特許 6452102 アミン誘導体、有機発光材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6452102

(24)【登録日】2018年12月21日

(45)【発行日】2019年1月16日

(54)【発明の名称】アミン誘導体、有機発光材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/10 20060101AFI20190107BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20190107BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20190107BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/10 CCSP

   H05B33/22 D

   H05B33/14 B

   C09K11/06 690

【請求項の数】3

【全頁数】75

(21)【出願番号】特願2013-247741(P2013-247741)

(22)【出願日】2013年11月29日

(65)【公開番号】特開2014-131983(P2014-131983A)

(43)【公開日】2014年7月17日

【審査請求日】2016年11月25日

(31)【優先権主張番号】特願2012-266773(P2012-266773)

(32)【優先日】2012年12月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】512187343

【氏名又は名称】三星ディスプレイ株式會社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002619

【氏名又は名称】特許業務法人ＰＯＲＴ

(72)【発明者】

【氏名】上野 雅嗣

(72)【発明者】

【氏名】宮田 康生

【審査官】 石井 徹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０３７８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４３８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３０９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０５２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２０４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５１６０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０５６６７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１２２８１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０５２９３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０４４１３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１２−００６６１４９（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３２３６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９３４３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／１０

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の一般式（１）で表されるモノアミン誘導体。

【化1】

［前記一般式（１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のフェナントリル基、置換若しくは無置換のビフェニル基、置換若しくは無置換のターフェニル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、置換若しくは無置換のピレニル基、置換若しくは無置換のベンゾチアゾリル基、置換若しくは無置換のチオフェニル基、置換若しくは無置換のチエノチオフェニル基、置換若しくは無置換のチエノチエノチオフェニル基、置換若しくは無置換のベンゾチオフェニル基、置換若しくは無置換のジベンゾチオフェニル基、置換若しくは無置換のジベンゾフリル基、置換若しくは無置換のフェノキサジル基、置換若しくは無置換のフェノチアジル基、置換若しくは無置換のピリジル基、置換若しくは無置換のピリミジル基、置換若しくは無置換のトリアジル基、置換若しくは無置換のキノリニル基、及び置換若しくは無置換のキノキサリル基からなる群から選択され、前記Ａｒ^１及び／又は前記Ａｒ^２が置換される場合、前記Ａｒ^１及び／又は前記Ａｒ^２に置換する置換基は、シリル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基からなる群から独立的に選択され、前記Ａｒ^１及び前記Ａｒ^２のうち少なくとも１つは置換若しくは無置換のシリル基で置換され、Ａｒ^３は置換若しくは無置換のフルオレニル基であり、前記フルオレニル基が置換される場合、前記フルオレニル基の置換基は、炭素数１以上１０以下の置換若しくは無置換のアルキル基、及び環形成炭素数６以上１８以下の置換若しくは無置換のアリール基からなる群から独立的に選択され、Ｌは、置換若しくは無置換のフェニレン基であり、前記フルオレニル基は、２位の位置で、窒素原子に対してパラ位で前記Ｌと結合する。］

【請求項2】

請求項１に記載のモノアミン誘導体を発光層中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項3】

請求項１に記載のモノアミン誘導体を発光層と陽極との間の積層膜中のうちの一つの膜中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機発光材料、特に、正孔輸送材料等の有機発光材料として好適に使用される新規なアミン誘導体と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、発光材料を表示部の発光素子に用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。

【0003】

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、近年、発光層と前記発光層にキャリア（正孔、電子）を輸送する層など、特性の異なる複数の層で構成されたものが提案されている。

【0004】

有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性の向上及び長寿命化のために、正孔輸送層は、優れた正孔輸送能力とキャリア耐性が要求される。このような観点から、種々の正孔輸送材料が提案されている。

【0005】

正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、カルバゾール誘導体、芳香族アミン系化合物等の様々な化合物が知られており、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化に有利な材料として、カルバゾール誘導体が正孔輸送材料又は正孔注入材料として提案されており（特許文献１）、縮合環が置換したカルバゾール誘導体が提案されている（特許文献２、３、４）。また、フルオレニル基を有するアミン化合物が正孔輸送材料又は正孔注入材料として提案されている（特許文献５）。しかしながら、これらの材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子も充分な発光寿命を有しているとは言い難く、現在では一層、高効率で低電圧駆動が可能であり、発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００７／０２３１５０３号明細書

【特許文献2】特開２００９−１９４０４２号公報

【特許文献3】特開２０１０−１９５７０８号公報

【特許文献4】国際公開第２０１２／０９１４７１号

【特許文献5】国際公開第２０１０／１１０５５３号

【0007】

前記したように、有機エレクトロルミネッセンス素子を表示装置に応用するにあたり、有機発光材料には長寿命化が求められている。しかしながら、これまで提案されている化合物を正孔注入層又は正孔輸送層に用いた素子は、電子耐性が十分で無かったため、素子寿命の向上が求められていた。

【0008】

有機エレクトロルミネッセンス素子の素子寿命の前記問題点は、発光層と正孔輸送層との界面近傍での正孔と電子とが再結合して発光する際、再結合できなかった電子が正孔輸送層に侵入して電子が正孔輸送材料に損傷を与え、素子を劣化させることに起因している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上述の課題を鑑み、正孔輸送層に侵入した電子が原因となる素子の劣化機構を抑制することによって、素子寿命が向上された有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそれを実現する有機発光材料を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施形態によるアミン誘導体は、以下の一般式（１）で表される。

【化1】

一般式（１）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３のうち少なくとも１つは置換若しくは無置換のシリル基で置換されている。Ｌは、単結合、置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。

【0011】

本発明の一実施形態によると、アミン誘導体は、一般式（１）におけるＡｒ^１が強電子耐性を示すシリル基で置換されたアリール基であるため、電子耐性が向上し、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上及び長寿命化を実現することができる。

【0012】

本発明の一実施形態による前記アミン誘導体は、一般式（１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ａｒ^１及びＡｒ^２のうち少なくとも１つは置換若しくは無置換のシリル基で置換されており、Ａｒ^３は置換若しくは無置換のフルオレニル基であり、Ｌは、置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基であってもよい。

【0013】

本発明の一実施形態によるアミン誘導体は、連結基であるＬを介してフルオレニル基をアミン部位に結合することにより、π電子の共役系が拡がり、正孔輸送性及び分子の安定性が向上する。また、フルオレニル基を導入することにより、連結基Ｌである置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基が平面化することにより、アミン誘導体の正孔輸送性が向上する。これにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上及び長寿命化を実現することができる。

【0014】

本発明の一実施形態による有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記アミン誘導体を発光層中に含む。

【0015】

本発明の一実施形態によると、発光効率の向上及び長寿命化が実現された有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

【0016】

本発明の一実施形態による有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記アミン誘導体を発光層と陽極との間の積層膜中のうちの一つの膜中に含む。

【0017】

本発明の一実施形態によると、発光効率の向上及び長寿命化が実現された有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、発光効率が向上され、素子寿命が向上された有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそれを実現可能にする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一実施形態を示す概略断面図である。

【図2】本発明の有機エレクトロルミネッセンス材料を使用して作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本願発明者は、上述の課題を検討した結果、有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送層の材料として、シリル基を有するアミン誘導体を用いることに想到し、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を達成できることを確認した。以下、本願発明者が想到したシリル基を有するアミン誘導体について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

【0021】

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス材料は、以下の一般式（１）で表されるシリル基を有するアミン誘導体である。

【化2】

一般式（１）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、前記Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３のうち少なくとも１つは置換若しくは無置換のシリル基で置換されていることを特徴とする。Ｌは、単結合、置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。

【0022】

Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３の「置換若しくは無置換のアリール基」又は「置換若しくは無置換のヘテロアリール基」のアリール基及びヘテロアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ビフェニレン基、ピレニル基、ベンゾチアゾリル基、チオフェニル基、チエノチオフェニル基、チエノチエノチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−アリールカルバゾリル基、Ｎ−ヘテロアリールカルバゾリル基、Ｎ−アルキルカルバゾリル基、フェノキサジル基、フェノチアジル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリニル基、キノキサリル基が挙げられ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３のアリール基又はヘテロアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基が好ましく、特に、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基が好ましい。ここで、上述したように、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３のアリール基及びヘテロアリール基のうち、少なくとも１つはシリル基で置換されている。また、シリル基は、Ａｒ^１及びＡｒ^２の少なくとも１つに１つずつ置換されることが好ましく、特に、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３の少なくとも１つに１つずつ置換されることがさらに好ましい。

【0023】

Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３のうち、少なくとも１つが置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましく、さらに好ましくは、置換若しくは無置換のカルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基などのジベンゾヘテロール基である。限定されるわけではないが、Ａｒ^３が置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましく、Ａｒ^３がジベンゾヘテロール基であることが特に好ましい。Ａｒ^３が置換もしくは無置換のヘテロアリール基であるとき、Ａｒ^１及びＡｒ^２は置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましく、特に好ましくは、Ａｒ^３がジベンゾヘテロール基であり、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、環形成炭素数６〜１８のアリール基である。

【0024】

Ｌの「置換若しくは無置換のアリーレン基」又は「置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基」としては、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３で挙げられた「置換若しくは無置換のアリール基」又は「置換若しくは無置換のヘテロアリール基」のアリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。Ｌの「置換若しくは無置換のアリーレン基」又は「置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基」のアリーレン基及びヘテロアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、チエノチオフェニレン基、及びピリジレン基が好ましい。特に環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が好ましく、フェニレン基及びビフェニリレン基がより好ましい。また、Ｌが「単結合」であるということは、本発明の構造式（１）で表されるシリル基を有するアミン誘導体において、アミン部位の窒素原子（Ｎ）とＡｒ^３とが直接結合している状態を表す。

【0025】

Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３のアリール基又はヘテロアリール基に置換される置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基の例示される具体例は、上記のＡｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３のアリール基及びヘテロアリール基と同じである。

【0026】

Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３のアリール基又はヘテロアリール基に置換される置換基のアルキル基は特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を例示することができる。

【0027】

Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３のアリール基又はヘテロアリール基の置換基のアルコキシ基は特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等を例示することができる。

【0028】

Ｌのアリーレン基又はヘテロアリーレン基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。例示される具体例は、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３のアリール基又はヘテロアリール基に置換される置換基として述べたアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基と同じである。

【0029】

Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３の少なくとも１つに置換されるシリル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。例示される具体例は、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３のアリール基又はヘテロアリール基に置換される置換基として述べたアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基と同じであり、アルキル基及びアリール基が好ましく、特に、メチル基及びフェニル基が好ましい。また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３の少なくとも１つに置換されるシリル基は、該シリル基に置換されるアルキル基の炭素数がそれぞれ１以上６以下のトリアルキルシリル基又は該シリル基に置換されるアリール基の環形成炭素数がそれぞれ６以上１８以下のトリアリールシリル基であることが好ましい。

【0030】

式（１）で表される本発明のシリル基を有するアミン誘導体としては、以下に例示する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0031】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

【化44】

【化45】

【化46】

【化47】

【化48】

【0032】

式（１）で表される本発明のシリル基を有するアミン誘導体としては、好ましくは、上記の化合物１、２、３、４、５、６、８、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７，２８、２９、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４２、４４、４５、４６、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５９、６０、６１、６２、６３、６４、７４、７７、７９、８５、８７、８８、８９、９２、９６、９８、１０１、１０２、１０７、及び１１０が挙げられ、さらに好ましくは、化合物１、２、３、４、６、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３７、４０、４４、４５、４６、４９、５３、５４、５５、５６、５７、５９、６０、６１、６２、６３、７７、８５、８７、８８、８９、９６、１０１、１０２、１０７、及び１１０が挙げられる。

【0033】

本発明の前記シリル基を有するアミン誘導体は、いずれも有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として利用することができる。一般式（１）で表される本発明のシリル基を有するアミン誘導体は、アミンの窒素原子（N）又はリンカー（L）に結合したＡｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^３の置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基のうち少なくとも１つが電子強耐性を示す置換若しくは無置換のシリル基で置換されている。そのため、本発明のシリル基を有するアミン誘導体は、電子に対して安定であり、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、特に、発光層に隣接する正孔輸送層材料として好ましく使用されることができる。本発明のシリル基を有するアミン誘導体を正孔輸送層材料として用いることにより、正孔輸送層の電子耐性を向上させることができ、正孔輸送層に侵入した電子が原因となる正孔輸送材料の劣化を抑制し、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現することが可能となる。

【0034】

また、本発明のシリル基を有するアミン誘導体の用途は、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料に限定されるわけではない。例えば、正孔注入層の材料にも好ましく用いることが可能である。シリル基を有するアミン誘導体を正孔注入層の材料として用いる場合も、電子が原因となる正孔注入層の劣化を抑制することができるため、正孔輸送層の材料として使用した場合と同様に、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現することが可能となる。

【0035】

［有機エレクトロルミネッセンス素子］
有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、図１に示すような構造を有していてもよいが、これに限定されるわけではない。

【0036】

図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、本発明のアミン誘導体が有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として利用される一実施形態の概略断面図であって、ガラス基板１０２、ガラス基板１０２上に配置された陽極１０４、陽極１０４上に配置された正孔注入層１０６、正孔注入層１０６上に配置された正孔輸送層１０８、正孔輸送層１０８上に配置された発光層１１０、発光層１１０上に配置された電子輸送層１１２、及び電子輸送層１１２上に配置された陰極１１４を含んでもよい。ここで、電子輸送層１１２は、電子注入層としても機能するものとする。

【0037】

陽極１０４は、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成されてもよい。

【0038】

正孔注入層１０６は、4,4',4"-Tris (N-1-naphtyl-N-phenylamino) triphenylamine (1-TNATA)、または4,4',4''-tris(N-(2-naphthyl)-N-phenylamino)-triphenylamine (2-TNATA)、4,4 -Bis(N,N -di(3-tolyl)amino)-3,3-dimethylbiphenyl (HMTPD)等を含んでもよく、例えば、以下に示す化合物を含んでもよい。

【化49】

【0039】

正孔輸送層１０８には、一般式（１）で表される本発明のシリル基を有するアミン誘導体を用いて形成することができる。

【0040】

発光層１１０には、ホスト材料として、例えば以下に示す化合物を含んでもよい。

【化50】

但し、発光層１１０にホスト材料として含まれる化合物は、上述の化合物に限定されず、公知の材料をホスト材料として使用してもよい。

【0041】

また、発光層１１０には、ドーパントとして、例えば以下に示す化合物を含んでもよい。

【化51】

但し、発光層１１０にドーパントとしてドープされる化合物は、上述の化合物に限定されず、所望の色領域に応じて公知の材料をドーパントとして使用してもよい。ドーパントは、発光層１１０を構成する材料に０．１％〜５０％ドープされることが好ましい。

【0042】

電子輸送層１１２は、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）などを含んでもよい。また、以下に示す化合物を含んでもよい。

【化52】

【0043】

陰極１１４は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃａなどの金属や酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料により形成される。

【0044】

図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子１００では、記載を省略したが、有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、陰極１１４と電子輸送１１２との間に電子注入層含んでもよい。電子注入層は、例えば、フッ化リチウム（LiF）、リチウム8-キノリナート等を含んでもよい。

【0045】

上述したように、一般式（１）で表される本発明のシリル基を有するアミン誘導体は、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層の材料として用いることができる。しかしながら、本発明のシリル基を有するアミン誘導体の用途は、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料に限定されるわけではなく、正孔注入材料として正孔注入層に含まれてもよい。

【0046】

前記正孔注入層１０６及び正孔輸送層１０８等、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する正孔注入層材料及び正孔輸送層材料のうち、少なくともいずれかの材料に本発明のアミン誘導体を用いることによって、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を達成することができる。

【0047】

上述したように、本発明のシリル基を有するアミン誘導体は、電子耐性を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層材料又は正孔注入層材料として好ましいが、これらに限定されるわけではない。例えば、発光層内のホスト材料として用いてもよい。

【0048】

［実施例Ｉ］
一般式（１）で表される本発明のシリル基を有するアミン誘導体について、前記化合物１、３、６１、６３の合成法の例を以下に述べる。但し、以下に述べる合成法は一例であって、本発明を限定するものでは無い。

【0049】

（化合物１の合成）
以下の化学反応式は、一般式（１）で表される本発明のシリル基を有するアミン誘導体である化合物１の合成プロセスを図示したものである。

【化53】

【0050】

本発明の化合物１は、以下のようにして合成を実施した。

【0051】

反応容器に化合物（ｉ）（１．５７ｇ, ４．３３ｍｍｏｌ）、化合物（ｉｉ）（１．５０ｇ, ３．６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３（０．３７ｇ, ０．３６ｍｍｏｌ）、トルエン（３６ｍＬ）加えた。次に、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（０．９３ｍＬ， １．４４ｍｍｏｌ、 １．５６Ｍ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．０４ｇ, １０．８ｍｍｏｌ）を加え、容器内を窒素置換し、その後８０℃で４時間撹拌した。放冷後、反応溶液に水を加えて有機層の抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後に、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン）により精製し、得られた固体をトルエン／ヘキサンで再結晶したところ、目的物である化合物１である白色粉末状固体を２．２６ｇ、収率９０％で得た（ＦＡＢ−ＭＳ：Ｃ５１Ｈ４１ＮＳｉ，測定値６９５）。

【0052】

（化合物３の合成）
以下の化学反応式は、本発明のアミン誘導体である化合物３の合成プロセスを図示したものである。

【化54】

【0053】

本発明の化合物３は、以下のようにして合成を実施した。

【0054】

反応容器に化合物（ｉｉｉ）（１．５２ｇ, ４．３３ｍｍｏｌ）、化合物（ｉｉ）（１．５０ｇ, ３．６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３（０．３７ｇ, ０．３６ｍｍｏｌ）、トルエン（３６ｍＬ）加えた。次に、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（０．９３ｍＬ， １．４４ｍｍｏｌ、 １．５６Ｍ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．０４ｇ, １０．８ｍｍｏｌ）を加え、容器内を窒素置換し、その後８０℃で４時間撹拌した。放冷後、反応溶液に水を加えて有機層の抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後に、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン）により精製し、得られた固体をトルエン／ヘキサンで再結晶したところ、目的物である化合物３である白色粉末状固体を１．００ｇ、収率４０％で得た（ＦＡＢ−ＭＳ：Ｃ４８Ｈ３５ＮＳＳｉ，測定値６８５）。

【0055】

（化合物６１の合成）
以下の化学反応式は、本発明のアミン誘導体である化合物６１の合成プロセスを図示したものである。

【化55】

【0056】

本発明の化合物６１は、以下のようにして合成を実施した。

【0057】

反応容器に化合物（ｉｖ）（０．７０ｇ, １．４４ｍｍｏｌ）、化合物（ｖ）（０．７１ｇ, １．４４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０４ｇ, ０．０７ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）加えた。次に、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（０．１４ｍＬ， ０．２８ｍｍｏｌ、２．００Ｍ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２１ｇ, ２．１６ｍｍｏｌ）を加え、容器内を窒素置換し、その後還流下で６時間撹拌した。放冷後、反応溶液に水を加えて有機層の抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後に、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン）により精製し、得られた固体をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶したところ、目的物である化合物６１である白色粉末状固体を１．１５ｇ、収率８９％で得た（ＦＡＢ−ＭＳ：Ｃ６６Ｈ４８Ｎ２Ｓｉ，測定値８９７）。

【0058】

（化合物６３の合成）
以下の化学反応式は、本発明のアミン誘導体である化合物６３の合成プロセスを図示したものである。

【化56】

【0059】

本発明の化合物６３は、以下のようにして合成した。

【0060】

反応容器に化合物（ｉｖ）（１．００ｇ, ２．０６ｍｍｏｌ）、化合物（ｉｉ）（０．８５ｇ, ２．０６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０６ｇ, ０．１０ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）加えた。次に、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（０．０３ｍＬ， ０．０６ｍｍｏｌ、２．００Ｍ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．３０ｇ, ３．０８ｍｍｏｌ）を加え、容器内を窒素置換し、その後還流下で４時間撹拌した。放冷後、反応溶液に水を加えて有機層の抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後に、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン）により精製し、得られた固体をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶したところ、目的物である化合物６３である白色粉末状固体を１．５９ｇ、収率９４％で得た（ＦＡＢ−ＭＳ：Ｃ６０Ｈ４４Ｎ２Ｓｉ，測定値８２１）。

【0061】

以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料として、上述した化合物１を正孔輸送層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の実施例１について説明する。

【0062】

本発明の実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製は真空蒸着により行い、次のような手順で行った。先ず、あらかじめパターニングして洗浄処理を施したＩＴＯ−ガラス基板に、オゾンによる表面処理を行った。尚、前記ＩＴＯ膜の膜厚は、１５０ｎｍである。オゾン処理後すぐに、正孔注入材料として４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ，膜厚６０ｎｍ）を前記ＩＴＯ膜上に成膜した。

【0063】

次に、正孔輸送材料として本発明の化合物１を成膜し（３０ｎｍ）、次に、発光材料として２，５，８，１１−テトラ−t−ブチル−ペリレン（ＴＢＰ）を、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）に対して３％の割合でドープした膜を共蒸着によって成膜した（２５ｎｍ）。

【0064】

さらに、次に、電子輸送材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を成膜し（２５ｎｍ）、次に、電子注入材料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）（１．０ｎｍ）及び陰極としてアルミニウム（１００ｎｍ）を順次積層し、図２に示す有機エレクトロルミネッセンス素子２００を作製した。

【0065】

実施例２として、実施例１で用いた化合物１の代わりに化合物３を用いた以外は、実施例１と同様に有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

【0066】

実施例３として、実施例１で用いた化合物１の代わりに化合物６１を用いた以外は、実施例１と同様に有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

【0067】

実施例４として、実施例１で用いた化合物１の代わりに化合物６３を用いた以外は、実施例１と同様に有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

【0068】

比較例１及び比較例２として、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層の材料を構成する化合物として以下に示す構造式の比較化合物１及び比較化合物２を用いて、実施例１と同様に有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。尚、比較例１及び比較例２で用いた化合物は、シリル基を備えない構造を有する点において、本発明のアミン誘導体と異なる。

【化57】

【0069】

作製した有機エレクトロルミネッセンス素子２００の実施例１乃至実施例４、比較例１、及び比較例２の概略図を図２に示す。作製した有機エレクトロルミネッセンス素子２００は、陽極２０４、陽極２０４上に配置された正孔注入層２０６、正孔注入層２０６上に配置された正孔輸送層２０８、正孔輸送層２０８上に配置された発光層２１０、発光層２１０上に配置された電子輸送層２１２及び電子注入層２１４、電子注入層２１４上に配置された陰極２１６を含む。

【0070】

作製した実施例１乃至実施例４、比較例１及び比較例２の有機エレクトロルミネッセンス素子２００の素子性能を以下の表１に示す。尚、電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２における値を示し、半減寿命は初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ^２からの輝度半減時間を示す。

【表1】

【0071】

尚、作製した有機エレクトロルミネッセンス素子２００の電界発光特性の評価には、浜松ホトニクス製Ｃ９９２０−１１輝度配向特性測定装置を用いた。

【0072】

表１によれば、本発明の実施例１乃至実施例４の有機エレクトロルミネッセンス素子は、比較例１及び比較例２の有機エレクトロルミネッセンス素子に対して、長寿命化していることが分かる。

【0073】

一般式（１）で表される本発明のシリル基を有するアミン誘導体は、電子耐性を有するシリル基を備えており、電子に対して安定な正孔輸送を行うことができる材料である。そのため、本発明のシリル基を有するアミン誘導体を用いることにより、正孔輸送層に侵入した電子が原因となる素子の劣化を抑制することができ、素子の長寿命化を実現することができる。

【0074】

前述した実施例１〜４においては、一般式（１）で表される本発明のシリル基を有するアミン誘導体を有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料に利用した例を説明したが、本発明のシリル基を有するアミン誘導体の利用は有機エレクトロルミネッセンス素子に限定されず、その他の発光素子又は発光装置に利用されてもよい。また、図１及び図２に示す有機エレクトロルミネッセンス素子は、パッシブ・マトリクス駆動方式の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに利用されるが、アクティブ・マトリクス駆動方式の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに利用することもできる。

【0075】

本願発明者らは、一般式（１）で表されるアミン誘導体のうち、特に、以下に述べる構造を有するアミン誘導体を有機エレクトロルミネッセンス材料として発光層と陽極との間に配置することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率、駆動電圧及び寿命に著しい改善が得られることを確認した。

【0076】

一般式（１）で表されるアミン誘導体の好ましい構造は、一般式（１）において、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ａｒ^１及びＡｒ^２のうち少なくとも１つは置換若しくは無置換のシリル基で置換されており、Ａｒ^３は置換若しくは無置換のフルオレニル基であり、Ｌは、置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基である。

【0077】

ここで、Ａｒ^１及びＡｒ^２の「置換若しくは無置換のアリール基」又は「置換若しくは無置換のヘテロアリール基」のアリール基及びヘテロアリール基としては、前述したように、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ビフェニレン基、ピレニル基、ベンゾチアゾリル基、チオフェニル基、チエノチオフェニル基、チエノチエノチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−アリールカルバゾリル基、Ｎ−ヘテロアリールカルバゾリル基、Ｎ−アルキルカルバゾリル基、フェノキサジル基、フェノチアジル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリニル基、キノキサリル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基が好ましい。アリール基としては、環形成炭素数６以上１８以下であることが好ましく、ヘテロアリール基としては、環形成原子数５以上１８以下であることが好ましい。

【0078】

Ａｒ^１及びＡｒ^２のアリール基またはヘテロアリール基に置換される置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基の例示される具体例は、上記のＡｒ^１及びＡｒ^２のアリール基及びヘテロアリール基と同じである。Ａｒ^１及びＡｒ^２のアリール基又はヘテロアリール基に置換される置換基のアルキル基は特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を例示することができる。また、Ａｒ^１、及びＡｒ^２のアリール基又はヘテロアリール基に置換される置換基のアルコキシ基は特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等を例示することができる。

【0079】

Ａｒ^１及びＡｒ^２のうち少なくとも１つに置換されるシリル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。具体的には、Ａｒ^１及びＡｒ^２のアリール基又はヘテロアリール基に置換される置換基として述べたアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基と同じであり、特に、フェニル基及びメチル基が好ましい。また、Ａｒ^１及びＡｒ^２のうち少なくとも１つに置換されるシリル基は、該シリル基に置換されるアリール基の環形成炭素数がそれぞれ６以上１８以下のトリアリールシリル基又は該シリル基に置換されるアルキル基の炭素数がそれぞれ１以上６以下のトリアルキルシリル基であることが好ましい。

【0080】

尚、本発明の好ましいアミン誘導体において、Ａｒ^１及びＡｒ^２のうち、どちらか一方のみが置換若しくは無置換のシリル基に置換されていてもよい。Ａｒ^１及びＡｒ^２のうち、どちらか一方のみが置換若しくは無置換のシリル基に置換されることにより、LUMOがアミン部位の周辺に局在化することを抑制し、エネルギーギャップが小さくなることを防止することができる。

【0081】

本発明のアミン誘導体の好ましい構造において、Ａｒ^３は置換若しくは無置換のフルオレニル基である。フルオレニル基に置換する置換基はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５以上１８以下のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基である。フルオレニル基に置換する置換基としては、置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、特に、９位の位置にフェニル基が置換されていることが好ましい。

【0082】

本発明のアミン誘導体の好ましい構造において、Ｌは、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基である。ここで、Ｌである「置換若しくは無置換のアリーレン基」及び「置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基」のアリール基及びヘテロアリーレン基としては、Ａｒ^１及びＡｒ^２で挙げられた「置換若しくは無置換のアリール基」又は「置換若しくは無置換のヘテロアリール基」のアリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。Ｌの「置換若しくは無置換のアリーレン基」及び「置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基」のアリーレン基及びヘテロアリーレン基としては、環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、環形成原子数５以上１８以下のヘテロアリーレン基が好ましく、特に、フェニレン基及びビフェニリレン基が好ましい。尚、Ａｒ^３である置換若しくは無置換のフルオレニル基は、２位の位置で、アミン部位の窒素原子（Ｎ）に対してpara位でＬと結合することが好ましい。フルオレニル基が２位の位置でＬと結合することにより、適切なHOMO準位及びLUMO準位を実現することができる。

【0083】

本発明の好ましいアミン誘導体は、一般式（１）において、Ａｒ^３が置換若しくは無置換のフルオレニル基であり、Ｌが置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基である。Ａｒ^３である置換若しくは無置換のフルオレニル基が置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基であるＬを介して、少なくとも一方にシリル基が置換されたＡｒ^１及びＡｒ^２と結合するアミン部位の窒素原子（Ｎ）と結合していることにより、π電子の共役系が拡がり、正孔輸送性及び分子の安定性が向上する。また、フルオレニル基を導入することにより、連結基Ｌである置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基が平面化することにより、アミン誘導体の正孔輸送性が向上する。これにより、本発明のアミン誘導体を発光層と陽極との間に配置された正孔輸送層の材料として使用することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を向上させ、さらに低駆動電圧化及び長寿命化を実現することが可能となる。特に、青色〜青緑色領域において、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を向上させ、さらに低駆動電圧化及び長寿命化を実現することができる。

【0084】

上述した本発明の好ましいアミン誘導体である、一般式（１）においてＡｒ^３である置換若しくは無置換のフルオレニル基が置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換であるＬに結合しているアミン誘導体としては、以下に例示する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0085】

【化58】

【化59】

【化60】

【化61】

【化62】

【0086】

本発明の好ましいアミン誘導体である、一般式（１）においてＡｒ^３である置換若しくは無置換のフルオレニル基が置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基であるＬに結合しているアミン誘導体は、上述したような図１で表された有機エレクトロルミネッセンス素子１００の正孔輸送層の材料として用いることができる。尚、図１に示された有機エレクトロルミネッセンス素子１００の構成は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一実施形態であり、これに限定されるわけではなく種々の変更が可能である。

【0087】

また、本発明の好ましいアミン誘導体である、一般式（１）においてＡｒ^３であるフルオレニル基が置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基であるＬに結合しているアミン誘導体の用途は、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料に限定されるわけではなく、正孔注入層の材料又は発光層の材料としても用いることが可能であり、正孔注入層の材料又は発光層の材料として用いる場合も、正孔輸送層の材料として使用した場合と同様に、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を向上させ、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現することが可能となる。

【0088】

［実施例ＩＩ］
本発明の好ましいアミン誘導体である、一般式（１）においてＡｒ^３であるフルオレニル基が置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基であるＬに結合しているアミン誘導体について、前記化合物Ａ−１の合成法の例を以下に述べる。但し、以下に述べる合成法は一例であって、本発明を限定するものでは無い。

【0089】

（化合物Ａ−１の合成）
先ず、アルゴン雰囲気下、300mLシュレンクフラスコに4-ブロモテトラフェニルシラン7.0g、酸化銅（Ｉ）0.241g、N-メチルピロリドン34.16mL、２８%アンモニア水11.40mLを加え、40℃で１０分加熱攪拌を行った。その後、80℃に昇温し、12時間加熱攪拌を行った。反応溶液を水に注ぎこみ、酢酸エチルで抽出した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｖｉ）を5.8g得た。

【化63】

【0090】

次に、アルゴン雰囲気下、200mL三つ口フラスコに化合物（ｖｉ）4.0gと４−ブロモビフェニル2.65g、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３0.59g、トリ−t−ブチルホスフィン（(t-Bu)₃P）0.46g、ナトリウムt−ブトキシド2.19gを加えて、120mLトルエン溶媒中で80℃、3時間加熱攪拌した。トルエンで抽出し、有機層を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｖｉｉ）を5.34g得た。

【化64】

【0091】

また、アルゴン雰囲気下で、100mL四つ口フラスコに9，9−ジメチルフルオレン−2−ボロン酸2.65g、4−ブロモヨードベンゼン3.0g、トルエン21.6mL、エタノール10.6mL、2M炭酸ナトリウム水溶液10.6mL、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.193gを加え、80℃で3時間加熱攪拌を行った。トルエンで抽出し、有機層を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｖｉｉｉ）を3.3g得た。

【化65】

【0092】

次に、アルゴン雰囲気下、100mL三つ口フラスコに化合物（ｖｉｉｉ）1.04gと化合物（ｖｉｉ）1.50g、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３0.15g、トリ−t−ブチルホスフィン（(t-Bu)₃P）0.12g、ナトリウムt−ブトキシド0.57gを加えて、30mLトルエン溶媒中で80℃、3時間加熱攪拌した。トルエンで抽出し、有機層を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Ａ−１を2.10g得た。

【化66】

【0093】

（化合物Ａ−２の合成）
先ず、アルゴン雰囲気下で、100mL四つ口フラスコに9，9−ビフェニルフルオレン−2−ボロン酸4.03g、4−ブロモヨードベンゼン3.0g、トルエン21.6mL、エタノール10.6mL、2M炭酸ナトリウム水溶液10.6mL、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 0.193gを加え、80℃で3時間加熱攪拌を行った。トルエンで抽出し、有機層を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｉｘ）を3.5g得た。

【化67】

【0094】

次に、アルゴン雰囲気下、100mL四つ口フラスコに化合物（ｉｘ）1.17gと化合物（ｖｉｉ）1.50g、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３0.15g、トリ−t−ブチルホスフィン（(t-Bu)₃P）0.12g、ナトリウムt−ブトキシド0.57gを加えて、30mLトルエン溶媒中で80℃、3時間加熱攪拌した。トルエンで抽出し、有機層を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Ａ−２を2.30g得た。

【化68】

【0095】

（化合物Ａ−４の合成）
先ず、アルゴン雰囲気下で、100mL四つ口フラスコに2-ブロモ−9，9−ジメチルフルオレン2.00g、4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)アニリン1.76g、トルエン14.7mL、エタノール7.3mL、2Mリン酸ナトリウム水溶液3.6mL、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.254gを加え、80℃で3時間加熱攪拌を行った。トルエンで抽出し、有機層を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｘ）を1.25g得た。

【化69】

【0096】

次に、アルゴン雰囲気下、200mL四つ口フラスコに化合物（ｘ）1.25gと４−ブロモビフェニル1.02g、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３0.13g、トリ−t−ブチルホスフィン（(t-Bu)₃P）0.18g、ナトリウムt−ブトキシド0.84gを加えて、43.8mLトルエン溶媒中で80℃、3時間加熱攪拌した。トルエンで抽出し、有機層を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｘｉ）を1.63g得た。

【化70】

【0097】

次に、アルゴン雰囲気下、100mL四つ口フラスコに化合物（ｘｉ）1.63gと（４−ブロモフェニル）トリメチルシラン0.85g、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３0.11g、トリ−t−ブチルホスフィン（(t-Bu)₃P）0.15g、ナトリウムt−ブトキシド0.72gを加えて、37mLトルエン溶媒中で80℃、3時間加熱攪拌した。トルエンで抽出し、有機層を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Ａ−４を2.00g得た。

【化71】

【0098】

（化合物Ａ−６の合成）
先ず、アルゴン雰囲気下、200mL四つ口フラスコに化合物（ｘ）1.00gと４−ブロモテトラフェニルシラン1.46g、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３0.1g、トリ−t−ブチルホスフィン（(t-Bu)₃P）0.14g、ナトリウムt−ブトキシド0.67gを加えて、35.0mLトルエン溶媒中で80℃、3時間加熱攪拌した。トルエンで抽出し、有機層を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｘｉｉ）を2.05g得た。

【化72】

【0099】

次に、アルゴン雰囲気下、100mL四つ口フラスコに化合物（ｘｉｉ）2.05gと1-(4-ブロモフェニル)ナフタレン0.94g、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３0.10g、トリ−t−ブチルホスフィン（(t-Bu)₃P）0.13g、ナトリウムt−ブトキシド0.64gを加えて、33mLトルエン溶媒中で80℃、3時間加熱攪拌した。トルエンで抽出し、有機層を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Ａ−６を2.52g得た。

【化73】

【0100】

以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料として、上述した化合物Ａ−１、化合物Ａ−２、化合物Ａ−４及び化合物Ａ−６を正孔輸送層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。化合物Ａ−１を正孔輸送層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を実施例５、化合物Ａ−２を正孔輸送層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を実施例６、化合物Ａ−４を正孔輸送層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を実施例７、化合物Ａ−６を正孔輸送層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を実施例８とする。

【0101】

本発明の実施例５の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製は、上述した実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に真空蒸着により行い、次のような手順で行った。先ず、あらかじめパターニングして洗浄処理を施したＩＴＯ−ガラス基板に、オゾンによる表面処理を行った。尚、前記ＩＴＯ膜の膜厚は、１５０ｎｍである。オゾン処理後すぐに、正孔注入材料として４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ，膜厚６０ｎｍ）を前記ＩＴＯ膜上に成膜した。

【0102】

次に、正孔輸送材料として本発明の化合物Ａ−１を成膜し（３０ｎｍ）、次に、発光材料として２，５，８，１１−テトラ−t−ブチル−ペリレン（ＴＢＰ）を、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）に対して３％の割合でドープした膜を共蒸着によって成膜した（２５ｎｍ）。

【0103】

次に、電子輸送材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を成膜し（２５ｎｍ）、次に、電子注入材料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）（１．０ｎｍ）及び陰極としてアルミニウム（１００ｎｍ）を順次積層し、図２に示す有機エレクトロルミネッセンス素子２００を作製した。

【0104】

実施例６、７及び８の有機エレクトロルミネッセンス素子作製は、実施例５で用いた化合物Ａ−１の代わりに化合物Ａ−２、化合物Ａ−４、化合物Ａ−６を用いたこと以外は、実施例５と同様に有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

【0105】

比較例３として、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層の材料を構成する化合物として以下に示す構造式の比較化合物３を用いて、実施例５と同様に有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

【化74】

【0106】

実施例５〜比較例４で作成した有機エレクトロルミネッセンス素子２００について、駆動電圧、電流効率、半減寿命を評価した。なお、発光効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２における値を示し、半減寿命は初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ^２からの輝度半減時間を示す。評価結果を表２に示す。

【表2】

【0107】

表２によれば、本発明の実施例５乃至実施例８の有機エレクトロルミネッセンス素子は、比較例３の有機エレクトロルミネッセンス素子に比して、駆動電圧が低下し、発光効率が向上し、長寿命化していることが分かる。特に、本発明のアミン誘導体の好ましい構造において、Ａｒ^３である置換若しくは無置換のフルオレニル基の９位にフェニル基がそれぞれ置換している化合物Ａ−２を使用した実施例７では、駆動電圧の低下、発光効率の向上、及び発光寿命の向上が顕著であった。

【0108】

前述した実施例５乃至実施例８においては、本発明の好ましいアミン誘導体である、一般式（１）においてＡｒ^３である置換若しくは無置換のフルオレニル基が置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基であるＬに結合しているアミン誘導体を有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料に利用した例を説明したが、本発明のアミン誘導体の利用は有機エレクトロルミネッセンス素子に限定されず、その他の発光素子又は発光装置に利用されてもよい。また、本発明の好ましいアミン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、パッシブ・マトリクス駆動方式の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに利用されてもよく、アクティブ・マトリクス駆動方式の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに利用されてもよい。

【符号の説明】

【0109】

１００ 有機エレクトロルミネッセンス素子
１０２ ガラス基板
１０４ 陽極
１０６ 正孔注入層
１０８ 正孔輸送層
１１０ 発光層
１１２ 電子輸送層
１１４ 陰極
２００ 有機エレクトロルミネッセンス素子
２０４ 陽極
２０６ 正孔注入層
２０８ 正孔輸送層
２１０ 発光層
２１２ 電子輸送層
２１４ 電子注入層
２１６ 陰極

【図1】

【図2】