特許 6453755 ハードコート積層体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6453755

(24)【登録日】2018年12月21日

(45)【発行日】2019年1月16日

(54)【発明の名称】ハードコート積層体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/14 20150101AFI20190107BHJP

   B32B 7/023 20190101ALI20190107BHJP

   G02B 1/111 20150101ALI20190107BHJP

【ＦＩ】

   G02B1/14

   B32B7/02 103

   G02B1/111

【請求項の数】8

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-534075(P2015-534075)

(86)(22)【出願日】2014年7月15日

(86)【国際出願番号】JP2014068809

(87)【国際公開番号】WO2015029623

(87)【国際公開日】20150305

【審査請求日】2017年4月17日

(31)【優先権主張番号】特願2013-176141(P2013-176141)

(32)【優先日】2013年8月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 雅春

(72)【発明者】

【氏名】高橋 瑛

(72)【発明者】

【氏名】古屋 拓己

【審査官】 植野 孝郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−８６７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−８０６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２７５８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４８３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−５６００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公平５−５２９２３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１１−１５４３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−３７０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７５２２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ １／１０− １／１８

Ｂ３２Ｂ ７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材シートと、前記基材シートの少なくとも一方の主面側に積層された反射抑制用ハードコート層とを備えたハードコート積層体であって、
前記反射抑制用ハードコート層が、紫外線硬化性成分およびリン系光重合開始剤を含有する組成物を硬化させた材料からなり、
前記反射抑制用ハードコート層の厚さが、２５〜８０μｍであり、
前記反射抑制用ハードコート層の前記基材シート側における屈折率が、前記反射抑制用ハードコート層の前記基材シート側と反対側における屈折率よりも０．００５以上高い
ことを特徴とするハードコート積層体。

【請求項2】

前記反射抑制用ハードコート層の屈折率は、１．３５〜１．７の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート積層体。

【請求項3】

前記反射抑制用ハードコート層は、フッ素系添加剤および／またはシリコーン系添加剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート積層体。

【請求項4】

前記反射抑制用ハードコート層は、無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート積層体。

【請求項5】

前記無機フィラーがシリカフィラーであることを特徴とする請求項４に記載のハードコート積層体。

【請求項6】

前記基材シートの厚さは、５０〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコート積層体。

【請求項7】

前記反射抑制用ハードコート層は、前記基材シートの一方の主面側に積層されており、
前記基材シートの他方の主面側には、粘着剤層が積層されている
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート積層体。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコート積層体を製造する方法であって、
基材シートの一方の主面側に前記組成物からなる層が積層され、前記組成物からなる層の前記基材シート側とは反対側にカバーシートが積層された積層体を作製し、
前記カバーシート側から紫外線を照射することにより、前記組成物からなる層を硬化させて反射抑制用ハードコート層とする
ことを特徴とするハードコート積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材シートとハードコート層とを備えたハードコート積層体、およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、各種電子機器において、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）、さらにはタッチパネル等の各種ディスプレイが広く利用されている。これら各種ディスプレイの表面には、傷付き防止のために、ハードコート層を有するハードコートフィルムが設けられることが多い。

【0003】

上記ハードコートフィルムにおいては、太陽光、電灯の光などによる反射から生じる画面の映り込みを防止するために、低屈折率層が設けられることがある。しかしながら、ハードコート層と低屈折率層とを別々に設けると、層数、製造工程数が多くなり、ハードコートフィルムの製造が煩雑なものとなる。

【0004】

特許文献１は、上記のような光の反射・画面への映り込みを防止するために、透明基材と、屈折層とを備えた積層体であって、屈折層が、層内に低屈折率と高屈折率との傾斜構造層を形成しているものを提案している。この屈折層は、フルオロシルセスキオキサン等のフッ素化合物と、当該フッ素化合物よりも高い屈折率を有する樹脂とで構成されており、屈折層内のフッ素化合物の濃度が、基材側よりもその反対側で高くなっている。これにより、上記のような屈折率傾斜構造が形成されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−８６４１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１の積層体における屈折層は、ハードコート性を目的とするものではないため、透明基材と屈折層との間に、別途ハードコート層が設けられる。そうすると、やはり層数、製造工程数が多くなり、製造が煩雑なものとなる。また、特許文献１の積層体における屈折層の厚さは０．１〜２０μｍであり、その厚さによって高い硬度を期待することもできない。

【0007】

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、表面硬度が高く、かつ単層で光の反射を抑制することのできるハードコート層を備えたハードコート積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材シートと、前記基材シートの少なくとも一方の主面側に積層されたハードコート層とを備えたハードコート積層体であって、前記ハードコート層の厚さが、２５〜８０μｍであり、前記ハードコート層の前記基材シート側における屈折率が、前記ハードコート層の前記基材シート側と反対側における屈折率よりも０．００５以上高いことを特徴とするハードコート積層体を提供する（発明１）。

【0009】

上記発明（発明１）においては、ハードコート層の厚さが２５μｍ以上であり、かつハードコート層の屈折率が上記の屈折率差をもって厚さ方向に傾斜していることにより、ハードコート層と基材シートとの界面における光の反射、およびハードコート層の空気との界面（ハードコート層の表面）における光の反射のいずれもが抑制され、ハードコート積層体の全光線透過率が向上する。また、ハードコート層の厚さが２５μｍ以上であることにより、上記２種類の反射光は干渉し難く、ハードコート層の表面における干渉ムラの発生が抑制される。さらに、ハードコート層の厚さが２５μｍ以上であることにより、ハードコート層、ひいてはハードコート積層体の表面硬度が高いものとなる。

【0010】

上記発明（発明１）において、前記ハードコート層の屈折率は、１．３５〜１．７の範囲であることが好ましい（発明２）。

【0011】

上記発明（発明１，２）において、前記ハードコート層は、紫外線硬化性成分および光重合開始剤を含有する組成物を硬化させた材料からなることが好ましい（発明３）。

【0012】

上記発明（発明３）において、前記組成物は、前記光重合開始剤としてリン系光重合開始剤を含有することが好ましい（発明４）。

【0013】

上記発明（発明１〜４）において、前記ハードコート層は、フッ素系添加剤および／またはシリコーン系添加剤を含有することが好ましい（発明５）。

【0014】

上記発明（発明１〜５）において、前記ハードコート層は、無機フィラーを含有することが好ましい（発明６）。

【0015】

上記発明（発明６）においては、前記無機フィラーがシリカフィラーであることが好ましい（発明７）。

【0016】

上記発明（発明１〜７）において、前記基材シートの厚さは、５０〜２５０μｍであることが好ましい（発明８）。

【0017】

上記発明（発明１〜８）において、前記ハードコート層は、前記基材シートの一方の主面側に積層されており、前記基材シートの他方の主面側には、粘着剤層が積層されていてもよい（発明９）。

【0018】

第２に本発明は、前記ハードコート積層体（発明３）を製造する方法であって、基材シートの一方の主面側に前記組成物からなる層が積層され、前記組成物からなる層の前記基材シート側とは反対側にカバーシートが積層された積層体を作製し、前記カバーシート側から紫外線を照射することにより、前記組成物からなる層を硬化させてハードコート層とすることを特徴とするハードコート積層体の製造方法を提供する（発明１０）。

【発明の効果】

【0019】

本発明に係るハードコート積層体は、表面硬度が高く、かつ単層のハードコート層により光の反射を抑制することができる。また、本発明に係るハードコート積層体の製造方法によれば、そのようなハードコート積層体を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態に係るハードコート積層体の断面図である。

【図2】本発明の他の実施形態に係るハードコート積層体の断面図である。

【図3】本発明の別の実施形態に係るハードコート積層体の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るハードコート積層体の断面図である。本実施形態に係るハードコート積層体１は、基材シート２と、基材シートの一方の主面側（図１における上側）に積層されたハードコート層３とを備えて構成される。

【0022】

本実施形態に係るハードコート積層体１は、ハードコート層３の厚さが、２５〜８０μｍであり、かつ、ハードコート層３の基材シート２側（基材シート２との界面側）における屈折率が、ハードコート層３の基材シート２側と反対側（ハードコート層３の表面側）における屈折率よりも０．００５以上高く、したがってハードコート層３の屈折率が厚さ方向に傾斜しているものである。

【0023】

ハードコート層３の基材シート２側における屈折率が、ハードコート層３の基材シート２側と反対側における屈折率よりも０．００５以上高く、そのようにハードコート層３の屈折率が厚さ方向に傾斜していると、ハードコート層３の基材シート２側における屈折率は基材シート２の屈折率に近くなって、ハードコート層３と基材シート２との界面における光の反射が抑制され、またハードコート層３の表面側における屈折率は空気の屈折率に近くなって、ハードコート層３の空気との界面（ハードコート層３の表面）における光の反射が抑制される。すなわち、本実施形態に係るハードコート積層体１によれば、単層のハードコート層３により光の反射を抑制することができる。

【0024】

なお、本明細書におけるハードコート層３の基材シート２側における屈折率は、ハードコート層３の基材シート２側の面（基材シート２との界面）における屈折率の測定値をいい、ハードコート層３の基材シート２側と反対側における屈折率は、ハードコート層３の基材シート２側と反対側の面（ハードコート層３の表面；空気との界面）における屈折率の測定値をいう。本明細書における屈折率の測定波長は４０５ｎｍ、測定温度は２５℃とする。屈折率の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。

【0025】

光の反射抑制の観点から、ハードコート層３の基材シート２側における屈折率は、ハードコート層３の基材シート２側と反対側における屈折率よりも、０．００６以上高いことが好ましく、特に０．００７以上高いことが好ましい。なお、この屈折率差の上限は、通常は０．１程度であり、好ましくは０．０１程度である。

【0026】

ここで、ハードコート層３の屈折率は、１．３５〜１．７の範囲であることが好ましく、特に１．３５〜１．６５の範囲であることが好ましく、さらには１．３５〜１．６の範囲であることが好ましい。ハードコート層３の屈折率が上記の範囲内にあることで、光の反射をより効果的に抑制することができる。

【0027】

一方、ハードコート層３の厚さが２５μｍ以上であることにより、上記のような屈折率の傾斜、ひいては光の反射の抑制が可能となる。また、ハードコート層３の厚さが２５μｍ以上であることにより、ハードコート層３の表面硬度が高いものとなる。さらに、ハードコート層３の厚さが２５μｍ以上であると、ハードコート層３の基材シート２との界面における反射光と、ハードコート層３の表面における反射光との干渉による干渉ムラの発生が抑制され、ハードコート積層体１が光透過性および美観に優れたものとなる。これは、ハードコート層３の厚さが厚いことで、上記２種類の反射光の波が重なる確率が低くなり、光の干渉が発生し難くなるからである。

【0028】

また、ハードコート層３の厚さが８０μｍ以下であることにより、ハードコート積層体１が耐屈曲性に優れ取り扱いが容易になるほか、ハードコート積層体１が不要に厚くなったり、製造コストが増加したりするのを防止することができる。

【0029】

上記の観点から、ハードコート層３の厚さは、３０〜８０μｍであることが好ましく、特に３５〜８０μｍであることが好ましい。

【0030】

本実施形態に係るハードコート積層体１は、上記の通り、光の反射を抑制することができる。これにより、ハードコート積層体１の全光線透過率は、好ましくは８０〜９６％となり、特に好ましくは８５〜９４％となり、さらに好ましくは８６〜９４％となり、光学用途として優れたものとなる。なお、本明細書における全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定した値をいう。

【0031】

（１）基材シート
本実施形態に係るハードコート積層体１の基材シート２は、ハードコート積層体１の用途に応じて適宜選択すればよいが、ハードコート層３との親和性の良好な樹脂フィルムを用いることが好ましい。基材シート２に樹脂フィルムを用いることで、本実施形態に係るハードコート積層体１は耐屈曲性に優れたものとなり、巻取体の状態での運搬・保管や、巻取体から繰り出されての加工（例えば、ロール・トゥ・ロールでの加工等）等、ハードコート積層体１の取扱いが容易になる。また、樹脂フィルムとして透明樹脂フィルムを用いた場合には、本実施形態に係るハードコート積層体１を光学用途に用いることができるため、特に好ましい。

【0032】

かかる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルぺンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリウレタン樹脂フィルム、ノルボルネン系重合体フィルム、環状オレフィン系重合体フィルム、環状共役ジエン系重合体フィルム、ビニル脂環式炭化水素重合体フィルム等の樹脂フィルムまたはそれらの積層フィルムが挙げられる。中でも、ハードコート積層体１としたときに高い硬度が得られ易く、また透明性に優れる等の理由から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、環状オレフィン系重合体フィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム等が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等が好ましい。

【0033】

また、上記基材シート２においては、その表面に設けられる層（ハードコート層３や、後述するカール抑制層、粘着剤層等）との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、プライマー処理、酸化法、凹凸化法等により表面処理を施すことができる。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材シート２の種類に応じて適宜選ばれる。一例として、プライマー処理により易接着層を形成した樹脂フィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。

【0034】

基材シート２の厚さは、通常は５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。本実施形態のように基材シート２の片面だけに厚いハードコート層３が設けられる場合、当該ハードコート層３の硬化収縮により、ハードコート積層体１がカールすることがある。かかるカールを抑制するためには、基材シート２に剛性を付与すべく、基材シート２の厚さを、５０μｍ以上とすることが好ましく、特に７５μｍ以上とすることが好ましく、さらには１００μｍ以上とすることが好ましい。また、基材シート２の厚さをこのように厚くすることにより、ハードコート積層体１の表面硬度が向上するという効果も得られる。一方、基材シート２の厚さが厚過ぎると、ハードコート積層体１の耐屈曲性が低下し、巻取体としての取扱いが困難になる場合があるため、基材シート２の厚さは、３００μｍ以下とすることが好ましく、２５０μｍ以下とすることがより好ましく、２１５μｍ以下とすることが特に好ましく、２００μｍ以下とすることがさらに好ましい。

【0035】

（２）ハードコート層
本実施形態に係るハードコート積層体１のハードコート層３は、基材シート２の一方の主面側（図１における上側）に積層され、ハードコート積層体１に高い表面硬度を付与する。

【0036】

本実施形態に係るハードコート積層体１のハードコート層３は、紫外線硬化性成分および光重合開始剤を含有する組成物（以下「ハードコート層用組成物」ということがある。）を硬化させた材料からなることが好ましい。紫外線硬化性成分および光重合開始剤を含有するハードコート層用組成物の層（以下「組成物層」ということがある。）と基材シート２との積層体に対して、組成物層側から紫外線を照射すると、組成物層における光源に近い側では光重合開始剤の消費量が多く、組成物層が硬化したハードコート層３における基材シート２の反対側での光重合開始剤の残存量が少なくなり、組成物層における光源から遠い側では光重合開始剤の消費量が少なく、組成物層が硬化したハードコート層３における基材シート２側での光重合開始剤の残存量が多くなる。光重合開始剤の屈折率は、一般的に紫外線硬化性成分の屈折率よりも高いため、ハードコート層３の光源に近い側では屈折率が低くなり、光源から遠い側では屈折率が高くなる。このように、上記ハードコート層用組成物を紫外線硬化させることにより、ハードコート層３の屈折率を厚さ方向に傾斜させることができる。

【0037】

（２−１）紫外線硬化性成分
紫外線硬化性成分としては、紫外線の照射により硬化して所望の硬度を発揮し、かつ光重合開始剤との関係で前述した傾斜屈折率を達成できるものであれば特に限定されない。

【0038】

具体的な紫外線硬化性成分としては、多官能性（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリレート系プレポリマー、紫外線硬化性ポリマー等が挙げられるが、中でも多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび／または（メタ）アクリレート系プレポリマーであることが好ましい。多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび（メタ）アクリレート系プレポリマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。

【0039】

多官能性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0040】

一方、（メタ）アクリレート系プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等のプレポリマーが挙げられる。

【0041】

ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

【0042】

エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。

【0043】

ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

【0044】

ポリオールアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

【0045】

以上のプレポリマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0046】

紫外線硬化性ポリマーとしては、例えば、側鎖に紫外線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下「紫外線硬化性（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）」という。）を使用することができる。紫外線硬化性（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）と、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させて得られるものが好ましい。

【0047】

アクリル系共重合体（ａ１）は、官能基含有モノマーから導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位とを含有する。

【0048】

アクリル系共重合体（ａ１）が構成単位として含有する官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基とを分子内に有するモノマーであり、好ましくはヒドロキシル基含有不飽和化合物またはカルボキシル基含有不飽和化合物が用いられる。

【0049】

このような官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

【0050】

アクリル系共重合体（ａ１）が構成単位として含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。これらの中でも、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。

【0051】

アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を通常３〜１００質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位を通常０〜９７質量％、好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％の割合で含有してなる。

【0052】

アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とを常法で共重合することにより得られるが、これらモノマーの他にも少量（例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下）の割合で、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されてもよい。

【0053】

不飽和基含有化合物（ａ２）が有する置換基は、アクリル系共重合体（ａ１）が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、官能基がヒドロキシル基、アミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアネート基またはエポキシ基が好ましく、官能基がカルボキシル基の場合、置換基としてはアジリジニル基、エポキシ基またはオキサゾリン基が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはアミノ基、カルボキシル基またはアジリジニル基が好ましい。このような置換基は、不飽和基含有化合物（ａ２）１分子毎に一つずつ含まれている。

【0054】

また不飽和基含有化合物（ａ２）には、紫外線硬化性の不飽和基（炭素−炭素二重結合）が、１分子毎に１〜５個、好ましくは１〜２個含まれている。このような不飽和基含有化合物（ａ２）の具体例としては、例えば、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

【0055】

不飽和基含有化合物（ａ２）は、上記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量当たり、通常２０〜１００当量、好ましくは４０〜１００当量、特に好ましくは６０〜１００当量の割合で用いられる。

【0056】

紫外線硬化性（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（ａ１）と、不飽和基含有化合物（ａ２）とを、有機溶媒中にて常法で反応させることにより得られる。紫外線硬化性（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、特に２０，０００〜８０，０００であることが好ましく、さらには３０，０００〜６０，０００であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

【0057】

本実施形態のハードコート層３を構成する紫外線硬化性成分は、硬化後のガラス転移点が１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、ガラス転移点が観測されないものであることが特に好ましい。タッチパネル等の製造においては、ハードコート積層体１が加熱される工程が含まれることがあり、この場合ハードコート積層体１の熱収縮が問題になるが、ガラス転移点が上記の条件を満たす紫外線硬化性成分を用いることにより、ハードコート層３が耐熱性においても優れたものとなり、ハードコート積層体１に優れた耐熱性を付与することができる。

【0058】

なお、本実施形態のハードコート層３にて紫外線硬化性成分を２種以上使用する場合、それらの紫外線硬化性成分は、互いに相溶性に優れたものであることが好ましい。これにより、ハードコート層３を形成する条件に関して、特に正確な制御を必要とすることなく、屈折率が傾斜したハードコート層３を容易に形成することができる。

【0059】

（２−２）光重合開始剤
光重合開始剤としては、使用する紫外線硬化性成分の光重合開始剤として機能し、かつ前述した傾斜屈折率を達成できるものであれば特に限定されないが、中でもリン系光重合開始剤を使用することが好ましい。リン系光重合開始剤によれば、ハードコート層３中における屈折率差が生じ易い。すなわち、ハードコート層３の基材シート２側における屈折率と、ハードコート層３の基材シート２側と反対側における屈折率との差を、０．００５以上にすることが可能である。

【0060】

リン系光重合開始剤は、分子内にリンを含有する化合物であり、紫外線に暴露されると、重合開始能を有するラジカルを発生する。このリン系光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、さらには分子内にＣＯ−ＰＯ結合を有する化合物が好ましい。また、リン系光重合開始剤の分子量は、好ましくは１００〜２０００、特に好ましくは２００〜１０００である。

【0061】

このようなリン系光重合開始剤としては、特に下記一般式（Ｉ）にて示される化合物が好ましく用いられる。

【化1】

【0062】

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、好ましくはジメチルフェニル、トリメチルフェニル、トリメトキシフェニル、ジメトキシフェニル、フェニル等である。また、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキル基、アルコキシ基または芳香族アシル基である。

【0063】

置換基を有していてもよいフェニル基としては、好ましくはジメチルフェニル、トリメチルフェニル、トリメトキシフェニル、ジメトキシフェニル、フェニル等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基が挙げられる。また、置換基を有していてもよいアルキル基としては、好ましくは２−メチルプロピル、２，４，６−トリメチルペンチル等が挙げられ、特に好ましくは２，４，６−トリメチルペンチル基が挙げられる。

【0064】

置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、エトキシ基が特に好ましい。さらに、置換基を有していてもよい芳香族アシル基としては、好ましくはＲ^１ＣＯ−基（Ｒ^１は上記と同じ）が挙げられる。

【0065】

したがって、特に好ましいリン系光重合開始剤としては、
・ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド

【化2】

・ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド

【化3】

・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド

【化4】

・ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド

【化5】

等が挙げられる。これらのリン系光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。

【0066】

ハードコート層用組成物中におけるリン系光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜５質量部であることが好ましく、さらには０．１〜３質量部であることが好ましい。

【0067】

ハードコート層用組成物は、上記リン系光重合開始剤とともに、他の光重合開始剤を含有してもよい。他の光重合開始剤としては、例えばベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等が挙げられる。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン―１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが例示できる。

【0068】

ハードコート層用組成物中における上記他の光重合開始剤の含有量は、リン系光重合開始剤の作用を阻害することなく、使用する紫外線硬化性成分の光重合開始剤として機能する量であれば、特に限定されない。通常は、紫外線硬化性成分１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましく、特に０．０１〜１．５質量部であることが好ましい。

【0069】

（２−３）フッ素系添加剤／シリコーン系添加剤
本実施形態のハードコート層３を構成するハードコート層用組成物は、フッ素系添加剤および／またはシリコーン系添加剤を含有することが好ましい。ハードコート層３における光の反射は、基材シート２との界面における反射よりも空気との界面における反射の方が問題になることが多いが、ハードコート層用組成物がフッ素系添加剤および／またはシリコーン系添加剤を含有することにより、形成されるハードコート層３の屈折率が全体的に低くなり、ハードコート層３の表面側における屈折率が空気の屈折率により近くなって、ハードコート層３の表面における光の反射が効果的に抑制される。

【0070】

フッ素系添加剤としては、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を好ましく用いることができる。フッ素系添加剤の市販品としては、ＤＩＣ株式会社製のＭＥＧＡＦＡＣシリーズ、住友スリーエム株式会社製のＦＣシリーズ、ネオス社製のフタージェントシリーズ等が挙げられる。

【0071】

シリコーン系添加剤としては、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンとの共重合体等を好ましく用いることができる。シリコーン系添加剤の市販品としては、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１６１（商品名；東レ・ダウコーニング株式会社製）等、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（商品名；信越化学工業株式会社製）等、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５７０（商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社製）等のポリエーテル変性シリコーンオイル（ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル）等が挙げられる。

【0072】

ハードコート層用組成物中におけるフッ素系添加剤およびシリコーン系添加剤の含有量（両者とも含有する場合には、それらの合計量）は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、特に０．０５〜５質量％であることが好ましく、さらには０．１〜３質量％であることが好ましい。

【0073】

（２−４）無機フィラー
本実施形態のハードコート層３を構成するハードコート層用組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーを含有することで、本実施形態のハードコート層３に高い表面硬度が付与される。

【0074】

好ましい無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ベーマイト、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素、酸化ジルコニウム等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、ベーマイト、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましく、硬度および光透過性の観点から、シリカが特に好ましい。

【0075】

また、無機フィラーは、表面修飾されていることが好ましい。このような特に好ましい無機フィラーとして、反応性シリカを例示することができる。

【0076】

本明細書において「反応性シリカ」とは、紫外線硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子をいう。上記紫外線硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子（反応性シリカ）は、例えば、通常、平均粒径０.５〜５００ｎｍ程度、好ましくは平均粒径１〜２００ｎｍのシリカ微粒子表面のシラノール基に、当該シラノール基と反応し得る官能基である（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。

【0077】

シラノール基と反応し得る官能基を有する紫外線硬化性不飽和基含有有機化合物としては、例えば一般式（II）

【化6】

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２はハロゲン原子、

【化7】

で示される基である。）
で表される化合物等が好ましく用いられる。

【0078】

このような化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−イミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル酸誘導体を用いることができる。これらの（メタ）アクリル酸誘導体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0079】

このような反応性シリカ（紫外線硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子）と、前述した多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび／または（メタ）アクリレート系プレポリマーとを含有する有機無機ハイブリッド材料としては、例えば商品名「オプスターＺ７５３０」、「オプスターＺ７５２４」、「オプスターＴＵ４０８６」、「オプスターＺ７５３７」（以上、ＪＳＲ社製）等を使用することができる。

【0080】

本実施形態において用いる無機フィラーは、平均粒径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることが特に好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。無機フィラーの平均粒径が１ｎｍ以上であることで、ハードコート層用組成物を硬化させたハードコート層３が、より高い表面硬度を有するものとなる。また、無機フィラーの平均粒径が２００ｎｍ以下であると、得られるハードコート層３において光の散乱が発生しにくくなり、ハードコート層３の透明性が高くなる。そのため、このようなハードコート層３と、基材シート２として前述した透明樹脂フィルムとを併用することで、本実施形態に係るハードコート積層体１が透明性の高いものとなり、光学用途に特に好適に用いることができる。なお、無機フィラーの平均粒径は、ゼータ電位測定法によって測定したものとする。

【0081】

本実施形態のハードコート層３における無機フィラーの含有量は、ハードコート層３に対して０〜８５体積％（８５体積％以下）であることが好ましく、３０〜８５体積％であることがより好ましく、４０〜８０体積％であることが特に好ましく、４５〜７０体積％であることがさらに好ましい。無機フィラーを含有する場合には、その含有量が３０体積％以上であることで、ハードコート層３に付与される表面硬度がより高いものとなる。一方、無機フィラーの含有量が８５体積％以下であることで、ハードコート層用組成物を用いた層形成が容易になる。

【0082】

なお、本明細書における無機フィラーの含有量は、次のようにして求めるものとする。ＪＩＳ ７２５０−１に従い有機成分を燃焼し、得られる灰分から無機フィラーの質量％を求め、さらにＪＩＳ Ｚ８８０７に従い無機フィラーの真密度を求める。その後、耐熱層３の密度をＪＩＳ Ｚ８８０７から求め、無機フィラーの質量％、無機フィラーの真密度及び耐熱層３の密度の測定値から、無機フィラーの体積％を求める。

【0083】

（２−５）その他の成分
本実施形態のハードコート層３を構成するハードコート層用組成物は、前述した成分以外に、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、有機系充填材、濡れ性改良剤、塗面改良剤等が挙げられる。

【0084】

（２−６）ハードコート層の物性
ハードコート層３のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定される鉛筆硬度は、４Ｈ以上であることが好ましく、５Ｈ以上であることが特に好ましく、６Ｈ以上であることがさらに好ましい。ハードコート層３がかかる条件を満たすハードコート積層体１は、高い表面硬度を有し、耐擦傷性に優れたものとなる。厚さが２５μｍ以上であるハードコート層３によれば、上記の鉛筆硬度が達成可能である。

【0085】

（３）ハードコート積層体の製造方法
本実施形態に係るハードコート積層体１は、次の方法によって好ましく製造することができる。本方法では、一例として、紫外線硬化性成分および光重合開始剤を含有するハードコート層用組成物を使用するものとする。

【0086】

まず、基材シート２の一方の主面に、ハードコート層用組成物からなる組成物層を形成する。このとき、ハードコート層用組成物を基材シート２の一方の主面に直接塗布し、組成物層を形成してもよいし、ハードコート層用組成物をカバーシートに塗布した後、そのカバーシート付きの組成物層を基材シート２の一方の主面に貼合してもよい。

【0087】

カバーシートとしては、上記で樹脂フィルムとして例示したものを使用することができる。また、それら樹脂フィルムの片面または両面が剥離剤によって剥離処理された剥離シートを使用することもできる。

【0088】

組成物層は、ハードコート層用組成物と、所望によりさらに溶媒とを含有する塗布剤を調製し、これを基材シート２またはカバーシートに塗布し、乾燥させることにより形成される。塗布剤の塗布は、常法によって行えばよく、例えば、バーコート法、ナイフコート法、マイヤーバー法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法によって行えばよい。乾燥は、例えば８０〜１５０℃で３０秒〜５分程度加熱することによって行うことができる。

【0089】

次に、上記組成物層が酸素から遮断された状態にて、基材シート２とは反対側から紫外線を照射することにより、当該組成物層を硬化させてハードコート層３とする。上記組成物層を酸素から遮断するには、上記組成物層にカバーシートが付いている場合には、当該カバーシートをそのまま付けた状態とし、上記組成物層にカバーシートが付いていない場合には、新たにカバーシートを上記組成物層に積層するか、基材シート２および組成物層の積層体を、酸素濃度の低い雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下におくことが好ましい。

【0090】

上記組成物層が酸素から遮断された状態にするにあたり、製造方法の容易さ、コスト等の観点から、カバーシートを使用することが好ましい。すなわち、基材シート２の一方の主面に組成物層が積層され、組成物層の基材シート２側とは反対側にカバーシートが積層された積層体を作製することが好ましく、特に、ハードコート層用組成物をカバーシートに塗布し、そのカバーシート付きの組成物層を基材シート２の一方の主面に貼合することが好ましい。この場合、カバーシート側から紫外線を照射する。

【0091】

上記のようにして紫外線を照射すると、酸素による硬化阻害を受けることなく、組成物層における光源に近い側（ハードコート層３における基材シート２とは反対側（ハードコート層３の表面側））では光重合開始剤の消費量が多く、光重合開始剤の残存量が少なくなって屈折率が低くなり、組成物層における光源から遠い側（ハードコート層３における基材シート２側）では光重合開始剤の消費量が少なく、光重合開始剤の残存量が多くなって屈折率が高くなり、得られるハードコート層３の屈折率が厚さ方向に傾斜する。

【0092】

紫外線照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２、光量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

【0093】

（４）ハードコート積層体の用途
本実施形態に係るハードコート積層体１の用途は、表面硬度と光の反射防止性との両立が要求される用途に好ましく使用できる。本実施形態に係るハードコート積層体１は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）、さらにはタッチパネル等の各種ディスプレイの表層として好ましく使用することができる。

【0094】

（５）他の実施形態−１
上記ハードコート積層体１における基材シート２の他方の主面側（ハードコート層３が積層された面とは反対側の面側）には、図２に示すように、硬化収縮するカール抑制層４が積層されてもよい（図２に示すハードコート積層体の符号を「１Ａ」と記す）。このようなカール抑制層４が積層されることで、当該カール抑制層４の硬化収縮によりハードコート層３の硬化収縮を相殺し、ハードコート積層体１Ａのカールを抑制することができる。

【0095】

カール抑制層４を構成する材料としては、ハードコート層３と同程度の硬化収縮率を有するものが好ましい。カール抑制層４は、硬化性成分を含有する組成物（以下、これを「カール抑制層用組成物」ということがある。）を硬化させた材料からなることが好ましく、ハードコート層３が無機フィラーを含有する場合には、カール抑制層用組成物も無機フィラーを含有することが好ましい。

【0096】

カール抑制層用組成物の硬化性成分としては、ハードコート層用組成物の紫外線硬化性成分として例示したものの他、熱硬化性成分を使用することができる。ただし、製造工程の簡略化の観点から、硬化性成分として紫外線硬化性成分を使用することが好ましく、また、カールの抑制の観点から、ハードコート層３と同程度の硬化収縮率を有する硬化性成分を使用することが好ましい。

【0097】

カール抑制層用組成物に用いる無機フィラーとしては、ハードコート層用組成物の無機フィラーとして例示したものを使用することができ、ハードコート層用組成物で用いるものと同様のものとすることが好ましい。また、カール抑制層用組成物における無機フィラーの含有量は、ハードコート層用組成物と同程度にすることが好ましい。これらにより、カール抑制層４の硬化収縮とハードコート層３の硬化収縮とが同程度になり、ハードコート積層体１Ａのカールがより効果的に抑制される。

【0098】

カール抑制層用組成物は、ハードコート層用組成物と同様に、光重合開始剤、フッ素系添加剤および／またはシリコーン系添加剤、その他の添加剤等を含有してもよい。これらの成分としては、前述したハードコート層用組成物で例示したものを使用することができる。

【0099】

本実施形態のハードコート積層体１Ａにおいて、ハードコート層３の厚さに対するカール抑制層４の厚さの比は、０．２〜２であることが好ましく、特に０．２〜１であることが好ましく、さらには０．３〜０．８であることが好ましい。ハードコート層３の厚さに対するカール抑制層４の厚さの比が上記の範囲内にあることで、本実施形態に係るハードコート積層体１Ａのカールが効果的に抑制される。

【0100】

カール抑制層４の厚さは、４〜１００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましく、２５〜５０μｍであることがさらに好ましい。カール抑制層４の厚さが上記範囲にあることで、ハードコート層３の厚さに対するカール抑制層４の厚さの比が前述した条件を満たしやすくなり、本実施形態に係るハードコート積層体１Ａのカールがより効果的に抑制される。

【0101】

本実施形態に係るハードコート積層体１Ａは、基本的には前述したハードコート積層体１と同様にして製造することができる。ただし、ハードコート層３およびカール抑制層４の硬化は、同時に行ってもよいし、ハードコート層３（またはカール抑制層４）の組成物層を形成して硬化させた後、カール抑制層４（またはハードコート層３）の組成物層を形成して硬化させてもよい。

【0102】

（６）他の実施形態−２
ハードコート積層体１における基材シート２の他方の主面側（ハードコート層３が積層された面とは反対側の面側）には、図３に示すように、粘着剤層５が積層されてもよい（図３に示すハードコート積層体の符号を「１Ｂ」と記す）。このような粘着剤層５が積層されることで、ハードコート積層体１Ｂを所望の被着体に簡易に貼付することができる。なお、同様に、ハードコート積層体１Ａにおけるカール抑制層４の基材シート２側とは反対側に、粘着剤層が積層されてもよい。

【0103】

粘着剤層５を構成する粘着剤としては特に限定されず、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤など公知の粘着剤を使用することができる。粘着剤層５の厚さは、特に限定されないが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。

【0104】

本実施形態に係るハードコート積層体１Ｂは、基本的には前述したハードコート積層体１と同様にして製造することができる。粘着剤層５は、常法によって形成すればよい。

【0105】

なお、粘着剤層５の露出面（基材シート２側とは反対側の面）には、剥離シートが積層されていてもよい。

【0106】

（７）他の実施形態−３
本実施形態に係るハードコート積層体１には、他の層、例えば、粘接着剤層、バリア層、導電層、低反射層、易印刷層、防汚層などが積層されてもよい。

【0107】

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

【0108】

例えば、ハードコート積層体１，１Ａ，１Ｂにおける基材シート２と、ハードコート層３、カール抑制層４または粘着剤層５との間には、他の層が介在してもよい。

【実施例】

【0109】

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

【0110】

〔実施例１〕
紫外線硬化性成分および無機フィラーを含有する組成物（ＪＳＲ社製，商品名「オプスターＺ７５３０」，紫外線硬化性成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、無機フィラーとして反応性シリカを含有，無機フィラーの含有量：４９体積％，光重合開始剤：３質量％，固形分濃度：７３質量％，溶媒：メチルエチルケトン）１００質量部（固形分換算；以下同じ）と、リン系光重合開始剤であるジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，商品名「ルシリンＴＰＯ」）１質量部とを攪拌混合して、ハードコート層用組成物を得た。

【0111】

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面がシリコーン系剥離剤で剥離処理された剥離シート（カバーシートに該当；リンテック社製，商品名「ＰＬＲ３８２０５０＊」）の剥離処理面に、上記ハードコート層用組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコーターにて塗布したのち、１００℃で９０秒間加熱乾燥させて、ハードコート層用組成物の組成物層を形成した。

【0112】

ラミネーターを使用して、上記ハードコート層用組成物の組成物層に、基材シートであるＰＥＴフィルム（東洋紡社製，商品名「コスモシャインＰＥＴ５０Ａ−４１００」，厚さ：５０μｍ）を貼り合せた。そして、得られた積層体の剥離シート（カバーシート）側から紫外線を照射して（照度：３００ｍＷ／ｃｍ^２，光量：１３００ｍＪ／ｃｍ^２）、ハードコート層用組成物の組成物層を硬化させてハードコート層（厚さ：２５μｍ）を形成した。このようにして、剥離シート（カバーシート）／ハードコート層／基材シートからなる積層体、すなわちハードコート層の外側に剥離シート（カバーシート）が積層された状態のハードコート積層体を得た。

【0113】

〔実施例２〕
ハードコート層の厚さを５０μｍに変更し、基材シートをＰＥＴフィルム（東洋紡社製，商品名「コスモシャインＰＥＴ１２５Ａ−４３００」，厚さ：１２５μｍ）に変更する以外、実施例１と同様にしてハードコート積層体を製造した。

【0114】

〔実施例３〕
紫外線硬化性成分であるウレタンアクリレートと多官能アクリレートとの混合物（荒川化学工業社製，商品名「ビームセット５７５ＣＢ」，光重合開始剤含有）１００質量部と、光反応型フッ素・シリコーン系添加剤（ネオス社製，商品名「フタージェント６０１ＡＤ」）５質量部と、リン系光重合開始剤であるジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，商品名「ダロキュアＴＰＯ」）１質量部とを攪拌混合して、ハードコート層用組成物を得た。

【0115】

ハードコート層の形成に上記ハードコート層用組成物を使用するとともに、ハードコート層の厚さを３０μｍに変更し、基材シートをＰＥＴフィルム（東洋紡社製，商品名「コスモシャインＰＥＴ１８８Ａ−４３００」，厚さ：１８８μｍ）に変更する以外、実施例１と同様にしてハードコート積層体を製造した。

【0116】

〔比較例１〕
ハードコート層の厚さを１０μｍに変更する以外、実施例３と同様にしてハードコート積層体を製造した。

【0117】

〔試験例１〕（屈折率の測定）
実施例および比較例で得られたハードコート積層体から剥離シート（カバーシート）を剥離した。そのハードコート積層体におけるハードコート層の基材シート側における屈折率と、ハードコート層の基材シート側と反対側（表面側）における屈折率とを、測定波長４０５ｎｍ、測定温度２５℃の条件で、プリズムカプラ（メトリコン社製）を使用して測定した。ここで、ハードコート層の基材シート側における屈折率としては、ハードコート層の基材シートとの界面の屈折率を測定し、ハードコート層の表面側における屈折率としては、ハードコート層の空気との界面の屈折率を測定した。

【0118】

また、上記のようにして測定した、ハードコート層の基材シート側における屈折率から、ハードコート層の表面側における屈折率を差し引いた値（屈折率差）を算出した。結果を表１に示す。

【0119】

〔試験例２〕（全光線透過率の測定）
実施例および比較例で得られたハードコート積層体から剥離シート（カバーシート）を剥離した。そのハードコート積層体の全光線透過率（％）を、ヘイズメーター（日本電色工業製，ＮＤＨ５０００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定した。結果を表１に示す。

【0120】

〔試験例３〕（干渉ムラの評価）
実施例および比較例で得られたハードコート積層体から剥離シート（カバーシート）を剥離した。そのハードコート積層体をハードコート層側から目視して、干渉ムラの有無を確認した。その結果、干渉ムラが見られなかったものを良好（○）、干渉ムラが見られたものを不良（×）と評価した。結果を表１に示す。

【0121】

〔試験例４〕（鉛筆硬度の測定）
実施例および比較例で得られたハードコート積層体から剥離シート（カバーシート）を剥離した。そのハードコート積層体を、ハードコート層を露出させてガラス板上に固定した。当該ハードコート層の表面（露出面）について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じ、鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所社製，製品名「Ｎｏ．５５３−Ｍ」）を用いて、鉛筆硬度を測定した。引っかき速度は、１ｍｍ／秒とした。結果を表１に示す。また、鉛筆硬度が４Ｈ以上のものを良好（○）、３Ｈ以下のものを不良（×）として評価した。結果を表１に示す。

【0122】

【表1】

【0123】

表１から明らかなように、実施例で得られたハードコート積層体は、ハードコート層の基材シート側における屈折率が、ハードコート層の表面側における屈折率よりも０．００５以上大きく、したがって全光線透過率が大きく、また干渉ムラの発生もなく、表面硬度も高かった。

【産業上の利用可能性】

【0124】

本発明のハードコート積層体は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）、タッチパネル等の各種ディスプレイの表層保護シートに好適に用いられる。

【符号の説明】

【0125】

１，１Ａ，１Ｂ…ハードコート積層体
２…基材シート
３…ハードコート層
４…カール抑制層
５…粘着剤層

【図1】

【図2】

【図3】