特許 6453552 セラミック抵抗体、導電性セラミックスおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6453552

(24)【登録日】2018年12月21日

(45)【発行日】2019年1月16日

(54)【発明の名称】セラミック抵抗体、導電性セラミックスおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01C 7/00 20060101AFI20190107BHJP

   H01C 17/00 20060101ALI20190107BHJP

   H01B 1/14 20060101ALI20190107BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20190107BHJP

【ＦＩ】

   H01C7/00 500

   H01C17/00 100

   H01B1/14

   H01B13/00 Z

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-50681(P2014-50681)

(22)【出願日】2014年3月13日

(65)【公開番号】特開2015-176914(P2015-176914A)

(43)【公開日】2015年10月5日

【審査請求日】2017年3月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000105350

【氏名又は名称】ＫＯＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000442

【氏名又は名称】特許業務法人 武和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】溝上 利文

【審査官】 田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−３１９８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１５９９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１９０８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１１６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４７１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１２５８０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｃ ７／００

Ｈ０１Ｂ １／１４

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｃ １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素粉末を導電材として含有する導電性セラミックスであって、
前記炭素粉末は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするニッケル系金属めっき被膜された炭素粉末と、銅（Ｃｕ）を主成分とする銅系金属めっき被膜された炭素粉末との混合物である
ことを特徴とする導電性セラミックス。

【請求項2】

請求項１記載の導電性セラミックスにおいて、
前記炭素粉末は、グラファイトである
ことを特徴とする導電性セラミックス。

【請求項3】

炭素粉末を導電材として含有する導電性セラミックスの製造方法であって、
アルミナ粉末、ガラス粉末、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするニッケル系金属めっき被膜された炭素粉末、および銅（Ｃｕ）を主成分とする銅系金属めっき被膜された炭素粉末を混合して混合物とする混合工程と、
前記混合工程にて混合した前記混合物を、不活性雰囲気中で焼結する焼結工程と、
を備えたことを特徴とする導電性セラミックスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック抵抗体、セラミック抵抗体等に用いることが可能な導電性セラミックスおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

この種の導電性セラミックスに用いられる導電材としては、例えば特許文献１に記載のように、何ら処理等されていない未処理の炭素粉末（以下、未処理炭素粉末という。）を混合することが一般的である。本特許文献１は、電気絶縁粉末を主成分とし、結合材である粘土鉱物と導電材であるカーボン（未処理炭素粉末）を焼成してセラミック抵抗体を製造する方法が開示されている。特に、電気絶縁粉末としてアルミナ、結合材としてモンモリナイト、溶材として長石、および導電材としてカーボンを乾式混合して原料粉末を得ており、骨材として加える電気絶縁粉末として、メジアン径が異なる２種類の球状粒子と溶材とを適切な量ほど加えることでＴＣＲを向上させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１−２１４２０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

導電性セラミックスのなかでも、特に抵抗体として用いられる導電性セラミックスは、ＴＣＲがゼロに近い値であり、かつ比抵抗が低いものが望まれている。しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術においては、未処理炭素粉末のカーボンを用いている。このため、未処理炭素粉末を混合した導電材は、抵抗材料として供するに十分なＴＣＲ（抵抗温度係数：Temperature Coefficient of Resistance）の低下が見込めず、また比抵抗が高くなる傾向にあるという問題を有している。すなわち、導電材として炭素粉末を用いる場合において、ＴＣＲがゼロに近い値を示す場合には比抵抗が高くなる傾向にあるため、ＴＣＲがゼロに近く、かつ比抵抗が低い導電性セラミックスを製造することは容易ではなかった。

【0005】

本発明は、上述した従来技術における実状からなされたもので、その目的は、比抵抗を低く維持したままＴＣＲをゼロに近づけることができるセラミック抵抗体、導電性セラミックスおよびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

この目的を達成するために、本発明は、炭素粉末を導電材として含有する導電性セラミックスであって、前記炭素粉末は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするニッケル系金属めっき被膜された炭素粉末と、銅（Ｃｕ）を主成分とする銅系金属めっき被膜された炭素粉末との混合物であることを特徴としている。

【0011】

このように構成した本発明は、導電材として用いる炭素粉末を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするニッケル系めっき被膜された炭素粉末と、銅（Ｃｕ）を主成分とする銅系金属めっき被膜された炭素粉末との混合物とすることにより、比抵抗を低く維持したままＴＣＲをゼロに近づけることができる。

【0012】

また本発明は、上記発明において、前記炭素粉末は、グラファイトであることを特徴としている。

【0013】

このように構成した本発明は、炭素粉末をグラファイトとすることにより、比抵抗を低く維持したままＴＣＲをゼロに近づけることができる。

【0018】

また本発明は、炭素粉末を導電材として含有する導電性セラミックスの製造方法であって、アルミナ粉末、ガラス粉末、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするニッケル系金属めっき被膜された炭素粉末、および銅（Ｃｕ）を主成分とする銅系金属めっき被膜された炭素粉末を混合して混合物とする混合工程と、前記混合工程にて混合した前記混合物を、不活性雰囲気中で焼結する焼結工程と、を備えたことを特徴としている。

【0019】

このように構成した本発明は、アルミナ粉末、ガラス粉末、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするニッケル系金属めっき被膜された炭素粉末、および銅（Ｃｕ）を主成分とする銅系金属めっき被膜された炭素粉末を混合して混合物とする。そして、この混合物を、不活性雰囲気中で焼結することにより、炭素粉末を導電材として含有する導電性セラミックスの比抵抗を低く維持したままＴＣＲをゼロに近づけることができる。

【発明の効果】

【0020】

本発明は、比抵抗を低く維持したままＴＣＲをゼロに近づけることができる。なお、前述した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明より明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の導電性セラミックスに係るめっきした炭素粉末の構成を示す表である。

【図2】上記導電性セラミックスの製造方法を示すフローチャートである。

【図3】ニッケルを０．１μｍめっきした炭素粉末を導電材として混合した導電性セラミックスの試料Ｎｏ．１〜１０の組成を示す表である。

【図4】ニッケルを１．０μｍめっきした炭素粉末を導電材として混合した導電性セラミックスの試料Ｎｏ．１１〜２０の組成を示す表である。

【図5】図４と同様に、ニッケルを１．０μｍめっきした炭素粉末を導電材として混合した導電性セラミックスの試料Ｎｏ．２１〜２５の組成を示す表である。

【図6】銅を０．１μｍめっきした炭素粉末を導電材として混合した導電性セラミックスの試料Ｎｏ．２６〜３５の組成を示す表である。

【図7】銅を１．０μｍめっきした炭素粉末を導電材として混合した導電性セラミックスの試料Ｎｏ．３６〜４５の組成を示す表である。

【図8】本発明の第１実施形態に係る導電性セラミックスの試料Ｎｏ．４６〜５０の組成を示す表である。

【図9】本発明の第２実施形態に係る導電性セラミックスの試料Ｎｏ．５１〜５７の組成を示す表である。

【図10】本発明の第２実施形態に係る導電性セラミックスの試料Ｎｏ．５８〜６７の組成を示す表である。

【図11】未被膜のグラファイトのみを導電材として混合した試料Ｎｏ．６８〜７６の組成を示す表である。

【図12】未被膜のグラファイト、および図３ないし図７に示すグラファイト材料をそれぞれ混合した導電性セラミックスのグラファイト材料の混合量に対する比抵抗を示すグラフである。

【図13】未被膜のグラファイト、および図３ないし図７に示すグラファイト材料をそれぞれ混合した導電性セラミックスのグラファイト材料の混合量に対するＴＣＲを示すグラフである。

【図14】図３に示す導電性セラミックス（Ｎｉ０．１μｍグラファイト）の比抵抗に対するＴＣＲを示すグラフである。

【図15】図４および図５に示す導電性セラミックス（Ｎｉ１．０μｍグラファイト）の比抵抗に対するＴＣＲを示すグラフである。

【図16】図６に示す導電性セラミックス（Ｃｕ０．１μｍグラファイト）の比抵抗に対するＴＣＲを示すグラフである。

【図17】図７に示す導電性セラミックス（Ｃｕ１．０μｍグラファイト）の比抵抗に対するＴＣＲを示すグラフである。

【図18】比較となる導電性セラミックス（未被膜のグラファイト）の比抵抗に対するＴＣＲを示すグラフである。

【図19】本発明の導電性セラミックスの第１実施形態に係るＮｉグラファイトの体積比に対する比抵抗およびＴＣＲを示すグラフである。

【図20】本発明の導電性セラミックスの第２実施形態に係るＮｉグラファイトおよびＣｕグラファイトの体積比に対する比抵抗およびＴＣＲを示すグラフである。

【図21】上記第２実施形態に係るＮｉグラファイトおよびＣｕグラファイトの体積比に対する比抵抗およびＴＣＲを示す詳細なグラフである。

【図22】上記第２実施形態に係るＮｉグラファイトおよびＣｕグラファイトの体積比に対するＴＣＲを示すグラフである。

【図23】上記第２実施形態に係る導電性セラミックスの最適条件でのＴＣＲの再現性を示すグラフである。

【図24】図３ないし図７、および図１１に示す導電性セラミックスのグラファイト材料混合量に対する収縮率を示すグラフである。

【図25】上記導電性セラミックスの第１実施形態に係るＮｉグラファイト混合量に対する収縮率を示すグラフである。

【図26】上記導電性セラミックスの第２実施形態に係るＮｉグラファイトおよびＣｕグラファイトの混合量に対する収縮率を示すグラフである。

【図27】上記導電性セラミックスの第２実施形態に係る試料Ｎｏ．６３〜６７の収縮率の再現性を示すグラフである。

【図28】上記第２実施形態に係る導電性セラミックスの試料Ｎｏ．５８、６０、６１、６５、６６のＴＣＲ、抵抗値、および比抵抗値を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る導電性セラミックスは、炭素粉末を導電材として含有し、例えば、セラミック抵抗体の導電材等として用いられる。導電材は、炭素粉末として、表面が金属被膜された炭素粉末と、表面を金属によって被覆しない炭素粉末（以下、未被膜の炭素粉末という。）とが混合された混合物が用いられる。具体的に、炭素粉末は、グラファイト粉末である。金属被膜は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするニッケル系金属めっき、または銅（Ｃｕ）を主成分とする銅系金属めっき等の金属めっきを施した金属めっき被膜等である。

【0023】

本発明では、炭素粉末として、ＴＣＲがマイナスであり、比抵抗が低く、分散性が良いとの特性から、グラファイトを選択した。炭素粉末としては、グラファイト粉末以外にもグラファイト粉末よりは比抵抗−ＴＣＲ（抵抗温度係数：Temperature Coefficient of Resistance）特性が劣るものの、導電性を有しマイナスのＴＣＲを有するものであれば、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、ホウ素（Ｂ）や窒素（Ｎ）のドープにより導電化したダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン等を用いることができる。

【0024】

金属被膜は、例えば無電解めっき法にて形成されており、本発明では、一般的に抵抗器のＴＣＲ調整に用いられるニッケルを主成分とするニッケル系めっき被膜と、導電性の良い銅を主成分とする銅系めっき被膜とを選択した。なお、金属被膜としては、上記ニッケル系めっき被膜、銅系めっき被膜に加え、（１）融点が比較的高く、（２）比抵抗が低く、かつＴＣＲが高く、（３）安価でめっき処理が容易であることが好ましく、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかの金属を主成分とするめっき被膜を用いることもできる。

【0025】

導電性セラミックスの製造には、例えば、アルミナ粉（アルミナ粉末）、８００℃〜１０００℃で焼成可能な低温焼成用ガラスにて構成されたガラス粉（ガラス粉末）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、鱗片状黒鉛を球状化した粒径８μｍの未被膜のグラファイト粉末（未被膜のグラファイト）、金属被膜したグラファイト粉末、プロピレングリコール、およびイオン交換水が用いられる。

【0026】

本第１実施形態では、金属被膜したグラファイトとして、図１に示すめっき厚１．０μｍとなるようニッケルめっき処理したグラファイト粉末（以下、Ｎｉ１．０μｍグラファイト）のみを混合したときにＴＣＲがプラス方向へ変動したことから（図１３）、導電材として、Ｎｉ１．０μｍグラファイトを用いた。また、導電性セラミックス全体に対するＮｉ１．０μｍグラファイトと未被膜のグラファイトは、導電材としてＮｉ１．０μｍグラファイトのみを混合したときにＴＣＲが飽和状態となった、試料Ｎｏ．１８〜２５（図１３）の中から適当な値として３４．８体積％（ｖｏｌ％）を選択して混合した。これらの条件に基づき、図８に示す試料Ｎｏ．４７〜４９を作製した。これらの試料Ｎｏ．４７〜４９と、Ｎｉ１．０μｍグラファイトのみを混合した試料Ｎｏ．４６、および未被膜のグラファイトのみを混合した試料Ｎｏ．５０の５つの試料についてＴＣＲおよび比抵抗を測定し、その結果を図１９に示した。図１９の各点は図８の各試料に対応しており、横軸は左側から試料Ｎｏ．４６、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．４８、Ｎｏ．４９、Ｎｏ．５０である。導電材の体積全体に対してＮｉ１．０μｍグラファイトの体積比が多いほどＴＣＲはプラス方向へ変化した。これは、ニッケルのＴＣＲとグラファイトのＴＣＲのバランスが取れる金属被膜の厚みが１．０μｍであったということであり、他の金属により金属被膜を形成する場合にはグラファイトのＴＣＲとバランスが取れる被膜の厚みを選択することが好ましい。Ｎｉ１．０μｍグラファイトを７割混合した試料Ｎｏ．４７ではＴＣＲがほぼゼロの値となった。したがって、導電性セラミックス全体に対して導電材を３４．８体積％混合したとき、Ｎｉ１．０μｍグラファイトを５割以上の割合で、特に未被膜のグラファイトとＮｉ１．０μｍグラファイトを体積比で３：７で混合すると、ＴＣＲがゼロに近い値となり、かつ比抵抗が低い導電性セラミックスを得た。

【0027】

以上から、本発明の第１実施形態に係る導電性セラミックスは、ニッケルまたは銅等のめっきを施した炭素粉末（以下、めっき炭素粉末）と、未被膜の炭素粉末とを混合することにより、比抵抗を低く維持したまま、ＴＣＲがゼロ（０）付近のセラミック抵抗体を製造できる。すなわち、未被膜の炭素粉末は、ＴＣＲがマイナスであり比抵抗が高くなる傾向がある。また、ＴＣＲがプラスであり比抵抗が低い傾向にある金属粉末、例えばニッケル粉末を単に炭素粉末に混合しただけでは、ニッケル粉末へ電流が流れやすくなるため、炭素粉末が導電材として機能しにくく、セラミックス全体のＴＣＲにニッケル粉末のＴＣＲが大きく影響するため、全体のＴＣＲをゼロに近づけることができない。これに対し、めっき炭素粉末は、ＴＣＲがプラスであり比抵抗が低い。このことから、未被膜の炭素粉末とめっき炭素粉末とを混合しつつ、その混合バランスを調整することによって、比抵抗を低く維持したままＴＣＲがゼロ（０）付近にできるから、本発明に係るセラミックス材料を抵抗体として用いることに適している。

【0028】

また、導電材として金属粉末、例えばニッケル粉末と未被膜の炭素粉末とを混合して使用する場合、ニッケルは炭素と比較して比重が重いため、これらを均一に分散させることは難しい。しかし、本発明におけるめっき炭素粉末はニッケルと炭素が複合化された材料であることに加え、めっき炭素粉末と未被膜の炭素粉末とは比重が近いため、均一に分散させることが容易である。さらに、セラミックス材料へ未被膜の炭素粉末を混合する場合、炭素が疎水性を有するため分散性が低く混ざりにくい。本発明においては、めっき炭素粉末を用いることによって、めっき炭素粉末のニッケル表面に酸化膜が形成されて濡れ性が向上するため、分散性を向上できる。この結果、セラミックス材料とめっき炭素粉末との間に空隙ができにくくなり、セラミック抵抗体としての導電性や強度、すなわち抗折力等の特性を向上できる。

【0029】

さらに、未被膜の炭素粉末のみをそのまま混合して導電性セラミックスとした場合には、焼成時に炭素成分の一部が焼失してしまい、導電性が劣化するおそれがあるが、めっき炭素粉末を混合することにより、炭素成分を焼失しにくくでき、導電性セラミックスとしての導電性を維持できる。よって、従来では困難であったＴＣＲが±２００×１０^−６／Ｋ以内であり、かつ比抵抗が２×１０^−２Ω・ｃｍ以下の導電性セラミックスをも製造できる。

【0030】

＜第２実施形態＞
ニッケルと銅との合金であるコンスタンタンは、ＴＣＲがゼロに近い値を示すとの知見があり、この知見に基づき、ニッケルめっきしためっき炭素粉末と銅めっきしためっき炭素粉末とを混合して導電材とした。すなわち、本発明の第２実施形態に係る導電性セラミックスが、前述した第１実施形態に係る導電性セラミックスと異なるのは、第１実施形態は、めっき炭素粉末と未被膜の炭素粉末とを混合したのに対し、第２実施形態は、ニッケルめっきしためっき炭素粉末と、銅めっきしためっき炭素粉末とを混合したことである。なお、その他の構成は第１実施形態と同じである。

【0031】

本第２実施形態に係る導電性セラミックスは、導電材として、表面にニッケル系金属被膜を有する炭素粉末と、表面に銅系金属被膜を有する炭素粉末とが混合された混合物が用いられる。具体的には、炭素粉末は第一実施形態と同様のグラファイトを用いる。導電性セラミックスの製造には、めっき厚１．０μｍでニッケルめっき処理しためっきグラファイト（Ｎｉ１．０μｍグラファイト）と、同様にグラファイトをめっき厚１．０μｍで銅めっき処理した銅めっき処理グラファイト（Ｃｕ１．０μｍグラファイト）が用いられる。

【0032】

本第２実施形態では、導電材として混合するめっき炭素粉末として、Ｎｉ１．０μｍグラファイトとＣｕ１．０μｍグラファイトとを用い、上記第１実施形態と同様に、電性セラミックス全体に対して、Ｎｉ１．０μｍグラファイトとＣｕ１．０μｍグラファイトとを３４．８体積％混合した。これらの条件にしたがい、図９に示す試料Ｎｏ．５１〜５４を作製した。これら試料Ｎｏ．５１〜５４と、比較としてＮｉ１．０μｍグラファイトのみを導電材として混合した試料Ｎｏ．４６とにつき、ＴＣＲおよび比抵抗を測定した結果を図２０に示す。図２０は横軸左から試料Ｎｏ．４６、Ｎｏ．５４、Ｎｏ．５３、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．５１に対応している。導電材の体積全体に対して、Ｃｕ１．０μｍグラファイトが２割以下の範囲内のときはゼロ付近の値をとり、比抵抗も低くなった。

【0033】

以上から、本発明の第２実施形態に係る導電性セラミックスは、ニッケルめっきしためっき炭素粉末と、銅めっきしためっき炭素粉末とを混合させた混合物を用いることにより、上記第１実施形態に係る導電性セラミックスと同様に、比抵抗を低く維持したまま、ＴＣＲがゼロ（０）付近のセラミック抵抗体を製造することができる。すなわち、ニッケルめっきしためっき炭素粉末および銅めっきしためっき炭素粉末は、熱拡散にてニッケルと銅の一部を合金化することで、接触界面にコンスタンタンが形成されたことと、上記第１実施形態と同様に、炭素粉末のＴＣＲと金属のＴＣＲとが互いに打ち消し合うことによる二つの相乗効果により、セラミックス材料全体としてＴＣＲをゼロに近づけることができる。

【0034】

なお、上記各実施形態においては、アルミナ粉を用いた導電性セラミックスについて説明したが、アルミナ粉に加えて窒化アルミニウム粉末を用いることにより、導電性セラミックスの熱伝導率を向上できる。また、ＰＶＡ等のエポキシの含有率を増加させたり、アルミナ粉やガラス粉の含有率を増加させたりすることにより、導電性セラミックスの抗折力を向上させることもできる。

【0035】

次に、本発明に係る導電性セラミックスの上記第１実施形態および第２実施形態の評価結果について説明する。

【0036】

＜材料＞
導電性セラミックスの製造には、次の材料を使用した。
＊アルミナ粉（昭和電工株式会社製 ＡＬ−４５−１：中心径０．７９μｍ）
＊ガラス粉（日本電気硝子株式会社製 ＳＮＧ−２６Ａ／Ｆ０１４：中心径２．５８μｍ）
＊ＰＶＡ（電気化学工業株式会社製 デンカブチラール３０００−Ｋ）
＊未被膜のグラファイト粉末（伊藤黒鉛工業株式会社製 ＳＧ−ＢＨ８：粒径８μｍ）
＊Ｎｉグラファイト（めっき厚：０．１μｍ、１．０μｍ）
＊Ｃｕグラファイト（めっき厚：０．１μｍ、１．０μｍ）
＊プロピレングリコール（関東化学株式会社製 １−メトキシ２−プロパノール：９９．００％）
＊イオン交換水（純水度５０ｍＳ／ｍ）

【0037】

＜ＮｉグラファイトおよびＣｕグラファイト＞
上記ＮｉグラファイトおよびＣｕグラファイトは、上記未被膜のグラファイト粉末（粒径８μｍ）を、めっき厚（膜厚）が０．１μｍまたは１．０μｍとなるよう、ニッケルまたは銅を主成分とする金属によりめっき処理したグラファイト粉末である。この結果、図１に示すようになった。以下、ニッケルめっき厚が０．１μｍのグラファイト粉末をＮｉ０．１μｍグラファイトといい、同様に銅めっき厚が０．１μｍのグラファイト粉末をＣｕ０．１μｍグラファイトと示す。

【0038】

図１に示す各膜厚（めっき厚）は、めっきによる重量増加を元に未被膜のグラファイト粉末を８μｍの真球とみなして算出している。

【0039】

＜製造プロセス＞
図２に示すように、上述した各材料、具体的には、アルミナ粉、ガラス粉、ＰＶＡ、導電材（未被膜のグラファイト粉末、Ｎｉグラファイト、Ｃｕグラファイト）、プロピレングリコール、イオン交換水を、上皿電子天秤等を用いて計量して混合しスラリ状とする（Ｓ１：計量工程）。各材料の体積比については、図３ないし図１０に示すように調整して試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６７とした。また、未被膜のグラファイト粉末は、図１１に示すように調整して試料Ｎｏ．６８〜Ｎｏ．７６とした。

【0040】

その後、このスラリ状の材料を、ハイブリッドミキサ（株式会社キーエンス製 ＨＭ−５００）にて、例えば０．５ｈｒほど混合してスラリ状の混合物とする（Ｓ２：混合工程）。次いで、スラリ状の混合物を、例えば７０℃の温度で０．５ｈｒほど乾燥させる（Ｓ３：乾燥工程）。

【0041】

この乾燥させた混合物を、乳鉢にて粉砕してから、開口２００μｍメッシュのふるいを用いて粉状とする（Ｓ４：粉砕工程）。この後、この粉状の混合物を、プレス成型機（株式会社丸七鉄工所製 Ｍ−８ ）にて、約１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加圧して、直径（Φ）１６．５ｍｍ、又は４．５ｍｍのディスク状にプレス成型する（Ｓ５：成型工程）。

【0042】

これらディスク状に成型したものを、特殊雰囲気炉（ＡＴＶ ＴＥＣＮＯＬＯＧＹ ＩＮＣ社製 ＰＥＯ−６０３）を用いて、不活性雰囲気、すなわち窒素雰囲気中で、本実施形態で用いたガラス粉が溶ける温度、すなわち１０００℃以下、好ましくは８５０℃まで昇温して１．５ｈｒ保持した後、８０℃まで降温して０．５ｈｒ保持して、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７６となる導電性セラミックスとする（Ｓ６：焼結工程）。そして、これら試料として製造した各導電性セラミックスの比抵抗、ＴＣＲおよび抗折力の評価を行った（Ｓ７：評価工程）。

【0043】

＜評価方法＞
上記試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７６の評価方法は、次のように行った。

【0044】

（１）比抵抗評価
高精度高機能抵抗率計（三菱ダイアインスツル株式会社製 Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用い、測定電圧：１０Ｖ、ブローブ：ＱＰＰ（ｎ＝各１）として比抵抗を評価した。

【0045】

（２）ＴＣＲ評価
リード線をＡｇ系導電性接着剤（硬化条件：１８０℃で３０分）で各試料の両端に接着したサンプルを作成し、これらサンプルを、ＴＣＲ検査装置を用い、常温から常温＋１００℃上昇するまでの測定（ｎ＝各１）にてＴＣＲを評価した。

【0046】

（３）収縮率評価
デジタルノギス（株式会社ミツトヨ製）を用い、各試料の焼結工程後のｄ寸法（ｎ＝各１）を測定して収縮率を評価した。

【0047】

＜評価結果＞
（１）未被膜のグラファイトのみを混合した導電性セラミックス
未被膜のグラファイトのみを導電材として混合した試料Ｎｏ．６８〜７６（図１１）を上記方法により製造し、ＴＣＲと比抵抗を測定した。図１３に示すように、導電性セラミックス材料の全体に対する未被膜のグラファイトの体積比が変化してもＴＣＲはマイナス（負）のまま推移し、未被膜のグラファイトを１８．５体積％混合したとき（試料Ｎｏ．７２）、ＴＣＲはマイナスの値のまま飽和状態となった。

【0048】

（２）めっき処理したグラファイト粉末を１種類ずつ混合した導電性セラミックス
図３ないし図７に示すＮｉ０．１μｍグラファイト（試料Ｎｏ．１〜１０）、Ｎｉ１．０μｍグラファイト（試料Ｎｏ．１１〜２５）、Ｃｕ０．１μｍグラファイト（試料Ｎｏ．２６〜３５）、およびＣｕ１．０μｍグラファイト（試料Ｎｏ．３６〜４５）をそれぞれ１種類ずつ導電材として混合した導電性セラミックスを上記方法により製造した。図１２に示すように、いずれの試料においても、ＮｉグラファイトまたはＣｕグラファイトの体積比に応じて、比抵抗（Ω・ｃｍ）の低下が確認できた。特に、Ｎｉ１．０μｍグラファイトを混合させた場合に、最も比抵抗が低下する傾向があり、Ｎｉ１．０μｍグラファイトを３７．９１体積％混合させた場合には、５．３×１０^−３Ω・ｃｍという最小比抵抗値を得た。

【0049】

図１３に示すように、各試料においても、ＮｉグラファイトまたはＣｕグラファイトの混合量（体積％）に応じて、ＴＣＲの上昇が確認できた。特に、Ｎｉ１．０μｍグラファイトを混合させた場合には、その混合量２０体積％付近（試料Ｎｏ．１８）を境として、ＴＣＲが正側へ変化し、試料Ｎｏ．１８以降はＴＣＲが飽和状態となった。最小比抵抗値を示した３７．９１体積％混合品のＴＣＲは、１１５９．８×１０^−６／Ｋであった。すなわち、図１２および図１３に示すように、各試料とも、めっき処理したグラファイト粉末の混合比を増やすと比抵抗は低下し、ＴＣＲが上昇する傾向が確認できた。以上のような結果から、ＴＣＲがマイナスである未被膜の炭素粉末と、金属被膜した炭素粉末とを混合することにより、ＴＣＲをゼロに近づけ、より比抵抗の低い導電性セラミックスを実現することが可能であることが明らかになった。

【0050】

（３）第１実施形態に係る、未被膜のグラファイトとＮｉ１．０μｍグラファイトを混合した導電性セラミックス
未被膜のグラファイトとＮｉ１．０μｍグラファイトとを混合した試料Ｎｏ．４７〜４９と、Ｎｉ１．０μｍグラファイトのみを混合した試料Ｎｏ．４６、および未被膜のグラファイトのみを混合した試料Ｎｏ．５０の各試料についてＴＣＲおよび比抵抗を測定した。図１９に示すように、Ｎｉ１．０μｍグラファイトの導電材に占める比率を変化させると、導電性セラミックス全体に対して導電材を３４．８体積％混合したとき、未被膜のグラファイトとＮｉ１．０μｍグラファイトとを体積比で３：７（試料Ｎｏ．４７）の割合で混合すると、ＴＣＲがゼロに近い値となり、かつ比抵抗が低い導電性セラミックスとなった。

【0051】

（４）第２実施形態に係る、Ｎｉ１．０μｍグラファイトとＣｕ１．０μｍグラファイトとを混合した導電性セラミックス
Ｎｉ１．０μｍグラファイトとＣｕ１．０μｍグラファイトとを導電材として用いた、図９に示す試料Ｎｏ．５１〜５４を作製した。この場合のＮｉ１．０μｍグラファイトおよびＣｕ１．０μｍグラファイトは、導電性セラミックス全体に対して３４．８体積％である。これら試料Ｎｏ．５１〜５４と、比較としてＮｉ１．０μｍグラファイトのみを導電材として混合した試料Ｎｏ．４６についてＴＣＲおよび比抵抗を測定した。図２０に示すように、導電材全体に対するＣｕ１．０μｍグラファイトの体積比を増加させるとＴＣＲがゼロに近づく傾向を示し、Ｎｉ１．０μｍグラファイトとＣｕ１．０μｍグラファイトとの体積比が８：２（試料Ｎｏ．５４）よりもＣｕ１．０μｍグラファイトの体積比が少ない場合にＴＣＲがゼロ付近となる数値が得られた。

【0052】

以上の結果から、図１９および図２０に示すように、第１および第２実施形態のそれぞれにおいて、グラファイトの混合比率の変化に応じてＴＣＲの負側への変化および比抵抗の低下が見られた。なお、第２実施形態は、第１実施形態に比べ、グラファイトの混合比率の変化に応じた比抵抗の変化が緩やかであり、比抵抗に対する影響が小さい傾向を示した。

【0053】

（５）第２実施形態に係るＴＣＲ最適条件
Ｎｉ１．０μｍグラファイトとＣｕ１．０μｍグラファイトとを混合した場合にＴＣＲがゼロ付近となる混合比率を求めるため、Ｎｉ１．０μｍグラファイトとＣｕ１．０μｍグラファイトとの体積比を１：０から８：２までの間でより詳細に変化させた、図９に示す試料のＴＣＲと比抵抗とを測定した。図２１は、左側から試料Ｎｏ．４６、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５６、Ｎｏ．５７、Ｎｏ．５４に対応しており、Ｃｕ１．０μｍグラファイトの混合比率に応じ、略直線状にＴＣＲが下降し比抵抗が上昇した。また、図２２に示すグラフ中の一次関数の傾きから、ＴＣＲ＝０となる最適な混合比率を算出したところ、Ｎｉ１．０μｍグラファイト：Ｃｕ１．０μｍグラファイト＝８．４：１．６となった。すなわち、導電性セラミックス全体に対してＮｉ１．０μｍグラファイトとＣｕ１．０μｍグラファイトとを３４．８体積％混合するとき、Ｃｕ１．０μｍグラファイトを２０体積％以下、好ましくは１６体積％の割合で混合すると、ＴＣＲがゼロに近く、比抵抗が低い導電性セラミックスを得ることができる。

【0054】

（６）ＴＣＲ最適条件の再現性
Ｎｉ１．０μｍグラファイトとＣｕ１．０μｍグラファイトとの合計混合量が３４．８体積％の場合のＴＣＲの最適条件（Ｎｉ１．０μｍグラファイト：Ｃｕ１．０μｍグラファイト＝８．４：１．６）によって、５セット、各１個の混合体を試作してＴＣＲの再現性について確認したところ、図２３に示すように、ＴＣＲは、−９０．６７×１０^−６／Ｋ〜７６９．５１×１０^−６／Ｋに亘ってばらついた結果となった（図２３中の未処理）。これら試料につき、大気熱処理（エージング）することにより、ＴＣＲのばらつきが小さくなる傾向が確認でき、４００℃の大気熱処理によって、ＴＣＲのばらつきの範囲を、−１３０．１６×１０^−６／Ｋ〜２８．６５×１０^−６／Ｋまで小さくできた。

【0055】

（７）収縮率
図２４に示すように、いずれの試料についても、ＮｉグラファイトまたはＣｕグラファイトの混合量（体積％）に応じて、収縮率の低下が確認できた。特に、Ｎｉ１．０μｍグラファイトを混合させた試料は、最も収縮率が大きく、焼き締まる傾向があることが確認できた。

【0056】

また、上記第１および第２実施形態に係る試料について、収縮率の確認を行なったところ、図２５および図２６に示すように、ＮｉグラファイトまたはＣｕグラファイトの混合比率の変化に応じて、収縮率の低下が確認できた。特に、第１実施形態は、第２実施形態に比べ、収縮率に対する影響が小さい傾向を示し、また第２実施形態は、第１実施形態に比べ、焼き締まることが確認できた。

【0057】

（収縮率の再現性）
ＮｉグラファイトおよびＣｕグラファイトの合計混合量が、３４．８２体積％の場合のＴＣＲ最適条件（Ｎｉグラファイト：Ｃｕグラファイト＝８．４：１．６）によって、５セット、各１個の混合体を試作して収縮率σの再現性Δｄ（％）について確認したところ、図２７に示すように、最小値（Ｍｉｎ）：−８．４２％〜最大値（Ｍａｘ）：−７．６４％、収縮率σは０．２９３であった。

【0058】

＜碍子状抵抗体の評価＞
Ｎｉ１．０μｍグラファイトおよびＣｕ１．０μｍグラファイトの合計混合量が、３４．８体積％の場合のＴＣＲ最適条件によって、下記作製条件に基づいて、図１０に示す試料Ｎｏ．５８〜６７の碍子形状の抵抗体を試作した。これら抵抗体を焼結してから組み立てた試料Ｎｏ．５８、Ｎｏ．６０、Ｎｏ．６１、Ｎｏ．６５、Ｎｏ．６６の５セット各１個の抵抗値およびＴＣＲを確認したところ、図２８に示すように、ＴＣＲは目標とした±２００×１０^−６／Ｋの範囲内のものを作製することができた。さらに比抵抗は最も低い値で５．４４×１０^−２Ω・ｃｍのものを得ることができた。

【0059】

＜試料Ｎｏ．５８〜６７の作製条件＞
＊金型：Φ４．５ｍｍ 焼結後にＤ＝約４．４ｍｍ、Ｌ＝約１４ｍｍに加工した。
＊導電材配合量：Ｎｉグラファイト：２９．２４体積％、Ｃｕグラファイト：５．５７体積％ （Ｎｉグラファイト：Ｃｕグラファイト＝８．４：１．６）
＊焼結条件：Ｎ_２雰囲気で８５０℃まで１．５Ｈｒで昇温させ１．５Ｈｒ保持した後、０．５Ｈｒで降温させた。
＊エージング：大気雰囲気で４００℃まで３Ｈｒで昇温させ３Ｈｒ保持した後、３Ｈｒで降温させた。
＊各試料には、リード付キャップを手動組立機にて圧入して取り付けた。
＊フェノールホルムアルデヒド系樹脂（群栄化学工業株式会社製 ＰＬ２２０７）を１７０℃で２分間試料にレジン塗装してから、ＴＣＲおよび抵抗値の評価を行った。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】