特許 6453868 セルロース懸濁物、その調製方法、及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6453868

(24)【登録日】2018年12月21日

(45)【発行日】2019年1月16日

(54)【発明の名称】セルロース懸濁物、その調製方法、及び使用

(51)【国際特許分類】

   C08B 15/00 20060101AFI20190107BHJP

   D01F 2/00 20060101ALI20190107BHJP

【ＦＩ】

   C08B15/00

   D01F2/00 Z

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-521749(P2016-521749)

(86)(22)【出願日】2014年11月14日

(65)【公表番号】特表2016-535123(P2016-535123A)

(43)【公表日】2016年11月10日

(86)【国際出願番号】AT2014000203

(87)【国際公開番号】WO2015054712

(87)【国際公開日】20150423

【審査請求日】2017年10月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】500077889

【氏名又は名称】レンツィング アクチェンゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(72)【発明者】

【氏名】マナー、 ヨハン

(72)【発明者】

【氏名】オピートニク、 マルティナ

(72)【発明者】

【氏名】イナーローインガー、 ヨセフ

(72)【発明者】

【氏名】ライター、 ゲルハルト

(72)【発明者】

【氏名】ヘーゲル、 マルクス

【審査官】 山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５３９３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０８８４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１１８７４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／００６８７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 MARTINA OPIETNIK ET AL，Lenzinger Berichte，２０１３年，91，pp.89 - 92，https://www.lenzing.com/index.php?type=88245&tx_filedownloads_file%5bfileName%5d=fileadmin/content/PDF/03_Forschung_u_Entwicklung/Ausgabe_91_2013.pdf

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｂ

Ｃ０８Ｌ

Ｄ０１Ｆ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高い保水容量を有するセルロースＩＩの相安定水懸濁物を調製する方法であって、下記の工程：
（ａ）リヨセル法により１０重量％〜１５重量％のセルロースを含む紡糸液を調製する工程；
（ｂ）前記セルロースを沈殿させることによってＮ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシドとセルロースとを含む材料を得る工程；
（ｃ）実質的にＮ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシドが除去されるまで前記材料を洗浄する工程；
（ｄ）洗浄されてＮ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシドが除去された、水分を含む前記材料を、エンドグルカナーゼ又はエンドグルカナーゼとエキソグルカナーゼとの混合物を使用して酵素処理する工程；
（ｅ）粉砕部における粉砕によって粗いセルロース懸濁物を得る工程；及び
（ｆ）高圧ホモジナイザーによる微粉砕によって安定な微細懸濁物にする工程；
を特徴とする方法。

【請求項2】

工程（ｄ）における酵素濃度はセルロース量に対して０．１重量％〜１０．０重量％である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程（ｆ）における前記高圧ホモジナイザーにおける圧力は１００ｂａｒ〜２０００ｂａｒである、請求項１又は請求項２に記載の方法。

【請求項4】

工程（ｆ）において、懸濁物を１回〜１０回、前記高圧ホモジナイザーに通過させる、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｆ）において、懸濁物を１回〜４回、前記高圧ホモジナイザーに通過させる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

工程（ａ）においてセルロース濃度は１２重量％〜１４重量％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

セルロースＩＩ構造を有し、球状であり、平均直径ｘ_５０が１μｍ〜４μｍであるセルロース粒子を、スプレー乾燥により調製するための、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、とりわけ、セルロースＩＩ構造を含む新規セルロース懸濁物、前記セルロース懸濁物の費用効率が高い調製方法、及びセルロース粒子の調製のための前記セルロース懸濁物の使用に関する。このような懸濁物はしばしば「ゲル」と称され、本発明では両方の用語が同じ意味を有すると解釈されるべきである。

【背景技術】

【0002】

いわゆるリヨセル法に従って、水性有機溶媒におけるセルロース溶液から繊維及びその他の成形品が得られることは古くから知られている。より具体的には、ＮＭＭＯ（Ｎ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシド）の水性溶液が２０年を超える期間にわたって商業的に使用されてきた。典型的には、約１３重量％のセルロースを含む紡糸液が関連する生産設備において使用されている。パルプは好適なセルロース原料であるが、状況に応じて、コットンリンターなどその他のセルロース原料を使用してもよい。

【0003】

天然由来のセルロース原料はすべて、いわゆるセルロースＩ構造を有する。前記構造を有することは公知のＸ線散乱法に基づいて明確に決定され得るが、前記構造は、リヨセル法に従って製造される成形品が最終的に有するセルロースＩＩ構造と大きく異なる。

【0004】

国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報では、ナノ繊維性セルロースからの懸濁物の調製及びパルプ由来の繊維状セルロースゲルの調製についてそれぞれ記載されている、様々な先行特許及び刊行物が最初に引用されている。これらの製品はすべて、溶解を行うことなく天然セルロース原料から製造されるため、セルロースＩ構造を有する。

【0005】

更に、国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報では、２％リヨセル紡糸液から、セルロースＩＩ構造を含むセルロースゲルの調製について記載されている。先行技術によると、２％リヨセル紡糸液からのセルロースゲルの調製のために、前記紡糸液は最初の工程において撹拌反応器内の水中に沈殿させてもよい。代替法として、国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報によると、流動性を有する紡糸液をその固形化温度より低い温度に冷却し、固形化したセルロース溶液を粉砕して顆粒にする。このようにして製造した、２％セルロースの濃度であるセルロース顆粒を洗浄してＮＭＭＯを除去し、続いて、脱イオン水を用いてコロイドミル内で湿式破砕を行うことにより粉砕する。これにより、安定なゲル様特性を有する微細懸濁物が得られる。関連して、セルロースゲルの特性は、保水容量（ＷＲＣ）及びレーザー回折によって測定される粒径によって説明される。

【0006】

国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報では、その発明に係る２％紡糸液ではなく１３％紡糸液から作製した顆粒又は繊維からゲル様特性を有する等価なセルロース懸濁物を製造するには、同じ方法を採用することは不可能であることが実施例に基づいて説明されている。比較のために、国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報では、表１がＷＲＣの結果を示している。国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報に係る発明の方法において、２％紡糸液ではなく１３％紡糸液を使用すると、ＷＲＣがわずか２５０％であるセルロース懸濁物が得られる。このＷＲＣは、リヨセルリボン繊維を粉砕することによって作製された懸濁物（ＷＲＣ＝２７０％）又はサイコー（Ｓａｉｃｃｏｒ）パルプを粉砕することによって作製された懸濁物（ＷＲＣ＝１８０％）の範囲と同じ範囲内にある。対照的に、国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報に係る、２％紡糸液から作製される懸濁物は、相分離することなく安定であり、ＷＲＣが約８００％である。

【0007】

国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報に記載されている別の特徴としてＷＲＣ及び粘度の関係が挙げられ、前記関係は、１重量％〜３重量％のセルロースを含む微細懸濁物のセルロース濃度の関数である（国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報の表４）。これらの値によって、国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報の発明に係るセルロースゲルにおいて、セルロース濃度が高くなるとＷＲＣは上昇することが示されているが、粘度も大幅に上昇し、高いセルロース濃度を有するゲルは高い粘度を有するため実質的にそれ以上加工することができないことが示されている。

【0008】

２％リヨセル紡糸液からのゲルの調製における実質的な短所は、ＮＭＭＯの回収に伴う高い費用である。１３％紡糸液の場合と比較すると、２％紡糸液の場合でのＮＭＭＯ回収に伴う費用は６倍よりも高く、このことは約１：６というより低いセルロース／ＮＭＭＯ比に起因する。このことは変動運転費用及び固定運転費用（例えば、エネルギーコスト）の両方に当てはまるが、投資費用及び減価償却にもそれぞれ当てはまる。

【0009】

別の短所は、既存のリヨセル製造設備では約１３重量％のセルロースを含む紡糸液を製造するに過ぎないことである。このことは、２％紡糸液の調製のために別の製造設備を構築しなくてはならないことを意味する。

【0010】

国際公開第２００９／０３６４８０（Ａ１）号公報では、リヨセル法に基づいて沈殿させ、洗浄してＮＭＭＯを除去し、乾燥したセルロース顆粒を破砕することによって、実質的に球状のセルロースＩＩ粉末を調製することについて記載されている。得られたセルロースＩＩ粉末は１μｍ〜４００μｍの平均粒径を有する。
実際には、国際公開第２００９／０３６４８０（Ａ１）号公報に係るセルロース粒子の調製は下記の通りである：造粒ミル内で、水中でリヨセル紡糸液を凝固させて、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの粒径を有する不規則な顆粒にする；前記顆粒を水で洗浄してＮＭＭＯを除去し、乾燥する；衝撃ミル又はロングギャップミルを使用する第１の粗粉砕工程において、乾燥させた顆粒をすり潰して平均粒径で５０μｍ〜２００μｍの粒径にする；続いて、ジェットミルを使用する第２の微粉砕工程において、５μｍほどの平均粒径とする。前記微粉砕工程は非常に時間がかかるものであり、このことにより生産能力が非常に低くなり、そのために非常に費用がかかる。

【0011】

米国特許第５０６４９５０号明細書では、架橋セルロースＩＩ粒子の調製について記載されている。

【0012】

国際公開第２００４／０４３３２９（Ａ２）号公報では、直径が約１５μｍであるセルロースマイクロビーズの調製及び使用について記載されている。前記セルロースマイクロビーズは、ビスコースとポリアクリル酸ナトリウムとの混合物からセルロースを沈殿させ、続いて酸加水分解を行うことによって得られる。

【0013】

米国特許第５０２４８３１号公報でも、平均直径が３μｍ〜５０μｍである球状のセルロース粒子について記載されており、前記セルロース粒子の調製に関して様々な日本国特許が参照されている。ビスコース法に従った沈殿により、前記公報に記載されている粒子は部分的にセルロース誘導体及びセルロースＩＩからなる。

【0014】

最後の３つの引用刊行物ではすべて、最終製品がセルロースを含む方法について記載されているが、前記最終製品は、セルロースのみならず様々な用途において望ましくないその他の物質も含んでいる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

この先行技術と比較して、本願発明の課題は、先行技術のセルロース懸濁物よりも費用効率よく製造することができ、処理が簡単であるセルロース懸濁物を提供することである。更に、本願発明の課題は、そのような懸濁物の適切な調製方法、及びそのための新規な使用を提供することであり、特に、セルロースとは別のいかなる望ましくない物質も存在しない調製方法及び使用を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記課題は、非誘導体型セルロースＩＩの相安定水懸濁物によって解決され、前記懸濁物は高い保水容量（ＷＲＣ）を有し、セルロース濃度が０．１重量％〜４．０重量％であり、セルロース濃度ｘ（前記懸濁物の総量に対する重量％）の関数である粘度（５０ｓ^−１のせん断速度における［Ｐａ・ｓ］）及び保水容量（％）が下記の関係を有する。
（５０ｓ^−１における粘度／ＷＲＣ）×１００００＜０．４０３８×ｘ^{２．８１３２}

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】懸濁物中のセルロースの重量％と、ＷＲＣ（保水容量）又は粘度との関係を示す図である。

【図2】懸濁物中のセルロースの重量％と、（粘度／ＷＲＣ（保水容量））との関係を示す図である。

【図3】スプレー乾燥工程を示す図である。

【図4】粒径分布を示す図である。

【図5】粒径分布を示す図である。

【図6】走査電子顕微鏡で粒子を観察した際の画像を示す図である。

【図7】粒径分布を示す図である。

【図8】粒径分布を示す図である。

【図9】走査電子顕微鏡で粒子を観察した際の画像を示す図である。

【図10】ＷＲＣ（保水容量）を測定するために使用する備品を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

上記のように記載することができ、且つ、本発明に係る懸濁物について明らかとなった前記関係は、特に非誘導体型セルロースに固有のものである。最新技術、例えば国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報に基づいて、２重量％のセルロースＩＩを含む紡糸液から調製された懸濁物は、どの場合でも、前記式によって定められている範囲を大きく上回っている（図２）。

【0019】

更に、本発明に係る特性範囲は下記の関係によって領域の下限も規定される。
（５０ｓ^−１における粘度／ＷＲＣ）×１００００＞０．０２０１×ｘ^{２．３６６}

【0020】

基本的に、懸濁物を作製するための紡糸液のセルロース濃度が低いほど、懸濁物はより領域の上限に近づくことが理解されるだろう。

【0021】

前記懸濁物中のセルロース濃度は、０．５重量％〜５．０重量％が好ましく、特に１．０重量％〜４．０重量％が好ましい。

【0022】

特性の観点では、本発明に係る懸濁物は、例えば国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報に記載されている２％紡糸液から作製されるセルロースＩＩ懸濁物と著しく異なり、特に、本発明に係る懸濁物は極めて高い保水容量（ＷＲＣ）及び低い粘度レベルを有する点で異なる。本発明に係るセルロース懸濁物において初めて達成された特性の前記組合せによって、懸濁物調製工程における生産性及び懸濁物の処理性の両方がかなり向上することになる。先行技術において知られているセルロース懸濁物では、懸濁物におけるセルロース含有量が増加するとＷＲＣは高くなる一方、本発明に係る懸濁物では、セルロース含有量が増加するとＷＲＣは典型的には小さくなることさえあり得る（図１）。

【0023】

本発明によると、セルロース濃度ｘ（懸濁物の総量に対する重量％）の関数である、粘度（５０ｓ^−１のせん断速度におけるＰａ・ｓ）及び保水容量（％）は下記の関係を有する懸濁物が好ましい。
（５０ｓ^−１における粘度／ＷＲＣ）×１００００＜０．３０５７×ｘ^{２．５６９８}

【0024】

更に、上記特性を有するセルロースＩＩ懸濁物等も好ましく、前記懸濁物はＷＲＣが５００％〜５０００％であり、特に１０００％〜４０００％である。

【0025】

本発明は、高い保水容量を有する、セルロースＩＩの相安定水懸濁物を調製する方法に関するものでもあり、前記方法は下記の工程を特徴とする。
（ａ）リヨセル法に基づいて１０重量％〜１５重量％のセルロースを含む紡糸液を調製する工程、
（ｂ）前記セルロースを沈殿させることによってＮＮＭＯとセルロースとを含む材料を得る工程、
（ｃ）実質的にＮＭＭＯが除去されるまで前記材料を洗浄する工程、
（ｄ）洗浄されてＮＭＭＯが除去された湿潤材料を酵素処理する工程、
（ｅ）粉砕部における粉砕によって粗いセルロース懸濁物を得る工程、
（ｆ）高圧ホモジナイザー中での微粉砕によって安定な微細懸濁物にする工程

【0026】

上記方法によって上記新規で有利なセルロースＩＩ懸濁物が製造されるだけでなく、上記方法は、例えば国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報に記載されている方法よりも費用面で極めて効率的である。紡糸液中のセルロース濃度が１０重量％未満であると、ＮＭＭＯ回収は費用面で効率的ではなく、投資費用が高くなり過ぎ、セルロース濃度が１５重量％を超えると紡糸液はもはや容易に加工できない。

【0027】

原理上、工程（ｂ）において得られる材料は様々な形状を有し得る。例えば、前記材料は顆粒であっても、繊維であっても、羊毛状構造体であっても、繊維状構造体であってもよく、更にはスポンジ様構造体であってもよい。例えば水中造粒機又は造粒ミルを使用して粗い顆粒を作製する場合、費用は最低になるだろう。

【0028】

工程（ｄ）において使用される酵素は、エンドグルカナーゼ又はエンドグルカナーゼとエキソグルカナーゼとの混合物であることが好ましい。工程（ｄ）における酵素濃度は、０．１重量％〜１０．０重量％であることが好ましいであろう。

【0029】

工程（ｅ）における粉砕は、別の造粒ミル、コロイドミル、又は精製機などの粉砕部において実施することが好ましい。

【0030】

本発明に係るセルロース濃度であるリヨセル紡糸液を水又は水とＮＭＭＯとの混合物中に沈殿させると、成形品は、適用された沈殿条件にもよるが、概ね圧縮された外層構造を有する。各場合において、成形品は結晶質領域及び非晶質領域の比率が様々であるセルロースＩＩ構造体である。国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報に記載されている、例えばコロイドミルによる湿式粉砕処理を行うと、１０重量％〜１５重量％のセルロースを含むセルロース溶液を沈殿させることにより得られる材料等から微細懸濁物を調製することは不可能であった。

【0031】

本発明によると、最後の粉砕工程において高圧ホモジナイザーを使用する。この種の装置では、せん断、衝撃、又はローター・ステーターの原理に基づいて粉砕するのではなく、高圧粉砕液の自然発生的な弛緩及びそれにより生じる空洞形成と乱流によって粉砕することが典型的である。工程（ｆ）における前記高圧ホモジナイザーにおける圧力が１００ｂａｒ〜２０００ｂａｒである場合、本発明の方法は特に効果的である。高圧ホモジナイザーの有効性を更に高めるために、高圧ホモジナイザーはロープ反応器の形態で作動するべきである。関連して、工程（ｆ）において、１回〜１０回、好ましくは１回〜４回、懸濁物を高圧ホモジナイザーに通過させることが特に好ましい。このため、懸濁物はかなり加熱されることになる。懸濁物のいかなる劣化も回避するために、例えば熱交換器を装着することにより懸濁回路に冷却オプションを備える必要があろう。

【0032】

商業的には、ステープル・ファイバーの製造に適した紡糸液を使用して懸濁物を調製することもできるならば、本発明の方法は特に興味深い。従って、本発明の方法の工程（ａ）において紡糸液中のセルロース濃度が１２重量％〜１４重量％であるならば、本発明の方法は有利である。

【0033】

本発明は、セルロースＩＩ構造であり、球状であり、１μｍ〜４μｍの平均直径ｘ_５０である実質的に球状のセルロース粒子の調製のための本発明の上記懸濁物の使用に関するものでもあり、本発明に係るセルロース粒子はスプレー乾燥により形成される。

【0034】

原理上では、国際公開第２０１３００６８７６（Ａ１）号公報において知られている（２％紡糸液に由来する）セルロース懸濁物の使用又はその他同等のセルロース懸濁物の使用は、本発明との関連においてまた可能である。しかしながら、ほとんどの場合、前記懸濁物の調製は費用効率が小さいため、前記懸濁物はおそらく使用されないだろう。

【0035】

乾燥される基質、即ち、本発明に係るセルロース懸濁物はノズルを介して微細化され細かい液滴になる。前記液滴は高温の空気流と共に分離サイクロンへ放出され、この処理において水を蒸発させる。粒子構造は、セルロース濃度、スプレーノズルサイズ、又は供給温度と排出温度との差などの様々なパラメーターによって影響を受け得る。この処理において得られるセルロース粒子は、ほぼ球状であり、平均直径が１μｍ〜５μｍ未満である。ほぼ球状であることは、主に１〜２．５の軸比率（Ｉ：ｄ）に反映される。前記粒子の表面は不規則であり、顕微鏡を用いると角及び尖りが明らかに見られる。しかしながら、顕微鏡では、前記粒子がいかなる繊維状のほつれ又は小線維も示さない。従って、滑らかな表面を有する球体を決して取り扱うことがない。

【0036】

スプレー乾燥工程の原理及び概要は図３に示されており、図中、
Ａ：セルロース懸濁物の供給
Ｂ：スプレー空気（即ち、圧縮空気）の供給
Ｔ_Ｅ：給気用温度測定
Ｔ_Ａ：排気用温度測定
１：給気用吸引ポート
２：電気ヒーター
３：スプレーノズル
４：スプレーシリンダー
５：排気
６：分離サイクロン
７：排気口フィルター
８：乾燥粒子の収集容器
である。

【0037】

以下、実施例により本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に明らかに限定されるものではなく、同様な発明概念に基づいたその他全ての実施形態を含む。

【実施例】

【0038】

＜保水容量（ＷＲＣ）測定＞
ＷＲＣを決定するために、規定の量の懸濁物を（放水口を有する）特別な遠心管に入れる。次に、３，０００ｒｐｍで１５分間にわたって遠心分離し、その後すぐに湿潤セルロースを秤量する。湿潤セルロースを１０５℃で４時間にわたって乾燥し、その後すぐに乾燥重量を決定する。下記の式に従ってＷＲＣを計算する。
ＷＲＣ［％］＝（ｍ_ｆ−ｍ_ｔ）／ｍ_ｔ×１００ （ｍ_ｆ＝湿潤質量、ｍ_ｔ＝乾燥質量）

【0039】

以下、ＷＲＣを決定するために使用する処理工程を詳細に説明する。

【0040】

保水容量（ＷＲＣ）は、遠心分離後に試料がどのくらいの量の水を保持しているかを示す測定値である。保水容量は、乾燥重量に対する割合で表される。下記の備品が使用される：実験室用遠心分離機（例えば、Ｈｅｔｔｉｃｈ社製）；第４号の多孔性を有する１５ｍｌの焼結ガラスるつぼ（例えば、ホウケイ酸ガラス３．３であるＲＯＢＵ Ｈ１１）；エッペンドルフピペット；１０ｍｌのエッペンドルフピペットチップ；前記焼結ガラスるつぼに適合する（切断された遠心分離用ビーカーからなる）支持スリーブ管（図１０）；再循環式エアオーブン；及び、分析用天秤。

【0041】

分析前に、試料をよく振らなければならない。測定前に、支持スリーブ管の中に水が残留していないことを確実にしなければならない。８個の、清潔で乾燥され、番号が振られた焼結ガラスるつぼを０．０００１ｇの精度で秤量する。支持スリーブ管と焼結ガラスるつぼを遠心分離用ビーカー内に配置する。エッペンドルフピペットを使用して、分析される懸濁物を５ｍｌずつ焼結ガラスるつぼのそれぞれに分注する。次に、実験室用遠心分離機において３，０００ｒｐｍで１５分にわたって遠心分離を行う。遠心分離の直後にるつぼの底を拭き取らなければならない。その後すぐに、分析用天秤を用いてるつぼを秤量し、総重量を記録する。精度は０．０００１ｇでなければならない。次に、再循環式エアオーブンにおいてるつぼを放置して１０５℃で４時間にわたって乾燥し、乾燥器内で少なくとも３０分にわたって放冷する。その後、乾燥試料を再度秤量する（精度：０．０００１ｇ）。その測定を４回繰り返し実施する。分析後、熱水（６０〜７０℃）及び硫酸クロムを用いてるつぼを完全に清浄しなければならない。続いて、再循環式エアオーブンにおいてるつぼを１０５℃で４時間にわたって乾燥する。

【0042】

＜粘度測定＞
コーン・プレート測定システム（ＣＰ４／４０ Ｓ０６８７ ＳＳ）を有するＭａｌｖｅｒｎ Ｋｉｎｅｘｕｓレオメーターを使用して、５０ｓ^−１のせん断速度における粘度を測定した。
＜実施例１＞

【0043】

水中造粒機を使用して、沈殿浴媒体としての５０％ＮＭＭＯにおいて１３％リヨセル紡糸液を凝固させてボール状の顆粒にし、前記顆粒を沈殿槽から分離し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄してＮＭＭＯを除去し、遠心分離により残留している洗浄水から分離する。湿潤顆粒を、穏やかに撹拌しながら、１：１５の浴比で１％酵素（エンドグルカナーゼ ノボザイム ４７６）を用いて６０℃で９０分間にわたって処理する。次に、遠心分離により酵素を分離し、洗い流し、除去する。残留している酵素を短時間で９０℃に加熱して不活化する。次に、ＩＫＡ ＭＫ２０００／１０コロイドミルを使用して、脱イオン水中で、顆粒を２％セルロースの濃度で１５分間にわたって予備粉砕し、次にＧＥＡ Ｎｉｒｏ Ｓｏａｖｉ ＮＳ １００１Ｌ−２Ｋ高圧ホモジナイザーを使用して、１０００ｂａｒで４回通過させて微細乳濁液を形成する。得られた材料はＷＲＣが１６６１％であり、２週間を超える期間にわたって相分離することなく安定である。
＜実施例２＞

【0044】

造粒ミルを使用して、沈殿浴媒体としての水中で１３％リヨセル紡糸液を凝固させて不規則な顆粒にし、沈殿槽から分離し、脱イオン水で洗浄してＮＭＭＯを除去し、遠心分離により残留している洗浄水から分離する。湿潤顆粒を、穏やかに撹拌しながら、１：１５の浴比で１％酵素（エンドグルカナーゼ ノボザイム４７６）を用いて、６０℃で９０分間にわたって処理する。次に、遠心分離により酵素を分離し、洗い流し、除去する。残留している酵素を、湿潤顆粒において短時間で９０℃に加熱して不活化する。次に、コロイドミルを使用して、脱イオン水中で、顆粒を２重量％のセルロースの濃度で１５分間にわたって予備粉砕し、次に、高圧ホモジナイザーを使用して１０００ｂａｒで５回通過させて微細乳濁液を形成する。得られた材料はＷＲＣが１５２４％であり、２週間を超える期間にわたって相分離することなく安定である。
＜実施例３＞

【0045】

造粒ミルを使用して、沈殿媒体としての水中で１３％リヨセル紡糸液を凝固させて不規則な顆粒にし、沈殿槽から分離し、脱イオン水で洗浄してＮＭＭＯを除去し、遠心分離により残留している洗浄水から分離する。湿潤顆粒の懸濁物を、１重量％、２重量％、３重量％、及び４重量％のセルロース濃度となるようにそれぞれ脱イオン水で希釈し、乾燥セルロースに対して１％の酵素（ノボザイム４７６）を添加し、コロイドミル内において５０℃で９０分間にわたって処理する。残留している酵素を短時間で９０℃に加熱して不活化する。次に、予備破砕した顆粒を高圧ホモジナイザーにおいて１０００ｂａｒで４回通過させて微細乳濁液に加工する。得られた懸濁物は２週間を超える期間にわたって相分離することなく安定である。ＷＲＣ及び粘度を表１に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

【表2】

【0048】

実施例３におけるセルロース懸濁物のＷＲＣ及び粘度と、国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報における結果（表４；２重量％のセルロースを含む紡糸液）とを比較すると、実施例３の試料の特性データは国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報と著しく異なることが明らかである（表２）。この異なる挙動は図１において図示もされている。

【0049】

図２は、本発明の範囲の限界線（各等式が付与されている点線）と比較した、本発明に係る実施例３の懸濁物の位置（実線）を示しており、国際公開第２０１３／００６８７６（Ａ１）号公報に係る懸濁物の位置（破線）も示している。

【0050】

下記の実施例において、異なるセルロース含有量であるセルロース微細懸濁物を実験室用スプレー乾燥機（Ｂｕｅｃｈｉミニスプレー乾燥機Ｂ−２９０；「ｕｅ」はウー・ウムラウトを表す）において様々な条件で乾燥した。得られた試料の粒径分布を、エタノール中でレーザー回折により測定した（Ｈｅｌｏｓ社製の測定機器）。
＜実施例４＞

【0051】

実施例２に従って調製され、且つ、２重量％のセルロースを含む、本発明に係るセルロース微細懸濁物を１８０℃の給気温度及び６２℃の排気温度で乾燥させた。ノズルサイズは１．５ｍｍであった。粒径分析によって下記の値が得られた：ｘ_１０＝１．０９μｍ、ｘ_５０＝３．１３μｍ、ｘ_９０＝７．６μｍ。図４は粒径分布を示している。
＜実施例６＞

【0052】

実施例２に従って調製され、且つ、０．２５重量％のセルロースを含む、本発明に係るセルロース微細懸濁物を２２０℃の給気温度及び１２４℃の排気温度で乾燥させた。ノズルサイズは１．５ｍｍであった。粒径分析によって下記の値が得られた：ｘ_１０＝０．５９μｍ、ｘ_５０＝２．１μｍ、ｘ_９０＝１１．９３μｍ。図５は粒径分布を示しており、図６は製造した粒子の走査電子顕微鏡での画像を示している。粒子は実質的に球状であるが、不規則な表面を有するためボール形状ではない。顕微鏡での画像では、角及び尖りが明らかに見られる。
＜実施例７＞

【0053】

実施例２に従って調製され、且つ、０．５重量％のセルロースを含む、本発明に係るセルロース微細懸濁物を１８０℃の給気温度及び８３℃の排気温度で乾燥させた。ノズルサイズは１．４ｍｍであった。粒径分析によって下記の値が得られた：ｘ_１０＝１．０７μｍ、ｘ_５０＝２．２２μｍ、ｘ_９０＝４．９１μｍ。図７は粒径分布を示している。
＜実施例８＞

【0054】

実施例２に従って調製され、且つ、４重量％のセルロース及び乳化剤として０．０４％のＳｏｋｏｌａｎ ＰＡ３０ＣＬを含む、本発明に係るセルロース微細懸濁物を１８０℃の給気温度及び７２℃の排気温度で乾燥させた。ノズルサイズは１．４ｍｍであった。粒径分析によって下記の値が得られた：ｘ_１０＝０．７６μｍ、ｘ_５０＝２．０２μｍ、ｘ_９０＝４．６４μｍ。図８は粒径分布を示している。図９は走査電子顕微鏡での画像を示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】