日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20190107BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20190107BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20190107BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20190107BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20190107BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20190107BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20190107BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20190107BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/133

   H01M4/38 Z

   H01M4/48

   H01M4/587

   H01M4/36 E

   H01M4/62 Z

   H01M4/134

   H01M4/13

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2018-89617(P2018-89617)

(22)【出願日】2018年5月8日

【審査請求日】2018年5月8日

(31)【優先権主張番号】特願2017-138692(P2017-138692)

(32)【優先日】2017年7月18日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】笹川 浩

(72)【発明者】

【氏名】川中 康之

(72)【発明者】

【氏名】関 秀明

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０５１０６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−１３４９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５２０２５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２、１０／０５−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、前記集電体上に設けられた活物質含有層と、を備え、
前記活物質含有層は、炭素材料からなる第１の負極活物質と、
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む第２の負極活物質と、
バインダーと、を有し、
前記第１の負極活物質は球状黒鉛を含有し、
前記バインダーはアクリル樹脂を含有し、
前記第２の負極活物質が、構成元素としてＳｉを含み、
前記アクリル樹脂はアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体の合成樹脂であって、
前記第１の負極活物質の重量Ａ及び前記第２の負極活物質の重量Ｂの総和に対する前記バインダーの重量Ｃの比率がＡ＋Ｂ／Ｃ＝６〜２０である、
リチウムイオン二次電池用負極。

【請求項2】

前記第２の負極活物質が非晶質である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項3】

前記第１の負極活物質の重量Ａに対する前記第２の負極活物質の重量Ｂの比率がＡ：Ｂ＝９９：１〜６５：３５である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項4】

前記第２の負極活物質の重量Ｂに対する前記バインダーの重量Ｃの比率がＢ／Ｃ＝１．４〜３である、請求項１〜３のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要がある。

【0004】

かかる負極活物質の一例として、ＳｉやＳｎなどを含む合金系化合物が期待されている。これらの合金系化合物は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。また、従来から使用されている黒鉛に対して、合金系化合物を混合することにより更なる高容量化が実現されている。

【0005】

しかし、このような合金系化合物を負極活物質として使用した場合、充放電によるリチウムイオンの挿入脱離に伴う負極活物質の膨張収縮が顕著になり、そのため負極活物層内や集電体における導電経路の分断による集電不良が生じ、十分なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることが困難であった。これは黒鉛と合金系化合物を混合した場合でも同様で、容量を多く得るために合金系化合物の含有を多くすると、同様に十分なサイクル特性を得ることが困難であった。

【0006】

上述した課題に対して例えば特許文献１ではポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどのバインダーを用いることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１−６０７０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

それでもなお、特許文献１に記載されている技術では十分なサイクル特性が得られていない。そこで、本発明は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【0009】

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に設けられた活物質含有層と、を備え、前記活物質含有層は、炭素材料からなる第１の負極活物質と、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む第２の負極活物質と、バインダーと、を有し、前記第１の負極活物質は球状黒鉛を含有し、前記バインダーはアクリル樹脂を含有することを特徴とする。

【0011】

かかる構成によれば、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を得ることができる。その原因は必ずしも明らかではないが、アクリル樹脂の第１の負極活物質と、第２の負極活物質に対する吸着性が異なるためであると推察している。第１の負極活物質である球状黒鉛は、より点接触に近い状態で結着し、第２の負極活物質は面で覆うように結着することにより、球状黒鉛に対する過度なバインダーの付着を抑制すると共に、第２の負極活物質の充放電に伴う膨張収縮を抑制できるものであると推察される。そのため、バインダーとしてアクリル樹脂を含有することで、優れたサイクル特性を得られるものと推察される。

【0012】

前記第２の負極活物質は、構成元素としてＳｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0013】

かかる構成によればよりサイクル特性が向上する。これは構成元素としてＳｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種を含む第２の負極活物質とアクリル樹脂との親和性が高く、充放電時の膨張収縮を抑える効果を効率的に得られるためであると推察される。

【0014】

さらに前記第１の負極活物質の重量Ａに対する前記第２の負極活物質の重量Ｂの比率が、Ａ：Ｂ＝９９：１〜６５：３５であることが好ましい。

【0015】

かかる構成によればより優れたサイクル特性を得ることができる。

【0016】

さらに前記第１の負極活物質の重量Ａ及び前記第２の負極活物質の重量Ｂの総和に対する前記バインダーの重量Ｃの比率が（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝６〜２０であることが好ましい。

【0017】

かかる構成によればより優れたサイクル特性を得ることができる。

【0018】

さらに前記第２の負極活物質の重量Ｂに対する前記バインダーの重量Ｃの比率がＢ／Ｃ＝１．４〜３であることが好ましい。

【0019】

かかる構成によればより優れたサイクル特性を得ることができる。これは第２の負極活物質に対するバインダー量が最適化されたためであると推察される。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

【0023】

（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。

【0024】

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０が、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４の主面及び負極活物質層２４の主面が、セパレータ１８の主面にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

【0025】

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４ということがある。まず、電極１０、２０について具体的に説明する。

【0026】

（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

【0027】

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。

【0028】

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＶＯＰＯ_４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（ただしＭはＭｎ、Ｃｏ，Ｎｉより選ばれる１種類以上の元素）で表されるＬｉ過剰系固溶体等の複合金属酸化物が挙げられる。

【0029】

これらの中でも、正極活物質としてＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）を用いることが好ましい。これを用いた正極と、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極を組み合わせることで、高い放電容量と良好なサイクル特性を両立することが可能となる。

【0030】

特に、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０．７≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．２、０．１≦ｚ≦０．３）で表される、遷移金属中のＮｉ含有率が高い層状酸化物を用いることが好ましい。これらを用いることで容量なサイクル特性を維持しつつ、特に高い放電容量を得ることができる。

【0031】

上記正極活物質の具体的な例としては、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２などが挙げられる。

【0032】

（正極バインダー）
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

【0033】

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。正極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた正極活物質層１４において、バインダーの量が少なすぎて強固な正極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

【0034】

（正極導電助剤）
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

【0035】

正極活物質層１４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。

【0036】

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

【0037】

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。

【0038】

（負極活物質）
本実施形態における負極活物質は、炭素材料からなる第１の負極活物質と、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む第２の負極活物質、とを備えるものである。

【0039】

（第１の負極活物質）
本実施形態における第１の負極活物質は炭素材料からなり、球状黒鉛であることを特徴としている。球状黒鉛は鱗片状黒鉛や破砕状黒鉛などと比較して嵩密度が高く、粉体の取り扱いがしやすく、また比表面積が比較的低いことからバインダーの消費を抑えることができる点などから好適である。

【0040】

球状黒鉛としては、球状メソフェーズ炭素を熱処理することにより得られる球状黒鉛や、鱗片状の黒鉛を造粒処理により球状化して得られる球状黒鉛などがあるが、球状であればいずれでも良い。

【0041】

黒鉛の球状の度合いを表すものとして円形度が挙げられる。円形度とは（粒子面積相当円の周囲長／撮像された粒子投影像の周囲長）で表され、１に近いほどより滑らかで真円に近く、なる。円形度の測定は、例えばＳＥＭなどで黒鉛粒子を観察し、二次電子像または反射電子像を画像処理により算出すればよい。球状黒鉛の円形度は０．８０以上が好ましく、より好ましくは０．８５以上が好ましい。円形度がこの範囲であれば、過度なバインダーの付着を抑制すると共にこれを用いた負極活物質層の充填性が向上し塗料性も良くなる。

【0042】

黒鉛は天然黒鉛、人造黒鉛、等を用いることができる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましい。

【0043】

炭素材料は球状黒鉛単独が最も好ましいが、鱗片状黒鉛や破砕状黒鉛と混合してもかまわない。その際の球状黒鉛の含有率は５０％〜１００％が好ましい。

【0044】

球状黒鉛の含有率を上記とすることで、第１の負極活物質に対する過度なバインダーの付着を抑制すると共に、第１の負極活物質の空隙を補填することが可能となり、より高い負極活物質層の充填性を実現することができる。

【0045】

黒鉛の黒鉛化度は１．０〜１．５であり、より好ましくは１．２〜１．４であるとなお良い。ここで言う黒鉛化度とは、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）であり、これは炭素の六方網平面の規則的配列の程度を表すものであり、この値が大きいほど乱層構造が少なく、炭素の六方網平面がより規則的に配列している。黒鉛化度がこの範囲にあれば黒鉛結晶構造に適度な乱層構造が付与されるため、充放電時の電池セルの膨張収縮が抑制される。

【0046】

黒鉛の配向度は４０〜２００であり、より好ましくは５０〜１７０であるとなお良い。ここで言う配向度とは、Ｘ線回折パターンにおける（００２）面のピーク強度Ｐ００２と（１１０）面のピーク強度Ｐ１１０との比（Ｐ００２／Ｐ１１０）であり、これは負極表面に対する黒鉛結晶の配向性を表し、この値が小さいほど、炭素の六方網平面は負極表面に対してあまり配向していない状態であり、大きいほど負極表面に対して平行方向に炭素の六方網平面が配向していることを示す。黒鉛の配向度がこの範囲にあると、Ｌｉイオンの挿入サイトが増加し、電池セルのレート特性が向上する。

【0047】

球状黒鉛の平均粒径は５μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは９μｍ〜２５μｍであるとなお良い。ここで言う平均粒径とはレーザー回折式粒度分布測定におけるＤ５０の値である。この範囲であれば負極電極の充填性が向上し塗料性も良くなる。

【0048】

（第２の負極活物質）
本実施形態における第２の負極活物質は、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むことを特徴としている。

【0049】

かかる構成によればよりサイクル特性が向上する。これは構成元素としてリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を含む第２の負極活物質は、アクリル樹脂の親和性高く、充放電時の膨張収縮を抑える効果を効率的に得られるためであると推察される。

【0050】

また、本実施形態における第２の負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｎ等を構成元素として含むものが挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

【0051】

Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種を含む材料は、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＬｉＳｉＯ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｙ（０＜ｙ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ_２ＳｎＦｅＯなどが挙げられる。

【0052】

上記の材料の中でも、エネルギー密度や低膨張収縮率などの観点からシリコンを含むことが好ましく、特にシリコン単体または酸化シリコンが好ましい。酸化シリコンとしては、一酸化シリコン、二酸化シリコン及び、これらとシリコン単体との混合物である下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）・・・（１）

【0053】

上記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）は非晶質であることが好ましい。非晶質であることによって、アクリル樹脂との親和性が向上し、膨張収縮による体積変化を抑える効果がより高まるため、サイクル特性がより優れる。

【0054】

また、本実施形態における第２の負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）を含む複数の化合物を混合してもよい。

【0055】

前記第１の負極活物質の重量Ａに対する前記第２の負極活物質の重量Ｂの比率がＡ：Ｂ＝９９：１〜６５：３５であることが好ましい。かかる構成によればより優れたサイクル特性を得ることができる。

【0056】

第２の負極活物質として、複数の化合物を用いる場合、第２の負極活物質の重量の総和を第２の負極活物質の重量Ｂとすればよい。

【0057】

（負極バインダー）
負極バインダーは、負極活物質層２４中の構成する部材同士または、負極活物質層２４と負極集電体２２とを密着させて電極構造を維持する目的で添加される。

【0058】

本実施形態における負極バインダーはアクリル樹脂を含有することを特徴としている。前記アクリル樹脂はアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体の合成樹脂である。かかる構成によれば、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を得ることができる。その原因は必ずしも明らかではないが、アクリル樹脂の第１の負極活物質と、第２の負極活物質に対する吸着性が異なり、中でも球状黒鉛にはより点接触に近い状態で結着し、第２の負極活物質には面で覆うように結着することにより、球状黒鉛に対する過度なバインダーの付着を抑制すると共に、第２の負極活物質の充放電に伴う膨張収縮を抑制できるものであると推察される。

【0059】

また、負極バインダーの含有量は、前記第１の負極活物質の重量Ａ及び前記第２の負極活物質の重量Ｂの総和に対する前記バインダーの重量Ｃの比率がＡ＋Ｂ／Ｃ＝６〜２０になることが好ましい。

【0060】

第１の負極活物質の重量Ａ及び第２の負極活物質の重量Ｂの総和に対するバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、負極の十分な結着性を保持するとともに、余剰なバインダーによる負極中の負極活物質間のＬｉイオン導電パスを阻害することを抑制することができる。

【0061】

また、負極活物質の重量Ｂに対する前記バインダーの重量Ｃの比率がＢ／Ｃ＝１．４〜３であることが好ましい。

【0062】

第２の負極活物質の重量に対するバインダーの含有量を上記範囲とすることで、充放電に伴う第２の負極活物質の体積膨張を抑制することができる。

【0063】

負極バインダーは前記アクリル樹脂単独であることが好ましいが、既知の負極バインダーと混合してもかまわない。既知の負極バインダーと混合して使用する場合、負極バインダーの全重量に対して、７０質量％以上アクリル樹脂を含むことが好ましい。

【0064】

これによって、第１の負極活物質及び第２の負極活物質それぞれに対する効果を十分に発揮することができる。

【0065】

（負極導電助剤）
負極導電助剤は、導電性を向上させるため炭素材料を添加することができる。炭素材料は電気化学的安定性が高い、低密度で嵩高いことから少量添加でも導電性向上に十分効果を発揮する、などの特徴がある。炭素材料として例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

【0066】

また、導電助剤の含有量も、負適宜調整し、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。導電助剤の添加量は、負極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。

【0067】

このように上述した部材を用い、本実施形態における負極は、集電体と、前記集電体上に設けられた活物質含有層と、を備え、前記活物質含有層は、炭素材料からなる第１の負極活物質と、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む第２の負極活物質と、バインダーと、を有し、前記第１の負極活物質は球状黒鉛を含有し、前記バインダーはアクリル樹脂を含有する構成としている。上記構成の負極を用いることで、サイクル特性が向上する。

【0068】

一般に負極活物質として黒鉛とリチウムと合金可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む材料を用いる場合には、バインダーに求められる作用が異なる。すなわち黒鉛を負極活物質として用いる場合には、黒鉛は充放電時の体積変化が少なく、Ｌｉイオンがエッジ面から挿入脱離を行うため、負極を結着するバインダーは少ない面積での点接触が求められる。一方、リチウムと合金可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む材料は充放電時における体積変化が大きく、充放電サイクルが繰り返されると導電経路の分断による集電不良が発生じるため、体積変化を抑えるために面接触による結着が求められる。

【0069】

黒鉛とリチウムと合金可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む材料にバインダーとしてアクリル樹脂を用いることで、アクリル樹脂の第１の負極活物質と、第２の負極活物質に対する吸着性の違いから、中でも球状黒鉛にはより点接触に近い状態で結着し、第２の負極活物質には面で覆うように結着することにより、球状黒鉛に対する過度なバインダーの付着を抑制すると共に、第２の負極活物質の充放電に伴う膨張収縮を抑制できるものであると推察される。

【0070】

上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

【0071】

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。

【0072】

塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

【0073】

集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は上述した方法にて、例えば赤外線乾燥炉や電熱式熱風乾燥炉を用いて８０℃〜３００℃の範囲で熱処理すればよい。

【0074】

そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。このようにして電極が完成する。

【0075】

次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。

【0076】

（セパレータ）
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。

【0077】

（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。

【0078】

また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。

【0079】

本実施形態に係る有機溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましく、放電容量とサイクル特性のバランスの観点から少なくともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとフルオロエチレンカーボネートから選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

【0080】

また、有機溶媒全体に対するフルオロエチレンカーボネートの含有量が５〜１０重量％であることがより好ましい。これによって、より高いサイクル特性を得ることができる。

【0081】

電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。

【0082】

電解質を固体電解質やゲル電解質とする場合には、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。

【0083】

更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。

【0084】

（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

【0085】

（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

【0086】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。

【実施例】

【0087】

（実施例１）
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
まず、第１の負極活物質として球状人造黒鉛（平均粒形１１μｍ）を、第２の負極活物質としてＳｉＯ_ｘを用意し、第１の負極活物質と第２の負極活物質を重量比で９９：１になるように秤量した。次にプラネタリーミキサーにおいて３０分乾式混合を行い、実施例１に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質を作製した。

【0088】

上記のリチウムイオン二次電池用負極活物質を９３重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％と、バインダーとしてアクリル酸エステル重合体を５重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に負極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて９０℃の大気雰囲気下で上記負極活物質層を乾燥させた。なお、銅箔の両面に塗布された負極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する負極シートを得た。

【0089】

上記負極シートを、金型を用いて２１×３１ｍｍの電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用負極電極を作製した。

【0090】

＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を９６重量％と、導電助剤としてケッチェンブラックを２重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦを２重量％と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させた。なお、アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する正極シートを得た。

【0091】

上記正極シートを、金型を用いて２０×３０ｍｍの電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極電極を作製した。

【0092】

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した負極電極と正極電極とを、厚さ１６μｍの２２×３３ｍｍサイズのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、電極体を作製した。負極電極３枚と正極電極２枚とを負極電極と正極電極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極電極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、電極体の正極電極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの電極体を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

【0093】

（実施例２）
実施例２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、第１の負極活物質として球状人造黒鉛を、第２の負極活物質としてＳｉＯ_ｘを用意し、第１の負極活物質と第２の負極活物質を重量比９５：５になるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0094】

（実施例３）
実施例３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、第１の負極活物質として球状人造黒鉛を、第２の負極活物質としてＳｉＯ_ｘを用意し、第１の負極活物質と第２の負極活物質を重量比９０：１０になるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0095】

（実施例４）
実施例４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、第１の負極活物質として球状人造黒鉛を、第２の負極活物質としてＳｉＯ_ｘを用意し、第１の負極活物質と第２の負極活物質を重量比８０：２０になるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0096】

（実施例５）
実施例５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、第１の負極活物質として球状人造黒鉛を、第２の負極活物質としてＳｉＯ_ｘを用意し、第１の負極活物質と第２の負極活物質を重量比７０：３０になるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0097】

（実施例６）
実施例６に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、第１の負極活物質として球状人造黒鉛を、第２の負極活物質としてＳｉＯ_ｘを用意し、第１の負極活物質と第２の負極活物質を重量比６５：３５になるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0098】

（実施例７）
実施例７に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、第１の負極活物質として球状人造黒鉛を、第２の負極活物質としてＳｉＯ_ｘを用意し、第１の負極活物質と第２の負極活物質を重量比６０：４０になるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0099】

（実施例８）
実施例８に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、第１の負極活物質として球状人造黒鉛を、第２の負極活物質としてＳｎを用意し、第１の負極活物質と第２の負極活物質を重量比８０：２０になるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0100】

（実施例９）
実施例９に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、第１の負極活物質として球状人造黒鉛を、第２の負極活物質としてＭｏＯ_３を用意し、第１の負極活物質と第２の負極活物質を重量比８０：２０になるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0101】

（実施例１０）
実施例１０に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極活物質を９４重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％と、バインダーとしてアクリル酸エステル重合体を４重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0102】

（実施例１１）
実施例１１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極活物質を９１重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％と、バインダーとしてアクリル酸エステル重合体を７重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0103】

（実施例１２）
実施例１２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極活物質を８８重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％と、バインダーとしてアクリル酸エステル重合体を１０重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0104】

（実施例１３）
実施例１３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極活物質を８４重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％と、バインダーとしてアクリル樹脂としてアクリル酸エステル重合体を１４重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0105】

（実施例１４）
実施例１４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極活物質を８２重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％と、バインダーとしてアクリル樹脂としてアクリル酸エステル重合体を１６重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0106】

（実施例１５）
実施例１５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極活物質を８１重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％と、バインダーとしてアクリル樹脂としてアクリル酸エステル重合体を１７重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0107】

（実施例１６）
実施例１６に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、バインダーとしてアクリル樹脂として、アクリル酸エステル重合体とＳＢＲ／ＣＭＣ樹脂を７０：３０で混合したものを５重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0108】

（実施例１７）
実施例１７に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、バインダーとしてアクリル樹脂として、アクリル酸エステル重合体とＳＢＲ／ＣＭＣ樹脂を６５：３５で混合したものを５重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0109】

（実施例１８）
実施例１８に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてニッケルーコバルト―マンガン三元系正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０Ｏ_２、以下ＮＣＭと記載）を用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0110】

（実施例１９）
実施例１９に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、電解液としてＥＣ／ＤＥＣ／ＦＥＣが２５：６５：１０の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された電解液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二電池を作製した。

【0111】

（実施例２０）
実施例２０に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、電解液としてＥＣ／ＤＥＣ／ＦＥＣが２５：６５：１０の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された電解液を用いた以外は、実施例１８と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0112】

（実施例２１）
実施例２１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、電解液としてＥＣ／ＤＥＣ／ＦＥＣが２３：７２：５の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された電解液を用いた以外は、実施例１８と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0113】

（実施例２２）
実施例２２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてニッケルーコバルト―アルミニウム三元系正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、以下ＮＣＡと記載）を用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0114】

（比較例１）
比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、第１の負極活物質として鱗片状人造黒鉛を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0115】

（比較例２）
比較例２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、バインダーとしてＳＢＲ／ＣＭＣ樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0116】

（比較例３）
比較例３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、バインダーとしてＰＶＤＦ樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0117】

（比較例４）
比較例４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質として球状人造黒鉛のみを用い、導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％と、バインダーとしてアクリル樹脂としてアクリル酸エステル重合体を５重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0118】

（比較例５）
比較例５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてＳｉＯ_ｘのみを用い、導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％と、バインダーとしてアクリル樹脂としてアクリル酸エステル重合体を２０重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

【0119】

＜特性の評価方法＞
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、サイクル特性の測定を行った。サイクル特性の測定条件は、室温において、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、初回サイクルから３００サイクルまでの放電容量を測定した。各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池において、初回サイクルの放電容量及び初回サイクルの放電容量に対する３００サイクル後の放電容量を測定し、それぞれ初回放電容量、容量維持率として放電容量とサイクル特性を評価した。このときの初回放電容量は正極活物質の単位重量辺りの容量とし、容量維持率は百分率で示した。

【0120】

表１には、実施例１〜２２及び比較例１〜５の正極活物質、第１の負極活物質、第２の負極活物質、バインダー種、電解液組成を示した。また、表２には、第１の活物質と第２の活物質の混合比、バインダー量、第１の負極活物質の重量Ａ及び第２の負極活物質の重量Ｂの総和に対する前記バインダーの重量Ｃの比率（Ａ＋Ｂ）／Ｃ、第２の負極活物質の重量Ｂに対する前記バインダーの重量Ｃの比率Ｂ／Ｃ、３００サイクル後の容量維持率（以下容量維持率［％］）、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）についてまとめたものである。

【0121】

【表1】

【0122】

【表2】

【0123】

上記表１及び表２からもわかるように、炭素材料からなる第１の負極活物質と、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を含む第２の負極活物質と、バインダーと、を有し、前記第１の負極活物質は球状黒鉛を含有し、前記バインダーはアクリル樹脂を含有することによって、サイクル特性が向上することが明らかになった。

【0124】

実施例１〜７を見ると、第１の負極活物質の重量Ａに対する前記第２の負極活物質の重量Ｂの比率がＡ：Ｂ＝９９：１〜６５：３５であるとサイクル特性がより向上することが明らかとなった。これは第１の負極活物質と第２の負極活物質がこの範囲で混合されることで容量とサイクルのバランスが好適となり、サイクル特性が向上したものと推察される。

【0125】

実施例１０〜１５および実施例４を見ると、第１の負極活物質の重量Ａ及び前記第２の負極活物質の重量Ｂの総和に対する前記バインダーの重量Ｃの比率が（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝６〜２０であると、サイクル特性がより向上することが明らかとなった。

【0126】

また第２の負極活物質の重量Ｂに対する前記バインダーの重量Ｃの比率がＢ／Ｃ＝１．４〜３であると、さらにサイクル特性が向上することが明らかとなった。これは第２の負極活物質の重量Ｂに対する前記バインダーの重量Ｃの比率がこの範囲にあると、第２の負極活物質の膨張収縮が抑制され、サイクル特性が向上したものと推察される。

【0127】

実施例４と比較例１を比較すると、炭素材料からなる第１の負極活物質球状黒鉛であることによってサイクル特性が向上することが明らかとなった。これは鱗片状黒鉛がアクリル樹脂を過剰に消費し、結果として第２の負極活物質を結着するのに必要なバインダー量が減少し、第２の負極活物質の膨張収縮を抑制しきれなくなったのに対し、球状黒鉛はアクリル樹脂との接着が点接触に近い状態となり、第１の負極活物質と第２の負極活物質を結着するバインダー量が好適となり、サイクル特性が向上したものと推察される。

【0128】

実施例４と比較例２、比較例３を見ると、バインダーがアクリル樹脂を含有することでサイクル特性が向上していることが明らかとなった。これは、アクリル樹脂が第１の負極活物質と第２の負極活物質との接結着状態が適度であり、その結果サイクル特性が向上したものと考えられる。

【0129】

実施例４、実施例８と実施例９を見ると、第２の負極活物質が構成元素としてＳｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種を含むことでサイクル特性が向上していることが明らかとなった。これは構成元素としてＳｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種を含む第２の負極活物質とアクリル樹脂の親和性が適度になるため、充放電時の膨張収縮をより抑える効果が増えるため、サイクル特性が向上したものと考えられる。

【0130】

比較例４、比較例５を見ると、第１の負極活物質単独電極または第２の負極活物質単独電極では十分なサイクル特性を得ることができず、球状黒鉛からなる第１の負極活物質と、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む第２の負極活物質からなる負極活物質と、アクリル樹脂を混合することでサイクル特性が向上することが明らかとなった。

【0131】

実施例１６、実施例１７および実施例４を見ると、既知の負極バインダーと混合して使用する場合、負極バインダーの全重量に対して７０質量％以上アクリル樹脂を含むことで十分な効果が得られることが明らかとなった。

【0132】

実施例１１および実施例１８、実施例２２を見ると、正極活物質としてニッケルーコバルト―マンガン（ＮＣＭ）三元系正極活物質、または正極活物質としてニッケルーコバルト―アルミニウム（ＮＣＡ）三元系正極活物質、を用いることで初回放電容量とサイクル特性が向上し、高容量とサイクル特性が両立できることが明らかとなった。

【0133】

実施例１１および実施例１９を見ると、電解液の溶媒組成をＥＣ／ＤＥＣが３０／７０からＥＣ／ＤＥＣ／ＦＥＣが２５／６５／１０の割合で配合された溶媒を用いることで、さらにサイクル特性が向上することが明らかとなった。

【0134】

実施例２０、実施例２１を見ると、ＮＣＭを用い、電解液の溶媒組成としてＦＥＣが５〜１０重量％配合された溶媒を適宜組み合わせることで、初回放電容量とサイクル特性が向上し、高容量とサイクル特性が両立できることが明らかとなった。

【0135】

（符号の説明）
１００・・・リチウムイオン二次電池、１０・・・正極（同義：リチウムイオン二次電池用正極）、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、６０・・・正極リード、２０・・・負極（同義：リチウムイオン二次電池用負極）、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、６２・・・負極リード、１８・・・セパレータ、３０・・・電極体、５０・・・外装体、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜

【要約】      （修正有）

【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】集電体と集電体上に設けられた活物質含有層と、を備え、前記活物質含有層は、炭素材料からなる第１の負極活物質と、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む第２の負極活物質と、バインダーと、を有し、前記第１の負極活物質は球状黒鉛を含有し、前記バインダーはアクリル樹脂を含有する。
【選択図】図１

【図1】