特許 6456048 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6456048

(24)【登録日】2018年12月28日

(45)【発行日】2019年1月23日

(54)【発明の名称】ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/08 20060101AFI20190110BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20190110BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20190110BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/08CFG

   C08L77/00

   C08K7/14

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-122813(P2014-122813)

(22)【出願日】2014年6月13日

(65)【公開番号】特開2015-17248(P2015-17248A)

(43)【公開日】2015年1月29日

【審査請求日】2017年3月28日

(31)【優先権主張番号】特願2013-124979(P2013-124979)

(32)【優先日】2013年6月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】佐久間 照章

(72)【発明者】

【氏名】寺田 和範

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２７０３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１６４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０８７１９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０２５８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０５０５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１６６１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６９９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７０３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２２９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２３９９７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−００１９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２７８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９１１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４６９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ガラスコード試験方法 強熱減量（ＬＯＩ），日本，セントラルグラスファイバー株式会社，２０１７年１１月１０日，[平成29年11月10日検索]，インターネット，，ＵＲＬ，http://www.centralfiberglass.com/jp/glass_fiber/products/gc/gc_test2.html

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｂ １１／１６；１５／０８−１５／１４

Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０；５／２４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｇ ６９／００−６９／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、を、単軸又は多軸の押出機によって前記（Ｂ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練して、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程を有し、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、及びポリアミド１０１２、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記（Ｂ）ガラス繊維は、表面処理剤及び／又は集束剤が塗布されたものであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維の強熱減量を１０回測定したときの平均値Ｘと、ばらつきσと、が、下記（１）式および（２）式を満たす、
６σ／Ｘ×１００≦２５・・・（１）
０．１≦Ｘ≦１．０・・・（２）
前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のガラス繊維の解繊性の向上方法
（但し、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物を含むガラス繊維集束剤を含有するガラス繊維とを含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）の成分中、カルボキシル基末端濃度に対するアミノ基末端濃度の比が０．６３以下である、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、を除く）。

【請求項2】

前記表面処理剤及び／又は前記集束剤は、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸と該アクリル酸を除く共重合性モノマーとのコポリマー、前記ホモポリマー又は前記コポリマーと第１級、第２級若しくは第３級アミンとの塩、エポキシ樹脂、並びに、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のガラス繊維の解繊性の向上方法。

【請求項3】

前記表面処理剤及び／又は前記集束剤は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、を含む共重合体を含む、請求項１又は２に記載のガラス繊維の解繊性の向上方法。

【請求項4】

前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ガラス繊維の含有量が１〜２００質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス繊維の解繊性の向上方法。

【請求項5】

前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、（Ｃ）結晶核剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス繊維の解繊性の向上方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び該ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）を有することから、様々な産業分野で利用されている。中でもポリアミドは機械的特性を高める目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、及び層状無機化合物などの無機化合物フィラーと複合化して用いられることが多い。このうち、無機化合物であるガラス繊維とポリアミド樹脂とを複合化する場合には、ガラス繊維とポリアミド樹脂とを複合化した際の界面状態を改質するために、シランカップリング剤やフィルム形成剤が一般に用いられている。

【0003】

このように、ポリアミド樹脂の機械的特性を一層向上させるために、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する技術が注目されている。例えば、特許文献１には、無水マレイン酸及び不飽和単量体の共重合体並びにシランカップリング剤を主たる構成成分とするガラス繊維集束剤を用いて表面処理したガラス繊維と、ポリアミドと、を複合化することが記載されており、これにより、耐不凍液性を向上させることが開示されている。また、特許文献２には、ポリカルボジイミド樹脂、ポリウレタン樹脂やシランカップリング剤をガラス繊維用集束剤として用いて、耐水強度が高い繊維補強樹脂成形体を得ることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平６−１２８４７９号公報

【特許文献2】特開平９−２２７１７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記した従来の技術では、ポリアミド樹脂組成物の加工時に、ガラス繊維の解繊不良がしばしば起こることがあり、ポリアミド樹脂組成物の生産性に影響を与えることがある。

【0006】

そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ガラス繊維の解繊性に優れたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定の条件を具備するポリアミド樹脂を含み、且つ所定のガラス繊維を含む、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、以下の通りである。
〔１〕
（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、を、単軸又は多軸の押出機によって前記（Ｂ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練して、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程を有し、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、及びポリアミド１０１２、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記（Ｂ）ガラス繊維は、表面処理剤及び／又は集束剤が塗布されたものであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維の強熱減量を１０回測定したときの平均値Ｘと、ばらつきσと、が、下記（１）式および（２）式を満たす、
６σ／Ｘ×１００≦２５・・・（１）
０．１≦Ｘ≦１．０・・・（２）
前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のガラス繊維の解繊性の向上方法
（但し、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物を含むガラス繊維集束剤を含有するガラス繊維とを含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）の成分中、カルボキシル基末端濃度に対するアミノ基末端濃度の比が０．６３以下である、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、を除く）。
〔２〕
前記表面処理剤及び／又は前記集束剤は、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸と該アクリル酸を除く共重合性モノマーとのコポリマー、前記ホモポリマー又は前記コポリマーと第１級、第２級若しくは第３級アミンとの塩、エポキシ樹脂、並びに、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕に記載のガラス繊維の解繊性の向上方法。
〔３〕
前記表面処理剤及び／又は前記集束剤は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、を含む共重合体を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載のガラス繊維の解繊性の向上方法。
〔４〕
前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ガラス繊維の含有量が１〜２００質量部である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のガラス繊維の解繊性の向上方法。
〔５〕
前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、（Ｃ）結晶核剤をさらに含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のガラス繊維の解繊性の向上方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ガラス繊維の解繊性に優れたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、及び該ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む成形体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0011】

［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物］
本実施の形態に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、を含み、
前記（Ａ）ポリアミド中の５０質量％以上は、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上のポリアミドであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維は、表面処理剤及び／又は集束剤が塗布されたものであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維の強熱減量を１０回測定したときの平均値Ｘと、ばらつきσとが、下記（１）式及び（２）式を満たす。
６σ／Ｘ×１００≦２５・・・（１）
０．１≦Ｘ≦１．０・・・（２）

【0012】

以下、本実施の形態に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。

【0013】

［（Ａ）ポリアミド樹脂］
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。本実施の形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、（ｂ）ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド樹脂、並びにこれらの共重合物が挙げられる。（Ａ）ポリアミド樹脂は、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。以下、本実施の形態における（Ａ）ポリアミド樹脂の原料について説明する。

【0014】

上記（ａ）ポリアミド樹脂の原料となるラクタムとしては、特に限定されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、及びドデカラクタムなどが挙げられる。

【0015】

また、上記（ｂ）ポリアミド樹脂の原料となるω−アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸などが挙げられる。なお、上記（ａ）ポリアミド樹脂及び／又は（ｂ）ポリアミド樹脂は、それぞれ２種以上のラクタム又はω−アミノカルボン酸を併用して縮合させたものであってもよい。

【0016】

続いて、上記（ｃ）ポリアミド樹脂の原料となるジアミン（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−キシリレンジアミンやｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。

【0017】

他方、上記（ｃ）ポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

【0018】

上記（ｃ）ポリアミド樹脂は、それぞれ１種単独又は２種以上のジアミン及びジカルボン酸を併用して縮合させたものであってもよい。

【0019】

本実施の形態で用いうる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、及びポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。中でも好ましくは、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、及びポリアミド９Ｔ、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上である。

【0020】

また、上記共重合ポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。

【0021】

本実施形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ）ポリアミド中の５０質量％以上が、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上のポリアミド樹脂であり、Ｃ／Ｎ比は８以上が好ましい。また、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）の上限は特に限定されないが、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。このようなポリアミドを含むことにより、低吸水性、耐ロングライフクーラント（ＬＬＣ）性、及び耐塩化カルシウム性に優れる。

【0022】

また、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上であるポリアミド樹脂の含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％がもっとも好ましい。一般的に、Ｃ／Ｎが７以上の（Ａ）ポリアミド樹脂を５０質量％以上含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物では、解繊性が悪化する傾向にある。これに対し、本実施の形態に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物では、後述するように、ガラス繊維の強熱減量の平均値Ｘと、ばらつきσと、が所定の関係を満たすことにより、低吸水性、耐ロングライフクーラント（ＬＬＣ）性、及び耐塩化カルシウム性により優れるという炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上であるポリアミド樹脂の特性を維持しつつ、その上加工性、特に解繊性に優れるものとなる。

【0023】

炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上であるポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、及びポリアミド１０１２、及びポリアミド９Ｔ並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。このようなポリアミド樹脂を用いることにより、低吸水性、耐ロングライフクーラント（ＬＬＣ）性、及び耐塩化カルシウム性により優れる傾向にある。

【0024】

［（Ｂ）ガラス繊維］
本実施の形態係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、表面処理剤及び／又は集束剤が塗布されている（Ｂ）ガラス繊維を含む。表面処理剤及び／又は集束剤が塗布されていることにより、加工性、特に解繊性により優れる。（Ｂ）ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤としては、特に限定はされないが、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリカルボジイミド化合物、アクリル酸のホモポリマー、及びアクリル酸と該アクリル酸を除く共重合性モノマーとのコポリマー、前記ホモポリマー又は前記コポリマーと第１級、第２級又は第３級アミンとの塩、エポキシ樹脂、並びに、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。

【0025】

上記ポリウレタン樹脂としては、（Ｂ）ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。

【0026】

上記ポリカルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物を縮合することにより得られるものが挙げられる。

【0027】

上記アクリル酸のホモポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜９０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜２，５０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定して求めることができる。

【0028】

上記アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマー、エステル系モノマーが挙げられる。このような共重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらのエステル化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。

【0029】

上記アクリル酸のホモポリマー又はコポリマーと、第１級、第２級又は第３級アミンと、の塩を形成するアミンとしては、特に限定されないが、具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％が好ましく、３０〜８０％がより好ましく、４０〜６０％がさらに好ましい。

【0030】

上記塩を形成するアクリル酸のホモポリマー又はコポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、３，０００〜５０，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であることにより、ガラス繊維の集束性がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量が５０，０００以下であることにより、得られる成形体の機械的特性がより向上する傾向にある。

【0031】

上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いるのが好ましく、中でもビスフェノールとエピハロヒドリンとを反応させることによって得られるエポキシ樹脂が好適である。尚、（Ｂ）ガラス繊維の集束性を考慮すると、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１８０ｇ／当量以上が好ましく、４５０〜１９００ｇ／当量がより好ましい。

【0032】

本実施の形態に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、表面処理剤及び／又は集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、を含む共重合体を含むことが好ましい。このような共重合体を含むことにより、得られる成形体の機械的特性により優れる傾向にある。上記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられる。この中でも無水マレイン酸が好ましい。一方、上記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でもエチレンやスチレン、ブタジエンが好ましい。

【0033】

カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体と、の組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、及びこれらの混合物がより好ましい。

【0034】

また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体と、を含む共重合体の重量平均分子量は、２，０００以上が好ましく、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。

【0035】

ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤として、シランカップリング剤を使用することも好適である。上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。

【0036】

ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤を調製する際には潤滑剤を使用することが好適である。潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、目的に適した通常の液体又は固体の任意の滑剤材料が使用可能である。このような潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系若しくは鉱物系のワックス；脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、若しくは脂肪酸エーテル、又は芳香族系エステル若しくは芳香族系エーテル等の界面活性剤が挙げられる。

【0037】

本実施の形態においては、（Ｂ）ガラス繊維の強熱減量を１０回測定したときの平均値Ｘと、ばらつきσ（標準偏差）とが、以下の（１）式及び（２）式を満たす。６σ／Ｘ×１００は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
６σ／Ｘ×１００≦２５・・・（１）
０．１≦Ｘ≦１．０・・・（２）

【0038】

一般に、ガラス繊維に表面処理剤及び／又は集束剤を塗布する場合、ガラス繊維表面において表面処理剤及び／又は集束剤のムラ（塗布量のばらつき）が発生することがある。このばらつきが解繊性に与える影響は顕著であり、解繊性が良好となったり、急に悪化したりすることがある。このような影響は、特に、（Ａ）ポリアミド中の５０質量％以上が、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上のポリアミド樹脂である場合に顕著に表れる傾向にある。しかしながら、本実施の形態においては、６σ／Ｘ×１００が２５以下であることにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の加工時の（Ｂ）ガラス繊維の解繊性と、得られる成形体の機械的特性とがより優れる。また、ガラス繊維の解繊性に優れるため、得られた組成物を成形した際に成形体表面に（Ｂ）ガラス繊維が現れることが抑制され、外観不良をより低減できる。

【0039】

ここでいう平均値Ｘ、ばらつきσは一般的な統計学上の公式より求めることができる。また、（Ｂ）ガラス繊維を含め、一般的な生産工程の安定性を判断する尺度として、得られたもののデータの平均値に対する広がり幅を判断するために±３σを用いることから、広がり幅６σと平均値Ｘの関係の比である６σ／Ｘ×１００をガラス繊維の強熱減量のばらつきの尺度として使用した。なお、６σ／Ｘ×１００の制御方法は、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維の引取り速度の調整と表面処理剤又は／集束剤の塗布量を適宜制御することで制御することができる。

【0040】

（Ｂ）ガラス繊維の強熱減量を１０回測定したときの平均値Ｘは０．１〜１．０であり、好ましくは０．２〜１．０であり、より好ましくは０．２〜０．８であり、さらに好ましくは０．２〜０．６である。Ｘが０．１以上であることにより、ガラス繊維の表面処理及び／又は集束性をより維持できる傾向にある。一方、Ｘ１．０以下であることにより、ガラス繊維の解繊性がより向上する傾向にある。

【0041】

［塗布方法］
（Ｂ）ガラス繊維は、表面処理剤及び／又は集束剤が塗布されたものである。ガラス繊維の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、上記のガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤を、ガラス繊維に塗布してガラス繊維ストランドを製造し、製造したガラス繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得ることができる。

【0042】

なお、（Ｂ）ガラス繊維の状態としては、特に限定されないが、例えば、上記ガラス繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。なお、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。

【0043】

かかるガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤の使用量は、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．１〜１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜０．８質量％であ、もっとも好ましくは０．２〜０．６質量％である。ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤の使用量が、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．１質量％以上であることにより、ガラス繊維の表面処理及び／又は集束性をより維持できる傾向にある。一方、使用量がガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として１．０質量％以下であることにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の熱安定性がより向上する傾向にある。

【0044】

ここで、上記した（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、上記の（Ｂ）ガラス樹脂の含有量は、好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは５〜１５０質量部であり、さらに好ましくは１５〜１００質量部である。（Ｂ）ガラス樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の流動性及び得られる成形体の外観が共に一層優れたものとなる傾向にある。

【0045】

［（Ｃ）結晶核剤］
本実施の形態に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）結晶核剤をさらに含むことが好ましい。（Ｃ）結晶核剤を含むことにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形性がより優れる傾向にある。（Ｃ）結晶核剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、フェニルホスホン酸亜鉛、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。このなかでも、造核剤効果の観点から、タルク、窒化ホウ素、カーボンブラック、マイカ、カオリン、及びフェニルホスホン酸亜鉛からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、タルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。なお、（Ｃ）結晶核剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0046】

また、（Ｃ）結晶核剤の数平均粒子径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。数平均粒子径が上記範囲内であることにより、核剤効果により優れる傾向にある。（Ｃ）結晶核剤の数平均粒子径の測定は、成形体をギ酸などのポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、１００個の核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察し、その平均を算出することにより求めることができる。

【0047】

ここで、上記した（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、上記の（Ｃ）結晶核剤の含有量は、好ましくは０．００１〜０．９質量部であり、より好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０９質量部である。含有量を０．００１質量部以上とすることにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の耐熱性が一層向上する傾向にある。また、含有量を０．９質量部以下とすることにより、一層靭性に優れる成形体が得られる傾向にある。

【0048】

［熱安定剤］
本実施の形態に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物おいては、さらに熱安定剤を添加してもよい。熱安定剤としては、特に限定されないが、好ましい熱安定剤としては、銅塩と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物と、を含む混合物である。

【0049】

上記銅塩としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0050】

上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。上記銅塩を用いることにより、得られる成形体の耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。

【0051】

ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０１〜０．１５質量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。含有量が上記範囲内であることにより、得られる成形体の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制可能なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。

【0052】

また、（Ｂ）ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。銅元素の含有濃度が上記範囲内であることにより、得られる成形体の耐熱エージング性がより向上する傾向にある。

【0053】

上記アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。上記アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いることにより、得られる成形体の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制可能なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。

【0054】

ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．２〜２質量部である。含有量が上記の範囲内であることにより、得られる成形体の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制可能なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。

【0055】

銅塩と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とのモル比（ハロゲン／銅）は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物全体において、２〜５０が好ましく、より好ましくは１０〜４０であり、さらに好ましくは１５〜３０である。モル比（ハロゲン／銅）が２以上であることにより、得られる成形体の耐熱エージング性を一層向上させることができ、また銅の析出及び金属腐食を抑制することができる傾向にある。一方、上記のモル比（ハロゲン／銅）が５０以下であることにより、耐熱性、靭性などの機械的な物性を殆ど損なうことなく、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いて成形体を得る際の成形機のスクリュー等の腐食を防止できる傾向にある。尚、ここでいうハロゲンのモル数は、銅塩としてハロゲン化銅を使用した場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲンと、アルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物に由来するハロゲンの合計モル数を意味する。

【0056】

［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分］
上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維以外の無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。

【0057】

［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本実施の形態において、（Ｂ）ガラス繊維、（Ａ）ポリアミド樹脂、及びその他の成分を複合化する方法としては、特に限定されないが、例えば、単軸又は多軸の押出機によってポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練する方法が挙げられる。チョップドストランドを用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からポリアミド樹脂を供給して溶融させた後、下流側供給口からチョップドストランドを供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラス繊維ロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。

【0058】

このようにして得られるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、特に限定されること
なく、例えば、射出成形による各種部品の成形体として利用できる。

【0059】

〔成形体〕
本実施の形態に係る成形体は、上記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む。本実施の形態に係る成形体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、射出成形、ブロー成形、シート成形等により得ることができる。このようにして得られた成形体は、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用として好適に使用できる。

【実施例】

【0060】

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0061】

［評価方法］
以下では、実施例及び比較例で行った評価の方法について説明する。

【0062】

＜強熱減量（ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤の付着量）＞
ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤により処理されたガラス繊維を、１０ｇ精秤した後、６５０℃の電気炉において１時間加熱した。この間の質量減少分を強熱減量（ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤の付着量）とした。この操作を同一のガラス繊維について１０回分実施し付着量の平均値Ｘとばらつきσを算出した。

【0063】

＜シャルピー衝撃強度＞
実施例及び比較例で得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片に成形した。成形条件は、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。得られた成形片を切削して、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの多目的試験片（Ａ型）を作製した。該多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠し、成形体のノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。

【0064】

＜引張強度＞
上記シャルピー衝撃強度試験で作製した多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。

【0065】

＜解繊性の評価＞
実施例及び比較例で得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを、１ｋｇ秤量した後、ペレット断面からガラス繊維の束が０．５ｍｍ以上飛び出しているペレットを未解繊ペレットとして分別し、未解繊ペレットの個数を数えた。この操作を１０回実施し、その平均値を未解繊の数とした。

【0066】

＜吸水率（％）＞
上記シャルピー衝撃強度試験で作製した多目的試験片（Ａ型）を用いて、成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。次いで、多目的試験片（Ａ型）を８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を求めた。この操作を３回実施し、その平均値を成形体の吸水率（％）とした。

【0067】

＜浸漬後の引張強度保持率（％）＞
上記シャルピー衝撃強度試験で作製した多目的試験片（Ａ型）を、１３０℃のエチレングリコール５０％水溶液（ＬＬＣ）に２４時間浸漬した試験片と、７２０時間浸漬した試験片を準備した。これら２種類の試験片を室温に放置した後、引張試験を行い、引張強度を測定した。７２０時間浸漬後に測定した引張強度の、２４時間浸漬後に測定した引張強度に対する割合を浸漬後の引張強度保持率として求めた。

【0068】

＜耐塩化カルシウム性＞
（１）上記シャルピー衝撃強度試験で作製した多目的試験片（Ａ）を９０℃で４８時間熱水浸漬処理した後、（２）試験片を片持ち曲げ装置に装着して、（３）支点にかかる応力が２００ｋｇ／ｃｍ²なるように試験片端に荷重をつけた。（４）支点部試験片表面にガーゼをのせ試験片上にクリップで固定し、（５）５％塩化カルシウム溶液をガーゼに染み込ませ、１００℃のオーブンで２時間放置した。（６）オーブンより取出した後、２３℃で１時間さらに放置した。（７）上記（４）〜（６）を２０サイクル繰り返し、２０サイクル後に試験片を取出し、水洗後、クラックの有無を目視で観察した。クラック発生したものは×、クラック発生が認められなかったものは○とした。

【0069】

［原料の調製］
１．ポリアミド樹脂
＜製造例１：ポリアミド６１０（以下、「ＰＡ−１」と略記する）＞
ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との等モル塩１６００ｋｇを蒸留水に添加し、原料モノマーの５０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を、下部に放出ノズルを有する約４，０００リットル容のオートクレーブ中に仕込み、５０℃で混合しつつオートクレーブ内を窒素で置換した。

【0070】

続いて、温度を５０℃から約１５０℃まで約１時間かけて昇温した。その際、オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａ程度（ゲージ圧）に保つため、水を系外に除去しながら加熱を続けた。その後、オートクレーブを密閉状態にし、温度を１５０℃から約２２０℃まで約１時間かけて昇温して圧力を１．７７ＭＰａ程度（ゲージ圧）まで上昇させた。

【0071】

続いて、温度を約２２０℃から約２７０℃まで約１時間かけて昇温する一方、圧力は約１．７７ＭＰａに維持させつつ水を系外に除去していくことで加熱を行った。その後、約１時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状にペレットを排出して、水冷、カッティングを行い、ＰＡ−１のペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃で４時間乾燥した。ＰＡ−１の９８％硫酸相対粘度［ηｒ：２５℃、１ｇ／１００ｍｌ］は２．５１、Ｃ／Ｎ比＝８であった。なお、本明細書における硫酸相対粘度の測定方法として、ＪＩＳ Ｋ ６９２０を採用した。

【0072】

＜製造例２：ポリアミド６６（以下、「ＰＡ−２」と略記する）＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５００ｇ、並びに全等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。

【0073】

その後、約１時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状にペレットを排出して、水冷、カッティングを行い、ＰＡ−２のペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃で４時間乾燥した。ＰＡ−２の９８％硫酸相対粘度［ηｒ：２５℃、１ｇ／１００ｍｌ］は２．７１、Ｃ／Ｎ比＝６であった。

【0074】

［ガラス繊維の製造］
＜製造例３＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、エチレン無水マレイン酸共重合体６質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、カルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維の表面処理剤と集束剤の混合液を得た。

【0075】

得られた混合液を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって塗布した。この際、混合液がガラス繊維１００ｗｔ％に対して０．４５±０．０５ｗｔ％になるように設定して、塗布した。そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維が表面処理剤及び集束剤で処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維の表面処理剤及び集束剤の塗布量は、０．４５質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維チョップドストランド（以下、「ＧＦ−１」と略記する）を得た。

【0076】

＜製造例４＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、エチレン無水マレイン酸共重合体６質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、カルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維の表面処理剤と集束剤の混合液を得た。

【0077】

得られた混合液を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって塗布した。この際、混合液がガラス繊維１００ｗｔ％に対して０．４５±０．１ｗｔ％になるように設定して、塗布した。そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維が表面処理剤及び集束剤で処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は２，０００本の束となるようにした。ガラス繊維の表面処理剤及び集束剤の塗布量は、０．４６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維チョップドストランド（以下、「ＧＦ−２」と略記する）を得た。

【0078】

＜製造例５＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０ｇ／当量）６質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、カルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維の表面処理剤と集束剤の混合液を得た。

【0079】

得られた混合液を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって塗布した。この際、混合液がガラス繊維１００ｗｔ％に対して０．４±０．０５ｗｔ％になるように設定して、塗布した。そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維が表面処理剤及び集束剤で処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維の表面処理剤及び集束剤の塗布量は、０．３８質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維チョップドストランド（以下、「ＧＦ−３」と略記する）を得た。

【0080】

＜製造例６＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０ｇ／当量）６質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、カルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維の表面処理剤と集束剤の混合液を得た。

【0081】

得られた混合液を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって塗布した。この際、混合液がガラス繊維１００ｗｔ％に対して０．４±０．１ｗｔ％になるように設定して、塗布した。そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維が表面処理剤及び集束剤で処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は２，０００本の束となるようにした。ガラス繊維の表面処理剤及び集束剤の塗布量は、０．３８質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維チョップドストランド（以下、「ＧＦ−４」と略記する）を得た。

【0082】

＜製造例７＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、カルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維の表面処理剤と集束剤の混合液を得た。

【0083】

得られた混合液を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって塗布した。この際、混合液がガラス繊維１００ｗｔ％に対して０．１±０．０５ｗｔ％になるように設定して、塗布した。そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維が表面処理剤及び集束剤で処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は２，０００本の束となるようにした。ガラス繊維の表面処理剤及び集束剤の塗布量は、０．１０質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維チョップドストランド（以下、「ＧＦ−５」と略記する）を得た。

【0084】

＜製造例８＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、エチレン無水マレイン酸共重合体６質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、カルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維の表面処理剤と集束剤の混合液を得た。

【0085】

得られた混合液を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって塗布した。この際、混合液がガラス繊維１００ｗｔ％に対して１．２±０．０５ｗｔ％になるように設定して、塗布した。そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維が表面処理剤及び集束剤で処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は２，０００本の束となるようにした。ガラス繊維の表面処理剤及び集束剤の塗布量は、１．２０質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維チョップドストランド（以下、「ＧＦ−６」と略記する）を得た。

【0086】

［結晶核剤］
カーボンブラック（以下、「ＣＢ」と略記する）
商品名：三菱（登録商業）カーボンブラック＃９８０（三菱化学社製）

【0087】

［実施例１〜２、比較例１〜４、参考例１〜３］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。上記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記製造例１又は２で作製したポリアミド樹脂、ＣＢを供給し、下流側供給口より製造例３〜８で作製したガラス繊維チョップドストランドを供給した。そして、これらを溶融混練することでガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いて各評価をした。これらの評価結果などを下記表１に記載した。

【0088】

【表1】

【0089】

表１より、実施例１と比較例１とを比較すると、式（１）の要件を満たす実施例１は機械的特性と解繊性に優れることが確認された。一方で、式（１）の要件を満たさない比較例１は未解繊ペレットが多発し、解繊性に劣ることが確認された。

【0090】

また、実施例２と比較例２とを比較すると、ガラス繊維の集束剤としてエポキシ樹脂等の他種のものを用いた場合でも、６σ／Ｘ×１００をコントロールすることで解繊性に優れることが確認された。さらに、実施例１と実施例２を比較すると、ガラス繊維の集束剤としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体と、を含む共重合体を用いることにより、解繊性の改善効果、及び機械的特性がより良好であることが確認された。尚、参考例１〜３のように、Ｃ／Ｎ比が７未満であるポリアミド６６では、解繊性の課題がないことがわかり、解繊性はＣ／Ｎ比が７以上のポリアミドに特有の課題であることが確認された。すなわち、Ｃ／Ｎが７以上のポリアミド樹脂では、強度を向上させるために表面処理剤及び／又は集束剤を使用すると、これにより強度は向上する傾向にあるが、解繊性が悪化する傾向にあることが分かった。これに対し、本発明では、ガラス繊維の強熱減量の平均値Ｘと、ばらつきσと、が所定の関係を満たすことにより、Ｃ／Ｎが７以上のポリアミド樹脂を用いた場合にでも解繊性に優れることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維の解繊性、さらには外観に優れるため、自動車部品など、高レベルの外観が要求される成形品において産業上の利用可能性を有する。