特許 6454265 多孔質焼結体及び多孔質焼結体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6454265

(24)【登録日】2018年12月21日

(45)【発行日】2019年1月16日

(54)【発明の名称】多孔質焼結体及び多孔質焼結体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/08 20060101AFI20190107BHJP

   B22F 3/11 20060101ALI20190107BHJP

【ＦＩ】

   C22C1/08 F

   B22F3/11 B

【請求項の数】20

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-504366(P2015-504366)

(86)(22)【出願日】2014年3月5日

(86)【国際出願番号】JP2014055676

(87)【国際公開番号】WO2014136849

(87)【国際公開日】20140912

【審査請求日】2017年3月3日

(31)【優先権主張番号】特願2013-42838(P2013-42838)

(32)【優先日】2013年3月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】390010593

【氏名又は名称】太盛工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101605

【弁理士】

【氏名又は名称】盛田 昌宏

(72)【発明者】

【氏名】田中 茂雄

(72)【発明者】

【氏名】鹿子 泰宏

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１１８７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０５６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２５５３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２９９２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３０６６７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

交絡又は編成された繊維状消失材を消失させた形態を有する中空状の芯部と、
上記芯部の周りに保持された第１の焼結粉体を焼結して形成されるとともに上記芯部の長手方向に連なる焼結壁部と、
上記焼結壁部間に形成された空隙部とを備え、
上記芯部と上記空隙部とが、上記焼結壁部に形成された欠損部を介して連通させられている多孔質焼結体であって、
上記焼結壁部の表面に、上記第１の焼結粉体より径の小さい第２の焼結粉体を含んで構成されるとともに、亀裂状又は皺状の形態を有する所定の空孔が形成された微粒子焼結層が設けられており、
上記第１の焼結粉体は、上記繊維状消失材の直径の１／５〜１／５０の粒径を有するとともに、
上記第２の焼結粉体は、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒径を有する、多孔質焼結体。

【請求項2】

上記空孔は、上記微粒子焼結層の外面における幅方向最大孔径が、上記第２の焼結粉体の平均粒径より大きな平均孔径を有する、請求項１に記載の多孔質焼結体。

【請求項3】

上記空孔は、上記微粒子焼結層の少なくとも表面側に形成されている、請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。

【請求項4】

上記微粒子焼結層は、少なくとも２種類以上の異なる微粒子粉体を含んで構成されている、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。

【請求項5】

上記微粒子焼結層は、少なくとも同一微粒子間では固相焼結しない非焼結微粒子粉体を含んで構成されている、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。

【請求項6】

上記微粒子焼結層は、組成の異なる複数の層を備えて構成されている、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。

【請求項7】

上記微粒子焼結層を構成する上記第２の焼結粉体の一部又は全部について、隣接する粒子がネッキング焼結されている、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。

【請求項8】

上記微粒子焼結層を構成する上記第２の焼結粉体の少なくとも一部の粉体が、完全に溶融されて一体化されている、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。

【請求項9】

上記微粒子焼結層は、上記微粒子焼結層の外面における幅方向最大孔径が、５ｎｍ〜１μｍの空孔を備える、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。

【請求項10】

上記芯部の直径が５μｍ〜１００μｍであり、
上記焼結壁部は、平均粒径が０．５μｍ〜３０μｍである第１の焼結粉体を焼結して形成されるとともに、０．５μｍ〜５０μｍの平均厚みを備える一方、
上記微粒子焼結層は、平均粒径が２０ｎｍ〜１０００ｎｍである第２の焼結粉体を焼結して形成されるとともに２０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みを備えている、請求項１から請求項９に記載のいずれか１項に多孔質焼結体。

【請求項11】

上記多孔質焼結体は、厚み３０μｍ〜１０００μｍのシート状に形成されている、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。

【請求項12】

多孔質焼結体の製造方法であって、
繊維状消失材を交絡させあるいは編成して所要の形態の多孔質体を形成する繊維状消失材成形工程と、
上記繊維状消失材の外周表面に第１の焼結粉体を付着させる第１の焼結粉体付着工程と、
上記繊維状消失材を消失させる消失材消失工程と、
上記多孔質体を焼結することにより、上記繊維状消失材が消失して形成される中空芯部と、上記芯部と上記空隙部とが欠損部を介して連通させられた焼結壁部と、上記焼結壁部間に形成された空隙部とを備える多孔質焼結基材を形成する第１の焼結工程と、
上記焼結壁部の表面に、上記第１の焼結粉体より径の小さい第２の焼結粉体を含む粉体を付着させる第２の焼結粉体付着工程と、
上記第２の焼結粉体を焼結することにより、上記焼結壁部の外周に、亀裂状又は皺状の形態を有する所定の空孔が形成された微粒子焼結層を形成する第２の焼結工程とを含む、多孔質焼結体の製造方法。

【請求項13】

上記繊維状消失材成形工程は、
繊維状消失材と、上記第１の焼結粉体と、これら成分を分散して混入できる分散液とを混合してスラリー調整するスラリー調整工程と、
上記スラリーから湿式抄紙法によってシート状形成体を成形する抄紙工程とを含むとともに、
上記第１の焼結粉体付着工程は、
上記スラリーを含む上記シート状成形体を脱水及び／又は乾燥することにより、交絡する上記繊維状消失材の外周表面に上記第１の焼結粉体を保持させる脱水乾燥工程を含む、請求項１２に記載の多孔質焼結体の製造方法。

【請求項14】

上記第１の焼結粉体付着工程は、
上記繊維状消失材成形工程において所要の形態に成形された多孔質体に、第１の焼結粉体を分散させたスラリーを含浸させる含浸工程と、
上記スラリーを含む上記成形体を脱水及び／又は乾燥することにより、交絡する上記繊維状消失材の外周表面に上記第１の焼結粉体を保持させる脱水乾燥工程とを含む、請求項１２に記載の多孔質焼結体の製造方法。

【請求項15】

上記第２の焼結粉体付着工程は、
第１の焼結工程を終えた上記多孔質焼結基材に、第２の焼結粉体を分散させた第２のスラリーを含浸させる第２の含浸工程と、
上記第２のスラリーを含む上記多孔質焼結基材を脱水及び／又は乾燥することにより、上記多孔質焼結基材の焼結壁部の表面に上記第２の焼結粉体を保持させる第２の脱水乾燥工程とを含む、請求項１２から請求項１４のいずれか１項に記載の多孔質焼結体の製造方法。

【請求項16】

上記第２の焼結粉体付着工程において、上記多孔質焼結基材の焼結壁部の表面に、所定の径を有する微粒子状の空孔形成材を上記第２の焼結粉体とともに保持させ、
上記第２の焼結工程において、あるいは第２の焼結工程を行う前に行われる空孔形成材消失工程において、上記空孔形成材を消失させる、請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の多孔質焼結体の製造方法。

【請求項17】

上記第２の焼結粉体付着工程は、上記第２の焼結粉体を含む少なくとも２種類以上の異なる微粒子粉体を上記焼結壁部の表面に保持させる１又は２以上の粉体付着工程を含む、請求項１２から請求項１６のいずれか１項に記載の多孔質焼結体の製造方法。

【請求項18】

上記第１の焼結粉体付着工程及び／又は上記第２の焼結粉体付着工程は、真空環境下で焼結粉体を含むスラリーを含浸させて行われる、請求項１２から請求項１７のいずれか１項に記載の多孔質焼結体の製造方法。

【請求項19】

上記第２の焼結工程において、上記微粒子焼結層を構成する上記第２の焼結粉体の一部又は全部において、隣接する粒子をネッキング焼結させる、請求項１２から請求項１８のいずれか１項に記載の多孔質焼結体の製造方法。

【請求項20】

上記第２の焼結工程において、上記微粒子焼結層を構成する上記第２の焼結粉体の少なくとも一部の粉体が、完全に溶融させて一体化させる、請求項１２から請求項１９のいずれか１項に記載の多孔質焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願発明は、多孔質焼結体に関する。詳しくは、高い空孔率を有するとともに、形状の自由度が高く、さらに表面に微粒子を焼結することにより、より表面積を増加させた多孔質焼結体に関する。

【背景技術】

【0002】

たとえば、空孔率の大きな多孔質金属シートは、ニッケル水素電池やリチウム電池用の電極基材や、燃料電池の電極基材として用いられる。さらに、生体材料、触媒基材等に幅広く利用されている。

【0003】

従来、上記多孔質金属シートは、金属繊維を圧縮成形等することによりシート状に成形し、その後焼結することにより得られていた。しかしながら、上記手法では、金属繊維の密度を均一に設定するのが困難であり、均一な空孔率を有する多孔質金属シートを得ることも困難であった。

【0004】

上記問題を解決するため、繊維状原料や粉体状原料を充填装置の分散室内で均一に分散させ、分散状態にある原料を下方に配置した基材上に落下させることにより、均一な多孔質金属シートを製造する手法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−２６２５７１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記手法によって、空孔率が均一の多孔質金属シートを形成できる。しかしながら、原料として、直径が１０μｍ〜１００μｍの繊維状の金属や粉体を用いているため、数μｍ〜数１０μｍの厚みを有する薄い多孔質シートを得ることは困難である。一方、上記繊維状金属を、空孔率を一定に保持しながら数ｍｍ〜数１０ｍｍの大きな厚みに形成することも困難であり、形成できる成形体の形状が限定される。このため、多孔質焼結体の形状の自由度が低くなる。

【0007】

また、多孔質体の骨格となることができる寸法及び形態の上記繊維状金属や粉体状金属を用いて多孔質体を形成しているため、これら部材の形態や寸法によって、成形体の厚みや空孔率が決定される。このため、種々の形態や空孔率を備える金属多孔質体を形成するのは困難である。

【0008】

さらに、粉体状金属は分散液中で下方に沈下しやすい。このため、粉体状金属の面方向の密度や組成を一定にすることはできても、厚み方向の密度や組成が一定の多孔質焼結体を形成するのは困難である。

【0009】

金属多孔質体を触媒として利用する場合、触媒作用を発揮するのは上記繊維状金属や粉体状金属の表面である。表面積を大きくするためには、上記繊維状金属の直径や粉体状金属の粒径を小さくする必要があるが、成形や焼結の際の保形性が悪くなる。このため、寸法が小さい繊維状金属や粉体状金属から多孔質体の骨格を直接形成すると、所要の形状や空孔率を有する金属多孔質体を得ることができない。

【0010】

本願発明は、上記問題を解決し、均一な空孔率を有するとともに、形状の自由度が高く種々の形態や空孔率の多孔質焼結体を形成できるとともに、表面積を非常に大きくできる多孔質焼結体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本願発明は、交絡又は編成された繊維状消失材を消失させた形態を有する中空状の芯部と、上記芯部の周りに保持された第１の焼結粉体を焼結して形成されるとともに上記芯部の長手方向に連なる焼結壁部と、上記焼結壁部間に形成された空隙部とを備え、上記芯部と上記空隙部とが、上記焼結壁部に形成された欠損部を介して連通させられている多孔質焼結体であって、上記焼結壁部の表面に、上記第１の焼結粉体より径の小さい第２の焼結粉体を含んで構成されるとともに、亀裂状又は皺状の形態を有する所定の空孔が形成された微粒子焼結層が設けられている。上記第１の焼結粉体は、上記繊維状消失材の直径の１／５〜１／５０の粒径を有するとともに、上記第２の焼結粉体は、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒径を有する。

【0012】

本願発明に係る多孔質焼結体の基本的な骨格は、交絡する繊維状消失材の表面に焼結可能な第１の焼結粉体を保持させ、上記繊維状消失材を消失させるとともに、上記繊維表面に保持された第１の焼結粉体を焼結させることにより形成される。

【0013】

上記多孔質焼結体は、上記繊維状消失材が消失することにより生じる中空の芯部と、上記芯部の周りにおいて粉体を焼結して形成された焼結壁部と、上記焼結壁部間に形成された空隙部とを備えて構成される。上記空隙部は、上記繊維状消失材間の隙間に対応するものである。上記焼結壁部は、上記芯部の長手方向に連なるように形成されている。すなわち、上記焼結壁部は、繊維状消失材の外周形態及び交絡形態に対応した多孔質体を構成している。本願発明に係る多孔質体は、上記繊維状消失材の長手方向に連なった形態を備えるとともに、粉体を焼結して構成される上記焼結壁部の内側と外側の双方に空隙が形成される。したがって、上記繊維状消失材を交絡させて形成される多孔質体の空孔率より大きい空孔率を備える多孔質焼結体を得ることができる。さらに、上記焼結壁部の内側と外側が表面となるため、非常に大きな表面積を有する多孔質焼結体を形成できる。

【0014】

さらに、上記焼結壁部は、欠損部を介して上記芯部と上記空隙部とが連通するように構成されている。たとえば、上記繊維状消失材の外周部に焼結粉体を１層〜３層積層保持させた状態では、上記外周部に上記焼結粉体が積層されていない部位が生じ、この部分が欠損部となる。また、焼結温度を調節することにより、焼結の際の収縮を利用して上記焼結壁部に欠損部を生じさせることができる。特に、ネッキング焼結させることにより、粉体の積層状態やネッキング焼結の形態に応じた欠損部を形成することができる。上記欠損部を介して、上記芯部と上記空隙部とが連通させられるため、上記焼結壁部の外面のみならず、上記繊維状消失材が消失した後の内面も多孔質体の表面となる。このため、多孔質体の表面を触媒等として利用する場合に、反応面積を大幅に増加させることが可能となる。上記欠損部は、上記第１の焼結粉体の積層量及び焼結温度等を調節することにより、所要の割合に調節することができる。骨格の強度を確保するため、上記欠損部を５０〜２０％となるように形成するのが好ましい。

【0015】

また、本願発明では、上記繊維状消失材の外周に保持される上記第１の焼結粉体の平均粒径を小さく設定したり、第１の焼結粉体の積層厚みを小さく設定することにより、上記焼結壁部の厚みをより小さく設定することもできる。このため、空孔率や表面積を極めて大きく設定することも可能となる。

【0016】

さらに、上記繊維状消失材の周りに積層された上記第１の焼結粉体をネッキング状に焼結させると、粒子形態の少なくとも一部を残した状態で焼結されるため、上記第１の焼結粉体の径に応じた凹凸が焼結壁部の表面に形成される。この構成によって、多孔質体内の表面積をさらに大きくすることが可能となる。

【0017】

上記繊維状消失材の材料及び形態は、上記第１の焼結粉体の焼結が完了するまでに消失するものであれば、特に限定されることはない。みつまた、こうぞ等の天然繊維のみならず、レーヨン等の化学繊維を採用することができる。一方、上記第１の焼結粉体の焼結が開始するまで、上記繊維状消失材が残留するように設定するのが望ましい。上記第１の焼結粉体が溶着するまで残留する必要はなく、隣接する第１の焼結粉体の拡散接合が開始するまで残留しておれば足りる。また、上記繊維状消失材の繊維状形態のまま残留する必要はなく、繊維状消失材の残滓成分、たとえば繊維状消失材が消失する過程で生成された炭化物等が上記第１の焼結粉体間に保形成分として残留している形態でもよい。上記第１の焼結粉体の拡散接合が開始する温度は溶着する温度より低いため、上記第１の焼結粉体を上記繊維状消失材の外周に沿った形態で保持しつつ、焼結を進行させることができる。なお、第１の焼結粉体の焼結が開始するまで、第１の焼結粉体間に残留して保形性を確保できる成分を、上記第１の焼結粉体を繊維状消失材に付着させるスラリー中に配合しておくこともできる。

【0018】

上記繊維状消失材の寸法及び形態を選定するとともに交絡形態を設定することにより、所要の寸法及び形態の多孔質体を得ることができる。また、この繊維状消失材の外周面に第１の焼結粉体が保持された状態で焼結されるため、種々の形状の多孔質焼結体を得ることができる。さらに、多孔質焼結体の各部の空孔率を一定にすることができる。たとえば、厚さが非常に小さいシート状多孔質焼結体から、厚みのある３次元多孔質焼結体まで、一定の空孔率を備えるとともに所要の形態を備える多孔質焼結体を形成することが可能となる。

【0019】

上記第１の焼結粉体を構成する材料も特に限定されることはない。また、異なる２種類以上の焼結粉体を混合して上記第１の焼結粉体を構成し、上記焼結壁部を形成することもできる。また、第１の焼結粉体に焼結しない粉体を混合したものから上記焼結壁部を形成することもできる。

【0020】

上記第１の焼結粉体の粒径も特に限定されることはないが、上記繊維状消失材の周りに、焼結可能な密度で保持できる大きさに設定する必要がある。たとえば、上記繊維状消失材の直径の１／５〜１／５０の平均粒径を有する粉体を採用することができる。

【0021】

上記第１の焼結粉体の粒径が、繊維状消失材の直径の１／５を超えると、上記繊維状消失材の周りに第１の粉体を保持することが困難である。一方、上記第１の粉体の平均粒径が、繊維状消失材の直径の１／５０未満であると、焼結する際や焼結後の保形性や強度を確保できない。

【0022】

上記第１の焼結粉体を、焼結開始温度が高い第１の粉体要素と、焼結開始温度が低い第２の粉体要素を含んで構成することができる。焼結開始温度の異なる粉体を採用することにより、焼結する際の保形性を確保することができる。

【0023】

上記第１の粉体要素と上記第２の粉体要素とを、異なる金属粉体から選定することができる。また、同一の粉体であっても、粒径を異ならせることにより焼結開始温度を低下させることができる。たとえば、上記第２の粉体要素として、上記第１の粉体要素の平均粒径の１０分の１以下の平均粒径を備えるものを採用することにより、表面活性が高まり、焼結開始温度を低下させることが可能となる。また、焼結開始温度は、粉体要素の溶融温度である必要はなく、第１の粉体要素に対して所要の保形性を発揮できる温度であれば良い。たとえば、表面活性が高まると第１の粉体要素と第２の粉体要素の接触部分に付着力が発生する。このため、粉体自体が溶融しなくとも、繊維状消失材の長手方向に連なった形態における保形性を得ることが可能となる。

【0024】

さらに、上記第１の粉体要素の焼結開始温度が、上記繊維状消失材の消失完了温度より高いものを採用するとともに、上記第２の粉体要素の焼結開始温度が、上記繊維状消失材の消失完了温度より低いものを採用することができる。

【0025】

焼結温度が高い粉体要素を採用した場合、上記粉体要素が焼結を開始するまでに、上記繊維状消失材が完全に消失するため、焼結粉体を上記繊維状消失材の外周に沿った位置に保持した状態で焼結できなくなる場合がある。このような状態で焼結すると、焼結壁部の変形が大きくなり、所要の空孔率や所要の形態を備えた多孔質焼結体を得ることができなくなる恐れがある。

【0026】

第２の粉体要素として、上記繊維状消失材の消失完了温度より焼結開始温度が低いもの、あるいは、表面特性による凝集力等によって粉体同士を連結できるものを採用することにより、上記繊維状消失材が消失する前に、上記第１の粉体要素を、第２の粉体要素を介して、上記繊維状消失材の外周部に保持した状態で固定することが可能となる。その後、上記第１の粉体要素同士の焼結を行うことにより、第１の焼結粉体を上記繊維状消失材の外周面に沿って保持した状態で焼結することが可能となる。

【0027】

また、上記第２の粉体要素を、上記第１の粉体に掛け渡し状に焼結するように構成できる。第２の粉体要素の焼結開始温度を第１の粉体要素の焼結開始温度より低く設定するとともに、配合量を所定の割合に設定すると、第２の粉体要素を第１の粉体要素に掛け渡し状に焼結させることができる。この構成を採用すると、第１の粉体要素が高い焼結開始温度を有する場合であっても、第２の粉体要素によって上記第１の粉体要素の位置関係を保持した状態で焼結することが可能となり、一定の空孔率を備える多孔質焼結体を得ることができる。

【0028】

さらに、焼結しにくい、あるいは固相では焼結しない粉体を含む多孔質焼結体を形成したい場合がある。たとえば、焼結温度が非常に高い機能性セラミック粉体を第１の焼結粉体として採用する場合、繊維状消失材が完全に消失した後にも上記セラミック粉体が焼結されない。このため、繊維状消失材の形態に対応した焼結体を得ることができない。このような場合、上記セラミック粉体を第１の粉体要素として設定し、焼結温度の低い第２の粉体要素を、上記第１の粉体に掛け渡し状に焼結する。これにより、上記第１の粉体要素同士が互いに焼結されていない焼結構造を備える焼結壁部を形成することもできる。

【0029】

さらに、本願発明では、上記焼結壁部の表面に、上記第１の焼結粉体より径の小さい第２の焼結粉体を含んで形成されるとともに、亀裂状又は皺状の形態を有する所定の空孔が形成された微粒子焼結層が設けられている。

【0030】

上記第２の焼結粉体として、たとえば、２０ｎｍから１０００ｎｍの粒径を有するいわゆるナノ粒子を採用するのが好ましい。ナノ粒子の焼結温度は、上記焼結壁部を形成する場合の焼結温度に比べてはるかに低い。このため、上記焼結壁部の形態を変更することなく、上記微粒子焼結層を形成することができる。しかも、本願発明に係る上記焼結壁部は、非常に大きな表面積を有するため、多量の微粒子を焼結壁部の表面に保持させて焼結することができる。

【0031】

上記微粒子焼結層は、上記焼結壁部の形態に応じた多孔質状に形成される。このため、上記焼結壁部の多孔質形態に応じた空孔が形成されることになる。さらに、本願発明では、上記微粒子層自体に空孔を形成することができる。

【0032】

ナノ粒子等の微粒子は、液中に分散された状態で本願発明に係る多孔質焼結基材に含浸させ、上記多孔質焼結基材の表面に積層付着させることができる。上記微粒子は、そのままでは液中で分散させることが困難である。このため、たとえば、微粒子表面に厚みの薄い樹脂被覆層を形成し、この樹脂被覆層に反発しあう電荷等を付加することにより、微粒子が液中で分散状態とすることができる。

【0033】

上記第２の焼結粉体は、少なくとも上記樹脂被覆層の厚み分だけ離間した状態で焼結壁部の表面に付着させられる。このため、上記樹脂被覆層が消失する際や焼結する際に、近接する微粒子同士が移動して接合する一方、これら接合微粒子の周りに亀裂状あるいは皺状の空孔が形成される。上記空孔は、上記第２の焼結粉体をネッキング焼結させることにより顕著に出現する。この結果、上記微粒子焼結層自体を多孔質状に形成することが可能となり、多孔質焼結体の表面積をより増加させることが可能となる。しかも、本願発明において基材となる多孔質体（焼結壁部）の表面は非常に複雑で不規則な形態の凹凸が存在するため、表面全体により多数の上記空孔が形成される。

【0034】

すなわち、本願発明に係る多孔質焼結体は、繊維状消失材間の隙間に対応した上記空隙部と、上記焼結壁部の中空形態による空隙と、上記焼結壁部表面に設けた上記微粒子焼結層に形成される空孔の３種類の空孔を備えて構成することが可能であり、これまでにない大きな表面積を備える多孔質焼結体を形成することが可能となる。

【0035】

上記微粒子焼結層を他の手法を用いて多孔質化することもできる。たとえば、上記焼結壁部の表面に、所定の径を有する微粒子状空孔形材を上記第２の焼結粉体とともに保持させ、上記第２の焼結粉体を焼結させる上記第２の焼結工程において、あるいは上記第２の焼結工程を行う前に行われる空孔形成材消失工程において、上記微粒子状空孔形成材を消失させることにより、上記微粒子状空孔形成材に対応した空孔を形成することができる。

【0036】

上記微粒子状空孔形成材を構成する材料、形態及び寸法等は、上記第２の焼結粉体の焼結温度や、第２の焼結粉体を分散したスラリーにおける濃度や分散性能等に応じて設定することができる。上記微粒子状空孔形成材を用いることにより、所要の大きさの径を有する空孔を精度高く形成することができる。

【0037】

さらに、上記空孔を、上記微粒子焼結層の少なくとも表面側、すなわち、上記空隙部に面する部分に形成することができる。上記空孔を表面側に形成する手法は特に限定されることはない。たとえば、焼結壁部表面に対する付着速度が異なる複数の微粒子を混合し、表面側に空孔が形成されやすい第２の焼結粉体や微粒子状の空孔形成材を積層することができる。

【0038】

また、第２の付着工程を２回以上行い、表面側に微粒子状空孔形成材を含む第２の焼結粉体の層を形成することができる。

【0039】

上記微粒子焼結層の空孔の大きさは特に限定されることはない。上記空孔は、上記微粒子焼結層の外面における幅方向最大孔径が、上記第２の焼結粉体の平均粒径より大きな平均孔径を有するように構成するのが望ましい。たとえば、上記微粒子焼結層の外面における幅方向最大孔径を、少なくとも上記微粒子の平均粒径の１〜１００倍程度の大きさで形成することができる。たとえば、孔径が５ｎｍ〜１μｍの空孔を備えて構成するのが好ましい。

【0040】

上記微粒子焼結層を、少なくとも２種類以上の異なる微粒子粉体を含んで構成することができる。上記２種類以上の微粒子粉体は、少なくとも焼結粉体を含んで構成される。上記異なる微粒子粉体として、材料が異なるもの、寸法や形態が異なるものを採用することができる。たとえば、Ｎｉ微粒子とＣｒ微粒子を含んで第２の焼結粉体を構成する場合、多孔質基材の表面に、耐食性の高いＮｉ−Ｃｒ合金からなる微粒子焼結層を形成することができる。

【0041】

また、上記微粒子焼結層を、少なくとも同一微粒子間では固相焼結しない非焼結微粒子粉体を含んで構成することができる。たとえば、酸化チタン等の焼結壁部の焼結温度より高い温度でしか焼結しないような触媒粒子を、Ｎｉ等の低温で焼結する第２の焼結粉体と混合して焼結壁部に付着させて焼結することにより、Ｎｉ微粒子で掛け渡し状に接合固定することができる。さらに、非焼結微粒子粉体を微粒子焼結層内に固定することができる。このため、上記非焼結微粒子を、その触媒機能等を損なうことなく固定することができる。

【0042】

さらに、上記微粒子焼結層を、組成の異なる複数の層を備えて構成することができる。たとえば、上記微粒子焼結層の表面側と上記焼結壁部側を構成する微粒子粉体の組成が異なるように構成することもできる。たとえば、多孔質焼結基材の表面に焼結温度（溶融温度）の低い第１の微粒子焼結層を設けておき、この第１の微粒子焼結層の表面に、非焼結微粒子からなる第２の微粒子層を設けることができる。具体的には、多孔質基材の表面にＮｉからなる第１の微粒子焼結層を設けておき、酸化チタン微粒子を上記第１の微粒子焼結層に積層して焼結することにより、異なる組成を備える複数の微粒子焼結層を形成することができる。

【0043】

上記微粒子焼結層を、これを構成する上記第２の焼結粉体の一部又は全部について、
隣接する粒子をネッキング焼結することができる。ネッキング焼結することにより、粒子形態の少なくとも一部を残した状態で焼結して形成することができる。また、上記微粒子焼結層を構成する上記第２の焼結粉体の少なくとも一部が、粒子形態を残すことなく完全に溶融させられて一体化されるように形成することもできる。

【0044】

本願発明に係る上記焼結壁の形態や寸法は特に限定されることはない。上記焼結壁部は、繊維状消失材の直径、第１の焼結粉体の形態及び寸法に対応して形成される。たとえば、上記芯部の直径を５μｍ〜１００μｍに設定することができる。さらに、上記芯部の直径を１０μｍ〜５０μｍに設定するのがより好ましい。また、上記焼結壁部は、平均粒径が０．５μｍ〜３０μｍの第１の焼結粉体を焼結して形成することができる。なお、平均粒径が１μｍ〜１０μｍの第１の焼結粉体を焼結して形成するのがより好ましい。また、上記焼結壁部の平均厚みを、０．５μｍ〜５０μｍに設定することができる。なお、上記焼結壁部の平均厚みを、１μｍ〜１０μｍに設定するのがより好ましい。これにより、種々の繊維状消失材を用いて、所要の空孔率との所要の強度を備える多孔質焼結基材を形成できる。

【0045】

上記微粒子焼結層の構成も特に限定されることはない。たとえば、上記微粒子焼結層を２０ｎｍ〜１０００ｎｍである第２の焼結粉体を焼結して形成することができる。さらに、第２の焼結粉体として、いわゆるサブミクロン粒子を採用するのが好ましい。たとえば、３０ｎｍ〜９００ｎｍの第２の焼結粉体を採用するのがより好ましい。これにより、低温で焼結することができるとともに、所要の気孔を備える微粒子焼結層を得ることができる。微粒子焼結層の厚みも特に限定されることはなく、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みで形成することができる。また、触媒層等として利用する場合、微粒子焼結層の厚みを、３００ｎｍ〜１０００ｎｍに設定するのがより好ましい。これにより、多孔質焼結基材の表面に、触媒層等として充分に機能する微粒子焼結層を形成できる。なお、触媒によっては、多孔質基材の表面の全域を覆う必要がない場合もある。このような場合は、多孔質焼結基材の表面に間欠的に微粒子焼結層を設けることもできる。

【0046】

本願発明に係る多孔質焼結体の形態及び寸法も特に限定されることはない。採用される繊維状消失材を交絡させて形成できるものであれば、種々の形態及び寸法の多孔質焼結体を得ることができる。たとえば、湿式抄紙法を利用すると、厚み３０μｍ〜１０００μｍのシート状の多孔質体を得ることができる。

【0047】

一方、水流や空気流を利用して上記繊維状消失材を集積して交絡させることにより、複雑な形態や、立体的な形態の繊維成形体を形成することもできる。そして、上記各繊維の表面に焼結体を保持させることにより、所要の形態の多孔質焼結体を得ることができる。

【0048】

また、交絡する繊維状消失材の外周面に焼結粉体を保持させるため、種々の手法を採用できる。たとえば、まず、繊維状消失材から所定形状の多孔質体を形成し、この多孔質体の各繊維状消失材の外周面に焼結粉体を保持させて焼結することができる。一方、シート状の多孔質成形体を湿式抄紙法で形成する場合、シート状の多孔質体を形成すると同時に、交絡する繊維状消失材の外周面に焼結粉体を保持させることができる。これら手法を採用することにより、空孔率が一定で、種々の３次元形状の多孔質焼結体を得ることが可能となる。

【0049】

本願発明に係る多孔質焼結体の製造方法においては、繊維状消失材を交絡させあるいは編成して所要の形態の多孔質体を形成する繊維状消失材成形工程と、上記繊維状消失材の外周表面に第１の焼結粉体を付着させる第１の焼結粉体付着工程と、上記繊維状消失材を消失させる消失材消失工程が行われる。そして、上記工程において形成された多孔質体を焼結することにより、上記繊維状消失材が消失して形成される中空芯部と、上記芯部と上記空隙部とが欠損部を介して連通させられた焼結壁部と、上記焼結壁部間に形成された空隙部とを備える多孔質焼結基材を形成する第１の焼結工程が行われる。次に、上記焼結壁部の表面に、上記第１の焼結粉体より径の小さい第２の焼結粉体を含む粉体を付着させる第２の焼結粉体付着工程と、上記第２の焼結粉体を焼結することにより、上記焼結壁部の外周に所定の空孔が形成された微粒子焼結層を形成する第２の焼結工程が行われ、多孔質基材の表面に微粒子焼結層を備える多孔質焼結体が製造される。

【0050】

第１の焼結粉体付着工程は、上記繊維状消失材の外周表面に１層〜３層の焼結粉体を付着させるのが好ましい。繊維状消失材の外周面に１層〜３層の焼結粉体を付着させることにより、焼結壁部に上記欠損部が形成されやすくなり、空孔率の大きな多孔質焼結基材を得ることができる。

【0051】

上記焼結温度及び焼結時間を調節することにより、上記焼結壁部を所定量収縮させ、欠損部を形成することができる。上記欠損部を設けることにより、上記芯部と上記空隙部とが連通させられ、触媒反応等に関与できる表面積をさらに増大させることができる。

【0052】

上記第１の焼結工程において、隣接する粉体をネッキング焼結させるのが好ましい。これにより、上記焼結壁部の表面に凹凸が形成され、内部の表面積が非常に大きな多孔質焼結基材を得ることができる。上記ネッキング焼結は、焼結温度及び時間を設定することにより容易に行うことができる。

【0053】

上記繊維状消失材成形工程は特に限定されることはない。たとえば、シート状成形体を形成する場合、湿式抄紙法等の紙を形成する手法や、不織布を形成する手法を採用することができる。また、上記第１の焼結粉体付着工程も特に限定されることはない。たとえば、焼結粉体を分散させたスラリーを上記繊維状消失材から形成された成形体に含浸させる等することにより行うことができる。

【0054】

上記繊維状消失材成形工程を、繊維状消失材と、上記第１の焼結粉体と、これら成分を分散して混入できる分散液とを混合してスラリー調整するスラリー調整工程と、上記スラリーから湿式抄紙法によってシート状形成体を成形する抄紙工程とを含んで行うことができる。上記第１の焼結粉体付着工程を、上記スラリーを含む上記シート状成形体を脱水及び／又は乾燥することにより、交絡する上記繊維状消失材の外周表面に上記第１の焼結粉体を保持させる脱水乾燥工程を含んで行うことができる。

【0055】

また、上記第１の焼結粉体付着工程を、上記繊維状消失材成形工程において所要の形態に成形された多孔質体に、焼結可能な粉体を分散させたスラリーを含浸させる含浸工程と、上記スラリーを含む上記成形体を脱水及び／又は乾燥することにより、交絡する上記繊維状消失材の外周表面に上記粉体を保持させる脱水乾燥工程とを含んで行うことができる。

【0056】

上記第１の焼結粉体を、焼結温度の異なる第１の粉体要素と第２の粉体要素を含んで構成するとともに、上記焼結工程を、上記第１の粉体要素が焼結を開始する前に、上記第２の粉体要素が上記第１の粉体に掛け渡し状に焼結する第１の焼結工程を行うこともできる。

【0057】

また、上記第１の焼結工程を、上記繊維状消失材が消失する前に開始するように構成できる。上記第１の焼結工程を、上記繊維状消失材が消失するまでに開始させることにより、上記繊維状消失材の外周面に沿って上記第１の粉体要素を保持することが可能となる。このため、上記繊維状消失材の外周面に沿う筒状の焼結壁を形成することが可能となる。なお、上記第１の焼結工程は、上記第２の粉体要素が溶融する必要はなく、所要の保形力が発揮できるように接合されればよい。たとえば、加熱によって表面が活性化されて、第２の粉体要素が第１の粉体要素の表面に対して所要の付着力が生じるように構成することにより、上記第１の粉体要素を保持できればよい。また、第１の粉体要素を上記繊維状消失材の外周面に沿って保持できる粒径に設定するとともに、上記第２の粉体要素を、上記繊維状消失材の外周面に沿って保持された上記第１の粉体要素間の隙間に入り込む程度の大きさの粒径に設定することもできる。これにより、上記第１の粉体要素に対して上記第２の粉体要素を掛け渡し状に焼結させることができる。

【0058】

上記第２の粉体要素と同様の機能を発揮する粉体要素が、焼結過程において生じるように構成することもできる。たとえば、第１の焼結工程において、上記繊維状消失材が完全に消失する前に上記第１の焼結粉体間に出現して、これら第１の焼結粉体が焼結するまで保持できる成分が出現するように構成することができる。たとえば、上記第１の焼結粉体を含むスラリーに、上記焼結粉体間にこれらが焼結するまで相対位置を保持する炭素あるいは炭化物等が生成される成分を含ませることもできる。

【0059】

上記繊維状消失材が消失した後に、上記第１の粉体要素が互いに焼結する第１の焼結工程を行うことができる。また、必要に応じて、第１の粉体要素が焼結しない状態で焼結工程を止め、互いに焼結していない第１の粉体要素が第２の粉体要素を介して掛け渡し焼結された形態の多孔質焼結基材を形成することもできる。

【0060】

上記焼結壁部は、上記脱水乾燥工程を終えた複数の成形体を積層して所要の形態の積層体を形成し、一度の第１の焼結工程を行って多孔質焼結体を形成することができる。

【0061】

上記脱水乾燥工程を終えた成形体は、交絡する繊維状消失材の外周面に焼結可能な粉体が保持されて構成される。このため、これら成形体を複数組み合わせて焼結することにより、所要の形態の成形体を容易に形成することができる。なお、繊維状消失材を交絡させた複数の多孔質体を組み合わせたものに、焼結粉体を保持させる工程を行うこともできる。

【0062】

また、上記第１の焼結粉体付着工程を、異なる焼結粉体を付着させる複数の工程を含んで構成することもできる。たとえば、比重が大きく異なる粉体を付着させる場合等には、複数の焼結粉体付着工程を行うことにより、繊維状消失材の外周面に上記粉体を均一に保持させることができる。

【0063】

上記第２の焼結粉体付着工程を、第１の焼結工程を終えた上記多孔質焼結基材に、第２の焼結粉体を分散させた第２のスラリーを含浸させる第２の含浸工程と、上記第２のスラリーを含む上記多孔質焼結基材を脱水及び／又は乾燥することにより、上記多孔質焼結基材の焼結壁部の表面に上記第２の焼結粉体を保持させる第２の脱水乾燥工程とを含んで行うものである。

【0064】

上記第２のスラリーを構成する分散液は特に限定されることはない。たとえば、純水やイソプロピルアルコール等を採用することができる。

【0065】

上記第２の焼結粉体付着工程において、上記多孔質焼結基材の焼結壁部の表面に、所定の径を有する微粒子状の空孔形成材を上記第２の焼結粉体とともに保持させ、上記第２の焼結工程において、あるいは第２の焼結工程を行う前に行われる空孔形成材消失工程において、上記空孔形成材を消失させるものである。

【0066】

上記第２の焼結粉体とともに、焼結壁部の表面に付着させることができるものであれば、上記微粒子状の空孔形成材を構成する材料、寸法及び形態等は特に限定されることはない。たとえば、上記第２の焼結粉体の径以上の径を有する微粒子状空孔形成材を採用するのが望ましい。また、上記空孔形成材を消失させる焼結工程あるいは空孔形成材消失工程において、上記焼結壁部が変形しない温度で消失させることができるものを採用するのが望ましい。上記空孔形成材は、上記第２の焼結粉体が焼結する前に消失させられる。

【0067】

上記微粒子状空孔形成材は、上記第２の焼結粉体の焼結が終了するまでに消失するものであれば、種々の材料を採用できる。たとえば、ＰＭＭＡ樹脂（Ｐｏｌｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＳ樹脂（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＶＣ樹脂（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）等を採用することができる。

【0068】

上記第２の焼結粉体付着工程を、上記第２の焼結粉体を含む少なくとも２種類以上の異なる微粒子粉体を上記焼結壁部の表面に保持させる１又は２以上の粉体付着工程を含んで行うことができる。

【0069】

上記２種以上の微粒子粉体は、一度の粉体付着工程において付着させることもできるし、複数の粉体付着工程において付着させることもできる。複数の微粒子粉体から微粒子焼結層を形成することにより、種々の機能を有する多孔質焼結体を形成することができる。複数の微粒子粉体として、組成が異なるもののみならず、組成は同一であるが、寸法形態が異なるものを採用できる。

【0070】

第２の焼結粉体は、外周に樹脂被覆層が設けられることが多く、上記樹脂被覆層には、互いに反発する電荷が付加されている。これにより、スラリー中の分散性が確保される。上記第２の焼結粉体付着工程を、上記多孔質焼結基材に所定の電位を印加して行うことができる。電圧を印加することにより、焼結壁部の表面に上記第２の焼結粉体を確実に付着させることができる。また、電圧によって、２種以上の微粒子粉体の付着速度を異ならせ、組成勾配を有する微粒子焼結層を形成することも可能となる。

【0071】

上記第１の焼結粉体付着工程及び／又は上記第２の焼結粉体付着工程は、真空環境下で焼結粉体を含むスラリーを含浸させて行うのが望ましい。これにより、所要量の第１の焼結粉体を上記繊維状消失材の表面に付着させることができるとともに、所要量の第２の焼結粉体を焼結壁部の外周に付着させることが可能となる。

【0072】

第２の焼結工程を行う手法も特に限定されることはない。たとえば、上記第２の焼結工程において、上記微粒子焼結層を構成する上記第２の焼結粉体の一部又は全部を、隣接する粒子をネッキング焼結して焼結することができる。ネッキング焼結することにより、粒子形態の少なくとも一部を残した状態で焼結することができる。また、上記第２の焼結工程において、上記微粒子焼結層を構成する上記第２の焼結粉体の少なくとも一部の粉体を、完全に溶融させて一体化させることもできる。これにより、上記微粒子焼結層を構成する上記第２の焼結粉体の少なくとも一部を、粒子形態を残すことなく一体化することができる。

【0073】

また、上記２以上の第２の焼結粉体付着工程において付着させられる第２の焼結粉体に応じて、２以上の第２の焼結工程を行うこともできる。２種以上の第２の焼結粉体の焼結温度に応じた複数の第２の焼結工程を行うことにより、第２の焼結粉体を確実に焼結させることができる。

【発明の効果】

【0074】

一定の空孔率を備えるとともに、所要の形態を備える多孔質体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0075】

【図1】本願発明に係る多孔質焼結体の一例を示す電子顕微鏡写真である。

【図2】繊維状消失材から形成されたシート状の成形体の概略図である。

【図3】繊維状消失材の交絡状態を示す要部の拡大図である。

【図4】図３に示す繊維状消失材の外周部に第１の焼結粉体を保持させた状態を模式的に示す図である。

【図5】外周部に第１の焼結粉体を保持させた繊維状消失材の断面を模式的に示す図である。

【図6】図５に示す繊維状消失材の軸に沿う断面を模式的に示す要部拡大断面図である。

【図7】図６に示す繊維状消失材を消失させ、第１の焼結粉体を焼結した状態を模式的に示す要部拡大断面図である。

【図8】第２の実施形態を示す図であり、繊維状消失材の外周部に第１の焼結粉体を保持させた状態を模式的に示す図である。

【図9】図８に示す第１の焼結粉体を焼結した状態を模式的に示す図である。

【図10】図１０（ａ）は、焼結壁部に気孔を有する微粒子焼結層を設けた場合の顕微鏡写真である。図１０（ｂ）は、焼結壁部に気孔のない微粒子焼結層を設けた場合の顕微鏡写真である。図１０（ｃ）は、微粒子焼結層を設けていない焼結壁部の表面の状態を示す顕微鏡写真である。

【図11】焼結壁部の断面を模式的に示す断面図である。

【図12】図１１に示す焼結壁部の表面に第２の焼結粉体を付着させた状態を模式的に示す断面図である。

【図13】図１２に示す第２の焼結粉体を焼結させた状態を模式的に示す拡大断面図 である。

【図14】微粒子状空孔形成材を混合した第２の焼結粉体を焼結壁部に付着させた状態を模式的に示す断面図である。

【図15】図１４に示す微粒子状空孔形成材を消失させた状態を模式的に示す断面図である。

【図16】図１５に示す第２の焼結粉体を焼結させた状態を模式的に示す拡大断面図である。

【図17】微粒子状空孔形成材を表面側に付着させた状態を模式的に示す断面図である。

【図18】図１７に示す微粒子状空孔形成材を消失させた状態を模式的に示す断面図である。

【図19】図１８に示す第２の焼結粉体を焼結させた状態を模式的に示す拡大断面図である。

【図20】複数種類の焼結微粒子を混合した第２の焼結粉体を焼結壁部の表面に付着させた状態を模式的に示す拡大断面図である。

【図21】異なる焼結粉体を焼結壁部の表面に層状に付着させた状態を模式的に示す拡大断面図である。

【図22】気孔を有する微粒子焼結層の表面状態を示す顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0076】

以下、本願発明に係る実施形態を図に基づいて具体的に説明する。図１は、本願発明に係る多孔質焼結体を構成する多孔質焼結基材１の一例を示す電子顕微鏡写真である。なお、本実施形態は、本願発明を、ステンレス鋼粉体から形成される多孔質焼結基材を備える多孔質焼結体に適用したものである。

【0077】

多孔質焼結基材１は、交絡させた繊維状消失材の外周面に沿う焼結壁部６から構成されている。図２に示すように、本実施形態に係る多孔質焼結基材１は、繊維状消失材２を交絡させて所定形状に形成された多孔質体３において、上記各繊維状消失材２の外周部に保持させた第１の焼結粉体を焼結させて形成される。なお、図２では、短繊維状の繊維状消失材２を交絡させて多孔質体３を形成したが、連続する繊維を編成してシート状の多孔質体を形成することもできる。

【0078】

図３は、繊維状消失材２を交絡させた状態を模式的に示す部分拡大図である。また、図４に、上記繊維状消失材２の外周面に第１の焼結粉体４を保持させた状態を模式的に示す。本実施形態では、上記繊維状消失材２の外周面に、第１の焼結粉体４を１層〜３層積層して保持させる。なお、図４では、理解を容易にするために、同一の径を有する球形の第１の焼結粉体を１層付着させた状態を示している。

【0079】

また、上記第１の焼結粉体４は、全ての部位において均一に積層されている必要はなく、また、一部または所定の範囲で第１の焼結粉体４が積層されていない部位があってもよい。

【0080】

図５は、上記第１の焼結粉体を保持させた繊維状消失材２の軸に直交する断面を模式的に示したものである。この図に示すように、上記第１の焼結粉体４は、繊維状消失材２の外周面に沿って保持されている。図５では、繊維状消失材２及び第１の焼結粉体４の断面を円形に描いているが、これに限定されることはない。また、繊維状消失材２と第１の焼結粉体４の相対的な大きさも図示したものに限定されることはなく、上記繊維状消失材２の外周面に沿って複数個保持できる関係であればよい。

【0081】

図６に、上記繊維状消失材２の軸方向に沿う断面を模式的に示す。この図に示すように、繊維状消失材２の外周面に沿って第１の焼結粉体４が保持されるとともに、所定部位には第１の焼結粉体４粉体が保持されていない部位２ａが存在する。

【0082】

繊維状消失材２の外周面に第１の焼結粉体４を保持させた多孔質体３ａを加熱していくと、上記繊維状消失材２が消失するとともに、隣接する第１の焼結粉体４が焼結される。

【0083】

本実施形態では、図７に示すように、隣接する粉体がネッキング焼結するように、加熱温度及び時間が設定される。隣接する第１の焼結粉体４は、接触部分が溶融して一体化されるとともに、各第１の焼結粉体の外形形状が一部残った状態で焼結されている。ネッキング焼結は、第１の焼結粉体４が溶融焼結する温度より低い温度において、隣接する粉体の接触部分が拡散接合されるものである。これにより、上記繊維状消失材２が上記第１の焼結粉体４の溶融温度より低い温度で消失する場合にも、第１の焼結粉体４を上記繊維状消失材２の外周面に沿う形態に保持された状態で焼結を進行させることができる。

【0084】

図７に示す多孔質焼結基材１は、交絡する繊維状消失材２を消失させた形態を有する中空の芯部５と、上記芯部５の周りにおいて第１の焼結粉体４を焼結して形成された焼結壁部６と、上記焼結壁部６間に形成された空隙部７とを備えて構成される。

【0085】

本実施形態では、上記第１の焼結粉体４をネッキング焼結させているため、上記焼結壁部６の表面に上記粉体４の形態に応じた凹凸８が形成されている。また、図５において、繊維状消失材２の外周部に第１の焼結粉体４が存在しない部位２ａには、欠損部９が形成されている。上記焼結壁部６は、全体が繊維状消失材２の外周面に沿う筒状に形成されているが、所々に上記欠損部９が形成されており、上記欠損部９を介して上記中空芯部５と上記空隙部７とが連通した形態を備えている。

【0086】

上記多孔質焼結基材１は、繊維状消失材２の外周表面に１〜３層で保持させた第１の焼結粉体４を焼結して構成される焼結壁部６から構成されるため、上記空隙部７は、上記繊維状消失材２から形成された多孔質体３にほぼ対応した形態で形成される。しかも、焼結壁部６は、欠損部９を介して上記芯部５と上記空隙部７とが連通するように構成されているため、上記焼結壁部６の内側と外側の双方が空孔となる。したがって、上記繊維状消失材２を交絡させて形成される多孔質体３の空孔率より大きい空孔率を備える多孔質焼結基材１を得ることができる。また、上記焼結壁部６の内側と外側の双方が表面となるため、内部に非常に大きな表面積を有する多孔質焼結基材１を形成できる。

【0087】

また、上記第１の焼結粉体４をネッキング状に焼結することにより、上記焼結壁部６の表面に凹凸８を形成し、多孔質焼結体の表面積をさらに増加させている。しかも、上記第１の焼結粉体４の形態の一部が保持されるため、焼結の際の収縮量を小さくすることも可能となり、形状精度や寸法精度の高い多孔質焼結基材１を得ることができる。

【0088】

本実施形態では、直径約２０μｍ、平均繊維長５ｍｍの楮（こうぞ）繊維を採用し、湿式抄紙法によって厚みが約２０μｍのシート状の多孔質体を形成した。繊維状消失材２の材料及び形態は、上記第１の焼結粉体４の焼結が完了するまでに消失するものであれば、特に限定されることはない。三椏（みつまた）、楮（こうぞ）等の天然繊維のみならず、ポリエステル、ポリエチレン、レーヨン、アクリル、パルプ等の化学繊維を採用することができる。また、交絡させることにより所要の形態の多孔質体を形成できれば、繊維径及び繊維長も特に限定されることはない。たとえば、エレクトロスピニング等によって形成される無端繊維からなる成形体を採用することもできる。また、上記繊維状消失材２が上記第１の焼結粉体４の溶融による焼結が開始する前に消滅する場合であっても、上記第１の焼結粉体４の拡散接合開始温度が溶融温度より低いため、繊維状消失材２の外観形態を保持した状態で第１の焼結粉体４の焼結を進行させることができる。

【0089】

上記繊維状消失材２から多孔質体３ａを形成する成形工程も特に限定されることはない。たとえば、湿式抄紙法によってシート状の多孔質体を形成できる。また、ニードルパンチ等の不織布形成手法によって形成された多孔質体を採用することもできる。さらに、空気流等を用いて繊維を交絡させることにより３次元形状に成形された多孔質体を採用することもできる。上記繊維状消失材２の寸法及び形態を選定するとともに交絡形態を設定することにより、所要の寸法及び形態の多孔質体を得ることができる。また、繊維を編成して形成される布状の多孔質体を採用することもできる。

【0090】

本実施形態では、繊維状消失材２から形成された多孔質体３ａの各繊維状消失材２の外周面に第１の焼結粉体４が保持された状態で焼結されるため、種々の形状の多孔質焼結基材１を得ることができるばかりでなく、多孔質焼結基材１の各部の空孔率を一定にすることができる。たとえば、厚みが非常に小さいシート状多孔質焼結体から、厚みのある３次元多孔質焼結体まで、一定の空孔率を備えるとともに所要の形態を備える多孔質焼結体を形成することが可能となる。

【0091】

上記第１の焼結粉体４を構成する材料も特に限定されることはない。たとえば、鉄、ニッケル、銅等の金属のみならず、セラミック粉体を採用することができる。また、２以上の粉体材料を混合して構成される粉体を採用することもできる。たとえば、焼結温度の高いセラミック粉末を採用する場合は、焼結温度の低い金属等を混合した第１の焼結粉体を採用することにより、繊維状消失材が焼結するまでの保形性を確保することが可能となる。さらに、焼結する粉体と焼結しない粉体を混合したものを採用することもできる。本実施形態では、上記第１の焼結粉体がネッキング焼結するように構成しているため、各粉体の表面特性をそのまま保持した状態で焼結することができる。このため、触媒機能を有する粉体を混合した複合粉体を採用することにより、高い触媒機能を有する多孔質焼結体を得ることもできる。

【0092】

また、本実施形態では、上記第１の焼結粉体４として、平均粒径が３μｍのステンレス鋼の粉体を採用するとともに、厚みが約１０μｍの焼結壁部６を形成した場合を示している。上記第１の焼結粉体として、粒径が０．５μｍ〜３０μｍのものを採用するとともに、厚みが０．５μｍ〜５０μｍの焼結壁部６を形成するのが好ましい。なお、上記繊維状消失材２の周りに、焼結可能に配列して保持できる大きさのものを採用するのが好ましく、たとえば、上記繊維状消失材２の直径の１／５〜１／５０の粒径を有する第１の焼結粉体４を採用するのが好ましい。上記第１の焼結粉体４の粒径が、繊維状消失材２の直径の１／５を超えると、上記繊維状消失材２の周りに第１の焼結粉体４を保持させることが困難である。一方、上記第１の焼結粉体４の粒径が、繊維状消失材２の直径の１／５０未満であると、焼結する際や焼結後の保形性や強度を確保できない。

【0093】

繊維状消失材２の外周部に第１の焼結粉体４を保持させる第１の焼結粉体付着工程も特に限定されることはない。繊維状消失材を交絡させて形成された多孔質体３ａに、第１の焼結粉体４を混入したスラリー等を含浸させることにより、第１の焼結粉体４を上記繊維状消失材２の外周部に保持させることができる。たとえば、カルボキシメチルセルロース等のバインダ溶解水溶液中に、金属粉体を所定濃度で分散させ、繊維状消失材２から形成された上記多孔質体３ａを浸漬した後、脱水しあるいは自然乾燥させることにより、上記繊維状消失材２の外周部に第１の焼結粉体４を保持させた多孔質体を得ることができる。上記第１の焼結粉体付着工程における粉体の濃度や浸漬時間等を調節することにより、上記第１の焼結粉体の付着量を調節することができる。

【0094】

また、湿式抄紙法によってシート状の多孔質体を形成する場合、繊維状消失材２を混入したスラリーに第１の焼結粉体４を混入して用いることにより、繊維状消失材を交絡させると同時に、上記第１の焼結粉体４を上記繊維状消失材２の外周部に保持させることもできる。

【0095】

本実施形態に係る楮（こうぞ）からなる上記繊維状消失材は、約５００℃に加熱して消失材消失工程を行うことにより消失させることができる。また、上記第１の焼結粉体４は、約８００℃に加熱して第１の焼結工程を行うことにより、粒子形態の一部を残した状態でネッキング焼結させることができる。上記消失材消失工程が完全に終了するまでに、第１の焼結粉体の拡散接合が開始するため、上記繊維状消失材２の外周形態に沿って、上記第１の焼結粉体を焼結させることができる。なお、上記繊維状消失材２の形態がなくなっても、繊維状消失材２の残滓成分、たとえば、上記繊維状消失材等から生成された炭素や炭化物等が、上記第１の焼結粉体４の間に残留して保形性を発揮するため、５００℃を越える温度が作用しても、上記繊維状消失材２の外周面に沿った形態で上記第１の焼結粉体４が保持されて、拡散接合が進行する。上記消失材消失工程及び第１の焼結工程は、連続して行うこともできるし、別途行うこともできる。なお、消失材消失工程及び第１の焼結工程を行う温度は、各材料に応じて設定することができる。

【0096】

上述した実施形態に係る多孔質焼結基材１においては、繊維状消失材２の外周部の大部分に第１の粉体４を付着させて焼結させたが、図８及び図９に示すように、繊維状消失材２２の外周部の一部に第１の焼結粉体２４を付着させて、多孔質焼結基材１００を形成することもできる。

【0097】

すなわち、図８に示すように、繊維状消失材２２の一部に第１の焼結粉体２４が付着した状態でも、隣接する粉体同士がネッキング焼結可能な状態であれば、多孔質焼結基材１００を形成することができる。また、この場合、上記繊維状消失材２２が消失する過程において、近接する第１の粉体２４が凝集するため、図９に示すように、焼結壁部２６に形成される欠損部２９の割合が大きな多孔質焼結基材１００を形成することができる。

【0098】

図１０に、上記多孔質焼結基材１の表面状態を示す顕微鏡写真、及び微粒子焼結層を設けた顕微鏡写真を示す。図１０（ｃ）は、微粒子焼結層を設けていない多孔質焼結基材１の表面形態を示すものである。また、図１０（ａ）は、上記多孔質焼結基材１の表面に、平均粒径が３００ｎｍのＮｉ微粒子を９００ｎｍの厚みで形成した場合の微粒子焼結層の表面形態を示すものである。また、図１０（ｂ）は、上記多孔質焼結基材１の表面に、平均粒径が３０ｎｍのＮｉ微粒子を３０〜１００ｎｍの厚みで、間欠的に形成した場合の微粒子焼結層の表面形態を示すものである。

【0099】

図１０（ａ）及び図１０ｂに示すように、多孔質焼結基材１の表面に微粒子焼結層を設けることにより、表面に空孔や凹凸が形成されて表面積が増加していることが判る。また、図１０（ａ）では、多数の亀裂状の空孔が多数形成されていることが判る。以下、上記微粒子焼結層の形成手法について説明する。

【0100】

図１１は、多孔質焼結基材１５０の焼結壁部１２６の軸に直交する断面を模式的に示したものである。上記焼結壁部１２６は、消失させられた繊維状消失材１２２の周りを囲むように配置された第１の焼結粉体１０４をネッキング焼結して形成されているとともに、欠損部１２９を介して中空芯部１２５と空隙部１２７とが連通させられている。

【0101】

本実施形態では、上記焼結壁部１２６の表面に、上記第１の焼結粉体１０４より径の小さい第２の焼結粉体１２４を付着させる第２の焼結粉体付着工程が行われる。

【0102】

上記第２の焼結粉体１２４の材料や形態は特に限定されることはない。たとえば、触媒機能を有するＮｉやＰｔ等の微粒子を採用することができる。また、寸法も特に限定されることはなく、たとえば、２０ｎｍから１０００ｎｍの粒径を有するいわゆるナノ粒子を採用するのが好ましい。ナノ粒子の焼結温度は、上記焼結壁部１２６を形成する際の焼結温度に比べて低い。このため、上記焼結壁部１２６の形態を変更することなく、微粒子焼結層を形成することができる。しかも、上記焼結壁部１２６は、非常に大きな表面積を有するため、多量の第２の焼結粉体１２４を焼結壁部１２６の表面に保持させることもできる。

【0103】

上記第２の焼結粉体１２４は、種々の手法で形成されたものを採用できる。たとえば、固相合成法、液相合成法、気相合成法等を用いた手法で形成される微粒子を採用できる。なお、上記第２の焼結粉体１２４を焼結壁部１２６の表面に付着させるために、液中で分散する特性を有するものを採用するのが好ましい。たとえば、外周面に、液中で反発しあって分散する種々のコーティング層が形成された第２の焼結粉体１２４を採用するのが好ましい。

【0104】

上記焼結壁部１２６の表面に第２の微粒子１２４を付着させる手法も特に限定されることはない。第２の焼結粉体１２４を分散させたスラリー液中に、多孔質焼結基材１５０を浸漬等することにより第２の焼結粉体付着工程を行うのが望ましい。

【0105】

上記スラリー液の構成も特に限定されることはなく、第２の焼結粉体１２４の材質や形態に応じて選定することができる。たとえば、純水、イソプロピルアルコール、ケトン等の種々の分散液をスラリー溶媒として利用することができる。図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示す実施形態では、イソプロピルアルコールを用いたスラリーを採用している。

【0106】

上記スラリーにおける分散状態も特に限定されることはない。たとえば、複数の微粒子が所定の大きさの塊を構成して分散しているものであってもよい。また、複数種類の第２の焼結粉体を含むスラリーを構成できる。さらに、第２の焼結粉体以外の成分を含むスラリーを採用できる。たとえば、第２の焼結粉体と微粒子状の空孔形成微粒子とを含むスラリーを採用することもできる。また、焼結温度が高い二酸化チタン等の微粒子と焼結性の高い金属とを含むスラリーを採用することもできる。

【0107】

上述した多孔質焼結基材１５０は、非常に小さな空孔や凹凸が存在するため、単に浸漬しただけでは焼結壁部１２６の表面全体に上記スラリーを行き渡らせることが困難な場合がある。このため、上記第２の焼結粉体付着工程は、真空環境下で第２の焼結粉体を含むスラリーを含浸させて行うのが望ましい。これにより、第２の焼結粉体を焼結壁部１２６の外周全面に付着させることが可能となる。

【0108】

上記第２の焼結粉体１２４を付着させる厚み等は特に限定されることはない。たとえば、上記第２の焼結粉体として、触媒機能を有するＰｔ等の金属粒子を採用する場合には、厚みを小さく設定することにより触媒の使用量を低減させて製造コストを低減させることができる。なお、図１２以下に示す図面では、理解を容易にするため、第２の焼結粉体１２４の大きさ及び積層厚さを実際よりかなり大きく描いている。

【0109】

上記第２の焼結粉体１２４が付着させられた上記多孔質焼結基材１５０に第２の焼結工程を施す。上記第２の焼結工程は、上記第２の焼結粉体１２４が焼結する温度で行われる。上記第２の焼結粉体１２４は、いわゆるナノ粒子が採用されているため、焼結温度を低く設定できる。たとえば、図１０（ａ）に示すＮｉ微粒子焼結層を形成する場合、８００℃の焼結温度を作用させることにより、第２の焼結工程を行うことができる。また、図１０（ｂ）に示すＰｔ微粒子の場合、６００℃の温度を作用させて焼結させることができる。

【0110】

上記第２の焼結工程において作用する上記温度を、第１の焼結工程において作用する温度より低く設定することにより、上記多孔質焼結基材１５０が変形する恐れがなくなる。これにより、上記焼結壁部１２６の形態を保持したまま、表面に微粒子焼結層を確実に形成することができる。

【0111】

上述したように、第２の焼結粉体１２４としてナノ粒子等の径の小さい微粒子を採用する場合、上記微粒子はそのままでは液中で分散させることが困難である。このため、通常は、微粒子表面に、厚みが非常に小さい樹脂被覆層等が形成されることが多い。この樹脂被覆層に反発しあう電荷等を付加することにより、微粒子が液中で分散状態で保持される。

【0112】

上記第２の焼結粉体１２４は、少なくとも上記樹脂被覆層の厚み分だけ離間した状態で、すなわち、直接接触しない状態で多孔質焼結基材１２６の表面に付着させられる。このため、上記樹脂被覆層が消失する際や、第２の焼結粉体が焼結する際に、近接する微粒子同士が移動して接合するとともに、これら接合微粒子群の周りに、図１０（ａ）、図１３及び図２２に示すように、亀裂状あるいは皺状の無数の空孔１３１が形成される。この空孔１３１の平均孔径は、少なくとも上記第２の焼結粉体１２４の径の５分の１〜１００倍程度の大きさで形成されることが多い。上記空孔は、上記微粒子焼結層の外面における幅方向最大孔径が、上記第２の焼結粉体の平均粒径より大きな平均孔径を有するように構成するのが好ましい。上記空孔１３１は、上記第２の焼結粉体１２４をネッキング焼結させることにより、より顕著に出現する。しかも、上記焼結壁部２６の表面は非常に複雑で不規則な形態の凹凸が存在するため、この凹凸に応じて焼結壁部の表面に規則的に粒子を配列した状態で積層付着させることは困難であり、凹凸に応じて積層粒子の密度差が生じて上記空孔が形成されやすい。この結果、図１３に示すように、上記微粒子焼結層１３２自体を多孔質状に形成することが可能となり、多孔質焼結体１５１の表面積を格段に増加させることが可能となる。また、上記第２の焼結粉体１２４の樹脂被覆層の厚みや、焼結壁部１２６に対する付着量等を調節することにより、上記空孔１３１の大きさを調節することができる。

【0113】

なお、図１０（ｂ）に示す実施例では、Ｐｔ微粒子の量を少なく設定して間欠的に微粒子を付着させて焼結層を形成することにより、図１０（ａ）に示すように亀裂（空孔）が生じないように構成している。このように、第２の焼結粒子の粒径や付着量を調節することにより、上記空孔の形成量や大きさを調節することができる。

【0114】

図１４は、第２の焼結粉体２２４（白丸で描かれたもの）と、微粒子状空孔形成材２５１（黒丸で描かれたもの）とを混合した粉体を、焼結壁部２２６の表面に付着させた状態を模式的に示す断面図である。この実施形態では、第２の焼結粉体２２４と微粒子状空孔形成材２５１の寸法形態を同じ円形に描いているが、寸法形態が各々異なる第２の焼結粉体と微粒子状空孔形成材とを採用することもできる。

【0115】

上記第２の焼結粉体２２４と微粒子状空孔形成材２５１は、上述した第２の焼結粉体付着工程と同様の手法を用いて、上記焼結壁部２２６の表面に付着させられる。上記微粒子状空孔形成材２５１として、上記第２の焼結粉体２２４とともに液中に分散できるものが採用される。また、上記第２の焼結粉体２２４の焼結温度以下で消失する材料から形成されたものを選択するのが望ましい。たとえば、ＰＭＭＡ樹脂（Ｐｏｌｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＳ樹脂（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＶＣ樹脂（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）等を採用することができる。

【0116】

図１４に示す微粒子付着層２３０から微粒子状空孔形成材２５１を消失させると、図１５に示す形態となる。この図に示すように、微粒子付着層２３０内に、上記微粒子状空孔形成材２５１を消失させてできる空孔２３１が形成される。

【0117】

図１６に、図１５の微粒子付着層２３０を焼結して形成される微粒子焼結層２３２を備える多孔質焼結体２５１の要部拡大断面を示す。この図に示すように、微粒子焼結層２３２の奥部まで空孔２３１が形成されている。この構成を採用することにより、微粒子焼結層２３２内に所要の空孔２３１を形成することが可能となり、多孔質焼結体２５１の表面積を格段に増加させることが可能となる。また、焼結壁部１２６の表面に連通する空孔を形成することもできる。

【0118】

図１７から図１９に、微粒子焼結層３３２の表面側に空孔を設ける場合の実施形態を示す。この実施形態では、まず、焼結壁部３２６の表面に第２の焼結粉体３２４のみを積層して構成される第１の微粒子付着層３３０ａを形成し、脱水乾燥させる。次に、上記第２の焼結粉体３２４と所定量の微粒子状空孔形成材３５１とを含む第２の焼結粉体を付着させた第２の微粒子付着層３３０ｂを積層形成する。これにより、図１７に示すように、表面側に形成される第２の微粒子付着層３３０ｂのみに微粒子状空孔形成材３５１が含まれる微粒子付着層３３０が形成される。なお、上記微粒子状空孔形成材３５１は、図１４に示す実施形態と同様に調整される。

【0119】

次に、上記微粒子状空孔形成材３５１を消失させる空孔形成材消失工程を行う。上記微粒子状空孔形成材３５１を消失させると、図１８に示すように、表面側に上記微粒子状空孔形成材が消失した空隙を備える微粒子付着層３３０が形成される。

【0120】

図１８に示す微粒子付着層３３０に第２の焼結工程を行って焼結させると、図１９に示すように、表面側に空孔３３１が形成された微粒子焼結層３３２を得ることができる。

【0121】

上記構成の微粒子焼結層３３２を形成することにより、焼結壁部３２６と微粒子焼結層３３２との接合を確実に行うことができるとともに、多孔質焼結体３５１の表面側を多孔質状に形成して、表面積を大きく設定することが可能となる。なお、上記実施形成では、第１の微粒子付着層３３０ａと第２の微粒子付着層３３０ｂとを形成してから、空孔形成材消失工程及び第２の焼結工程を行ったが、第１の微粒子付着層に焼結工程を加えた後に第２の微粒子付着層を形成し、その後再度焼結工程を行うこともできる。

【0122】

本願発明に係る微粒子焼結層を構成する微粒子は、１種類に限定されることはない。図２０に示すように、２以上の異なる焼結微粒子４２４ａ，４２４ｂを混合した第２の焼結粉体４２４を、焼結壁部２２６の表面に付着させて微粒子付着層４３０を構成し、これを上述した実施形態と同様に焼結することができる。たとえば、第２の焼結粉体を、Ｎｉ微粒子とＣｒ微粒子とを含んで構成することにより、焼結壁部２２６の表面にＮｉ−Ｃｒ合金の被覆層を形成することができる。上記Ｎｉ−Ｃｒ合金の被覆層を、耐蝕性を高めるために設ける場合には、焼結温度を高く設定して微粒子の全体を完全に溶融させ、粒子形態が残らないように焼結することもできる。

【0123】

一方、焼結微粒子と、固相において焼結しない微粒子とを含んで第２の焼結粉体を構成し、焼結微粒子で焼結しない微粒子を固定するように構成することもできる。たとえば、第２の焼結粉体を酸化チタン微粒子とＮｉ微粒子とを含んで構成し、上記酸化チタンに触媒機能を発揮させる場合には、上記Ｎｉ微粒子を粒子形態が残るようにネッキング焼結させるとともに、微粒子焼結層に空孔が形成されるように第２の焼結工程を行うのが好ましい。

【0124】

また、本願発明に係る第２の焼結粉体付着工程も一度に限定されることはない。たとえば、図２１に示すように、種類の異なる２以上の第２の焼結粉体５２４ａ，５２４ｂ，５２４ｃを、層状に積層した複数の微粒子付着層５３０を形成することもできる。この場合、複数の微粒子付着層５３０を一度に焼結する第２の焼結工程を行うこともできるし、各微粒子付着層５２４ａ，５２４ｂ，５２４ｃを設ける毎に複数の焼結工程を行うこともできる。

【0125】

上述した実施形態は、シート状の多孔質焼結体に本願発明を適用したものであるが、本願発明に係る多孔質焼結体の形態や寸法は特に限定されることはない。たとえば、第１の焼結工程を行う前のシート状の多孔質焼結基材を複数積層して所要の３次元形状の多孔質体を形成して第１の焼結工程を行った後に、第２の焼結粉体付着工程及び第２の焼結工程を行うことができる。上記手法においては、積層されるシート間の第１の焼結粉体が接着剤の機能を発揮する。この手法を採用することにより、種々の形態を備えるとともに、空孔率が一定の３次元形状の多孔質焼結基材を得ることが可能となる。

【0126】

また、第２の付着工程において、第１の焼結粉体から形成された焼結壁部の表面に付着しにくい第２の焼結粉体を採用する場合、まず、上記第２の焼結粉体が付着しやすい材料から形成された基礎微粒子焼結層を上記焼結壁部の表面に形成し、この基礎微粒子焼結層に所要の第２の焼結粉体を付着させるように構成することもできる。

【0127】

本願発明に係る多孔質焼結体は、種々の用途や装置に適用できる。たとえば、触媒機能を有する粉体を採用することにより、二次電池や燃料電池の電極材料や集電体に適用できる。また、種々のガスセンサーに適用できる。また、気孔率が極めて大きいため、熱伝導性の高い粉体を採用することにより、放熱部材に適用することができる。さらに、所要の形態や密度の多孔質体を構成できるため、所要の振動特性を有する制振部材を構成することもできる。

【0128】

本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。実施形態では、シート状の多孔質体を採用したが、これに限定されることはない。また、繊維状消失材、粉体の種類も限定されることはなく種々の焼結粉体を採用することができる。また、複数の粉体から多孔質焼結体を形成する場合、これら粉体を一度の焼結粉体付着工程において繊維状消失材に保持させることもできるし、複数回の焼結粉体付着工程を行うこともできる。

【産業上の利用可能性】

【0129】

均一な空孔率を有するとともに、形状の自由度が高く種々の形態や空孔率の多孔質焼結体を形成できるとともに、表面積が非常に大きな多孔質焼結体を提供できる。

【符号の説明】

【0130】

１２６ 焼結壁部（多孔質焼結基材、第１の焼結粉体）
１２４ 第２の焼結粉体
１３１ 空孔
１３２ 微粒子焼結層
１５１ 多孔質焼結体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】