特許 6454329 ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物、その製造方法およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6454329

(24)【登録日】2018年12月21日

(45)【発行日】2019年1月16日

(54)【発明の名称】ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物、その製造方法およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C07D 493/10 20060101AFI20190107BHJP

   C07D 303/32 20060101ALI20190107BHJP

   C07D 301/12 20060101ALI20190107BHJP

   C08G 59/24 20060101ALI20190107BHJP

【ＦＩ】

   C07D493/10 ZCSP

   C07D303/32

   C07D301/12

   C08G59/24

【請求項の数】11

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-515180(P2016-515180)

(86)(22)【出願日】2015年4月22日

(86)【国際出願番号】JP2015062221

(87)【国際公開番号】WO2015163362

(87)【国際公開日】20151029

【審査請求日】2017年11月7日

(31)【優先権主張番号】特願2014-92111(P2014-92111)

(32)【優先日】2014年4月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸＴＧエネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】特許業務法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡部 大輔

(72)【発明者】

【氏名】松本 隆也

【審査官】 谷尾 忍

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０９９４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７５７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０３３１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４１３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０９９５１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１６２４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６２０９１２５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 BASCOUL,J. et al，"Dimensional analogs of steroid hormones"，COMPTES RENDUS DES SEANCES DE L'ACADEMIE DES SCIENCES, SERIE C: SCIENCES CHIMIQUES，１９６７年，Vol.264, No.7，pp.629-632

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４９３／１０

Ｃ０７Ｄ ３０１／１２

Ｃ０７Ｄ ３０３／３２

Ｃ０８Ｇ ５９／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される脂環式ジエポキシ化合物。

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）

【請求項2】

前記一般式（１）において、ｎ＝２または３である、請求項１に記載の脂環式ジエポキシ化合物。

【請求項3】

前記一般式（１）において、ｎ＝２である、請求項１に記載の脂環式ジエポキシ化合物。

【請求項4】

下記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物中の一つの炭素−炭素不飽和結合をエポキシ化して、下記一般式（３）で表される脂環式モノエポキシ化合物を得、得られた当該化合物のもう一方の炭素−炭素不飽和結合をエポキシ化することにより、下記一般式（１）で表される脂環式ジエポキシ化合物を得る、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。

【化2】

（一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）

【化3】

（一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）

【化4】

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）

【請求項5】

前記一般式（１）〜（３）において、ｎ＝２または３である、請求項４に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。

【請求項6】

前記一般式（１）〜（３）において、ｎ＝２である、請求項４に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。

【請求項7】

過酸化水素水、ヘテロポリ酸触媒、界面活性剤の存在下に、エポキシ化反応を行う、請求項４乃至６の何れかに記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。

【請求項8】

下記一般式（３）で表される脂環式モノエポキシ化合物。

【化5】

（一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）

【請求項9】

前記一般式（３）において、ｎ＝２または３である、請求項８に記載の脂環式モノエポキシ化合物。

【請求項10】

前記一般式（３）において、ｎ＝２である、請求項８に記載の脂環式モノエポキシ化合物。

【請求項11】

請求項１乃至請求項３の何れかに記載の脂環式ジエポキシ化合物からなる、高分子材料の製造用モノマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に、縮合反応、または硬化反応を経由してなる高分子材料に使用可能な多官能化合物であって、透明性と耐熱性に優れた高分子材料を与える脂環式ジエポキシ化合物、並びに、その製造方法、および、製造中間体に関する。また、本発明に関する脂環式ジエポキシ化合物は、化学修飾が可能であることから、各種化合物の反応中間体としても使用可能である。

【背景技術】

【0002】

近年、光学分野に使用される高機能高分子材料には、主として、使用態様に対応して、青色光〜紫外光（波長５００ｎｍ〜３８０ｎｍ）に対する高透過率と耐光（候）性、そして、主として、製造工程に対応して、耐ハンダ工程に対応する耐熱性、の両立が要求されており、高分子材料中の芳香族系化合物を、脂環式化合物で代替えすることが検討されている（例えば、特許文献１〜５参照）。これらの試みは、一定の成果を上げているが、さらなる改良が期待されている。

【0003】

なお、ポリイミド系材料の分野では、本出願人より、光透過性と耐熱性に優れたポリイミド系材料の製造に使用可能な脂環式構造を有する化合物として、ビススピロノルボルナン構造を有するテトラカルボン酸およびその誘導体が開示されているが、ビススピロノルボルナン構造を有するジエポキシ化合物の開示はない。（特許文献６、７）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−１９６１５１号公報

【特許文献2】特開２００３−２７７４７３号公報

【特許文献3】特開２００６−２７３７４８号公報

【特許文献4】特開２００８−３１４２４号公報

【特許文献5】特開２０１３−５３０９７号公報

【特許文献6】ＷＯ２０１１−０９９５１８号公報

【特許文献7】特開２０１１−１６２４７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、主として、光透過性と耐熱性に優れた高分子材料の提供に有効に利用し得る脂環式ジエポキシ化合物並びにその製造方法および製造中間体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基本骨格となる脂環構造に、対称性を導入する一方で、自由回転を生じる可能性のある炭素−炭素単結合を除外することにより得られる脂環式ジエポキシ化合物が、光透過性と耐熱性の両面で、極めて優れた高分子材料の製造に有効に利用し得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち本発明の第一は、下記一般式（１）で表される脂環式ジエポキシ化合物に関する。

【0008】

【化1】

【0009】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）

【0010】

すなわち本発明の第二は、前記一般式（１）において、ｎ＝２または３である、本発明第一に記載の脂環式ジエポキシ化合物に関する。

【0011】

すなわち本発明の第三は、前記一般式（１）において、ｎ＝２である、本発明第一に記載の脂環式ジエポキシ化合物に関する。

【0012】

すなわち本発明の第四は、下記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン構造を有する化合物中の一つの炭素−炭素不飽和結合をエポキシ化して、下記一般式（３）で表されるモノエポキシ化合物を得、得られた当該化合物のもう一方の炭素−炭素不飽和結合をエポキシ化することにより下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有するジエポキシ化合物を得る、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に関する。

【0013】

【化2】

【0014】

（一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）

【0015】

【化3】

【0016】

（一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）

【0017】

【化4】

【0018】

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）

【0019】

すなわち本発明の第五は、上記一般式（１）〜（３）において、ｎ＝２または３である、本発明第四に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に関する。

【0020】

すなわち本発明の第六は、上記一般式（１）〜（３）において、ｎ＝２である、本発明第四に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に関する。

【0021】

すなわち本発明の第七は、下記一般式（３）で表されるエポキシ基を有する脂環式モノエポキシ化合物に関する。

【0022】

【化5】

【0023】

（一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）

【0024】

すなわち本発明の第八は、前記一般式（３）において、ｎ＝２または３である、本発明第七に記載のビススピロノルボルナン構造を有する脂環式モノエポキシ化合物に関する。

【0025】

すなわち本発明の第九は、前記一般式（３）において、ｎ＝２である、本発明第七に記載のビススピロノルボルナン構造を有する脂環式モノエポキシ化合物に関する。

【0026】

すなわち本発明の第十は、過酸化水素水、ヘテロポリ酸触媒、界面活性剤の存在下に、エポキシ化反応を行う、本発明第四乃至第六に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に関する。

【0027】

すなわち本発明の第十一は、本発明第１乃至第３の何れかに記載の脂環式ジエポキシ化合物の高分子材料モノマーとしての使用に関する。言い換えると、本発明の第十一は、本発明第１乃至第３の何れかに記載の脂環式ジエポキシ化合物からなる、高分子材料の製造用モノマーに関する。

【発明の効果】

【0028】

本発明によれば、光透過性と耐熱性に優れた高分子材料の提供に有効に利用し得る脂環式ジエポキシ化合物並びにその製造方法および製造中間体を提供することが可能となる。

【0029】

なお、本発明に係る上記一般式（１）で表される新規脂環式ジエポキシ化合物は、基本骨格となる脂環構造がビススピロノルボルナン構造を有し、対称性を有する一方で、自由回転を生じる可能性のある炭素−炭素単結合を有さず、高度の透明性と耐熱性とを有する高分子材料を製造モノマーとして有用である。また、耐熱性高分子材料として使用されている他の多官能化合物と比較して、モノマー分子としての適切な大きさ、有機溶媒への溶解性を有しており、前記高分子材料の製造工程において、取扱い易く、また、これら化合物は、その中間体を含め、医農薬等各種有用化合物の反応中間体の分野においても応用可能である。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】実施例１で得られた化学式（６）で表される脂環式ジエポキシ化合物のＩＲスペクトルを示すチャートである。

【図2】実施例１で得られた化学式（６）で表される脂環式ジエポキシ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）スペクトルを示すチャートである。

【図3】実施例１で得られた化学式（６）で表される脂環式ジエポキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）スペクトルを示すチャートである。

【図4】実施例１で得られた化学式（６）で表される脂環式ジエポキシ化合物のＦＤ−ＭＳスペクトルを示すチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0031】

（本発明の脂環式ジエポキシ化合物の構造）
本発明に係る脂環式ジエポキシ化合物は、下記一般式（１）で表される。

【0032】

【化6】

【0033】

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）

【0034】

本発明に係る脂環式ジエポキシ化合物は、シクロアルカノンの対称位置にノルボルナン環を有し、対称性が強く、かつ、自由回転可能な炭素−炭素結合を持たないビススピロノルボルナン構造を基本構造として有する。現在まで、当該基本構造を有する脂環式ジエポキシ化合物の製造例は知られていない。

【0035】

なお、前記一般式（１）は、シクロアルカノン環とノルボルナン環、およびノルボルナン環とエポキシ基との立体配座の関係から生じる複数異性体を一括して表している。

【0036】

耐熱性高分子材料の分野では、高分子材料分子鎖の剛直性や対称性を阻害する構造を有する化合物（モノマー）が、高分子材料の耐熱性を低下させる可能性が高いことが、経験的に知られている。また、自由回転可能な、炭素−炭素結合を有する化合物（モノマー）にも同様の傾向があることが経験的に知られている。

【0037】

また、化合物（構成モノマー）が、高分子材料を構成する他の化合物（構成モノマー）より嵩高い構造を有する場合、あるいは反応系溶媒に対する溶解性が劣る場合、これら化合物が高分子材料中に適切に取り込まれないことがあることも知られている。

【0038】

本発明に係る脂環式ジエポキシ化合物においては、これらの課題を、耐熱性高分子材料に含有される芳香族化合物（モノマー）中の芳香環と近似した炭素数の脂環構造を対称構造に配置し、これらを、自由回転の生じ得ないスピロ結合を介して連結することで解決している。また、不対電子対を有する酸素を含むカルボニル基を含有するので、高分子鎖分子内、高分子分子鎖間の水素結合の生成により耐熱性が向上する。

【0039】

このように、本発明の脂環式ジエポキシ化合物は、高分子材料を製造するためのモノマーとして有用であり、特に、高度の透明性と耐熱性とを有する高分子材料を製造するためのモノマーとして有用である。

【0040】

なお、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、エポキシ樹脂用のモノマーとして用いた場合に、得られる硬化物の耐熱性が低下する。また、このようなＲ^１、Ｒ^２として選択され得るアルキル基の炭素数としては、エポキシ硬化物を製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^１、Ｒ^２として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【0041】

前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２としては、エポキシ硬化物を製造した際に、より高度な耐熱性が得られるといった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式中のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。

【0042】

また、前記一般式（１）中のｎは２〜５の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、前記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン類の精製が困難となる。また、前記下限未満では前記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン類の合成が困難となる。更に、このようなｎの値は、前記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン化合物の構造安定性の観点から、２または３であることが好ましく、２であることが特に好ましい。

【0043】

（本発明の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法）
本発明に係る脂環式ジエポキシ化合物の製造は、これらに対応する構造を有するビススピロノルボルネン化合物、すなわち、下記一般式（２）で表さるビススピロノルボルネン化合物を原料とし、当該化合物中の不飽和結合の化学修飾を経て製造することが好ましい。下記一般式（２）で表される化合物の製造方法は、本出願人によって出願された特許文献７（段落［０１１９］〜［０１３２］）に開示されている。

【0044】

【化7】

【0045】

（一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）

【0046】

特許文献７に開示する製造方法によって製造された（後述の実施例も参照）、ビススピロノルボルネン構造を有する化合物は、単離せず、反応混合液をそのまま使用することもできるし、単離・精製してから以降の反応に使用してもよい。

【0047】

なお、シクロヘプタノン、シクロオクタノンを骨格とするビススピロノルボルネン構造を有する化合物も上記と同様にして合成することができる。

【0048】

以下、上記ビススピロノルボルネン化合物から、本発明に係る脂環式ジエポキシ化合物を製造する方法を述べる。

【0049】

上記ビススピロノルボルネン化合物から、本発明に係る脂環式ジエポキシ化合物を製造するには、炭素−炭素二重結合をエポキシ化することが好ましく、これには公知の方法を用いて行うことができる。その中でも、ヘテロポリ酸触媒と過酸の組み合わせが簡便であり、好ましい。なお、このようなビススピロノルボルネン化合物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化することが可能な方法としては、ヘテロポリ酸触媒と過酸の組み合わせて利用する方法に限定されるものではなく（ヘテロポリ酸触媒の使用が必ずしも必須となる訳ではなく）、種々の方法を適宜採用することが可能であり、例えば、メタクロロ過安息香酸を用いた酸化反応を利用して炭素−炭素二重結合をエポキシ化する方法を採用することも可能である。

【0050】

過酸では、例えば、過酸化水素水などの無機酸、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過マレイン酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過フタル酸などの有機過酸、及び、それらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素水を用いるのが好ましい。

【0051】

過酸化水素水は、市販のものをそのまま使用することができる。過酸化水素の使用量は、原料化合物のビススピロノルボルネン化合物中の炭素−炭素不飽和結合に対して２．０〜５．０倍モルの範囲であるのが好ましく、２．２〜３．０倍モルの範囲であるのがより好ましい。２．０倍モルより少ない場合、反応が十分に進行せず、また５．０倍モルを超える場合、生成した脂環式ジエポキシ化合物のエポキシ環の酸化分解などの副反応が進行して収率が低下する傾向となる。

【0052】

反応温度としては、３０〜８０℃の範囲が好ましい。３０℃未満の場合、反応速度が極めて小さく、反応効率が悪く、８０℃を超える場合、原料、および生成物の分解が生じることがある。

【0053】

ヘテロポリ酸と過酸化水素水のモル比割合は、過酸化水素に対して１：１００〜１：４００の範囲であるのが好ましく、反応の効率を考慮すれば、１：１５０〜１：２５０の範囲であるのがより好ましい。

【0054】

以下、より詳細に、本発明の上記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物の製造方法（以下、場合により単に「脂環式ジエポキシ化合物の製造方法」と称する。）について説明する。

【0055】

本発明の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法は、上記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物中の一つの炭素−炭素不飽和結合をエポキシ化して、上記一般式（３）で表される脂環式モノエポキシ化合物を得た後、得られた当該化合物のもう一方の炭素−炭素不飽和結合をエポキシ化することにより、上記一般式（１）で表される脂環式ジエポキシ化合物を得る方法である。

【0056】

なお、このような脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に用いる上記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物に関して、上記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、ｎは、上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、ｎと同義であり、その好適なものも同様のものである。また、このような脂環式ジエポキシ化合物の製造方法により得られる、上記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物は、前述の本発明の脂環式ジエポキシ化合物と同様のものである（式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、ｎの好適なものも同様である。）。

【0057】

また、このような脂環式ジエポキシ化合物の製造方法においては、先ず、上記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物中の一方の炭素−炭素二重結合をエポキシ化して、上記一般式（３）で表される脂環式モノエポキシ化合物を得る。このような一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物中の一方の炭素−炭素二重結合をエポキシ化する方法としては特に制限されず、炭素−炭素二重結合をエポキシ化することが可能な公知の方法適宜利用することができ、例えば、上述のような、ヘテロポリ酸触媒と過酸の組み合わせて利用してエポキシ化する方法を採用してもよい。なお、このようなヘテロポリ酸触媒や過酸の使用方法や反応条件としては上述の条件を適宜採用することができる。また、このようなエポキシ化の工程においては、反応温度を維持すると、エポキシ化により脂環式モノエポキシ化合物が形成された後も反応が進み、その脂環式モノエポキシ化合物が更にエポキシ化されて脂環式ジエポキシ化合物となる。ここにおいて、反応を途中で止めること（例えば、加熱工程を十分な時間施さず、加熱を途中で止めること等）により、生成物中に脂環式モノエポキシ化合物を混在させることも可能となり、これにより、脂環式モノエポキシ化合物（反応中間体）を得ることも可能である。

【0058】

また、このような脂環式ジエポキシ化合物の製造方法においては、エポキシ化する際に、過酸化水素水、ヘテロポリ酸触媒、界面活性剤の存在下に、エポキシ化反応を行うことがより好ましい。

【0059】

このような界面活性剤としては、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウ、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、セチルピリジニウムクロリド等の塩化物；臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化ジラウリルジメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化トリカプリルメチルアンモニウム、臭化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ジセチルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、セチルピリジニウムブロリド等の臭化物；ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ステアリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジステアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化トリカプリルメチルアンモニウム、ヨウ化ジデシルジメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ジセチルジメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド等のヨウ化物；リン酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、リン酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、リン酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、リン酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、リン酸水素化ステアリルジメチルアンモニウム、リン酸水素化トリカプリルメチルアンモニウム、リン酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、リン酸水素化テトラブチルアンモニウム、リン酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムハイドロゲンホスフェート、テトラフェニルホスホニウムハイドロゲンホスフェート等のリン酸水素化物；硫酸水素化テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素化テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素化テトラエチルアンモニウム、硫酸水素化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、硫酸水素化ジステアリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化トリカプリルメチルアンモニウム、硫酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素化セチルジメチルアンモニウム、硫酸水素化セチルトリメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムハイドロゲンサルフェート、テトラフェニルホスホニウムハイドロゲンサルフェート等の硫酸水素化物；水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化トリオクチルエチルアンモニウム、水酸化ジラウリルジメチルアンモニウム、水酸化ラウリルトリメチルアンモニウム、水酸化ステアリルトリメチルアンモニウム、水酸化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジステアリルジメチルアンモニウム、水酸化トリカプリルメチルアンモニウム、水酸化ジデシルジメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ジセチルジメチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウムカチオン等の水酸化物等；が挙げられ、中でも、反応性の観点から、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロミドが好ましく、セチルピリジニウムクロライドがより好ましい。

【0060】

このようなヘテロポリ酸触媒としては、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｎａ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＷ_１２−ＸＭｏ_ｘＯ_４０、Ｈ_１５−ＸＰＶ_１２−ＸＭｏ_ｘＯ_４０が挙げられ、中でも、反応性の観点から、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０が好ましく、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０がより好ましい。

【0061】

なお、このようなエポキシ化反応に際しては、前述のように、中間体として上記一般式（３）で表される脂環式モノエポキシ化合物が形成され、その後、更にエポキシ化反応を進めることで、上記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物が生成されることとなる。例えば、溶媒中に、上記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物、界面活性剤、過酸化水素水、ヘテロポリ酸触媒を導入し、界面活性剤、過酸化水素水、ヘテロポリ酸触媒の存在下において加熱することにより、エポキシ化反応を進行させる場合、エポキシ化が完全に進行する前の段階において、中間体として上記一般式（３）で表される脂環式モノエポキシ化合物が形成され（反応を途中で止めた場合に反応系中から中間体を取り出すことも可能である。）、その後、更に加熱し続けて反応を進行せしめることで、上記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物を生成することが可能である。なお、本発明においては、より効率よく上記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物を生成するといった観点から、一連の工程として、溶媒中に、上記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物、界面活性剤、過酸化水素水、ヘテロポリ酸触媒を導入し、界面活性剤、過酸化水素水、ヘテロポリ酸触媒の存在下に加熱を続けてエポキシ化を十分に進行させることにより、上記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物を生成することが好ましい。

【0062】

このようなエポキシ化反応においては、反応制御の観点から、溶媒を利用することが好ましい。このような溶媒としては特に制限されず、炭素−炭素二重結合をエポキシ化する際に利用することが可能な公知の溶媒を適宜利用することができ、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ノルマルまたはイソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数３〜６の第一、二、三級の一価アルコール；プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル等のエステル類、アセトニトリルを適宜利用することができる。

【0063】

また、前記界面活性剤の使用量としては特に制限されないが、上記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物１モルに対して０．０１〜０．１０モル（より好ましくは０．０２〜０．０５モル）となる割合で利用することが好ましい。このような界面活性剤の使用量が前記下限未満では反応速度の低下により収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると精製工程が煩雑になる傾向にある。

【0064】

また、前記ヘテロポリ酸触媒の使用量としては特に制限されないが、上記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物１モルに対して０．００５〜０．０５０モル（より好ましくは０．０１〜０．０３モル）となる割合で利用することが好ましい。このようなヘテロポリ酸触媒の使用量が前記下限未満では反応速度の低下により収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応が急激に進行して反応選択性が悪化し、収率が低下する傾向にある。

【0065】

また、過酸化水素水の使用量は、前述のように、上記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物中の炭素−炭素不飽和結合に対して過酸化水素の量が２．０〜５．０倍モルとなる範囲であるのが好ましく、２．２〜３．０倍モルとなる範囲であるのがより好ましい。２．０倍モルより少ない場合、反応が十分に進行せず、また５．０倍モルを超える場合、生成した脂環式ジエポキシ化合物のエポキシ環の酸化分解などの副反応が進行して収率が低下する傾向となる。

【0066】

なお、溶媒中に、上記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物、界面活性剤、過酸化水素水、ヘテロポリ酸触媒を導入し、界面活性剤、過酸化水素水、ヘテロポリ酸触媒の存在下に加熱の際の温度条件は特に制限されないが、上記反応温度となるように温度条件を適宜設定することが好ましい。

【0067】

（本発明の脂環式モノエポキシ化合物）
本発明の脂環式モノエポキシ化合物は、上記一般式（３）で表されるものである。このような一般式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、ｎは、上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、ｎと同義であり、その好適なものも同様のものである。

【0068】

なお、上記一般式（３）で表される脂環式モノエポキシ化合物は、前述のように、上記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物を原料化合物として、上記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物を製造する際に、反応中間体（製造中間体）として得ることが可能である。

【0069】

（本発明の高分子材料の製造用モノマー）
本発明の高分子材料の製造用モノマーは、上記本発明の脂環式ジエポキシ化合物からなるものである。このように、上記本発明の脂環式ジエポキシ化合物は、高分子材料の製造用のモノマーとして好適に利用することができる。例えば、上記本発明の脂環式ジエポキシ化合物を、高分子材料の製造用のモノマー（主剤または主剤となる複数モノマー成分の１種類）として硬化剤や硬化促進剤等と混合させて、硬化させることで、透明性と耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることも可能である。

【0070】

（本発明の脂環式ジエポキシ化合物、および、その中間体である、脂環式モノエポキシ化合物の用途等）
本発明の脂環式ジエポキシ化合物は、例えば、エポキシ樹脂組成物中で、エポキシ化合物として、他のエポキシ化合物と併用して硬化剤として、助触媒、硬化促進剤、必要に応じて添加する充填材等を適宜混合させた組成物とした後、これを硬化させて透明性と耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物とすることができる。当該エポキシ樹脂組成物は発光ダイオード等の発光素子を被覆する透光性樹脂（封止剤）を初めとする電子材料および光学材料に用いることができる。また、本発明に係る脂環式ジエポキシ化合物は、ビスフェノールＡ等の各種ビスフェノール類と反応させて、特殊エポキシ樹脂の中間体（プレポリマー）として使用することができる。

【0071】

本発明の脂環式ジエポキシ化合物、および、その中間体である、脂環式モノエポキシ化合物は、各種エポキシ開環反応による化学修飾が可能であり、反応中間体として有用である。例えば、ジエポキシ化合物を酸触媒存在下で、加水分解するとエポキシ基はトランス構造のジオールとなる。

【0072】

＜本発明の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法の好適な一実施形態＞
（シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンの合成）：
シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンは、例えば、特許文献７（段落［０１２６］〜［０１３２］）に記載の実施例２に従って合成される（特許文献７では「５６％」）。ここにいう「シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネン」は、上記一般式（２）中のｎが３であり、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも水素原子である化合物である。このように、シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンは、特許文献７（段落［０１２６］〜［０１３２］）に記載の実施例２に従って合成できる。

【0073】

（脂環式ジエポキシ化合物の合成）：
上記シクロヘキサノン型のビススピロノルボルネンを原料として、上記の方法や後述の実施例１で採用する方法と同様にして、シクロヘキサノン型のビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシドが合成される（このようにして、シクロヘキサノン型のビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシドを合成することもできる。）。ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルによって、得られた化合物は下記化学式（７）で表される脂環式ジエポキシ化合物構造であることが確認できる。

【0074】

【化8】

【0075】

＜本発明の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法の好適な他の実施形態＞
（その他の脂環式ジエポキシ化合物の合成）：
一般式（１）において、シクロアルカノン環のｎ＝４（シクロヘプタノン），５（シクロオクタノン）の場合も、上記の方法や後述の実施例の欄で採用する方法と同様にして、シクロヘプタノン型、シクロオクタノン型のビススピロノルボルネン構造を有する化合物を経て、脂環式ジエポキシドが合成される（このようにして、他の脂環式ジエポキシドを合成することもできる。）。

【実施例】

【0076】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0077】

なお、以下において、各実施例で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４６０、ＦＴ／ＩＲ−４１００）、ＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ−６００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）及びＦＤ−ＭＳ測定機（日本電子株式会社製、商品名：ＪＭＳ−７００Ｖ）を用いて、ＩＲ、ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳスペクトルを測定することにより行った。

【0078】

（原料「シクロペンタノン型ビススピロノルボルネン」の合成）
＜第一工程＞
まず、１Ｌの三口フラスコにジメチルアミン塩酸塩を３０．８６ｇ（３７８．５ｍｍｏｌ）添加した。次に、前記三口フラスコ中に、パラホルムアルデヒド１２．３ｇ（３８５ｍｍｏｌ）と、エチレングリコール２３．９ｇ（３８５ｍｍｏｌ）と、シクロペンタノン１２．９５ｇ（１５４ｍｍｏｌ）とを更に添加した。次いで、前記三口フラスコ中に、メチルシクロヘキサン１６．２ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を添加した後、３５質量％塩酸０．４ｇ（ＨＣｌ：３．８５ｍｍｏｌ）を添加して第一混合液を得た。なお、前記第一混合液中の酸（ＨＣｌ）の含有量は、シクロペンタノン中のケトン基に対して０．０２５モル当量（３．８５［ＨＣｌのモル量］／１５４[シクロペンタノンのモル量]＝０．０２５）であった。

【0079】

次いで、前記三口フラスコの内部を窒素置換し、常圧（０．１ＭＰａ）で前記三口フラスコ内の温度を８５℃にして、前記第一混合液を８時間加熱攪拌して、下記化学式（４）：

【0080】

【化9】

【0081】

で表されるマンニッヒ塩基を含有する反応液を得た。

【0082】

＜第二工程＞
次に、前記三口フラスコ中の前記反応液を５０℃に冷却した後、前記三口フラスコ中の前記反応液に対してメタノール（２５０ｍｌ）と、５０質量％ジメチルアミン水溶液４．１７ｇ（ジメチルアミン：４６．２ｍｍｏｌ）と、シクロペンタジエン３０．５ｇ（４６１．５ｍｍｏｌ）とを添加し、第二混合液を得た。次いで、前記三口フラスコの内部を窒素置換し、常圧（０．１ＭＰａ）で前記三口フラスコ内の温度を６５℃にして、前記第二混合液を６５℃で５時間加熱撹拌して化合物を生成させた。

【0083】

次いで、前記三口フラスコ内の前記第二混合液を、メチルシクロヘキサンとメタノールとの共沸により濃縮し、前記第二混合液から液体を１００ｍＬ除去した。なお、このような液体１００ｍＬの除去により、前記第二混合液からメチルシクロヘキサンの大部分（濃縮前の前記第二混合液中のメチルシクロへキサンの全量に対して７５質量％）が除去された。次に、このようなメチルシクロヘキサン除去後の前記第二混合液を−２０℃の温度条件で１２時間冷却して結晶を析出させた後、減圧濾過して結晶を得た。このようにして得られた結晶に対して、−２０℃のメタノール２０ｍＬを用いて洗浄する工程を３回施した後、蒸発させることによりメタノールを除去し、生成物を１７．４ｇ（収率４７％）得た。

【0084】

このようにして得られた化合物の構造を確認するために、ＩＲ及びＮＭＲ（^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、下記化学式（５）：

【0085】

【化10】

【0086】

で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンであることが確認された。

【0087】

（実施例１）
（脂環式ジエポキシ化合物の合成）
還流管を装着した１Ｌの二口フラスコに、セチルピリジニウムクロライド（４６７ｍｇ、１．３７ｍｍｏｌ）と５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（１０.０ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）とクロロホルム４００ｍＬを加え、室温で攪拌した。また、還流管を装着した２００ｍＬのナスフラスコにＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０（１．３２ｇ、０．４５８ｍｍｏｌ）と過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％、２１．１ｇ、１８６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱して３０分間攪拌し、室温まで冷やすことで黄色の溶液を得た。この溶液を前述の１Ｌの二口ナスフラスコに加え、４０℃に加熱しながら攪拌した。反応の進行を確認するために、途中で反応溶液を一部採取し、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、中間体のモノエポキシドと生成物のジエポキシドの生成を確認したので、反応を継続した。加熱開始から４．５時間後、反応の終了を確認できたので、攪拌を止めて室温まで放冷した。溶液を分液ロートに移し、分液操作を行って、水層を除いた。次に、濃度１０ｗｔ％のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを調製した。これを有機層に加えて、分液操作を行い、水層を除いた。次に、濃度５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを調製した。これを有機層に加えて分液操作を行い、水層を捨てた。次に、有機層に純水１００ｍＬを加えて分液操作を行い、水層を捨てた。有機層を１Ｌ三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過を行い、ろ液を濃縮すると、淡黄色の粉状粗生成物を得た。これを再結晶操作（使用溶媒はメタノール）により精製することで、白色生成物を７．３８ｇ得た（収率６５．１％）。

【0088】

このようにして得られた化合物の構造を確認するために、ＩＲ、ＮＭＲ（^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ）およびＭＳ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルを図２に示し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルを図３に示し、ＭＳスペクトルを図４に示す。図１〜４に示す結果から、得られた化合物は下記化学式（６）：

【0089】

【化11】

【0090】

で表される脂環式ジエポキシ化合物であることが確認された。なお、図４に示すＭＳスペクトルにおいては、上記化学式（６）で表される脂環式ジエポキシ化合物に相当するピークが２７２（ｍ／ｚ）の位置において確認された。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明に係るビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物は、相当するビススピロノルボルネン構造を有する脂環式化合物から、常法によってエポキシ化して比較的高収率で合成され、高度の透明性と耐熱性とを有する高分子材料の製造用モノマーとして有用である。また、これら化合物は、耐熱性高分子材料として使用されている他の多官能性化合物と比較して、有機溶媒への溶解性を有しており、前記高分子材料の製造工程において取扱い易く、また、医農薬等各種有用化合物の反応中間体としても応用され得る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】