特許 6456263 半導体型カーボンナノチューブの収集方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6456263

(24)【登録日】2018年12月28日

(45)【発行日】2019年1月23日

(54)【発明の名称】半導体型カーボンナノチューブの収集方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/172 20170101AFI20190110BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/172

【請求項の数】10

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-172807(P2015-172807)

(22)【出願日】2015年9月2日

(65)【公開番号】特開2017-48085(P2017-48085A)

(43)【公開日】2017年3月9日

【審査請求日】2018年1月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】515040117

【氏名又は名称】株式会社Ｎｅｘｔコロイド分散凝集技術研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100122297

【弁理士】

【氏名又は名称】西下 正石

(72)【発明者】

【氏名】来住野 敦

(72)【発明者】

【氏名】来住野 由希子

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１３６９８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１０８６６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１９５４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０７５２９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１１１３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３１２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２５０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８５３８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＣＨＥＭ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が無配向状態に分散しているカーボンナノチューブの分散液を、らせん状配管を通過させる工程を包含する、半導体型カーボンナノチューブの収集方法。

【請求項2】

前記分散媒は、比重0.7〜1.5を有するものである請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記分散液のらせん状配管の通過は、５０〜２５０ＭＰａの加圧下で行われる請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記らせん状配管は、内径が０．２〜０．４ｍｍ、長さが１０〜５００ｍｍ、らせん直径が５〜１０ｍｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記分散液は、分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が均一に分散しているカーボンナノチューブの分散液を、直線状配管を通過させて得たものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記直線状の配管は、内径が０．０９〜０．４ｍｍ、長さが０．１〜５００ｍｍである、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記分散液は、分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が懸濁しているカーボンナノチューブの分散液を、細孔を通過させて得たものである、請求項５又は６に記載の方法。

【請求項8】

前記細孔は、内径が0.09〜0.4ｍｍである請求項７に記載の方法。

【請求項9】

分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が均一に分散しているカーボンナノチューブの分散液を、直線状配管を通過させる工程、及び
直線状配管を通過した分散液を、らせん状配管を通過させる工程を包含する、半導体型カーボンナノチューブの収集方法。

【請求項10】

分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が無配向状態に分散しているカーボンナノチューブの分散液を、らせん状配管を通過させる手段を有する、半導体型カーボンナノチューブの収集装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体型カーボンナノチューブを収集する方法に関する。本明細書でいう収集とは、分離することにより得ること、精製することにより得ること、及び幾何学的構造を変換することにより得ることを含む意味である。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、炭素原子の６員環が平面的に連続して形成されたグラフェンを円管状に丸めた構造をしており、一層の円管からなるものを単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ， ＳＷＣＮＴ）と称し、多層の円管からなるものを多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ， ＭＷＣＮＴ）と称している。

【0003】

カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と表記することがある。）は、その幾何学的構造の相違によって電気の良導体であったり、半導体であったりする。良好な導電性を提供する幾何学構造のＣＮＴは、金属型ＣＮＴと呼ばれる。半導体を構成する幾何学構造のＣＮＴは半導体型ＣＮＴと呼ばれる。金属型ＣＮＴ及び半導体型ＣＮＴは多くの技術分野で各種デバイスや機能的材料等への応用が研究されている。

【0004】

例えば、半導体型ＣＮＴはナノメートルサイズのトランジスタへの応用や、薄膜化してフレキシブルなトランジスタへの応用ができ、比表面積が大きいことから、超高感度のセンサーとしての応用にも期待できる。

【0005】

ＣＮＴは、レーザー蒸発法、アーク放電法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの種々の方法で合成されている。しかし、現状ではいずれの合成方法を用いても、金属型、半導体型及び非晶質等の複数種類の構造異性体を含むＣＮＴ混合物しか得られていない。実使用においては、金属型又は半導体型のいずれか一方の性質を利用することが多いため、特定の構造異性体のみを提供する技術に対する需要は大きい。

【0006】

特許文献１には、ＣＮＴ混合物に、半導体型カーボンナノチューブに吸着する分離材を作用させることにより、前記分離材に未吸着の金属型カーボンナノチューブを溶出させて前記分離材に吸着する半導体型カーボンナノチューブと分離する、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離方法が記載されている。

【0007】

しかしながら、従来のＣＮＴ混合物の分離方法は複雑な工程を経るため、工業的な規模で実施することを前提とした場合、操作が煩雑でコストが高くなる等の問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１２−３６０４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、簡単な操作によって半導体型ＣＮＴを収集する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が無配向状態に分散しているカーボンナノチューブの分散液を、らせん状配管を通過させる工程を包含する、半導体型カーボンナノチューブの収集方法を提供する。

【0011】

ある一形態においては、前記分散媒は、比重0.7〜1.5を有するものである。

【0012】

ある一形態においては、前記分散液のらせん状配管の通過は、５０〜２５０ＭＰａの加圧下で行われる。

【0013】

ある一形態においては、前記らせん状配管は、内径が０．２〜０．４ｍｍ、長さが１０〜５００ｍｍ、らせん直径が５〜１０ｍｍである。

【0014】

ある一形態においては、前記分散液は、分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が均一に分散しているカーボンナノチューブの分散液を、直線状配管を通過させて得たものである。

【0015】

ある一形態においては、前記直線状の配管は、内径が０．０９〜０．４ｍｍ、長さが０．１〜５００ｍｍである。

【0016】

ある一形態においては、前記分散液は、分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が懸濁しているカーボンナノチューブの分散液を、細孔を通過させて得たものである。

【0017】

ある一形態においては、前記細孔は、内径が0.09〜0.4ｍｍである。

【0018】

また、本発明は、分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が均一に分散しているカーボンナノチューブの分散液を、直線状配管を通過させる工程、及び
直線状配管を通過した分散液を、らせん状配管を通過させる工程を包含する、半導体型カーボンナノチューブの収集方法を提供する。

【0019】

また、本発明は、分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が無配向状態に分散しているカーボンナノチューブの分散液を、らせん状配管を通過させる手段を有する、半導体型カーボンナノチューブの収集装置を提供する。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、簡単な操作によって半導体型ＣＮＴを収集する方法が提供される。本発明の方法によれば、半導体型ＣＮＴを高収率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が均一に分散しているカーボンナノチューブの分散液を、直線状配管を通過させる手段を有する装置の構成を示す模式図である。

【図2】分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が無配向状態に分散しているカーボンナノチューブの分散液を、らせん状配管を通過させる手段を有する装置の構成を示す模式図である。

【図3】らせん状配管を通過したＣＮＴ分散液中でのＣＮＴの分布状態を示す模式図である。

【図4】ＣＮＴをトルエンに懸濁させたＣＮＴ懸濁液の４００倍拡大写真である。

【図5】直線状配管を通過したＣＮＴ分散液の２００倍拡大写真である。

【図6】浮上層の上部に存在するＣＮＴ結晶４検体の顕微ラマン分光スペクトルである。

【図7】浮上層の下部に存在するＣＮＴ結晶４検体の顕微ラマン分光スペクトルである。

【図8】浮上層の上部に存在するＣＮＴ結晶の顕微ラマン分光スペクトル、浮上層の下部に存在するＣＮＴ結晶の顕微ラマン分光スペクトル、及び入手した状態のＣＮＴ結晶（原料）の顕微ラマン分光スペクトルを重ねたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ））
原料として使用するＣＮＴは、半導体型ＣＮＴ以外のＣＮＴである。ＣＮＴは、炭素の６員環の基本ベクトル（ａ１およびａ２）で表されるカイラルベクトル（Ｃｈ = ｎａ１ + ｍａ２）によってその構造を表すことができ、（ｎ、ｍ）をカイラル指数という。このカイラル指数の（ｎ−ｍ）が３の倍数でないものが半導体型ＣＮＴである。

【0023】

半導体型ＣＮＴ以外のＣＮＴには、例えば、従来公知のＣＮＴ合成法により合成したＣＮＴが挙げられる。合成して得られたままのＣＮＴは、実際には金属型ＣＮＴ、半導体型ＣＮＴ等が偶然の比率によって混在するＣＮＴ混合物である。原料として使用するＣＮＴは、金属型ＣＮＴ、非晶質ＣＮＴ等を含むＣＮＴ混合物であってもよい。

【0024】

好ましい実施形態では、ＣＮＴは単層ＣＮＴである。ＣＮＴは半導体型ＣＮＴを主に生成させる製造方法（化学気相堆積法等）によって製造したＣＮＴを用いてもよい。また、通常のＣＮＴ合成雰囲気に極微量（ｐｐｍオーダー）の水分を添加することを特徴とするスーパーグロース法を用いて製造された単層ＣＮＴを用いてもよい。

【0025】

（ＣＮＴ分散液）
ＣＮＴ分散液の分散媒は、常温常圧下で液体であり、蒸発させることが可能な液体である。分散媒はＣＮＴ結晶が良好に分散する液体が好ましい。分散媒の比重は、ＣＮＴ結晶の分散性の観点から0.7〜1.5、好ましくは0.75〜0.90、より好ましくは0.79〜0.85である。分散媒の沸点は、40〜205℃、好ましくは80〜150℃、より好ましくは100〜130℃である。分散媒の沸点が40℃未満であると高圧配管内で突沸することとなり、205℃を超えると分散性が極端に悪くなる。

【0026】

ＣＮＴ分散液の分散媒の具体例には、トルエン、スチレン、アセトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、MIBK（メチルイソブチルケトン）、MEK（メチルエチルケトン）、１−ブタオール、２−ブタノール、キシレン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルオール、水等が挙げられる。

【0027】

原料として使用するＣＮＴを分散媒中に混合することによりＣＮＴ分散液が得られる。ＣＮＴと分散媒との混合割合は、分散液中のＣＮＴ濃度として、0.01wt%〜7.5wt%、好ましくは0.05wt%〜5wt%、より好ましくは0.1wt%〜1wt%である。ＣＮＴと分散媒との混合割合が8wt%を超えると高圧配管循環中に徐々に粘度が高くなり、詰まりが生じ、運転不能になる。

【0028】

ＣＮＴ分子は、直径は通常の分子と同様約１ｎｍであり、長さは数μｍである。そのため、ＣＮＴ結晶は繊維状である。ＣＮＴ粉末は、繊維状のＣＮＴ結晶が相互に絡まり、固定された粒子から成っている。ＣＮＴ粒子には複数の幾何学構造のＣＮＴ結晶が含まれている。そのため、複数の幾何学構造のＣＮＴ結晶を含むＣＮＴから半導体型等の特定の幾何学構造のものを収集するためには、相互に絡まっているＣＮＴ結晶をほぐし、分散し、個々のＣＮＴ結晶が自由に動く状態にする必要がある。

【0029】

（均一分散）
まず、ＣＮＴを分散媒に添加し、ＣＮＴ結晶を分散媒に馴染ませる。その結果、ＣＮＴ結晶が懸濁したＣＮＴ分散液が得られる。得られた懸濁液を、細孔を通過させる。そのことで、懸濁したＣＮＴ結晶の粒子径が均一化され、ＣＮＴ結晶が配管に詰まり難くなる。配管に詰まらない程度にＣＮＴ結晶の粒子径が均一化された分散状態を、「均一に分散している」という。例えば、細孔の通過以外の適当な処理を行うことで、ＣＮＴ結晶が配管に詰まるおそれが無くなっている場合は、ＣＮＴ分散液を細孔に通す必要は無い。

【0030】

細孔の通過回数は、ＣＮＴ分散液のＣＮＴ結晶が均一に分散するまで行う。細孔の通過は複数回行うことが好ましい。例えば、２回、３回、４回、５回又は６回の通過を行うことができる。ある実施形態では、ＣＮＴ結晶の粒子径の均一化は、細孔を５〜６回通過させることで完了する。

【0031】

細孔は、直径が0.09〜0.5ｍｍ、好ましくは0.13〜0.4ｍｍ、より好ましくは0.15〜0.3ｍｍである。細孔の直径が0.09ｍｍ未満であると目詰まりが発生し易くなり、0.5ｍｍを超えるとＣＮＴ結晶の粒子径を均一化することが困難になる。

【0032】

細孔の通過は、50〜145ＭＰａ、好ましくは75〜125ＭＰａ、より好ましくは80〜100ＭＰａの加圧下で行われる。細孔通過の際の加圧が50ＭＰａ未満であるとCNTの精製が困難となり、145を超えるとCNTの切断が進行してしまうこととなる。

【0033】

ＣＮＴ分散液を通過させる細孔部材としては、一般に、所定の直径の貫通孔を有するセルを使用する。セルの長さは特に限定されないが、短すぎると破砕が起こり、長すぎると凝集化する傾向にある。セルの長さは、0.1〜30ｍｍ、好ましくは10〜20ｍｍである。

【0034】

（無配向分散）
ＣＮＴ結晶が均一に分散したＣＮＴ分散液は、直線状配管を通過させる。図１は、分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が均一に分散しているカーボンナノチューブの分散液を、直線状配管を通過させる手段を有する装置の構成を示す模式図である。この装置は、相互に連通された分散液貯留槽１１、ポンプ１２、直線状配管１３及び受液槽１４を有している。直線状配管１３は複数を直列してもよい。

【0035】

直線状配管の内部では配管内壁からの背圧（抵抗力）がせん断力となってＣＮＴ結晶に作用し、相互に絡まっているＣＮＴ結晶をほぐし、個々のＣＮＴ結晶が自由に動く状態に分散させる。直線状配管を通過したＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ結晶が綿菓子状に分散した状態になる。かかる分散状体では、実質的に、ＣＮＴ結晶が無配向状態に分散されている。ＣＮＴ結晶が綿菓子状になった分散状態を、「無配向状態に分散している」という。例えば、直線状配管の通過以外の適当な処理を行うことで、ＣＮＴ結晶が無配向状態に分散している場合は、ＣＮＴ分散液を直線状配管に通す必要は無い。

【0036】

ＣＮＴ分散液の直線状配管の通過は、ＣＮＴ分散液のＣＮＴ結晶が無配向状態に分散するまで行う。直線状配管の通過は複数回行うことが好ましい。例えば、２回、３回、４回、５回又は６回の通過を行うことができる。ある実施形態では、ＣＮＴ結晶を無配向状態に分散させることは、直線状配管を５〜６回通過させることで完了する。

【0037】

直線状配管は、内径が0.09〜0.5ｍｍ、好ましくは0.13〜0.4ｍｍ、より好ましくは0.15〜0.3ｍｍである。直線状配管の内径が0.09ｍｍ未満であると目詰まりが発生しやすくなり、0.5ｍｍを超えるとＣＮＴ粒子に作用する剪断力が弱くなり、ＣＮＴ結晶が十分にほぐれないことがある。

【0038】

直線状配管は、長さが0.1〜400ｍｍ、好ましくは50〜200ｍｍ、より好ましくは100〜150ｍｍである。直線状配管の長さが0.1ｍｍ未満であるとCNTが破砕されてしまうこととなり、400ｍｍを超えると凝集化が進行することとなる。

【0039】

直線状配管の通過は、50〜145ＭＰａ、好ましくは75〜125ＭＰａ、より好ましくは80〜100ＭＰａの加圧下で行われる。直線状配管の通過の際の加圧が50ＭＰａ未満であるとCNTのマトリックス状態をほぐすことが出来ないこととなり、145MPaを超えるとCNTを切断してしまうこととなる。

【0040】

（半導体型ＣＮＴ収集）
ＣＮＴ結晶が無配向状態に分散したＣＮＴ分散液は、らせん状配管を通過させる。図２は、分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が無配向状態に分散しているカーボンナノチューブの分散液を、らせん状配管を通過させる手段を有する装置の構成を示す模式図である。この装置は、相互に連通された分散液貯留槽２１、ポンプ２２、らせん状配管２３及び受液槽２４を有している。らせん状配管２３は複数を直列してもよい。

【0041】

らせん状配管を通過したＣＮＴ分散液を容器に入れて静置した場合、半導体型ＣＮＴはＣＮＴ分散液の上方に浮上する傾向がある。特に、半導体型ＣＮＴは結晶性が高いほどＣＮＴ分散液の上方に浮上する傾向が強い。半導体型ＣＮＴ以外のＣＮＴ結晶（例えば、金属型ＣＮＴ、非晶質ＣＮＴ）はＣＮＴ分散液の下方に沈降する傾向がある。その結果、らせん状配管を通過したＣＮＴ分散液を容器に入れて静置した場合、幾何学構造が異なるＣＮＴ結晶が層状に分布する。

【0042】

図３は、らせん状配管を通過したＣＮＴ分散液中でのＣＮＴの分布状態を示す模式図である。容器３１はＣＮＴ分散液３２を収容している。半導体型ＣＮＴはＣＮＴ分散液の上方に浮上して浮上層３３を形成している。半導体型ＣＮＴ以外のＣＮＴ結晶は、ＣＮＴ分散液の下方に沈降して、分散媒層３５を隔てて沈降層３４を形成している。半導体型ＣＮＴの内で、高結晶性半導体ＣＮＴは浮上層の上部３６に位置し、低結晶性半導体ＣＮＴは浮上層の下部３７に位置する。

【0043】

ＣＮＴ分散液のらせん状配管の通過は所望の結晶性を有する半導体型ＣＮＴが得られるまで行う。ＣＮＴ分散液のらせん状配管の通過回数が増えるに従って、浮上層の量が増加し、沈降層の量は減少する。ＣＮＴ分散液のらせん状配管の通過回数が多くなると、沈降層は出現せず、浮上層のみが出現するようになる。

【0044】

ＣＮＴ分散液がらせん状配管を通過することで、無配向状態に分散されたＣＮＴ結晶に連続的に遠心力が作用する。浮上層の半導体型ＣＮＴは、他の幾何学構造のＣＮＴ結晶から半導体型ＣＮＴが分離されたものか、又はＣＮＴ結晶の幾何学構造が他の幾何学構造のＣＮＴ結晶から半導体型に変化したものと考えられる。ＣＮＴ分散液のらせん状配管通過回数を増大させることで浮上層の量が増大し、沈降層の量が減少することを考慮すると、ＣＮＴ分散液がらせん状配管を通過したことで、半導体型以外のＣＮＴ結晶の幾何学構造が半導体型に変化した可能性が高い。

【0045】

らせん状配管は、内径が0.09〜3.0ｍｍ、好ましくは0.13〜1.0ｍｍ、より好ましくは0.15〜2.0ｍｍである。らせん状配管の内径が0.09ｍｍ未満であると目詰まりが生じやすくなることとなり、3.0ｍｍを超えるとCNTが凝集してしまうこととなる。

【0046】

らせん状配管は、配管の全長が1〜3000ｍｍ、好ましくは10〜2000ｍｍ、より好ましくは50〜1000ｍｍである。らせん状配管の全長が１ｍｍ未満であるとCNTが切断されやすくなることとなり、3000ｍｍを超えるとCNTが凝集しやすくなることとなる。

【0047】

らせん状配管は、らせん直径が1〜1000ｍｍ、好ましくは10〜50ｍｍ、より好ましくは15〜30ｍｍである。らせん状配管のらせん直径が１ｍｍ未満であるとCNTは切断されやすくなることとなり、1000ｍｍを超えると凝集しやすくなることとなる。

【0048】

らせん状配管は、らせん長さが0.01〜3ｍ、好ましくは0.1〜1ｍ、より好ましくは0.3〜0.5ｍである。らせん状配管のらせん長さが0.01ｍ未満であるとCNTは切断されやすくなり、3ｍを超えると凝集しやすくなる。

【0049】

らせん状配管は、巻数が1〜300、好ましくは10〜100、より好ましくは30〜60である。らせん状配管の巻数が1未満であるとCNTは破砕されやすくなり、300を超えると凝集しやすくなる。

【0050】

らせん状配管の通過は、25〜145ＭＰａ、好ましくは50〜125ＭＰａ、より好ましくは75〜100ＭＰａの加圧下で行われる。直線状配管の通過の際の加圧が25ＭＰａ未満であるとCNTの分離精製は生じないこととなり、145MPaを超えると凝集化することとなる。

【0051】

ＣＮＴ分散液の直線状配管の通過とらせん状配管の通過は１回ずつ連続して行っても良い。その場合は、例えば、図１に示す装置において、直線状配管１３及び受液槽１４の間に、図２のらせん状配管２３を設けた装置を使用することができる。ＣＮＴ分散液の直線状配管及びらせん状配管の通過は、これをひと組にして繰り返して行ってもよい。

【0052】

なお、直線状配管の入口側、出口側又は両方に、ノズルを接続してもよい。ノズルの種類は特に限定されないが、第直線状配管の出口側ノズルで、液圧を多段階で減圧して、出口部で大気に解放してもバブリングが発生しない圧力にまで下げる多段階減圧を行うものが好ましい。このようなノズルとしては、例えば、ダイヤモンドノズル（株式会社美粒製）が挙げられる。ダイヤモンドノズルは、０．４ｍｍの長さの流路をダイヤモンドが上下で挟む構造となっている。流路は、０．１ｍｍ〜１ｍｍを設定でき、直径（幅）としては、０．０９〜０．１３ｍｍを設定できる。

【実施例】

【0053】

単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＣＮＴ」（商品名）、ゼオン社製）を準備した。このＣＮＴは半導体型ＣＮＴ及び金属型ＣＮＴを含有し、両者の含有割合は、重量比で約５／３である。上記ＣＮＴ５．０ｇをトルエン（関東化学株式会社製）２９０ｇに添加し、室温において混合してＣＮＴを懸濁させた。図４は、ＣＮＴをトルエンに懸濁させたＣＮＴ懸濁液の４００倍拡大写真である。図４中、ＣＮＴ結晶は絡まった状態で糸状に分散している。

【0054】

直径０．５ｍｍの貫通孔を有する直径0.5ｍｍ及び長さ20ｍｍの円筒形細孔セルを準備した。0.1ＭＰａの圧力にて、得られたＣＮＴ分散液を、円筒形細孔セルに10回通した。

【0055】

内径０．４ｍｍ、全長１００ｍｍの直線状配管を準備した。７５ＭＰａの圧力にて、得られたＣＮＴ分散液を、直線状配管に１回通した。図５は、直線状配管を通過したＣＮＴ分散液の２００倍拡大写真である。図５中、ＣＮＴ結晶は綿のように広がって分散している。

【0056】

内径０．３ｍｍ、全長３００ｍｍ、らせん直径５ｍｍ、らせん長さ３０ｍｍ、巻数20のらせん状配管を準備した。100ＭＰａの圧力にて、得られたＣＮＴ分散液を、らせん状配管に５回通した。らせん状配管を通過したＣＮＴ分散液をバイアル瓶に受け、静置した。ＣＮＴ結晶は浮上層と沈降層とに分離した。

【0057】

浮上層のＣＮＴ結晶のうち、上部及び下部に存在するものをそれぞれスパチュラでひとかき分ずつ取出し、スライドガラスの上に載せ、自然乾燥をさせた。乾固したＣＮＴ結晶を４検体に分けた。合計８種類の検体について、ＢＲＵＫＥＲ社製分散型顕微ラマンシステム「ＳＥＮＴＥＲＡ」を用いて顕微ラマン分光スペクトルを測定した。測定条件は以下の通りである。

【0058】

【0059】

図６は、浮上層の上部に存在するＣＮＴ結晶４検体の顕微ラマン分光スペクトルである。図７は、浮上層の下部に存在するＣＮＴ結晶４検体の顕微ラマン分光スペクトルである。図６及び図７に示した顕微ラマン分光スペクトルから、次の事項が明らかである。

【0060】

浮上層の上部に存在するＣＮＴ結晶４検体間及び浮上層の下部に存在するＣＮＴ結晶４検体間では、有意差は見られないので、各４検体は同等である。
Ｇバンド（１５９０ｃｍ^−１）の形状より、浮上層の上部に存在するＣＮＴ結晶及び浮上層の下部に存在するＣＮＴ結晶は、いずれも半導体型ＣＮＴである。
図６のスペクトルの半値幅は図７のスペクトルの半値幅よりも狭いので、浮上層の上部に存在するＣＮＴ結晶の結晶性は、浮上層の下部に存在するＣＮＴ結晶の結晶性よりも高い。

【0061】

図８は、浮上層の上部に存在するＣＮＴ結晶の顕微ラマン分光スペクトル８１、浮上層の下部に存在するＣＮＴ結晶の顕微ラマン分光スペクトル８２、及び入手した状態のＣＮＴ結晶（原料）の顕微ラマン分光スペクトル８３を重ねたグラフである。左上の拡大図は、各スペクトルのＧバンド（１５９０ｃｍ^−１）のピーク強度を揃えた状態を示す。左上の拡大図を参照して、これらのスペクトルでは、Ｇバンド半値幅の大きさが、原料、浮上層の下部、浮上層の上部の順になっている。このことは、浮上層の上部、浮上層の下部、原料の順に結晶性が高いことを意味する。

【符号の説明】

【0062】

１１、２１…分散液貯留槽、
１２、２２…ポンプ、
１３…直線状配管、
２３…らせん状配管、
１４、２４…受液槽、
３１…容器、
３２…ＣＮＴ分散液、
３３…浮上層、
３４…沈降層、
３５…分散媒層
３６…浮上層の上部、
３７…浮上層の下部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】