特許 6452247 オキソカーボン系化合物ならびにこれを含む樹脂組成物および成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6452247

(24)【登録日】2018年12月21日

(45)【発行日】2019年1月16日

(54)【発明の名称】オキソカーボン系化合物ならびにこれを含む樹脂組成物および成形体

(51)【国際特許分類】

   C07D 209/86 20060101AFI20190107BHJP

   C07D 471/04 20060101ALI20190107BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20190107BHJP

   C08K 5/3417 20060101ALI20190107BHJP

【ＦＩ】

   C07D209/86CSP

   C07D471/04 102

   C08L101/00

   C08K5/3417

【請求項の数】10

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2015-139212(P2015-139212)

(22)【出願日】2015年7月10日

(65)【公開番号】特開2016-74649(P2016-74649A)

(43)【公開日】2016年5月12日

【審査請求日】2018年4月5日

(31)【優先権主張番号】特願2014-207623(P2014-207623)

(32)【優先日】2014年10月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(72)【発明者】

【氏名】青木 正矩

(72)【発明者】

【氏名】増田 豪

【審査官】 三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−３０８６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−２５１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４５０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８２５２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ２０１／００−５２１／００

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）又は下記式（２）で表されることを特徴とするオキソカーボン系化合物。

【化1】

［式（１）及び式（２）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a4はそれぞれ独立して下記式（３）で示される構造単位である。

【化2】

（式（３）中、
環Ａは４〜９員の不飽和炭化水素環である。
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して有機基又は極性官能基である。
ｎは０〜６の整数であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）であり、ｎが２以上である場合、複数のＹは同じであってもよいし異なっていてもよい。
環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はこれら環構造を含む縮合環である。
なお＊は式（１）中の４員環又は式（２）中の５員環との結合部位を表す。）］

【請求項2】

前記環Ｂは、ベンゼン環又はナフタレン環である請求項１に記載のオキソカーボン系化合物。

【請求項3】

前記Ｙは、アルキル基又は水酸基である請求項１又は２に記載のオキソカーボン系化合物。

【請求項4】

前記Ｘは、アルキル基又はアリール基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオキソカーボン系化合物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のオキソカーボン系化合物と、樹脂成分とを含むことを特徴とする樹脂組成物。

【請求項6】

更に、ケトン類、グリコール誘導体、アミド類、エステル類、ピロリドン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を含む請求項５に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記樹脂成分が、ポリ（アミド）イミド樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂及びポリシクロオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上である請求項５又は６に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記アミド類の使用量が、樹脂組成物１００質量％中、６０質量％以下である請求項６又は７に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

請求項５〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。

【請求項10】

請求項５〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる面状成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、所謂スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する新規のオキソカーボン系化合物ならびにこれを含む樹脂組成物および成形体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

スクアリリウム骨格やクロコニウム骨格を化合物中に有するオキソカーボン系化合物は、可視・近赤外領域に吸収を有する色素として有用であり、例えば、可視光や赤外光のカットフィルター、近赤外線吸収フィルム、セキュリティーインク等としての利用が期待されている。

【0003】

スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有するオキソカーボン系化合物は、一般に、スクアリン酸やクロコン酸を原料とし、この原料の両端に複素環基を導入することで合成される。複素環基としてはピロール環含有基、特にインドール環含有基がよく知られており、かかるインドール系スクアリリウム化合物又はインドール系クロロニウム化合物として例えば以下のような報告がある。

【0004】

特許文献１には、下記式に示すスクアリリウム化合物が開示されている（請求項２）。

【0005】

【化1】

【0006】

特許文献２には、下記式に示すスクアリリウム化合物が開示されている（実施例１４）。

【0007】

【化2】

【0008】

さらに特許文献２には、下記式に示すクロコニウム化合物も開示されている（実施例１７）。

【0009】

【化3】

【0010】

非特許文献１には、下記式に示すスクアリリウム化合物が開示されている（化合物３ａ−ｇ）。

【0011】

【化4】

【0012】

非特許文献２には、下記式に示すクロコニウム化合物が開示されている（化合物３ａ−ｇ）。

【0013】

【化5】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開２００８−３０８６０２号公報

【特許文献2】特開平６−２５１６５号公報

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】Tetrahedron Letters, 1999, vol40, 4067-4068

【非特許文献2】Tetrahedron Letters, 2002, vol43, 8391-8393

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

上記のように、これまでに報告されているインドール系スクアリリウム化合物又はインドール系クロコニウム化合物は、スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格と窒素含有環（インドール環、ジヒドロカルバゾール環）とを１個の（環構造を形成しない）メチン基を介して結合することにより、窒素含有環とスクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格とを共役させたものであった。

【0017】

そして、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２に開示されたスクアリリウム化合物又はクロコニウム化合物はいずれも、波長吸収スペクトルを測定したときに吸収極大波長よりも低波長側に大きなショルダーピークが認められていた（特許文献１の図１〜図３、非特許文献１のFigure 1、非特許文献２のFigure 1参照）。そのため、このようなショルダーピークを無くして（又は低減して）分光能をさらに高めることが求められる。なお、特許文献２には、波長吸収スペクトルの測定結果は開示されていないが、特許文献２に記載のスクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物も、窒素含有環（ジヒドロカルバゾール環）がスクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格に結合する時に、環構造を形成しないメチン基を介している点で、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２に開示された化合物と同様であり、出願人の結果に照らせば、分光能は悪いものと推察される。

【0018】

この様な状況下、本発明は、スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格に窒素含有５員環（ピロール環）含有基が結合したオキソカーボン系化合物においてスクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格に結合する炭素原子が炭化水素環を形成するよう分子設計することにより、新規のオキソカーボン系化合物を提供することを課題として掲げた。また該新規なオキソカーボン系化合物において可視・近赤外領域の吸収スペクトルにおけるショルダーピークを低減することを別の課題として掲げた。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格に炭素原子を介して窒素含有５員環を結合する場合に、窒素含有５員環とスクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格とを結合するメチン基が環構造になるよう分子設計することより、従来知られていなかった新たなオキソカーボン系化合物を得ることが可能になること、そして該化合物は、可視・近赤外領域の吸収スペクトルにおいて吸収極大波長よりも低波長側に現れるショルダーピークが従来のオキソカーボン系化合物（スクアリリウム化合物又はクロコニウム化合物）に比べ低減されることを見出し、本発明を完成した。

【0020】

すなわち、本発明に係るオキソカーボン系化合物は、下記式（１）又は下記式（２）で表されることを特徴とする。

【0021】

【化6】

【0022】

［式（１）及び式（２）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a4はそれぞれ独立して下記式（３）で示される構造単位である。

【0023】

【化7】

【0024】

（式（３）中、
環Ａは４〜９員の不飽和炭化水素環である。
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して有機基又は極性官能基である。
ｎは０〜６の整数であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）であり、ｎが２以上である場合、複数のＹは同じであってもよいし異なっていてもよい。
環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はこれら環構造を含む縮合環である。
なお＊は式（１）中の４員環又は式（２）中の５員環との結合部位を表す。）］

【0025】

本発明に係るオキソカーボン系化合物の好ましい態様においては、前記環Ｂはベンゼン環又はナフタレン環であり、前記Ｙはアルキル基又は水酸基であり、前記Ｘは、アルキル基又はアリール基である。

【0026】

本発明は、上記本発明のオキソカーボン系化合物と、樹脂成分とを含む樹脂組成物をも包含する。
本発明に係る樹脂組成物においては、更に、ケトン類、グリコール誘導体、アミド類、エステル類、ピロリドン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を含むことが好ましく、特に前記アミド類の使用量は、樹脂組成物１００質量％中、６０質量％以下であることが好ましい。また本発明に係る樹脂組成物において、前記樹脂成分は、ポリ（アミド）イミド樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂及びポリシクロオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。

【0027】

さらに本発明は、上記本発明の樹脂組成物からなる成形体および面状成形体をも包含する。

【0028】

なお、本明細書において、スクアリリウム骨格とは上記式（１）中Ｒ^a1およびＲ^a2を取り除いた構造をいい、クロコニウム骨格とは上記式（２）中Ｒ^a3およびＲ^a4を取り除いた構造をいうものとする。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、可視・近赤外領域の吸収スペクトルにおいて吸収極大波長より低波長側に現れるショルダーピークが無い（又は大幅に低減された）新規なオキソカーボン系化合物が得られる。かかるオキソカーボン系化合物およびこれを含む樹脂組成物とその成形体は、吸収極大領域の光をより選択的に吸収することが可能であり、光学用途において好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】実施例１−１で得られたスクアリリウム化合物０１のＭＳスペクトル（ポジティブ、ネガティブモード）を示す図である。

【図2】吸収スペクトルにおける面積比Ｘを説明するための模式図である。

【図3】実施例１−１、比較例１−１及び比較例１−２で得られたスクアリリウム化合物の吸収スペクトルを補正して示した図である。

【図4】実施例２−１、比較例２−１及び比較例２−２で得られた樹脂組成物の吸収スペクトルを補正して示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

１．オキソカーボン系化合物
本発明にかかる新規のオキソカーボン系化合物は、化学構造中にオキソカーボン骨格を有する化合物であり、具体的にはスクアリリウム骨格を有する下記式（１）又はクロコニウム骨格を有する下記式（２）で表される。ここで、式（１）及び式（２）中のＲ^a1〜Ｒ^a4はそれぞれ独立して、下記式（３）で示される特定の構造単位である。

【0032】

【化8】

【0033】

【化9】

【0034】

式（３）中、＊は式（１）で示されるスクアリリウム骨格又は式（２）で示されるクロコニウム骨格との結合部位を表しており、本発明では、スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格に結合する炭素原子（上記式（３）中、矢印で示す炭素原子）が炭化水素環（環Ａ）を形成している点に特徴を有する。かかる構造上の特徴によって、本発明のオキソカーボン系化合物（スクアリリウム化合物又はクロコニウム化合物）は、可視・近赤外領域の吸収スペクトルにおいて吸収極大波長より低波長側のショルダーピークを無くす（もしくは大幅に低減する）ことが可能であるため、吸収極大波長領域の光を色純度良く効率的に吸収可能となる。

【0035】

式（３）中、環Ａは、構成員数が４〜９員である不飽和炭化水素環である。環Ａは、スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格に結合する炭素原子（上記式（３）中、矢印で示す炭素原子）とピロール環を構成する炭素原子との間に少なくとも１個の二重結合を有する不飽和炭化水素環であればよく、当該二重結合以外にも不飽和結合（好ましくは二重結合）を有するものであってよいが、好ましくは環Ａが有する二重結合は１個である。環Ａは、好ましくは５〜８員環であり、より好ましくは６〜８員環である。

【0036】

環Ａの構造としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロノネン、シクロノナジエン、シクロノナトリエン、シクロノナテトラエン等のシクロアルケン構造が挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルカンモノエンが好ましい。

【0037】

式（３）中、ｎは、０〜６の整数であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）である。ｎは、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜２の整数である。ｎが１以上である場合、環Ａを構成する炭素原子に結合する水素原子はＹで置換されることになる。

【0038】

式（３）中、Ｘ及びＹは有機基又は極性官能基である。
Ｘ及びＹの例である有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基（アルキルチオ基）、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基（アリールチオ基）、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）、スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ₂Ｒ）、カルボキシ基（カルボン酸基）、ベンゾチアゾール基、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。また極性官能基としては、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（スルホン酸基）等が挙げられる。

【0039】

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の脂環式アルキル基；等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６であり、特に脂環式アルキル基の場合には３以上が好ましい。前記アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有する置換基としては、ハロゲノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基等が挙げられる。

【0040】

前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。前記アルコキシ基中のアルキル基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。

【0041】

前記アルキルチオ基（アルキルチオオキシ基）としては、例えば、メチルチオオキシ基（メチルチオ基）、エチルチオオキシ基（エチルチオ基）、プロピルチオオキシ基（プロピルチオ基）、ブチルチオオキシ基（ブチルチオ基）、ペンチルチオオキシ基（ペンチルチオ基）、ヘキシルチオオキシ基（ヘキシルチオ基）、ヘプチルチオオキシ基（ヘプチルチオ基）、オクチルチオオキシ基（オクチルチオ基）、ノニルチオオキシ基（ノニルチオ基）、デシルチオオキシ基（デシルチオ基）、ウンデシルチオオキシ基（ウンデシルチオ基）、ドデシルチオオキシ基（ドデシルチオ基）、トリデシルチオオキシ基（トリデシルチオ基）、テトラデシルチオオキシ基（テトラデシルチオ基）、ペンタデシルチオオキシ基（ペンタデシルチオ基）、ヘキサデシルチオオキシ基（ヘキサデシルチオ基）、ヘプタデシルチオオキシ基（ヘプタデシルチオ基）、オクタデシルチオオキシ基（オクタデシルチオ基）、ノナデシルチオオキシ基（ノナデシルチオ基）、イコシルチオオキシ基（イコシルチオ基）等が挙げられる。アルキルチオ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。前記アルキルチオ基中のアルキル基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。

【0042】

前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等の無置換アルキルオキシカルボニル基のほか、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等の置換アルキルオキシカルボニル基が挙げられる。ここで置換基としては、ハロゲノ基等が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０であり、特に好ましくは２〜５である。前記アルキルオキシカルボニル基中のアルキル基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。

【0043】

前記アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基の置換又は無置換のアルキルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。前記アルキルスルホニル基中のアルキル基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。

【0044】

前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ペンタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５である。前記アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。

【0045】

前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。前記アラルキル基は置換基を有していてもよく、アラルキル基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。

【0046】

前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、ピレニルオキシ基、インデニルオキシ基、アズレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、クオーターフェニルオキシ基、ペンタレニルオキシ基、ヘプタレニルオキシ基、ビフェニレニルオキシ基、インダセニルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、フェナレニルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。

【0047】

前記アリールチオオキシ基（アリールチオ基）としては、例えば、フェニルチオオキシ基、ビフェニルチオオキシ基、ナフチルチオオキシ基、アントリルチオオキシ基、フェナントリルチオオキシ基、ピレニルチオオキシ基、インデニルチオオキシ基、アズレニルチオオキシ基、フルオレニルチオオキシ基、ターフェニルチオオキシ基、クオーターフェニルチオオキシ基、ペンタレニルチオオキシ基、ヘプタレニルチオオキシ基、ビフェニレニルチオオキシ基、インダセニルチオオキシ基、アセナフチレニルチオオキシ基、フェナレニルチオオキシ基等が挙げられる。アリールチオオキシ基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。

【0048】

前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等の置換又は無置換のフェニルオキシカルボニル基；１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等の置換又は無置換のナフチルオキシカルボニル基；等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。

【0049】

前記アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、２−フルオロフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、３−フルオロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等の置換又は無置換のフェニルスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等の置換又は無置換のナフチルスルホニル基；等が挙げられる。アリールスルホニル基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。

【0050】

前記アリールスルフィニル基としては、例えば、フェニルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、２−フルオロフェニルスルフィニル基、３−メチルフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−メチルフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等の置換又は無置換のフェニルスルフィニル基；１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基等の置換又は無置換のナフチルスルフィニル基；等が挙げられる。アリールスルフィニル基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。

【0051】

前記アミド基（−ＮＨＣＯＲ）としては、Ｒが炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルアリール基、ハロゲン化炭化水素基であるもの等が挙げられる。

【0052】

前記スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ₂Ｒ）としては、Ｒが炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルアリール基、ハロゲン化炭化水素基であるもの等が挙げられる。

【0053】

前記ハロゲノアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、６−フルオロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基等のモノハロゲノアルキル基；ジクロロメチル基等のジハロゲノアルキル基；１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチル基、１，１−ジヒドロ−パーフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１−ジヒドロ−パーフルオロ−ｎ−ブチル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、２，２，２−トリクロロエチル基等のトリハロメチル単位を有するアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等のパーハロゲノアルキル基；等が挙げられる。ハロゲノアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。ハロゲノアルキル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。

【0054】

前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。

【0055】

Ｘの例である有機基又は極性官能基としては、上記の中でも、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基又はアリール基である。この場合、アルキル基の炭素数は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であれば１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４であり、脂環式のアルキル基であれば４〜７が好ましく、より好ましくは５〜６である。アリール基の炭素数は６〜１０が好ましく、より好ましくは６〜８である。具体的には、Ｘの例である有機基又は極性官能基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく挙げられる。

【0056】

Ｙの例である有機基又は極性官能基としては、上記の中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アミド基、スルホンアミド基、水酸基が好ましく、より好ましくはアルキル基又は水酸基である。この場合、アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１〜２である。具体的には、Ｙの例である有機基又は極性官能基としては、メチル基、エチル基、水酸基等が好ましく挙げられる。
前記ｎが２以上であり、Ｙが複数存在する場合には、各Ｙは同じであってもよいし異なっていてもよい。また前記ｎが２以上である場合、複数のＹは各々別の炭素原子に結合していてもよいし、２個のＹが１個の炭素原子に結合していてもよい。

【0057】

式（３）中、環Ｂは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はこれら環構造を含む縮合環である。環Ｂとしては、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）の構造を有する環、及びこれら環の水素原子の１つ以上が任意の置換基で置換された環が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環（Ａ−１）、ナフタレン環（Ａ−２、Ａ−３）、キノリン環（Ａ−８、Ａ−１３、Ａ−１４）又はこれらに上記置換基が置換した環が好ましい。ここで置換基としては、Ｘ及びＹの例である有機基又は極性官能基として上述した基が挙げられるが、それらの中でも特に、アルキル基（特に好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基）、アリール基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、アルキルチオ基（特に好ましくは炭素数１〜２）、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、芳香族複素環基、水酸基、チオール基、ベンゾチアゾール基などの電子供与性基、ハロゲノ基（特に好ましくは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基）、ハロゲノアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のパーハロゲノアルキル基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、カルボキシ基（カルボン酸基）、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホ基（スルホン酸基）、ニトロ基等の電子吸引性基が好ましく、電子吸引性基が好ましい。環Ｂの置換基の数は１つでもよいし２つ以上でもよい。また置換基を有さなくてもよい。置換基を有する場合、その数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。

【0058】

【化10】

【0059】

なお、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）は、環Ｂをピロール環の一部を含んで表したものであり、例えば式（Ａ−１）は、下記図中ａの矢印で示されるピロール環のβ位の炭素原子と、下図中ｂの矢印で示されるピロール環のα位の炭素原子とを含んで表記されている。

【0060】

【化11】

【0061】

なお、スクアリリウム骨格を有する化合物（１）中の特定の構造単位であるＲ^a1とＲ^a2は、同一構造であっても異なっていてもよい。製造が容易なことから、Ｒ^a1とＲ^a2は、同一構造であることが好ましい。同様にクロコニウム骨格を有する化合物（２）中の特定の構造単位であるＲ^a3とＲ^a4は同一構造であっても異なっていてもよく、同一構造であることがより好ましい態様である。

【0062】

特に好ましいオキソカーボン系化合物は、式（１）のスクアリリウム骨格を有すると共に、前記式（３）の構造単位において、環Ａがシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、又はシクロオクテン（最も好ましくはシクロヘキセン）であり、Ｘが炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基であり、環Ｂがベンゼン環（Ａ−１）、ナフタレン環（Ａ−２、Ａ−３）、キノリン環（Ａ−８、Ａ−１３、Ａ−１４）である化合物である。この特に好ましいオキソカーボン系化合物において、環Ｂが置換基を有する場合、置換基としては、アリール基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素数１〜４のハロゲノアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）、カルボキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、ベンゾチアゾール基が好ましい。この置換基がハロゲノ基である場合、１〜３個のハロゲノ基が環Ｂに置換しているのが好ましい。置換基のうち少なくとも一つは、環Ｂであるベンゼン環において、ピロール環のＮＨ基が結合する部位に対して、パラ位となる炭素原子に結合していることが好ましい。特にこのパラ位にニトロ基、炭素数１〜４のハロゲノアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）、カルボキシ基、ハロゲノ基、シアノ基等の電子吸引性基が結合していると、吸収極大領域の光をより選択的に吸収可能となる。
また、可視光領域に高い透過性を有する樹脂組成物を得たい場合には、環Ｂにおける上記置換基は電子供与性基以外であることが好ましく、より好ましくは、アルキル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、ハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる少なくとも１種である。これらの置換基はさらに別の置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
一方、樹脂組成物の最大吸収波長を大きくしたい場合には、環Ｂにおける上記置換基は電子供与性基であることが好ましく、より好ましくは、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アミド基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、芳香族複素環基、アミノ基、水酸基、チオール基から選ばれる少なくとも１種である。これらの置換基はさらに別の置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。

【0063】

以上のような式（３）で示される特定の構造単位が、式（１）で示されるスクアリリウム骨格又は式（２）で示されるクロコニウム骨格に結合してなる本発明のオキソカーボン系化合物は、互変異体が存在する。詳しくは、式（１）で示されるスクアリリウム骨格に結合した場合には、下記（１）で示される化合物のほか、（１ａ）又は（１ｂ）で示される互変異体が存在する。一方、式（２）で示されるクロコニウム骨格に結合した場合には、下記（２）で示される化合物のほか、（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で示される互変異体が存在する。本発明のオキソカーボン系化合物は、（１）又は（２）で示される化合物のみならず、それぞれに対応する互変異体をも包含するものとする。

【0064】

【化12】

【0065】

【化13】

【0066】

２．オキソカーボン系化合物の製造方法
本発明に係るオキソカーボン系化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式（４）：

【0067】

【化14】

【0068】

（式（４）中、環Ａ、環Ｂ、Ｘ、Ｙ及びｎは式（３）に同じ）で表されるピロール環含有化合物を中間原料とし、これをスクアリン酸又はクロコン酸と反応させることにより製造することができる。

【0069】

中間原料として用いるピロール環含有化合物は、公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、環Ａがシクロヘキセン、環Ｂがベンゼン環、ｎ＝０である場合（すなわち、４ａ−置換−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）は、フェニルヒドラジン塩酸塩と２−置換シクロヘキサノンとの反応により合成でき、Ｘとなる置換基をシクロヘキサノンの２位に導入しておけばよい。さらに、シクロヘキサノンの３位、４位、５位、６位をＹとなる置換基で修飾しておけば、ｎが１以上で環ＡがＹを有する化合物にアレンジすることができる。このほか、環Ｂの構造は、フェニルヒドラジン塩酸塩を他の芳香族ヒドラジン塩酸塩に変更することによりアレンジすることができるし、環Ａの構成員数は、２−置換シクロヘキサノンを環構成炭素数が異なる他の２−置換シクロアルカノンに変更することによりアレンジすることができる。

【0070】

スクアリン酸又はクロコン酸とピロール環含有化合物との反応において、ピロール環含有化合物の使用量は、スクアリン酸又はクロコン酸に対し、１倍ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１．５倍ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは２倍ｍｏｌ以上であり、５倍ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは４倍ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは３倍ｍｏｌ以下である。

【0071】

スクアリン酸又はクロコン酸とピロール環含有化合物との反応は、溶媒存在下に実施することが好ましく、使用できる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0072】

前記溶媒の使用量（合計）は、スクアリン酸又はクロコン酸に対して、１倍質量以上が好ましく、より好ましくは５倍質量以上であり、さらに好ましくは１０倍質量以上であり、上限は、例えば１００倍質量以下である。

【0073】

スクアリン酸又はクロコン酸とピロール環含有化合物との反応において、反応温度は適宜設定すればよく、例えば８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、１７０℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以下である。本反応は特に、還流状態で行うとよい。また反応時間も特に限定されず、例えば、０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上であり、２４時間以下が好ましく、より好ましくは１２時間以下である。また反応時の雰囲気は、不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気とすることが好ましい。

【0074】

上記反応により得られたオキソカーボン系化合物は、必要に応じて、濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華精製、再結晶、晶析など公知の精製手段によって適宜精製することができる。

【0075】

３．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記本発明のオキソカーボン系化合物と、樹脂成分とを含む。さらに本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、溶媒、各種添加剤等を含有させることができる。

【0076】

３．１．オキソカーボン系化合物
本発明の樹脂組成物に含まれる本発明のオキソカーボン系化合物は、スクアリリウム系化合物であってもよいし、クロコニウム系化合物であってもよいし、両者の混合物であってもよい。またオキソカーボン系化合物は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0077】

本発明のオキソカーボン系化合物は色素として機能するものであるが、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のオキソカーボン系化合物とともに公知の他の色素を含有させることができる。本発明の樹脂組成物に含まれていてもよい色素としては、例えば、本発明のオキソカーボン系化合物以外のスクアリリウム系色素やクロコニウム系色素、中心金属イオンとして銅（例えば、Ｃｕ（ＩＩ））や亜鉛（例えば、Ｚｎ（ＩＩ））等を有していてもよい環状テトラピロール系色素（ポルフィリン類、クロリン類、フタロシアニン類、コリン類等）、シアニン系色素、クアテリレン系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素、ジインモニウム系色素、サブフタロシアニン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ジピロメテン系色素等が挙げられる。これら他の色素は、本発明の効果を損なわないよう、４００〜１１００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有していることが望ましい。これら他の色素は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0078】

本発明の樹脂組成物が他の色素をも含有する場合、他の色素の含有量は、本発明のオキソカーボン系化合物と他の色素の合計１００質量％に対し、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは、他の色素を実質的に含まないことである。

【0079】

樹脂組成物中に占める上記オキソカーボン系化合物の含有量は、上記他の色素との合計量（全色素量）が所定の範囲になるようにすることが好ましい。具体的には、本発明のオキソカーボン系化合物と他の色素との合計量が、樹脂組成物の固形分１００質量％中、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。また本発明のオキソカーボン系化合物と他の色素との合計量の上限は、均一な成膜を容易にする上で、樹脂組成物の固形分１００質量％中、２５質量以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

【0080】

本発明の樹脂組成物は、樹脂溶液の保管時や塗布膜の乾燥時・熱硬化時に酸素が存在すると、オキソカーボン系化合物の構造変化、分解物の発生による吸光特性の変化、可視光透過率の低下などの理由により、樹脂組成物の耐久性が低下するおそれがある。そのため、樹脂溶液の保管時や塗布膜の乾燥工程・熱硬化工程時には酸素濃度が低い方が好ましい。酸素濃度は、１０体積％以下が好ましく、より好ましくは１体積％以下であり、さらに好ましくは０．１体積％以下であり、最も好ましくは０．０５体積％以下である。

【0081】

３．２．樹脂成分
本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂成分は、上記オキソカーボン系化合物を十分に溶解又は分散できるものであれば、特に制限されず、公知の樹脂を用いることができる。また樹脂成分としては、重合が完結した樹脂のみならず、樹脂原料（樹脂の前駆体や該前駆体の原料、樹脂を構成する単量体などを含む）であって、樹脂組成物を成形する際に重合反応または架橋反応して樹脂に組み込まれることとなるものを用いることもできる。ただし、本発明のオキソカーボン系化合物の構造または他の色素を用いる場合には他の色素の構造によっては、重合反応で得られた反応液中に存在する、未反応物、反応性末端官能基、イオン性基、触媒、酸・塩基性基等により、その構造の一部又は全部が分解してしまうこともあり得るので、そのような場合には、重合が完結し、単離（必要に応じて精製）された樹脂を用いることが望ましい。

【0082】

樹脂成分として用いることのできる樹脂としては、例えば、ポリ（アミド）イミド樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂）、ポリシクロオレフィン樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン）、アラミド樹脂、ポリイミド系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ブチラール樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）；（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂等の変性シリコーン樹脂；フッ素化芳香族ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化ポリアリールエーテルケトン（ＦＰＥＫ）、フッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）、フッ素化ポリアミド酸（ＦＰＡＡ）、フッ素化ポリエーテルニトリル（ＦＰＥＮ））等のフッ素系樹脂；等が挙げられる。これら樹脂成分は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0083】

樹脂成分として用いることのできる樹脂としては、上記の中でも、溶剤可溶性樹脂が好ましい。樹脂成分が溶剤可溶性樹脂であれば、得られた樹脂組成物を塗料化でき、例えばスピンコート法や溶媒キャスト法等により成膜することで、面状成形体（フィルム等を含む）を容易に作製することが可能になる。なお、本明細書において溶剤可溶性樹脂とは、有機溶剤に可溶な樹脂を意味し、例えば用いる有機溶媒１００質量部に対し、１質量部以上溶解する樹脂が好ましい。

【0084】

溶剤可溶性樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いてもよく、硬化性樹脂を用いてもよく、特に熱可塑性樹脂が好ましい。樹脂の貯蔵安定性、乾燥工程での透過率変化の抑制の観点からは、可塑性樹脂が好ましく、塗膜の耐熱性、硬度、耐溶剤性の観点からは、硬化性樹脂が好ましい。

【0085】

溶剤可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（アミド）イミド樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂などが挙げられ、溶剤可溶性樹脂として用いられる硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂などが挙げられる。溶剤可溶性樹脂は、ポリ（アミド）イミド樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくは、ポリ（アミド）イミド樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種である。以下、これらの樹脂について詳述する。

【0086】

３．２．１．ポリ（アミド）イミド樹脂
まず、本明細書で言うポリ（アミド）イミド樹脂は、狭義のポリイミド樹脂（イミド結合を含み、アミド結合を含まない樹脂を意味し、ここでいうアミド結合とは、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合を意味する）、及び、ポリアミドイミド樹脂（アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合とイミド結合とを含む樹脂を意味する）の両方を包含する。

【0087】

ポリイミド樹脂におけるイミド結合は、通常、アミド結合とそれに隣接するカルボキシル基とを有する結合鎖（本発明では、該結合鎖をアミック酸ともいう。通常は、アミド結合が結合した炭素原子に隣接する炭素原子にカルボキシル基が結合した構造である）におけるアミド結合とカルボキシル基との脱水反応により形成される。ポリアミック酸から脱水反応によりポリイミド樹脂を生成させる際、分子内に若干量のアミック酸は残存し得る。したがって、本発明で「ポリイミド樹脂」という場合は、イミド結合を含み、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合は含まないが、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合は含まないか若干量含んでいてもよい。ポリイミド樹脂におけるイミド結合含有率（イミド化反応によりイミド化し得るアミド結合数とイミド結合数の合計量１００モル％に対するイミド結合数の割合）が８０モル％以上であるポリイミド樹脂が好ましい。より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上である。

【0088】

ポリアミドイミド樹脂は、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合とイミド結合とを含むものであるが、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合については、含まないか若干量含んでいてもよい。アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合を含む場合、アミド結合数（脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合数と脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合数との和）とイミド結合数との合計量１００モル％に対する、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合の含有率は、２０モル％未満が好ましい。より好ましくは１０モル％未満、さらに好ましくは５モル％未満、特に好ましくは２モル％未満である。

【0089】

ポリ（アミド）イミド樹脂は、芳香環が少ないことが、高い透明性を得られる点で好ましく、例えば、ポリ（アミド）イミド樹脂の全質量１００％中の芳香環の質量は、６５％以下であることが好ましく、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは３０％以下である。

【0090】

ポリ（アミド）イミド樹脂としては、例えば、下記式（１０）：

【0091】

【化15】

【0092】

（式中、Ｒ^p1は、同一又は異なって、有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有する化合物が好適である。
上記式（１０）におけるＲ^p1としては、２価の有機基が好ましく、中でも、炭素数２〜３９の２価の有機基が好ましい。また、当該有機基は１種又は２種以上の炭化水素骨格を含むものが好ましい。炭化水素骨格としては、脂肪族鎖状炭化水素、脂肪族環状炭化水素、芳香族炭化水素であることが好ましい。また当該有機基は複素環骨格を有するものであってもよい。

【0093】

上記式（１０）におけるＲ^p1としてはまた、上記の炭化水素骨格及び／又は複素環骨格から選ばれる、同一又は異なる２種以上を有し、それらが炭素−炭素結合を介して、又は、炭素−炭素結合とは異なる結合基を介して、結合した骨格を含むものが好ましい。結合基としては、例えば、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−、−Ｓ−等が挙げられる。なお、上記式（１０）で表される繰り返し単位におけるそれぞれのＲ^p1は、同一であっても異なるものであってもよい。

【0094】

上記Ｒ^p1で表される有機基は窒素原子に直接結合していてもよいし、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−、−Ｓ−等を有していてもよい。なお、式（１０）におけるシクロヘキシル環における水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいが、無置換（全て水素原子である形態）であるものが好ましい。上記式（１０）で表される繰り返し単位は、同一でも異なっていてもよく、ブロック状、ランダム状等の何れの形態であってもよい。

【0095】

上記ポリ（アミド）イミド樹脂の中で好ましいものとしては、例えば、下記式（１０−１）：

【0096】

【化16】

【0097】

で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。

【0098】

ポリ（アミド）イミド樹脂は、多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られるポリ（アミド）イミド樹脂の原料（「ポリ（アミド）イミド前駆体」と称すこともある）を、イミド化反応して得ることができる。

【0099】

３．２．２．フッ素化芳香族ポリマー
フッ素化芳香族ポリマーとしては、少なくとも１以上のフッ素原子を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合の群より選ばれた少なくとも１つの結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、フッ素原子を有する芳香族環を持つポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドエーテル、ポリアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する芳香族環と、エーテル結合とを含む繰り返し単位を必須単位として有する重合体であることが好ましく、下記式（１１−１）又は（１１−２）で表される繰り返し単位を含む、フッ素原子を有するポリエーテルケトンがより好ましい。中でも特に、フッ素化ポリエーテルケトン（ＦＰＥＫ）が好適である。なお、式（１１−１）又は（１１−２）で表される繰り返し単位は、同一でも異なっていてもよく、ブロック状、ランダム状等の何れの形態であってもよい。

【0100】

【化17】

【0101】

上記式（１１−１）中、Ｒ^q１は炭素数１〜１５０の芳香族環を有する２価の有機鎖を表す。Ｚは２価の鎖又は直接結合を表す。ｘ及びｙは０以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝１〜８を満たし、同一又は異なって芳香族環に結合しているフッ素原子の数を表す。ｎ^１は、重合度を表し、２〜５０００の範囲内が好ましく、５〜５００の範囲内がより好ましい。

【0102】

上記式（１１−２）中、Ｒ^q2は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基又は炭素数６〜２０のアリールチオ基を表す。Ｒ^q3は、炭素数１〜１５０の芳香族環を有する２価の有機鎖を表す。ｚは、芳香族環に結合しているフッ素原子の数であり、１又は２である。ｎ¹は、重合度を表し、２〜５０００の範囲内が好ましく、５〜５００の範囲内がより好ましい。

【0103】

上記式（１１−１）において、ｘ＋ｙは２〜８の範囲内が好ましく、４〜８の範囲内がより好ましい。また、エーテル構造部分（−Ｏ−Ｒ^q1−Ｏ−）が芳香族環に結合する位置としては、Ｚに対してパラ位であることが好ましい。

【0104】

上記式（１１−１）及び（１１−２）において、Ｒ^q1及びＲ^q3は２価の有機鎖であるが、例えば、下記の構造式群（１１−３）で表されるいずれか一つ、又は、その組み合わせの有機鎖であることが好ましい。

【0105】

【化18】

【0106】

上記構造式群（１１−３）中、Ｙ¹〜Ｙ⁴は、同一若しくは異なって、水素原子又は置換基を表し、該置換基は、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基若しくはアリールチオ基を表す。

【0107】

上記Ｒ^q1及びＲ^q3のより好ましい具体例としては、下記の構造式群（１１−４）で表される有機鎖が挙げられる。

【0108】

【化19】

【0109】

上記式（１１−１）において、Ｚは、２価の鎖又は直接結合していることを表す。当該２価の鎖としては、例えば、下記構造式群（１１−５）で表される鎖であることが好ましい。

【0110】

【化20】

【0111】

上記構造式群（１１−５）中、Ｘは、炭素数１〜５０の２価の有機鎖であるが、例えば、上述した構造式群（１１−４）で表される有機鎖が挙げられ、その中でもジフェニルエーテル鎖、ビスフェノールＡ鎖、ビスフェノールＦ鎖、フルオレン鎖が好ましい。

【0112】

上記式（１１−２）中のＲ^q2において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等が好適である。

【0113】

上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基等が好適である。

【0114】

上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が好適である。

【0115】

上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基等が好適である。

【0116】

上記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基、２，３−又は２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基等が好適である。

【0117】

上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステル等）由来の基、ナフトキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、クレソチン酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。

【0118】

上記アリールアミノ基としては、アニリノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイジノ基、１，２−又は１，３−キシリジノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシアニリノ基、アントラニル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。

【0119】

上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基、フェニルメタンチオ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリルチオ基、チオサリチル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。

【0120】

上記Ｒ^q2としては、これらのうち、置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基が好ましい。但し、Ｒ^q2には、二重結合又は三重結合が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

【0121】

上記式（１１−２）中のＲ^q2における置換基としては、上述のような炭素数１〜１２のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、カルボキシエステル基等が好適である。また、これら置換基の水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよい。これらの中でも、好ましくは、ハロゲン原子、水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びカルボキシエステル基である。

【0122】

３．２．３．（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸由来の単位を必須の構成単位として有し、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。なお「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味するものとする。

【0123】

（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸とヒドロキシ炭化水素とのエステル類（（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アリール、(メタ）アクリル酸アラルキル等）、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル等のエーテル結合導入誘導体；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等のハロゲン導入誘導体；ヒドロキシ基導入誘導体；アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。

【0124】

前記（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；メタクリル酸メチル、クロトン酸等のアルキル化（メタ）アクリル酸類；２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸等のヒドロキシアルキル化（メタ）アクリル酸類等が挙げられる。これらの中でも特に、耐熱性及び透明性の観点からは、メタクリル酸メチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（単位）、（メタ）アクリル酸（単位）およびこれらの誘導体（単位）は、それぞれ１種のみ有していてもよいし２種以上有していてもよい。

【0125】

前記ヒドロキシ基導入誘導体には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル等）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル等）の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルが含まれる。

【0126】

（メタ）アクリル系樹脂は、上述した（メタ）アクリル酸系モノマーを他のモノマーと共重合することによって導入される他の構成単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸系モノマーを他のモノマーと共重合することによって、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度を高めることができる。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の重合性二重結合を有する単量体が挙げられる。これら他のモノマー（単位）は１種のみを有していてもよいし２種以上有していてもよい。

【0127】

（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位における、（メタ）アクリル酸系モノマーに由来する構成単位（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位およびこれら誘導体に由来する構成単位）の合計割合は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。上限は特になく、最も好ましくは１００質量％である。

【0128】

（メタ）アクリル系樹脂を構成する主鎖には、環構造が含まれていることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂における主鎖環構造は、特に限定されず、−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ−結合、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合などのカルボニル基含有結合を利用した環構造であってもよく、カルボニル基を含まない環構造であってもよい。カルボニル基を含む環構造としては、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造等が挙げられる。より好ましくは、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造のいずれかであり、特に好ましくはラクトン環構造である。

【0129】

前記ラクトン環構造は、特に限定されず、例えば、４員環から８員環のいずれであってもよいが、環構造の安定性に優れることから５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。６員環であるラクトン環構造としては、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造が挙げられるが、ラクトン環構造の導入が容易であること、具体的には、前駆体（ラクトン環化前の重合体）の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応におけるラクトン環含有率を高めることができること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、等の理由から下記式（１２−１）に示される構造が特に好ましい。

【0130】

【化21】

【0131】

上記式（１２−１）において、Ｒ^s1、Ｒ^s2およびＲ^s3は、互いに独立して、水素原子または炭素数１から２０の有機基であり、当該有機基は酸素原子を含んでいてもよい。
式（１２−１）における有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１から２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）、エテニル基、プロペニル基等の炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）のほか、これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換された基等が挙げられる。

【0132】

前記ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡと、（メタ）アクリル酸系モノマーＢとを重合（好ましくは共重合）して分子鎖にヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基との間で脱アルコールまたは脱水環化縮合を生じさせることにより形成できる。重合成分として、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡは必須であり、（メタ）アクリル酸系モノマーＢは前記モノマーＡを包含する。モノマーＢはモノマーＡと一致していてもよいし、一致しなくてもよい。モノマーＢがモノマーＡと一致する時には、モノマーＡの単独重合となる。
詳しくは、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００７−６３５４１号公報に記載の方法により製造できる。

【0133】

前記無水グルタル酸構造または前記グルタルイミド構造としては、例えば、下記式（１２−２）に示される構造（下記式（１２−２）において、Ｘ^s1が酸素原子である場合には無水グルタル酸構造となり、Ｘ^s1が窒素原子である場合にはグルタルイミド構造となる）が好ましく挙げられる。

【0134】

【化22】

【0135】

上記式（１２−２）におけるＲ^s4、Ｒ^s5は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ^s1は酸素原子または窒素原子である。Ｘ^s1が酸素原子であるとき、Ｒ^s6は存在せず、Ｘ^s1が窒素原子のとき、Ｒ^s6は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。

【0136】

上記式（１２−２）におけるＸ^s1が酸素原子である無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させることにより形成できる。
上記式（１２−２）におけるＸ^s1が窒素原子であるグルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミン等のイミド化剤によりイミド化することにより形成できる。
詳しくは、主鎖に無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、ＷＯ２００７／２６６５９号公報、ＷＯ２００５／１０８４３８号公報に記載の方法により製造できる。

【0137】

前記無水マレイン酸構造または前記Ｎ−置換マレイミド構造としては、例えば、下記式（１２−３）に示される構造（下記式（１２−３）において、Ｘ^s2が酸素原子である場合には無水マレイン酸構造となり、Ｘ^s2が窒素原子である場合にはＮ−置換マレイミド構造となる）が好ましく挙げられる。

【0138】

【化23】

【0139】

上記式（１２−３）におけるＲ^s7、Ｒ^s8は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ^s2は酸素原子または窒素原子である。Ｘ^s2が酸素原子であるとき、Ｒ^s9は存在せず、Ｘ^s2が窒素原子のとき、Ｒ^s9は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である。

【0140】

上記式（１２−３）におけるＸ^s2が酸素原子である無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸を（メタ）アクリル酸エステル等とともに重合に供することにより形成できる。
上記式（１２−３）におけるＸ^s2が窒素原子であるＮ−置換マレイミド構造は、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドを（メタ）アクリル酸エステル等とともに重合に供することにより形成できる。
詳しくは、主鎖に無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、特開昭５７−１５３００８号公報、特開２００７−３１５３７号公報に記載の方法により製造できる。

【0141】

３．３．溶媒
本発明に係る樹脂組成物には、塗工操作を簡便に実施する観点から、溶媒を含有させることができる。
使用できる溶媒としては、樹脂成分の種類等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）（双極子モーメント：２．７６Ｄ）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）（双極子モーメント：２．５６Ｄ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン（双極子モーメント：３．０１Ｄ）等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（双極子モーメント：２．０８Ｄ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（双極子モーメント：２．０８Ｄ）、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（例えば、エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（双極子モーメント：３．７２Ｄ）等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−ピロリドン（より具体的には、１−メチル−２−ピロリドン（双極子モーメント：４．０８Ｄ））等のピロリドン類；トルエン（双極子モーメント：０．３７Ｄ）、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン（双極子モーメント：０．０Ｄ）等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン（双極子モーメント：１．７０Ｄ）、ジオキサン、ジエチルエーテル（双極子モーメント：１．１２Ｄ）、ジブチルエーテル（双極子モーメント：１．２２Ｄ）等のエーテル類；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン（双極子モーメント：２．２７Ｄ）等の含ハロゲン芳香族炭化水素類から選ばれる少なくとも１種以上が好ましく挙げられる。オキソカーボン系化合物は双極子モーメントが小さい溶媒に対して高い耐久性を有する。そのため、双極子モーメントが４Ｄ以下である溶媒が好ましく、双極子モーメントが３．５Ｄ以下である溶媒がより好ましく、３Ｄ以下である溶媒が特に好ましい。このような溶媒の具体例として、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ、エチルシクロヘキサン、キシレン、トルエン、トリメチルベンゼン、リモネンなどが挙げられる。

【0142】

溶媒の使用量は、通常、樹脂組成物（溶媒を含む全量）１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、９７質量％以下であることが好ましい。溶媒使用量が前記範囲内であれば、上記オキソカーボン系化合物濃度が十分に高い樹脂組成物を得ることが可能となる。特に、溶媒としてアミド類を単独又は他の溶媒と併用して用いる場合には、アミド類が上記オキソカーボン系化合物を分解する虞があるため、アミド類の使用量は少ない方が好ましく、特に好ましいのは含まないことである。具体的には、アミド類の使用量は、樹脂組成物（溶媒を含む全量）１００質量％中、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である（すなわち、アミド類を含まない）。

【0143】

３．４．各種添加剤
本発明に係る樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、比抵抗調整剤、密着性向上剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。

【0144】

４．成形体、面状成形体
本発明に係る成形体および面状成形体は、上記本発明の樹脂組成物からなる。例えば、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形、溶媒キャスト法などの公知の方法で所定の形状に成形することにより得られる。本発明においては、特に、フィルム状もしくは板状に成形されたものを「面状成形体」という。さらに本発明における「面状成形体」には、支持体上に形成された膜状の本発明の樹脂組成物成形物と支持体とが一体となったもの（「積層シート」と称することもある）も包含される。

【0145】

本発明に係る成形体または面状成形体の形状は、特に限定されるものではないが、面状成形体であれば、例えば、厚さ２００μｍ未満のフィルム、厚さ２００μｍ以上の板状物が挙げられる。

【0146】

前記積層シートは、例えば、塗料化した樹脂組成物を支持体上にスピンコート法や溶媒キャスト法により塗布し、乾燥又は硬化させることにより形成する方法や、支持体に対して樹脂組成物から形成された樹脂フィルムを熱圧着することにより形成する方法のほか、練込法等により製造できる。樹脂組成物により形成される部分の膜厚は特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上、５μｍ以下であることが好適であり、より好ましくは１μｍ以上、３μｍ以下である。支持体としては、樹脂板、フィルム、ガラス板等を用いることができるが、好ましくはフィルムである。支持体フィルムは、例えば、好適な樹脂成分として上述した樹脂で形成されたものが好ましい。このような積層シートは、例えば、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等の様々な用途で用いられるフィルターとして好ましく使用できる。

【0147】

５．吸収スペクトルにおける特徴
本発明のオキソカーボン系化合物およびこれを含む本発明の樹脂組成物とその成形体は、可視・近赤外領域の吸収スペクトルにおけるショルダーピークが無い（又は大幅に低減された）ものであり、それにより吸収極大領域の光をより選択的に吸収する。

【0148】

本発明のオキソカーボン系化合物およびこれを含む本発明の樹脂組成物とその成形体は、可視・近赤外領域の吸収スペクトルを吸収極大の吸光度が１．０００となるように補正したチャートにおいて、吸光度が０．１となるときの波長（λ_0.1）から吸光度が０．５となるときの波長（λ_0.5）までのピーク面積（図２中のＳ₁）をＳ₁とし、吸光度が０．５となるときの波長（λ_0.5）から吸光度が１となるときの波長（λ₁）までのピーク面積（図２中のＳ₂）をＳ₂としたときに、下記式：Ｘ＝Ｓ₂／Ｓ₁で示される面積比Ｘが１２８以上であることが好ましく、より好ましくは１３０以上である。ショルダーピークは、通常、ピークの立ち上がりから吸光度が０．５となるまでの吸収領域（面積Ｓ₁の領域）に見られるものであり、この吸収領域の面積（面積Ｓ₁）が小さいほど（換言すれば、面積比Ｘが大きいほど）、ショルダーピークが低減されていることを示し、吸収極大領域の光をより選択的に吸収するのに有利となる。

【0149】

本発明におけるオキソカーボン系化合物の極大吸収波長（λｍａｘ）は、スクアリリウム系化合物の場合、好ましくは５５０〜１０００ｎｍ（より好ましくは６００〜９００ｎｍ）であり、クロコニウム系化合物の場合、好ましくは７００〜１２００ｎｍ（より好ましくは７５０〜１１００ｎｍ）である。

【実施例】

【0150】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0151】

なお、合成された化合物は以下の方法で分析し、その構造を特定した。すなわち、得られた化合物約１ｍｇをガラス棒に塗布して付着させ、直接イオン化ユニット（ＤＡＲＴ）（島津製作所社製「ＤＡＲＴ−ＯＳ」、ヒーター温度５００℃）にてイオン化し、質量分析計（島津製作所社製「ＬＣＭＳ−２０２０」、Ｍ／Ｚ＝５０−２０００、ポジティブ，ネガティブ同時スキャン）により、得られた化合物のＭＳスペクトルを測定した。

【0152】

（実施例１−１）
以下のスキームに基づきスクアリリウム化合物０１を合成した。詳細は、以下の通りである。

【0153】

【化24】

【0154】

１）中間原料０１（４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
３００ｍＬの四口フラスコに、フェニルヒドラジン塩酸塩１４．４６ｇ（０．１００ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン１１．２２ｇ（０．１００ｍｏｌ）からなる原料組成物と、溶媒として酢酸１３０ｇとを加え、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら還流条件にて２時間反応させた。反応終了後、分液漏斗に反応液と酢酸エチル２００ｍＬ及び水３００ｍＬとを加えて激しく攪拌して有機相のみを抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウム（無水）を加えて脱水した。この有機相から固形物（無機分）をろ別した後、エバポレーターを用いて溶媒を溜去した。溶媒溜去後、真空乾燥機を用いてさらに６０℃で１２時間乾燥し、中間原料０１（４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を１２．５０ｇ（フェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：６７．５ｍｏｌ％）得た。

【0155】

２）スクアリリウム化合物０１の合成
５００ｍＬの四口フラスコに、上記で得られた１２．５０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）の中間原料０１、スクアリン酸３．３１ｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、１−ブタノール１３０ｇ、及びトルエン１３０ｇを加え、窒素流通下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、かつディーンスターク装置を用いて溶出してくる水を取り除きながら、還流条件にて３時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を溜去した後、メタノール５０ｇを加えて還流条件にて３０分間攪拌しながら晶析・洗浄処理を行った。溶液を室温まで冷却した後、ろ過によって得られたケーキを真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥し、目的物であるスクアリリウム化合物０１を８．０ｇ（スクアリン酸に対する収率：６２．３ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物について上記方法でＭＳスペクトルを測定したところ、図１に示すようにポジティブ、ネガティブモードともに目的物由来のシグナルが検出され、表１に示す構造を有することを確認した。

【0156】

（実施例１−２）
１）中間原料０２（４ａ−（ｓｅｃ−ブチル）−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、フェニルヒドラジン塩酸塩４．３４ｇ（０．０３ｍｏｌ）及び２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン４．６３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料０２（４ａ−（ｓｅｃ−ブチル）−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を３．５７ｇ（フェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：５２．３ｍｏｌ％）得た。

【0157】

２）スクアリリウム化合物０２の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料０２を０．２８ｇ（０．００１ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物０２を０．１５ｇ（スクアリン酸に対する収率：４６．４ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0158】

（実施例１−３）
１）中間原料０３（４ａ−イソプロピル−２−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール−２−オール）の合成
原料組成物として、フェニルヒドラジン塩酸塩０．４５ｇ（０．００４ｍｏｌ）及び５−ヒドロキシ−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン０．７０ｇ（０．００４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料０３（４ａ−イソプロピル−２−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール−２−オール）を０．５１ｇ（フェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：５０．９ｍｏｌ％）得た。

【0159】

２）スクアリリウム化合物０３の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料０３を０．４３ｇ（０．００２ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．１０ｇ（０．００１ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物０３を０．０２ｇ（スクアリン酸に対する収率：４．０ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0160】

（実施例１−４）
１）中間原料０４（４ａ−イソプロピル−２−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、フェニルヒドラジン塩酸塩２．１６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）及び２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン３．０９ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料０４（４ａ−イソプロピル−２−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を４．０５ｇ（フェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：８９．１ｍｏｌ％）得た。

【0161】

２）スクアリリウム化合物０４の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料０４を４．０５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を１．０３ｇ（０．００９ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物０４を０．５１ｇ（スクアリン酸に対する収率：１０．６ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0162】

（実施例１−５）
１）中間原料０５（２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール−４ａ−カルボン酸エチル）の合成
原料組成物として、フェニルヒドラジン塩酸塩４．３４ｇ（０．０３ｍｏｌ）及び２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル５．１１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料０５（２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール−４ａ−カルボン酸エチル）を５．４４ｇ（フェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：７４．５ｍｏｌ％）得た。

【0163】

２）スクアリリウム化合物０５の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料０５を１．３２ｇ（０．００５ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．２７ｇ（０．００２ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物０５を０．３２ｇ（スクアリン酸に対する収率：２１．３ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0164】

（実施例１−６）
１）中間原料０６（４ａ−フェニル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、フェニルヒドラジン塩酸塩４．０９ｇ（０．０２８ｍｏｌ）及び２−フェニルシクロヘキサノン４．９３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料０６（４ａ−フェニル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を５．７１ｇ（フェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：８１．５ｍｏｌ％）得た。

【0165】

２）スクアリリウム化合物０６の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料０６を３．４６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．８０ｇ（０．００７ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物０６を１．１２ｇ（スクアリン酸に対する収率：２８．０ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0166】

（実施例１−７）
１）中間原料０７（６，８−ジフルオロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、２，４−ジフルオロフェニルヒドラジン塩酸塩３．９７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン４．９４ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料０７（６，８−ジフルオロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を４．６３ｇ（２，４−ジフルオロフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：９５．１ｍｏｌ％）得た。

【0167】

２）スクアリリウム化合物０７の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料０７を４．４３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を１．１４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物０７を０．８０ｇ（スクアリン酸に対する収率：１５．６ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0168】

（実施例１−８）
１）中間原料０８（６，８−ジクロロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、２，４−ジクロロフェニルヒドラジン塩酸塩１．７１ｇ（０．００８ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン１．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料０８（６，８−ジクロロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を２．０７ｇ（２，４−ジクロロフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：８９．７ｍｏｌ％）得た。

【0169】

２）スクアリリウム化合物０８の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料０８を１．９１ｇ（０．００８ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．４３ｇ（０．００４ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物０８を０．８０ｇ（スクアリン酸に対する収率３２．６ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0170】

（実施例１−９）
１）中間原料０９（５，７−ジクロロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、３，５−ジクロロフェニルヒドラジン塩酸塩１．９３ｇ（０．００９ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン１．２２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料０９（５，７−ジクロロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を２．０９ｇ（３，５−ジクロロフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：９１．０ｍｏｌ％）得た。

【0171】

２）スクアリリウム化合物０９の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料０９を１．２７ｇ（０．００５ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．２９ｇ（０．００３ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物０９を０．３０ｇ（スクアリン酸に対する収率：１９．８ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0172】

（実施例１−１０）
１）中間原料１０−１（２，４，５−トリクロロフェニルヒドラジン塩酸塩）の合成
５００ｍＬの四口フラスコに塩酸１００ｍＬを加え氷水浴で内温を５℃以下に冷却した。次いで、内温が５℃を超えないように、２，４，５−トリクロロアニリン８．６４ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を加えて溶解させた。発熱が収まった後に、内温５℃以下を維持したまま、亜硝酸ナトリウム３．２８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）と蒸留水２５ｇとの混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに塩化スズ・２水和物４９．６４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）と塩酸５０ｍＬの混合液を、内温５℃以下を維持したまま１時間かけて滴下した。反応終了後、ろ別して得たケーキを真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥し、中間原料１０−１（２，４，５−トリクロロフェニルヒドラジン塩酸塩）を８．５０ｇ（２，４，５−トリクロロアニリンに対する収率：７８．０ｍｏｌ％）得た。

【0173】

２）中間原料１０−２（５，６，８−トリクロロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、上記で得られた中間原料１０−１（２，４，５−トリクロロフェニルヒドラジン塩酸塩）３．６９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン３．３４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料１０−２（５，６，８−トリクロロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を４．０９ｇ（２，４，５−トリクロロフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：９５．１ｍｏｌ％）得た。

【0174】

３）スクアリリウム化合物１０の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料１０−２を４．３３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．８６ｇ（０．００８ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物１０を１．３０ｇ（スクアリン酸に対する収率：２６．３ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0175】

（実施例１−１１）
１）中間原料１１−１（２，４−ジブロモフェニルヒドラジン塩酸塩）の合成
２，４，５−トリクロロアニリンに代えて、２，４−ジブロモアニリンを用いたこと以外は、実施例１−１０（中間原料１０−１の合成）と同様の手法により、中間原料１１−１（２，４−ジブロモフェニルヒドラジン塩酸塩）を１０．２０ｇ（２，４−ジブロモアニリンに対する収率：８４．３ｍｏｌ％）得た。

【0176】

２）中間原料１１−２（６，８−ジブロモ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、上記で得られた中間原料１１−１（２，４−ジブロモフェニルヒドラジン塩酸塩）１２．１０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン６．７３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料１１−２（６，８−ジブロモ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を１０．８１ｇ（２，４−ジブロモフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率７８．８ｍｏｌ％）得た。

【0177】

３）スクアリリウム化合物１１の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料１１−２を１０．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を１．７７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物１１を３．７０ｇ（スクアリン酸に対する収率：３１．２ｍｏｌ％）を得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0178】

（実施例１−１２）
１）中間原料１２−１（４−メチルチオフェニルヒドラジン塩酸塩）の合成
２，４，５−トリクロロアニリンに代えて、４−メチルチオアニリンを用いたこと以外は、実施例１−１０（中間原料１０−１の合成）と同様の手法により、中間原料１２−１（４−メチルチオフェニルヒドラジン塩酸塩）を５．５０ｇ（４−メチルチオアニリンに対する収率：６５．７ｍｏｌ％）得た。

【0179】

２）中間原料１２−２（４ａ−メチル−６−（メチルチオ）−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、上記で得られた中間原料１２−１（４−メチルチオフェニルヒドラジン塩酸塩）２．８６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン１．６８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料１２−２（４ａ−メチル−６−（メチルチオ）−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を２．５２ｇ（４−メチルチオフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：７２．６ｍｏｌ％）得た。

【0180】

３）スクアリリウム化合物１２の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料１２−２を２．３１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．５７ｇ（０．００５ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物１２を０．５０ｇ（スクアリン酸に対する収率：１７．４ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0181】

（実施例１−１３）
１）中間原料１３（４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール−８−カルボン酸）の合成
原料組成物として、２−カルボキシフェニルヒドラジン塩酸塩４．５３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン２．６９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料１３（４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール−８−カルボン酸）を４．９３ｇ（２−カルボキシフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：８９．６ｍｏｌ％）得た。

【0182】

２）スクアリリウム化合物１３の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料１３を３．４４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．８６ｇ（０．００８ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物１３を２．４０ｇ（スクアリン酸に対する収率：５８．６ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0183】

（実施例１−１４）
１）中間原料１４（４ａ−メチル−６−ニトロ−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、４−ニトロフェニルヒドラジン塩酸塩４．４５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン５．１６ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を用いたこと、および、溶媒として、酢酸と塩酸との混合液（混合比率は質量比で１：１）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料１４（４ａ−メチル−６−ニトロ−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を５．０５ｇ（４−ニトロフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：９５．４ｍｏｌ％）得た。

【0184】

２）スクアリリウム化合物１４の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料１４を４．００ｇ（０．０１７ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．９９ｇ（０．００９ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物１４を３．１０ｇ（スクアリン酸に対する収率：６５．５ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0185】

（実施例１−１５）
１）中間原料１５（６ｂ−メチル−７，８，９，１０−テトラヒドロ−６ｂＨ−ベンゾ［ａ］カルバゾール）の合成
原料組成物として、１−ナフチルヒドラジン塩酸塩２．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン２．３１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を用いたこと、および、溶媒として、酢酸と塩酸との混合液（混合比率は質量比で１：１）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料１５（６ｂ−メチル−７，８，９，１０−テトラヒドロ−６ｂＨ−ベンゾ［ａ］カルバゾール）を１．５０ｇ（１−ナフチルヒドラジン塩酸塩に対する収率：６２．０ｍｏｌ％）得た。

【0186】

２）スクアリリウム化合物１５の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料１５を１．４１ｇ（０．００６ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．３４ｇ（０．００３ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物１５を０．４０ｇ（スクアリン酸に対する収率：２３．１ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0187】

（実施例１−１６）
１）中間原料１６（８ｂ−シクロペンチル−１，２，３，８ｂ−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール）の合成
原料組成物として、フェニルヒドラジン塩酸塩４．３４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及び２−シクロペンチルシクロペンタノン４．５７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料１６（８ｂ−シクロペンチル−１，２，３，８ｂ−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール）を１．５７ｇ（フェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：２３．２ｍｏｌ％）得た。

【0188】

２）スクアリリウム化合物１６の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料１６を０．９４ｇ（０．００４ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．２４ｇ（０．００２ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物１６を０．４９５ｇ（スクアリン酸に対する収率：２２．５ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0189】

（実施例１−１７）
１）中間原料１７−１（２−メチルシクロヘプタノン）の合成
３００ｍＬの四口フラスコに、水酸化カリウム７．２１ｇ（０．１２０ｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド１５０ｃｃを加え、室温下で３０分間攪拌した。次いで、ヨードメタン５．６８ｇ（０．０４０ｍｏｌ）とシクロヘプタノン４．４９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）の混合液を滴下して、内温が４０℃となるよう加温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、分液漏斗に反応液と酢酸エチル２００ｍＬ及び水３００ｍＬとを加えて激しく攪拌し、有機相のみを抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウム（無水）を加えて脱水した。この有機相から固形分（無機分）をろ別した後、エバポレーターを用いて溶媒を溜去した。溶媒溜去後、真空乾燥機を用いてさらに４０℃で１２時間乾燥し、中間原料１７−１（２−メチルシクロヘプタノン）を２．８５ｇ（シクロヘプタノンに対する収率：５６．５ｍｏｌ％）得た。

【0190】

２）中間原料１７−２（１０ａ−メチル−６，７，８，９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロシクロヘプタ［ｂ］インドール）の合成
原料組成物として、フェニルヒドラジン塩酸塩２．５４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及び上記で得られた中間原料１７−１（２−メチルシクロヘプタノン）２．９７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料１７−２（１０ａ−メチル−６，７，８，９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロシクロヘプタ［ｂ］インドール）を４．１１ｇ（フェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：８７．６ｍｏｌ％）得た。

【0191】

３）スクアリリウム化合物１７の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料１７−２を２．０９ｇ（０．０１１ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．６０ｇ（０．００５ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法で反応を行い、得られた反応液をエバポレーターで濃縮し、得られた固形物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、精製された単離物をさらにメタノール中で再結晶して、目的物であるスクアリリウム化合物１７を０．０４ｇ（スクアリン酸に対する収率：１．５ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0192】

（実施例１−１８）
１）中間原料１８−１（２−メチルシクロオクタノン）の合成
シクロヘプタノンに代えて、シクロオクタノン５．５５ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１７（中間原料１７−１の合成）と同様の手法により、中間原料１８−１（２−メチルシクロオクタノン）を５．７５ｇ（シクロオクタノンに対する収率：９２．７ｍｏｌ％）を得た。
２）中間原料１８−２（１１ａ−メチル−７，８，９，１０，１１，１１ａ−ヘキサヒドロ−６Ｈ−シクロオクタ［ｂ］インドール）の合成
原料組成物として、フェニルヒドラジン塩酸塩４．３０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）及び上記で得られた中間原料１８−１（２−メチルシクロオクタノン）５．５８ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料１８−２（１１ａ−メチル−７，８，９，１０，１１，１１ａ−ヘキサヒドロ−６Ｈ−シクロオクタ［ｂ］インドール）を７．００ｇ（フェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：８２．５ｍｏｌ％）得た。

【0193】

３）スクアリリウム化合物１８の合成
中間原料１７−２に代えて、上記で得られた中間原料１８−２を３．５２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．９４ｇ（０．００８ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１７（スクアリリウム化合物１７の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物１８を０．０４ｇ（スクアリン酸に対する収率：０．９ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0194】

（比較例１−１：比較スクアリリウム化合物１の合成）
中間原料０１に代えて、２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドールを６．９８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を２．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物である比較スクアリリウム化合物１を７．６３ｇ（スクアリン酸に対する収率：８７．８ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0195】

（比較例１−２：比較スクアリリウム化合物２の合成）
中間原料０１に代えて、２−エチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドールを２．４３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．８０ｇ（０．００７ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物である比較スクアリリウム化合物２を２．３０ｇ（スクアリン酸に対する収率：７６．１ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表１に示す構造を有することを確認した。

【0196】

【表1】

【0197】

（実施例１−１９）
１）中間原料１９（６−クロロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、４−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩５．３７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン３．３７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料１９（６−クロロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を４．７３ｇ（４−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：７１．８ｍｏｌ％）得た。

【0198】

２）スクアリリウム化合物１９の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料１９を４．６１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を１．２０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物１９を２．１ｇ（スクアリン酸に対する収率：３９．４ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表２に示す構造を有することを確認した。

【0199】

（実施例１−２０）
１）中間原料２０（４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール−６−カルボン酸）の合成
原料組成物として、４−カルボキシフェニルヒドラジン塩酸塩５．９７ｇ（０．０３１ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン３．４８ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料２０（４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール−６−カルボン酸）を７．０６ｇ（４−カルボキシフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：９９．３ｍｏｌ％）得た。

【0200】

２）スクアリリウム化合物２０の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料２０を３．４４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．８６ｇ（０．００８ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物２０を２．０ｇ（スクアリン酸に対する収率：４９．７ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表２に示す構造を有することを確認した。

【0201】

（実施例１−２１）
１）中間原料２１（４ａ，６−ジメチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、４−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩４．５３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン３．１４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料２１（４ａ，６−ジメチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を３．２０ｇ（４−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：５７．３ｍｏｌ％）得た。

【0202】

２）スクアリリウム化合物２１の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料２１を２．８５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．５７ｇ（０．００５ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物２１を１．１ｇ（スクアリン酸に対する収率：４６．２ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表２に示す構造を有することを確認した。

【0203】

（実施例１−２２）
１）中間原料２２（６−ブロモ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、４−ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩５．２５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン２．５８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料２２（６−ブロモ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を５．６８ｇ（４−ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：９３．５ｍｏｌ％）得た。

【0204】

２）スクアリリウム化合物２２の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料２２を５．６６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．８６ｇ（０．００８ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物２２を２．７ｇ（スクアリン酸に対する収率：６０．０ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表２に示す構造を有することを確認した。

【0205】

（実施例１−２３）
１）中間原料２３−１（４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン塩酸塩）の合成
２，４，５−トリクロロアニリンに代えて、４−トリフルオロメチルアニリンを用いたこと以外は、実施例１−１０（中間原料１０−１の合成）と同様の手法により、中間原料２３−１（４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン塩酸塩）を８．０ｇ（４−トリフルオロメチルアニリンに対する収率：６２．４ｍｏｌ％）得た。

【0206】

２）中間原料２３−２（６−トリフルオロメチル−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、上記で得られた中間原料２３−１（４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン塩酸塩）３．４７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン１．７９ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１４（中間原料１４の合成）と同様の手法により、中間原料２３−２（６−トリフルオロメチル−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を４．００ｇ（４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：９８．７ｍｏｌ％）得た。

【0207】

３）スクアリリウム化合物２３の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料２３−２を４．００ｇ（０．０１６ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．９０ｇ（０．００８ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物２３を０．２０ｇ（スクアリン酸に対する収率：４．５ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表２に示す構造を有することを確認した。

【0208】

（実施例１−２４）
１）中間原料２４−１（２−フェニルフェニルヒドラジン塩酸塩）の合成
２，４，５−トリクロロアニリンに代えて、２−フェニルアニリンを用いたこと以外は、実施例１−１０（中間原料１０−１の合成）と同様の手法により、中間原料２４−１（２−フェニルフェニルヒドラジン塩酸塩）を１３．０ｇ（２−フェニルアニリンに対する収率：９９．２ｍｏｌ％）得た。

【0209】

以下のスキームに基づきスクアリリウム化合物２４を合成した。詳細は、以下の通りである。

【0210】

【化25】

【0211】

２００ｍＬの四口フラスコに、上記で得られた中間原料２４−１（２−フェニルフェニルヒドラジン塩酸塩）５．０８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン２．５８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）からなる原料組成物と、溶媒として１−ブタノール５８ｇとを加え、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら内温８０℃にて６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、ろ過によって得られたろ液を３００ｍＬの四口フラスコに移し、そこへスクアリン酸２．００ｇ（０．０１８ｍｏｌ）とトルエン９２ｇを加えて、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、かつディーンスターク装置を用いて溶出してくる水を取り除きながら、還流条件にて６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、ろ過によって得られたケーキをメタノール５０ｇでかけ洗い洗浄した。得られた洗浄ケーキを真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥し、目的物であるスクアリリウム化合物２４を２．４５ｇ（スクアリン酸に対する収率：２３．２ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表２に示す構造を有することを確認した。

【0212】

（実施例１−２５）
１）中間原料２５（６−メトキシ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、４−メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩４．９９ｇ（０．０２８ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン３．１４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料２５（６−メトキシ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を３．２０ｇ（４−メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：５３．１ｍｏｌ％）得た。

【0213】

２）スクアリリウム化合物２５の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料２５を２．４６ｇ（０．００８ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．４６ｇ（０．００４ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物２５を０．３０ｇ（スクアリン酸に対する収率：１４．７ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表２に示す構造を有することを確認した。

【0214】

（実施例１−２６）
１）中間原料２６−１（５−ヒドラジニルキノリン塩酸塩）の合成
２，４，５−トリクロロアニリンに代えて、５−アミノキノリンを用いたこと以外は、実施例１−１０（中間原料１０−１の合成）と同様の手法により、中間原料２６−１（５−ヒドラジニルキノリン塩酸塩）を６．５ｇ（５−アミノキノリンに対する収率：９５．６ｍｏｌ％）得た。

【0215】

２）中間原料２６−２（６ｂ−メチル−７，８，９，１０−テトラヒドロ−６ｂＨ−ピリド［３，２−ａ］カルバゾール）の合成
原料組成物として、上記で得られた中間原料２６−１（５−ヒドラジニルキノリン塩酸塩）６．５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン３．７０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料２６−２（６ｂ−メチル−７，８，９，１０−テトラヒドロ−６ｂＨ−ピリド［３，２−ａ］カルバゾール）を４．６９ｇ（５−ヒドラジニルキノリン塩酸塩に対する収率：６０．１ｍｏｌ％）得た。

【0216】

３）スクアリリウム化合物２６の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料２６−２を４．２５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を１．０３ｇ（０．００９ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物２６を０．７７ｇ（スクアリン酸に対する収率：１５．５ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表２に示す構造を有することを確認した。

【0217】

（実施例１−２７）
１）中間原料２７−１（８−ヒドラジニルキノリン塩酸塩）の合成
２，４，５−トリクロロアニリンに代えて、８−アミノキノリンを用いたこと以外は、実施例１−１０（中間原料１０−１の合成）と同様の手法により、中間原料２７−１（８−ヒドラジニルキノリン塩酸塩）を１１．２７ｇ（８−アミノキノリンに対する収率：９６．０ｍｏｌ％）得た。

【0218】

２）中間原料２７−２（６ｂ−メチル−７，８，９，１０−テトラヒドロ−６ｂＨ−ピリド［２，３−ａ］カルバゾール）の合成
原料組成物として、上記で得られた中間原料２７−１（８−ヒドラジニルキノリン塩酸塩）４．９９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン２．８０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料２７−２（６ｂ−メチル−７，８，９，１０−テトラヒドロ−６ｂＨ−ピリド［２，３−ａ］カルバゾール）を３．３７ｇ（８−ヒドラジニルキノリン塩酸塩に対する収率：５７．０ｍｏｌ％）得た。

【0219】

３）スクアリリウム化合物２７の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料２７−２を２．１３ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．５１ｇ（０．００５ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物２７を１．１９ｇ（スクアリン酸に対する収率：４８．０ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表２に示す構造を有することを確認した。

【0220】

（実施例１−２８）
１）中間原料２８（６−シアノ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、４−シアノフェニルヒドラジン塩酸塩５．４３ｇ（０．０３２ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン３．５９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１４（中間原料１４の合成）と同様の手法により、中間原料２８（６−シアノ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を１．８２ｇ（４−シアノフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：２５．９ｍｏｌ％）得た。

【0221】

２）スクアリリウム化合物２８の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料２８を１．６８ｇ（０．００８ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．０４６ｇ（０．００４ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物２８を０．１５ｇ（スクアリン酸に対する収率：７．２ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表２に示す構造を有することを確認した。

【0222】

（実施例１−２９）
１）中間原料２９（６−フルオロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
原料組成物として、４−フルオロフェニルヒドラジン塩酸塩５．０９ｇ（０．０３１ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン３．５１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料２９（６−フルオロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を６．１５ｇ（４−フルオロフェニルヒドラジン塩酸塩に対する収率：９６．７ｍｏｌ％）得た。

【0223】

２）スクアリリウム化合物２９の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料２９を６．１５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を１．７９ｇ（０．０１６ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物２９を２．７ｇ（スクアリン酸に対する収率：３８．９ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表２に示す構造を有することを確認した。

【0224】

（実施例１−３０）
１）中間原料３０−１（２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール）の合成
２００ｍＬの四口フラスコに、２−アミノチオフェノール６．２６ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び４−アミノ安息香酸６．８６ｇ（０．０５ｍｏｌ）からなる原料組成物と、溶媒としてポリリン酸１２５ｇとを加え、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら内温が１９５℃となるよう加温し、約５時間反応させた。反応終了後、反応液を３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液約１Ｌに投入して晶析を行った。析出してきた目的物をろ別し、ケーキを蒸留水約５００ｍｌで水洗した。得られたウェットケーキを４０℃で１２時間乾燥し、中間原料３０−１（２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール）を１０．８ｇ（２−アミノチオフェノールに対する収率：９５．３ｍｏｌ％）得た。

【0225】

２）中間原料３０−２（２−（４−ヒドラジニルフェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール塩酸塩）の合成
２，４，５−トリクロロアニリンに代えて、２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾールを用いたこと以外は、実施例１−１０（中間原料１０−１の合成）と同様の手法により、中間原料３０−２（２−（４−ヒドラジニルフェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール塩酸塩）を１０．０ｇ（２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾールに対する収率：８１．３ｍｏｌ％）得た。

【0226】

３）中間原料３０−３（２−（４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール−６−イル）ベンゾ［ｄ］チアゾール）の合成
原料組成物として、上記で得られた中間原料３０−２（２−（４−ヒドラジニルフェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール塩酸塩）５．５６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及び２−メチルシクロヘキサノン２．９６ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１（中間原料０１の合成）と同様の手法により、中間原料３０−３（２−（４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール−６−イル）ベンゾ［ｄ］チアゾール）を１．４５ｇ（２−（４−ヒドラジニルフェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール塩酸塩に対する収率：３０．８ｍｏｌ％）得た。

【0227】

４）スクアリリウム化合物３０の合成
中間原料０１に代えて、上記で得られた中間原料３０−３を１．４５ｇ（０．００３ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．２４ｇ（０．００２ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１−１（スクアリリウム化合物０１の合成）と同様の手法により、目的物であるスクアリリウム化合物３０を０．９ｇ（スクアリン酸に対する収率：７１．６ｍｏｌ％）得た。
得られた化合物を上記方法で分析したところ、表２に示す構造を有することを確認した。

【0228】

【表2】

【0229】

以上で得られたオキソカーボン系化合物（スクアリリウム化合物０１〜３０）及び比較スクアリリウム化合物１、２の吸収極大波長を以下の方法で測定した。具体的には、得られた化合物約１ｍｇをクロロホルム約３ｇに溶解して測定用溶液を調製し、この測定用溶液を１ｃｍ角の石英製セルに入れ、吸収極大の吸光度が０．９５０から１．０５０の範囲に収まるよう必要に応じてクロロホルムを追加して濃度を調整した上で、分光光度計 (（株）島津製作所社製「ＵＶ−１８００」)を用いて吸収スペクトルを測定した。そして、得られた吸収スペクトルを、吸収極大の吸光度が１．０００となるように補正した吸収スペクトルを得た。各化合物の吸収極大波長と面積比Ｘを表３に示す。また、スクアリリウム化合物０１及び比較スクアリリウム化合物１、２の吸収スペクトルを図３に示す。

【0230】

（実施例２−１）
１）脂環式ポリイミドのジメチルアセトアミド溶液の調製
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（東京化成社製：純度９８％、Ｍｗ＝２６０．２０）５質量部と無水酢酸（和光純薬社製）４４質量部とをフラスコに仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で昇温し、１０分間還流させた。次いで、攪拌しながら室温まで冷却して結晶を析出させ、析出した結晶を固液分離、乾燥して、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の結晶を得た。

【0231】

次に、温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬社製：Ｍｗ＝２００．２４）８．９質量部と、溶剤としてジメチルアセトアミド７６質量部とを仕込み、溶液とした後、上記で得た１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｍｗ＝２２４．１７）１０質量部を、室温下で固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次いで、共沸脱水剤としてトルエン２６質量部を添加して、１３０℃で３時間反応を行い、ディーンスタークで還流して共沸する生成水を分離した。次いで、１９４℃に昇温しながらキシレンを留去した後、冷却し、脂環式ポリイミドのジメチルアセトアミド溶液を得た。

【0232】

２）樹脂組成物の調製および面状成形体の作製
上記で得た脂環式ポリイミドのジメチルアセトアミド溶液を、ジメチルアセトアミドで希釈し、樹脂固形分濃度を８質量％に調整した。この８質量％溶液１２．３１質量部に、実施例１−１で得られたスクアリリウム化合物０１を０．０１５質量部混合し、溶解させた後、得られた溶液をろ過して不溶分等を取り除いて、樹脂組成物０１とした。
次に、得られた樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートにて塗布し、１５０℃で２０分間焼成して、厚み２μｍの塗膜（面状成形体）を作製した。

【0233】

（実施例２−２〜実施例２−３０および比較例２−１〜比較例２−２）
スクアリリウム化合物０１に代えて、スクアリリウム化合物０２〜スクアリリウム化合物３０、比較スクアリリウム化合物１または比較スクアリリウム化合物２を用いたこと以外、実施例２−１と同様にして、樹脂組成物０２〜３０および樹脂組成物Ｃ１、Ｃ２を調製し、それぞれ得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に面状成形体（塗膜）を作製した。

【0234】

以上で得られた樹脂組成物０１〜３０及び樹脂組成物Ｃ１、Ｃ２の吸収極大波長を以下の方法で測定した。具体的には、各樹脂組成物より作製した面状成形体（塗膜）について、分光光度計（（株）島津製作所社製「ＵＶ−１８００」）を用いて吸収スペクトルを測定した。そして、得られた吸収スペクトルを、吸収極大の吸光度が１．０００となるように補正した吸収スペクトルを得た。各樹脂組成物の吸収極大波長と面積比Ｘを表３に示す。また、樹脂組成物０１及び樹脂組成物Ｃ１、Ｃ２の吸収スペクトルを図４に示す。

【0235】

【表3】

【0236】

図３より、比較スクアリリウム化合物１、２（図中、「比較化合物１」、「比較化合物２」と表記）では、吸収極大波長よりも短波長側に大きなショルダーピークが認められるが、本発明のスクアリリウム化合物０１（図中、「化合物０１」と表記）では同様のショルダーピークはほぼ消失し、滑らかな吸収波形が得られることが分かる。これは、図中に付したショルダーピークの接線の傾きからも明らかである。このような本発明に係るスクアリリウム化合物０１は、比較スクアリリウム化合物１、２に比べ、吸収極大領域の光をより選択的に吸収できる。また比較スクアリリウム化合物１、２とスクアリリウム化合物０１との構造比較から、スクアリリウム化合物０１のような滑らかな吸収波形は、本発明の化合物群のようにスクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格とインドール環との結合部位が環構造の一部となるように構造設計することで初めて発現されると言える。

【0237】

また表３の通り、本発明の化合物群（スクアリリウム化合物０１〜３０）の面積比Ｘは、比較スクアリリウム化合物１、２の面積比Ｘよりも大きい。したがって、本発明の化合物群は、吸収極大領域の光をより選択的に吸収可能であることが分かる。

【0238】

図４より、比較用の樹脂組成物Ｃ１、Ｃ２（図中、「比較化合物１」、「比較化合物２」と表記）では、吸収極大波長よりも短波長側に大きなショルダーピークが認められるが、本発明の樹脂組成物０１（図中、「化合物０１」と表記）では同様のショルダーピークはほぼ消失し、滑らかな吸収波形が得られることが分かる。

【0239】

また表３の通り、本発明の樹脂組成物群（樹脂組成物０１〜３０）の面積比Ｘは、比較用の樹脂組成物Ｃ１、Ｃ２の面積比Ｘよりも大きい。したがって、本発明の樹脂組成物群は、吸収極大領域の光をより選択的に吸収可能であることが分かる。
以上のことから、上述した本発明の化合物群の効果（吸収極大領域の光の選択的吸収）は、樹脂組成物とした場合も同様に発揮されると言える。

【産業上の利用可能性】

【0240】

本発明にかかる新規のオキソカーボン系化合物は、可視・近赤外領域の吸収スペクトルのピークに現れるショルダーが無い（又は大幅に低減されている）ため、可視光及び近赤外線を吸収する色素として、可視光及び近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター；省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板；セキュリティーインクや不可視バーコードインクとしての情報表示材料；可視光及び近赤外光を利用した太陽電池用材料；プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の特定波長吸収フィルター；レーザー溶着用の光熱変換材料；加圧や加熱による不具合の生じにくい光を利用した光定着法（フラッシュ定着法用の静電荷現像用トナー）；等に用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】