特許 6456742 微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法及び微粉ポリアリーレンスルフィド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6456742

(24)【登録日】2018年12月28日

(45)【発行日】2019年1月23日

(54)【発明の名称】微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法及び微粉ポリアリーレンスルフィド

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20190110BHJP

   C08G 75/0281 20160101ALI20190110BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/12 ZCEZ

   C08G75/0281

【請求項の数】4

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-64547(P2015-64547)

(22)【出願日】2015年3月26日

(65)【公開番号】特開2016-183269(P2016-183269A)

(43)【公開日】2016年10月20日

【審査請求日】2017年9月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001100

【氏名又は名称】株式会社クレハ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100131705

【弁理士】

【氏名又は名称】新山 雄一

(72)【発明者】

【氏名】大澤 卓也

(72)【発明者】

【氏名】小竹 智也

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０１６１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４８８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２６４０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００２１７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／１２

Ｃ０８Ｇ ７５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物の脱液を行い、含液率が５２重量％以下であるウエットケーキを得る脱液工程；
を含み、
前記脱液を、まず、圧力ろ過、吸引ろ過、又はこれらの２種以上を行った後、更に圧搾脱液を行い、更にスチームブロー、エアーブロー、又はこれらの組み合わせを行うことにより行う、微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法。

【請求項2】

微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物の脱液を、圧力ろ過、吸引ろ過、又はこれらの２種以上を行った後、更に圧搾脱液を行い、更にスチームブロー、エアーブロー、又はこれらの組み合わせを行うことにより行い、ウエットケーキを得る脱液工程；
を含む微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法。

【請求項3】

前記脱液工程において、前記微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を、洗浄液を用いて洗浄する請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する前記分散液が、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程において生成した粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する反応液である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法及び微粉ポリアリーレンスルフィドに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記することがある。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料などの広範な技術分野において汎用されている。

【0003】

ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記することがある。）などの有機アミド溶媒中で、パラジクロルベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記することがある。）などのジハロ芳香族化合物（以下、「ＤＨＡ」と略記することがある。）と、硫黄源としてのアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物等の硫黄化合物とを加熱条件下で重合反応させて得られるＰＡＳ含有反応液からＰＡＳを分離し、洗浄、乾燥を経て回収する方法がよく知られている。

【0004】

この重合反応は、脱塩重縮合反応であり、反応物であるＰＡＳの他に、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ）などの副生アルカリ金属塩、ダイマー、トリマー等の低重合物、不純物（揮発性物質、高沸点物質等）等が生成する。このため、重合反応後のＰＡＳの粒子間や粒子内あるいは反応液には、これら有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、低重合物、不純物等が存在することとなる。したがって、ＰＡＳ含有反応液から分離したＰＡＳは、充分な洗浄により、有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、低重合物、不純物等を除去した上で、回収することにより、製品としてのＰＡＳの品質の維持向上を図っている。

【0005】

一方、ＰＡＳ含有反応液から固液分離によりＰＡＳを分離した分離液には、微細な粒子状ＰＡＳ（以下、「原料微粉ＰＡＳ」と略記することがある。）が含まれている。しかし、この原料微粉ＰＡＳは、製品のＰＡＳに比べ、品質面（分子量、色調、におい、ガス発生等）で劣るため、製品として回収されずに廃棄されている。原料微粉ＰＡＳの廃棄は、具体的には、廃棄する際の環境基準に適合させるために、分離液から濾別等による固液分離により原料微粉ＰＡＳを回収し、次いで、必要に応じて、原料微粉ＰＡＳの微粉間や微粉内に存在する有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、低重合物、不純物等を洗浄により除去し、環境基準への適合を確認した上で廃棄処分（例えば、埋め立てや焼却など）されているのが現状である。

【0006】

また、原料微粉ＰＡＳを製品化したとしても、製品となる量は少ないため、工業的に利用価値がなく、廃棄しても問題は少なかった（以下、原料微粉ＰＡＳを回収して、製品化した場合、その量を「製品化率」と略記することがある）。

【0007】

しかし、ＰＡＳは市場化されてから、約３０年経過し、品質に対する要求と共に、コスト低減に対する市場からの要求は、年々厳しさを増している。そのため、ＰＡＳの製造工程の全般にわたって見直しが行われてきている。

【0008】

このような中で、ＰＡＳのコスト低減及び環境問題の観点から、分離液から回収されて、従来廃棄処分をされてきた原料微粉ＰＡＳも、製品として回収する方向で検討が進められてきた。

【0009】

特許文献１には、具体的には、反応温度２６０℃で３．０時間重合を行った後、６０メッシュのスクリーンで粒状のポリマーを分離し、分離液からＮａＣｌを除いた後の、ＰＡＳオリゴマーと溶媒とが含まれている混合液に、水を加えてオリゴマーの凝集をした後に、遠心分離によりＰＡＳオリゴマーを分離することが提案されている。

【0010】

この場合、６０メッシュは目開き２５０μｍであるから、２５０μｍ以下の粒径のオリゴマーを選択していることになる。すなわち、特許文献１では、重合方法に由来してか、２５０μｍ以上の粒径のＰＡＳポリマーを製品化し、粒径２５０μｍ以下のＰＡＳオリゴマーを分離していることになる。

【0011】

特許文献２には、相分離剤を用いて、重合を行い、顆粒状ＰＡＳ、ＰＡＳオリゴマー、有機極性溶媒、水、及びハロゲン化アルカリ金属塩を含有するスラリーから、ＰＡＳオリゴマーを分離することが提案されている。具体的には、８０メッシュ（１７５μｍ）の篩で顆粒状ＰＡＳを分離した後、さらに、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで、ＰＡＳオリゴマーを分離している。この場合、得られるＰＡＳオリゴマーは、下限が１０〜１６μｍ、上限が１７５μｍの粒径分布のＰＡＳオリゴマーを選択していることになる。

【0012】

特許文献３には、特許文献２の手法で得たＰＡＳオリゴマーを、揮発分を低減させるために気相酸化性雰囲気下で１５０〜２６０℃で熱酸化処理するＰＡＳ樹脂の製造方法が提案されている。

【0013】

しかしながら、これらの先行文献には、分離液から回収される原料微粉ＰＡＳを製品として回収する際の問題点や、正常品である製品に比べ品質上どのような問題があるのか、具体的な開示はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開平５−９３０６８号公報

【特許文献2】特開２００７−２１７２号公報

【特許文献3】特開２００７−１６１４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明者らは、市場からのコスト低減や環境問題改善の要望に応えるために、ＰＡＳ含有反応液の固液分離により生ずる分離液から、濾別等による固液分離により固形分として回収した原料微粉ＰＡＳを、製品化することを意図した。

【0016】

本発明者らは、原料微粉ＰＡＳを、製品として回収することを阻害する主要な要因が、製品の粒状ＰＡＳに比較して、（ｉ）熱的に分解しやすい低重合物の比率が高いこと、（ｉｉ）微細な粒子状物（以下、「微粉」と略記することがある。）であることであり、さらには、（ｉｉｉ）揮発分低減等の改質目的として行われる熱処理が、目標どおりに機能していないこと、にあるのではないかと考えた。

【0017】

すなわち、ＰＡＳ重合物は、分子量により熱的安定性が異なることが知られており、その中でもより低重合物が、より高分子量物のものに比べて、熱的に分解しやすい傾向にあり、原料微粉ＰＡＳには、このような低重合物が多く含有されていることが問題となる。

【0018】

さらに、原料微粉ＰＡＳに含有される低重合物は、微細な粒子状物である微粉の一部を形成しているため洗浄によって、容易に除去されるものではなく、その上微粉であるために、洗浄による効果が充分得られにくく、その結果有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、不純物（揮発性物質、高沸点物質）等が微粉間と微粉内とに残存することとなり、原料微粉ＰＡＳの製品化に当たって、品質への影響が大きくなるものと考えられる。

【0019】

本発明者らは、このような状況で、微粉ＰＡＳの製品化に当たって、粒状ＰＡＳを含有する分散液から粒状ＰＡＳと分離液とに分離して得た分離液からの濾別等の固液分離後の微粉ＰＡＳ含有固形物を、スクリュー等の搬送装置で搬送しようとした場合に、このような微粉ＰＡＳ含有固形物が粘土状となり、満足に搬送できないことを見出した。

【0020】

本発明者らは、上記微粉ＰＡＳ含有固形物の脱液を行い、含液率を５２重量％以下とすることにより、又は、上記微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物の脱液を、遠心脱液、圧力ろ過、吸引ろ過、圧搾脱液、スチームブロー、エアーブロー、又はこれらの２種以上により行うことにより、搬送装置の能力を損なうことなく、上記微粉ＰＡＳ含有固形物を搬送することができるようになることを見出し、本発明に想到した。

【0021】

本発明の目的は、粒状ＰＡＳを含有する分散液から粒状ＰＡＳと分離液とに分離して得た分離液からの固液分離後の微粉ＰＡＳ含有固形物の搬送性を向上させて微粉ＰＡＳを製造する製造方法及び微粉ＰＡＳを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0022】

かくして、本発明によれば、微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物の脱液を行い、含液率が５２重量％以下であるウエットケーキを得る脱液工程；
を含む微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法が提供される。

【0023】

また、本発明によれば、微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物の脱液を、遠心脱液、圧力ろ過、吸引ろ過、圧搾脱液、スチームブロー、エアーブロー、又はこれらの２種以上により行い、ウエットケーキを得る脱液工程；
を含む微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法が提供される。

【0024】

更に、本発明によれば、微粉ポリアリーレンスルフィドであって、
該微粉ポリアリーレンスルフィドが上記製造方法により製造された微粉ポリアリーレンスルフィドであり、
該微粉ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径が１〜１３０μｍであり、
該微粉ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上である
微粉ポリアリーレンスルフィドが提供される。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、粒状ＰＡＳを含有する分散液から粒状ＰＡＳと分離液とに分離して得た分離液からの固液分離後の微粉ＰＡＳ含有固形物の搬送性を向上させて微粉ＰＡＳを製造する製造方法及び微粉ＰＡＳを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

第一の実施形態において、本発明に係る微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法は、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物の脱液を行い、含液率が５２重量％以下であるウエットケーキを得る脱液工程；
を含む。

【0027】

第二の実施形態において、本発明に係る微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法は、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物の脱液を、遠心脱液、圧力ろ過、吸引ろ過、圧搾脱液、スチームブロー、エアーブロー、又はこれらの２種以上により行い、ウエットケーキを得る脱液工程；
を含む。

【0028】

本発明に係る微粉ＰＡＳを製造する製造方法は、上記（ａ）の分離工程、（ｂ）の固液分離工程、及び（ｃ）の脱液工程を必ず含む製造方法であり、これ以外の工程、例えば必要により、反応液や分離液を濃縮または希釈する工程、洗浄工程、あるいは乾燥工程等を追加して用いてもよいし、あるいは上記（ａ）〜（ｃ）の工程、特に（ｂ）及び（ｅ）の工程のうち一方又は両方の工程を追加して用いることもできる。

【0029】

粒状ＰＡＳを含有する分散液としては、特に限定されず、粒状ＰＡＳを含有する限り、いかなる分散液でもよく、例えば、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程において生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液が挙げられる。以下、下記Ｉ．ＩＩ．では、先ず、粒状ＰＡＳの製造に関して述べる。

【0030】

Ｉ．重合反応成分
１．硫黄源
硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。

【0031】

アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。

【0032】

アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属水硫化物は、水溶液または水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。

【0033】

アルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との総モル量が、必要により配置する脱水工程後の、重合工程で重合反応に供される硫黄源、すなわち「仕込み硫黄源」になる。

【0034】

アルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、仕込み硫黄源になる。アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、当然、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。

【0035】

硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液または水性混合物として用いることが好ましい。

【0036】

ＰＡＳの製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、水和水、水溶液の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応などにより副生する水などである。

【0037】

２．ジハロ芳香族化合物
ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡ）は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）が、特に好ましく用いられる。

【0038】

３．分岐・架橋剤
生成ＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。また、生成ＰＡＳ樹脂に特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物を併用することができる。モノハロ化合物は、モノハロ芳香族化合物だけではなく、モノハロ脂肪族化合物も使用することができる。
分岐・架橋剤は、仕込み硫黄源１モル当たり０．０００１〜０．０１モル、好ましくは０．０００２〜０．００８モル、より好ましくは、０．０００３〜０．００５モルの範囲で用いられる。

【0039】

４．有機アミド溶媒
脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0040】

これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられ、ＮＭＰが特に好ましい。

【0041】

５．重合助剤
重合反応を促進させるために、必要に応じて、各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、安価で入手しやすいことから、酢酸ナトリウムが特に好ましい。重合助剤の使用量は、化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．２〜１．８モル、特に好ましくは０．３〜１．７モルの範囲である。

【0042】

重合助剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸塩、及びアルカリ金属ハライドである場合には、その使用量の上限は、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．８モル以下であることが望ましい。

【0043】

６．相分離剤
重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、または相分離を生起し粒状ＰＡＳを得るために、各種相分離剤を用いる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。

【0044】

相分離剤としては、一般にＰＡＳの技術分野において、相分離剤として機能することが知られている化合物を用いることができる。相分離剤には、前記の重合助剤として使用される化合物も含まれるが、ここでは、相分離剤とは、相分離状態で重合反応を行う工程、すなわち相分離重合工程で相分離剤として機能し得る量比、または重合終了後その存在下で相分離を生起せしめるに十分な量比、で用いられる化合物を意味する。相分離剤の具体例としては、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易な水、または水とアルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩との組み合わせが、特に好ましい。

【0045】

相分離剤として水を使用する場合でも、相分離重合を効率的に行う観点から、水以外の他の相分離剤を重合助剤として併用することができる。相分離重合工程において、水と他の相分離剤とを併用する場合、その合計量は、相分離を起こすことができる量であればよい。相分離剤は、少なくとも一部は、重合反応成分の仕込み時から共存していてもかまわないが、重合反応の途中で相分離剤を添加して、又は重合反応後に相分離を形成するのに充分な量に調整することが望ましい。

【0046】

ＩＩ．重合工程
ＰＡＳの製造は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて粒状ＰＡＳを生成させることで行われる。

【0047】

本発明では、粒状ＰＡＳを製造する重合方法については、本発明を損なわない限り、如何なる重合方法でもよい。

【0048】

一般には、粒状ＰＡＳを製造する重合方法としては、大別して（ｉ）重合工程が相分離重合工程を含み、相分離重合後、徐冷する方法、（ｉｉ）重合反応後、相分離剤を添加し、徐冷する方法、（ｉｉｉ）塩化リチウム等の重合助剤を用いる方法、及び（ｉｖ）反応缶気相部分の冷却を行う方法等がある。

【0049】

中でも、重合条件を制御して、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で行う重合反応の工程（以下、「相分離重合工程」と略記することがある。）を含む重合方法により粒状ＰＡＳを製造した場合は、重合度の高い粒状ＰＡＳが得られるため、篩のスクリーンの目開き径を小さくすることができる。したがって、重合度の高い製品の粒状ＰＡＳの回収率を高める上で有利な重合方法となっている。

【0050】

すなわち、この場合の重合工程は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて粒状ＰＡＳを生成させる際に、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応させることを含む重合工程である。
この場合の重合工程を詳述する。

【0051】

１．仕込み工程
重合工程は、以下の仕込み工程を経て実施することができる。
仕込み工程は、所望により配置する脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合し、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、有機アミド溶媒、硫黄源（仕込み硫黄源）、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する。脱水工程で有機アミド溶媒の留出量が多すぎる場合は、仕込み工程で有機アミド溶媒を追加させてもよい。また、仕込み硫黄源を調整するために仕込み工程で硫黄源を追加させてもよい。一般に、脱水工程において各成分の含有量及び量比が変動するため、仕込み工程での各成分量の調整は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う必要がある。

【0052】

ジハロ芳香族化合物の使用量は、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．９０〜１．５０モル、好ましくは０．９２〜１．１０モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が大きくなりすぎると、高分子量ポリマーを生成させることが困難になる。他方、硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が小さくなりすぎると、分解反応が生じ易くなり、安定的な重合反応の実施が困難となる。

【0053】

特に、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、系内に残存することになる。したがって、揮散する量を正確に把握して、仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル比を決定する必要がある。脱水時に生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数との総モル数が、脱水工程後に系内に存在する硫黄源、すなわち仕込み硫黄源１モル当たり１．００５〜１．０９モル、より好ましくは１．０１〜１．０８モル、特に好ましくは１．０１５〜１．０７５モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モルとなるように調整することが望ましい。

【0054】

本発明では、脱水工程で使用する硫黄源と区別するために、仕込み工程での硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼んでいる。その理由は、脱水工程前に反応槽内に投入する硫黄源の量は、脱水工程で変動するからである。仕込み硫黄源は、重合工程でのジハロ芳香族化合物との反応により消費されるが、仕込み硫黄源のモル量は、仕込み工程でのモル量を基準とする。仕込み硫黄源の量は、〔仕込み硫黄源〕＝〔総仕込み硫黄モル〕−〔脱水後の揮散硫黄モル〕の式により算出される。

【0055】

仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしやすい。また、生成ＰＡＳの収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。アルカリ金属水酸化物が少過剰の状態で重合反応を行うことが、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得る上で好ましい。

【0056】

仕込み工程において、有機アミド溶媒の量は、仕込み硫黄源１モル当り、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１３〜５ｋｇ、より好ましくは０．１５〜２ｋｇの範囲とすることが望ましい。

【0057】

２．重合工程
重合工程では、前記の仕込み工程により調整した仕込み混合物を、通常１７０〜２９０℃、好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは１９０〜２７５℃の温度に加熱して、重合反応を開始させ、重合を進行させる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、または両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。重合反応は、前段重合工程と後段重合工程の２段階工程で行うことが好ましく、その場合の重合時間は前段重合工程と後段重合工程との合計時間である。

【0058】

この重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を行う重合工程を含んでおり、重合反応は、１７０〜２９０℃の温度で重合反応させる。相分離剤としては、先に述べた水や、相分離剤として機能することが知られている化合物等が好ましく用いられる。

【0059】

さらには、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、相分離剤を添加して、重合反応系内に相分離剤を存在させ、次いで、重合反応混合物を昇温し、２４５〜２９０℃の温度で、相分離剤の存在下の重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させることが、好ましい。

【0060】

さらには、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上、好ましくは８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことが好ましい。

【0061】

具体的には、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０１〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことがより好ましい。

【0062】

前段重合工程とは、先に述べたとおり、重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％、好ましくは８５〜９８％、より好ましくは９０〜９７％に達した段階であって、前段重合工程において、重合温度を高くしすぎると、副反応や分解反応が生じ易くなる。

【0063】

ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式により算出した値である。ジハロ芳香族化合物（以下、「ＤＨＡ」と略記することがある。）を硫黄源よりモル比で過剰に添加した場合は、下記式
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。それ以外の場合には、下記式
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。

【0064】

前段重合工程における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モル、特に好ましくは０．８〜１．５モルの範囲である。前段重合工程での共存水量は、少なくてもよいが、過度に少なすぎると、生成ＰＡＳの分解等の望ましくない反応が起こり易くなることがある。共存水分量が２．０モルを超過すると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド溶媒や生成ＰＡＳの分解が生じ易くなるので、いずれも好ましくない。重合は、１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度範囲内で行われる。重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、逆に、２７０℃を越える高温になると、生成ＰＡＳと有機アミド溶媒が分解を起こし易く、生成するＰＡＳの重合度が極めて低くなる。

【0065】

前段重合工程において、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、通常０．５〜３０Ｐａ・ｓのポリマー（「プレポリマー」ということがある。）を生成させることが望ましい。

【0066】

後段重合工程は、前段重合工程で生成したポリマー（プレポリマー）の単なる分別・造粒の工程ではなく、該ポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。

【0067】

後段重合工程では、重合反応系に相分離剤（重合助剤）を存在させて、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続することが好ましい。

【0068】

後段重合工程では、相分離剤として、水を使用することが特に好ましく、仕込み硫黄源１モルに対して、２．０モル超過１０モル以下、好ましくは、２．０モル超過９モル以下、より好ましくは２．１〜８モル、特に好ましくは２．２〜７モルの水が存在する状態となるように重合反応系内の水の量を調整することが好ましい。後段重合工程において、重合反応系中の共存水分量が仕込み硫黄源１モル当り２．０モル以下または１０モル超過になると、生成ＰＡＳの重合度が低下することがある。特に、共存水分量が２．２〜７モルの範囲で後段重合を行うと、高重合度のＰＡＳが得られやすいので好ましい。

【0069】

より好ましい製造方法においては、少量の相分離剤で重合を実施するために、相分離剤として、水と水以外の他の相分離剤を併用することができる。この態様においては、重合反応系内の水量を、仕込み硫黄源１モル当り０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜１０モル、更に好ましくは０．４〜９モル、特に好ましくは０．５〜８モルの範囲内に調整するとともに、水以外の他の相分離剤を、仕込み硫黄源１モル当り０．０１〜３モルの範囲内で存在させることが好ましい。水と併用することが特に好ましい他の相分離剤は、有機カルボン酸金属塩、中でも、アルカリ金属カルボン酸塩であり、その場合は、仕込み硫黄源１モルに対して、水を０．５〜１０モル、好ましくは０．６〜７モル、特に好ましくは０．８〜５モルの範囲内で使用するとともに、アルカリ金属カルボン酸塩を０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０２〜０．６モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲内で使用すればよい。

【0070】

後段重合工程での重合温度は、２４５〜２９０℃の範囲であり、重合温度が２４５℃未満では、高重合度の粒状ＰＡＳが得られにくく、２９０℃を越えると、粒状ＰＡＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０〜２７０℃の温度範囲が高重合度の粒状ＰＡＳが得られやすいので好ましい。

【0071】

生成ＰＡＳ中の副生アルカリ金属塩（例えば、ＮａＣｌ）や不純物の含有量を低下させたり、ＰＡＳを粒状で回収する目的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分を増加させることができる。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、所望により２つ以上の反応槽を用いる方式を用いることができる。

【0072】

３．所望により配置する脱水工程
本発明の熱処理微粉ＰＡＳの製造において、重合工程を実施する際の仕込み工程前に、所望により脱水工程を配置してもよい。

【0073】

重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節することが好ましい。脱水工程は、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。

【0074】

脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。
また、脱水工程では、加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。留出物の一部は、有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、系内に環流してもよいが、水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。留出物を系外に排出する際に、微量の有機アミド溶媒が水と同伴して系外に排出される。

【0075】

また、脱水工程では、硫黄源に起因するが硫化水素が揮散する。水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出するのに伴い、揮散した硫化水素も系外に排出される。

【0076】

脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モルになるまで脱水する。前述したとおり、脱水工程後重合工程開始前の硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼ぶ。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。

【0077】

硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９〜１．１モル、好ましくは０．９１〜１．０８モル、より好ましくは０．９２〜１．０７モル、特に好ましくは０．９３〜１．０６モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。アルカリ金属水硫化物には、多くの場合、少量のアルカリ金属硫化物が含まれており、硫黄源の量は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との合計量になる。また、少量のアルカリ金属硫化物が混入していても、本発明では、アルカリ金属水硫化物の含有量（分析値）を基準に、アルカリ金属水酸化物とのモル比を算出し、そのモル比を調整する。

【0078】

脱水工程でのアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫黄成分（硫化水素）の量が多くなりすぎて、硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応、生成ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。アルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大したり、重合反応を安定して実施することが困難になったり、生成ＰＡＳの収率や品質が低下することがある。

【0079】

脱水工程での各原料の反応槽への投入は、一般的には、常温（５〜３５℃）から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。原料の投入順序は、任意に設定することができ、さらには、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ程度である。

【0080】

脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、または両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。

【0081】

脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであってもよいし、異なるものであってもよい。装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。

【0082】

他の粒状ＰＡＳを得る好ましい態様として、重合終了後に相分離を形成するのに充分な量に調整し、徐冷する方法が好ましい。

【0083】

ＩＩＩ．分離工程
分離工程では、粒状ＰＡＳを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ＰＡＳと分離液とに分離する。

【0084】

本発明の微粉ＰＡＳは、前述した微粉ＰＡＳを製造する製造方法において固液分離して得られる分離液から得られるものであり、一方固液分離後の固形分からは、粒状ＰＡＳが製造され回収される。
以下に、製品として回収される好ましい粒状ＰＡＳの性状について例示する。

【0085】

粒状ＰＡＳの分離回収処理は、例えば篩分による分離工程により行うことができる。粒状ＰＡＳを含有する分散液として、上記重合工程において生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液を用いる場合、分離工程としては、重合反応終了後、生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液である生成物スラリーを冷却した後、必要により水などで生成物スラリーを希釈してから、篩分することにより、該反応液から粒状ＰＡＳを分離して回収することができる。

【0086】

前述のとおり、粒状ＰＡＳの製造方法によれば、粒状ＰＡＳを生成させることができるため、スクリーンを用いる篩分による分離が用いられる。
また、粒状ＰＡＳを含有する分散液として、上記重合工程において生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液を用いる場合、室温程度まで冷却することなく、生成物スラリーから高温状態で粒状ＰＡＳを篩分けすることもできる。

【0087】

分離工程における篩分による分離に用いられるスクリーンの目開き径は、通常、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）、好ましくは目開き径９０μｍ（１７０メッシュ）〜１５０μｍ（１００メッシュ）である。この範囲のスクリーンを少なくとも１つ用いるが、多段で用いてもよい。通常、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンが用いられることが多い。

【0088】

製品として回収された粒状ＰＡＳの回収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する仕込み硫黄源中の有効硫黄成分の全てがＰＡＳに転換したと仮定したときのＰＡＳ質量（理論量）を、得られるＰＡＳの全量として算出する。

【0089】

この回収率は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常８０質量％以上、場合によっては８３質量％以上、また場合によっては８５質量％以上である。回収率の上限は、９９．５質量％程度である。

【0090】

また、得られた粒状ＰＡＳの平均粒子径は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常１３０〜１，５００μｍ、好ましくは、１５０〜１，５００μｍ、より好ましくは、１８０〜１，５００μｍである。

【0091】

得られた粒状ＰＡＳの重量平均分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、粒状ＰＡＳの重量平均分子量は、通常３０，０００以上、好ましくは３３，０００以上、より好ましくは、３５，０００以上である。重量平均分子量の上限は、９０，０００程度である。

【0092】

また得られた粒状ＰＡＳのピークトップ分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常３５，０００以上、好ましくは３８，０００以上、より好ましくは、４０，０００以上である。ピークトップ分子量の上限は、１００，０００程度である。

【0093】

得られた粒状ＰＡＳの溶融粘度は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、粒状ＰＡＳの溶融粘度は、通常、５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは、１５Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度の上限は、５００Ｐａ・ｓ程度である。溶融粘度は、キャピラリーとして、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１での溶融粘度を測定する。

【0094】

ＩＶ．分離液からの微粉ＰＡＳの製造（回収）
（ＩＶ−１）上記分離工程で生ずる、粒状ＰＡＳと分離された分離液には、多くの場合、原料微粉ＰＡＳ、副生アルカリ金属塩（ＮａＣｌ等）、オリゴマー、揮発性物質や高沸点物質等を含有する不純物、有機アミド溶媒、相分離剤（水等）等が含まれている。

【0095】

すなわち、本発明の微粉ＰＡＳは、粒状ＰＡＳを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ＰＡＳと分離液とに分離する分離工程において生じた該分離液から製造された微粉ＰＡＳである。

【0096】

本発明の微粉ＰＡＳは、該分離液を固液分離し、微粉ＰＡＳ含有固形物を得る固液分離工程を行い、次いで、該微粉ＰＡＳ含有固形物の脱液を行い、含液率が５２重量％以下であるウエットケーキを得る脱液工程、又は、該微粉ＰＡＳ含有固形物の脱液を、遠心脱液、圧力ろ過、吸引ろ過、圧搾脱液、スチームブロー、エアーブロー、又はこれらの２種以上により行い、ウエットケーキを得る脱液工程を行って得られた微粉ＰＡＳであって、製品として有用な微粉ＰＡＳである。

【0097】

この「該分離液を固液分離し、微粉ＰＡＳ含有固形物を得る」には、分離液から、直ちに固液分離工程を行う場合や、分離液に後述する予備固液分離工程等を行った後に、固液分離工程を行う場合を含む。
固液分離工程及び脱液工程は、以下の通りに行う。

【0098】

（ｉ）固液分離工程
固液分離工程は、分離液を固液分離し、微粉ＰＡＳ含有固形物を得る工程である。固液分離工程では、固液分離は、濾過、遠心分離、篩分、沈降等で行う。例えば濾過は、微粉用の通常の濾布を用いた濾過装置を用いることが多い。吸引濾過装置が、処理時間等からみて、有利である。固液分離工程は、連続式でもバッチ式のどちらの方法も可能である。連続式としては、水平ベルト型濾過機がある。バッチ式の場合、濾過装置としては、原料微粉ＰＡＳ濃度が低い場合は、処理量からみて、フィルタープレスで行うことが好ましい。

【0099】

得られた微粉ＰＡＳ含有固形物における原料微粉ＰＡＳの重量平均分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上、更により好ましくは、２０，０００以上である。重量平均分子量の上限は、７５，０００程度である。

【0100】

また、得られた微粉ＰＡＳ含有固形物における原料微粉ＰＡＳのピークトップ分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは２８，０００以上、更により好ましくは、３５，０００以上である。ピークトップ分子量の上限は、８５，０００程度である。

【0101】

得られた微粉ＰＡＳ含有固形物における原料微粉ＰＡＳの平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置による測定値であり、好ましくは１〜１３０μｍ、より好ましくは、２〜１００μｍ、更により好ましくは、３〜８０μｍである。

【0102】

得られた微粉ＰＡＳ含有固形物における原料微粉ＰＡＳの溶融粘度は、好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．６Ｐａ・ｓ以上、更により好ましくは１．０Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度の上限は、５０Ｐａ・ｓ程度である。溶融粘度の測定方法は前述のとおりである。

【0103】

（ｉｉ）脱液工程
本発明の第一の実施形態における脱液工程では、該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物の脱液を行い、含液率が５２重量％以下であるウエットケーキを得る。上記含液率が５２重量％以下であると、上記ウエットケーキは、スクリュー等の搬送装置の能力を損なうことなく、上記搬送装置により搬送することができる。ウエットケーキの搬送性が向上することから、上記含液率は、４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。下限値は特に限定されず、例えば、１０重量％程度である。

【0104】

上記脱液は、遠心脱液、圧力ろ過、吸引ろ過、圧搾脱液、スチームブロー、エアーブロー、又はこれらの２種以上により行うことが好ましい。これらの手段によって脱液を行うことにより、含液率が５２重量％以下であるウエットケーキをより得やすくなる。上記脱液は、まず、遠心脱液、圧力ろ過、吸引ろ過、又はこれらの２種以上を行った後、更に遠心脱液、圧搾脱液、スチームブロー、又はこれらの２種以上を行うことにより行うことがより好ましい。また、上記脱液は、まず、圧力ろ過、吸引ろ過、又はこれらの２種以上を行った後、更に圧搾脱液を行い、更にスチームブロー、エアーブロー、又はこれらの組み合わせを行うことにより行うことが更により好ましい。

【0105】

本発明の第二の実施形態における脱液工程では、該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物の脱液を、遠心脱液、圧力ろ過、吸引ろ過、圧搾脱液、スチームブロー、エアーブロー、又はこれらの２種以上により行い、ウエットケーキを得る。このようにして得た上記ウエットケーキは、スクリュー等の搬送装置の能力を損なうことなく、上記搬送装置により搬送することができる。上記脱液は、まず、遠心脱液、圧力ろ過、吸引ろ過、又はこれらの２種以上を行った後、更に遠心脱液、圧搾脱液、スチームブロー、又はこれらの２種以上を行うことにより行うことが好ましい。また、上記脱液は、まず、圧力ろ過、吸引ろ過、又はこれらの２種以上を行った後、更に圧搾脱液を行い、更にスチームブロー、エアーブロー、又はこれらの組み合わせを行うことにより行うことがより好ましい。

【0106】

遠心脱液において、バスケットに掛かる重力加速度は、好ましくは３００Ｇ以上、より好ましくは４５０Ｇ以上、更により好ましくは６００Ｇ以上である。
圧力ろ過において、圧入時のろ過室の内圧は、好ましくは０．１ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上、更により好ましくは０．３ＭＰａＧ以上である。
吸引ろ過において、フィルターを介した原液側とろ液側との差圧は、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上、更により好ましくは０．１ＭＰａである。
圧搾脱液において、圧搾時のろ過室の内圧は、好ましくは０．４ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．５５ＭＰａＧ以上、更により好ましくは０．７ＭＰａＧ以上である。
スチームブローにおいて、使用するスチームの温度は、好ましくは１１５〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、更により好ましくは１２５〜１５０℃である。
エアーブローにおいて、使用するエアーとしては、２５℃付近の常温のものを用いてもよく、また加温されたものを用いてもよい。加温する場合、エアーの温度は、ろ材の耐熱温度に留意して決定され、好ましくは４５〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃、更により好ましくは５５〜１５０℃である。

【0107】

（ＩＶ−２）脱液工程においては、以下の通り、微粉ＰＡＳ含有固形物を、洗浄液を用いて洗浄してもよい。
［洗浄］
この洗浄の目的は、微粉ＰＡＳ含有固形物中の副生アルカリ金属塩由来のアルカリ金属濃度（例えば、Ｎａ濃度）低減が目的である。

【0108】

洗浄液としては、重合溶媒、アルコール、アセトン等の有機化合物、水、酢酸、酢酸塩、塩酸、またはこれらから選ばれる混合物が好ましい。好ましくは、水、酢酸などの酸水溶液が用いられる。

【0109】

本発明では、水、アルコール、アセトン、酢酸、酢酸塩、塩酸、またはこれらから選ばれる混合物、特に水が用いられる。洗浄した場合、洗浄後の濾別を行ってもよい。洗浄回数に合わせて濾別も同じ回数を行う。

【0110】

（ＩＶ−３）さらには、固液分離工程の前に、予備固液分離工程、副生アルカリ金属塩除去工程を配置してもよい。
［予備固液分離工程］
予備固液分離工程は、分離液を、濾過等の予備固液分離手段により、原料微粉ＰＡＳと、濾液とに固液分離する工程である。その際、原料微粉ＰＡＳに、さらに、アセトン等を添加し、原料微粉ＰＡＳに含まれた有機アミド溶媒を洗浄し、再度、濾過等の分離手段により、洗浄された原料微粉ＰＡＳを得てもよい。

【0111】

［副生アルカリ金属塩除去工程］
副生アルカリ金属塩除去工程は、予備固液分離工程後の、原料微粉ＰＡＳを水で洗浄して、副生アルカリ金属塩を溶解させ除去する工程である。

【0112】

このようにして得た予備固液分離工程、副生アルカリ金属塩除去工程を経た、原料微粉ＰＡＳを含む液体は、通常、原料微粉ＰＡＳ０．１〜１５質量％、好ましくは０．１５〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％程度の液体となっている。

【0113】

この場合、固液分離工程での濾過による分離は、遠心濾過やフィルタープレスを用いて濾過を行い、微粉ＰＡＳ含有固形物を得ることが望ましい。

【0114】

（ＩＶ−４）脱液工程後の微粉ＰＡＳを製品として用いる。通常は、全量回収して用いるが、さらに篩分による分離を行い、一定の粒径以上の微粉ＰＰＳを用いてもよい。例えば、粒状ＰＡＳを、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分した場合、分離液から得られた微粉ＰＡＳに対して、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）のスクリーンによる篩分による分離を行う等することである。ただし、微粉ＰＡＳの篩分による分離を行った場合は、製品化率は下がる。

【0115】

Ｖ．微粉ＰＡＳ
本発明の微粉ＰＡＳは、
該微粉ＰＡＳが本発明に係る製造方法により製造された微粉ＰＡＳであり、
該微粉ＰＡＳの平均粒子径が１〜１３０μｍであり、
該微粉ＰＡＳの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上である
微粉ＰＡＳである。本発明の微粉ＰＡＳは、アルカリ金属塩、ＰＡＳオリゴマー等の不純物が低減されている。

【0116】

本発明の微粉ＰＡＳは、製品として、従来製品である上述の分離工程での篩分における篩上物から得られる粒状ＰＡＳに混合して、樹脂組成物（コンパウンド）として用いることができる。

【0117】

得られた微粉ＰＡＳの重量平均分子量、ピークトップ分子量、平均粒子径、及び溶融粘度は、原料微粉ＰＡＳについて上述したのと同様である。

【実施例】

【0118】

以下、本発明について、製造例、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、質量基準である。

【0119】

以下に各種物性の測定法を示す。
（１）含水率
含水率は、１４０℃、３時間の乾燥処理前後の重量変化を測定し、以下の式を用いて算出した。
含水率（％）＝（乾燥処理前の重量−乾燥処理後の重量）÷乾燥処理前の重量×１００

【0120】

（２）微粉ＰＡＳの平均粒径
微粉ＰＡＳの平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ 株式会社島津製作所製）により、測定した。

【0121】

（３）溶融粘度
微粉ＰＡＳの乾燥品約２０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１−Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。上記のＰＡＳ試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１での溶融粘度を測定した。

【0122】

［製造例］
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ６，００１ｇと水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６２質量％）２，０００ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７４．０質量％）１，１７１ｇを仕込んだ。

【0123】

該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ_２Ｏ）１，０１４ｇ、ＮＭＰ７６３ｇ、及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）１２ｇを留出させた。

【0124】

（重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，３６０ｇ、ＮＭＰ２，７０７ｇ、水酸化ナトリウム１９ｇ、及び水１６７ｇを加え、撹拌しながら、２２０℃の温度で５時間反応させて、前段重合を行った。

【0125】

缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、３７５、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０５０、Ｈ_２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０であった。
前段重合のｐＤＣＢの転化率は、９２％であった。

【0126】

前段重合終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながらイオン交換水４４３ｇを圧入した。Ｈ_２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は２．６３であった。イオン交換水の圧入後、２５５℃まで昇温し、４時間反応させて後段重合を行った。

【0127】

（分離工程）
後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、篩上に、粒状ＰＰＳのウェットケーキ、篩下に分離液を得た。

【0128】

続いて、分離液を吸引ろ過機によって濾過し、固形物とろ液とに分離した後、固形物に純水を加えて副生アルカリ金属塩を溶解させスラリーとした。スラリー中の小粒子径ＰＡＳは０．４重量％であった。
このスラリーに対し、以下の操作を実施した。

【0129】

＜含水率の評価＞
［比較例１］
１２０ｋｇのスラリーを、φ６００吸引ろ過機に投入し、ろ液を１１８ｋｇ得るまでろ過を続けた。次いで、形成されたケーキに純水を２ｋｇ投入して更にろ過を行い、１．１ｋｇの含水ケークを得た。含水率は５４．８重量％であった（吸引ろ過法）。

【0130】

［実施例１］
９００ｋｇのスラリーを、φ４８５×２００の遠心濾過機に投入し、ろ液を８９６ｋｇ得るまでろ過を続けた。次いで、形成されたケーキに純水を１５ｋｇ投入して更にろ過し、６．８ｋｇの含水ケークを得た。含水率は４６．２重量％であった（遠心脱水法）。

【0131】

［実施例２］
１５０ｋｇのスラリーを、ろ過面積０．１０ｍ２、ろ過室厚み３０ｍｍの加圧脱水ろ過機に０．４ＭＰａで圧入し、ろ液を１４９ｋｇ得るまでろ過を続けた。次いで、形成されたケーキにろ過と同じ方向から純水を０．８ｋｇ投入してろ過した後、ろ過と逆方向から純水を２ｋｇ投入して更にろ過を行った。その後４分間０．７ＭＰａで圧搾を行い、１．０ｋｇの含水ケークを得た。含水率は４４．０重量％であった（圧搾脱水法）。

【0132】

［実施例３］
実施例３と類似の手法で圧搾まで行った含水ケークに対し、更に０．５ＭＰａで１５０秒間エアブローを行い、０．９ｋｇの含水ケークを得た。含水率は３５．４重量％であった（圧搾脱水＋エアブロー法）。

【0133】

［実施例４］
１３０ｋｇのスラリーを、ろ過面積０．０６ｍ２、ろ過室容積２．５Ｌの加圧脱水ろ過機に０．２５ＭＰａで圧入し、ろ液を１２７ｋｇ得るまでろ過を続けた。次いで、ろ過室に残ったスラリーを排出した後、更に純水を供給して５．５ｋｇろ過を行った。その後、ろ過室に残った純水を排出した後、１２０秒間０．１ＭＰａでスチームブローし、０．９ｋｇの含水ケークを得た。含水率は４３．３重量％であった（圧力ろ過＋スチームブロー法）。

【0134】

＜搬送性の評価＞
［実施例５］
脱水後の含水率が５２％のスラリー溶液を１軸のスクリューにて搬送したところ、通常の搬送能力を損なうことなく搬送を行うことができた。

【0135】

［比較例２］
含水率が５３．３重量％の含水ケークを１軸のスクリューフィーダーで搬送したところ、付着に伴う目詰まりによって通常の搬送を行うことができなかった。

【0136】

［比較例３］
脱水後の含水率が６５％のスラリー溶液を遠心ポンプで液送したところ、通常の搬送能力を損なうことなく搬送を行うことができた。しかし次工程の乾燥処理への負荷が大きかった。

【0137】

実施例１〜４において、含有ケークの形で得られた微粉ＰＡＳの平均粒径及び溶融粘度を測定した。その結果、いずれの実施例の場合も、平均粒径は１５μｍであり、溶融粘度は２Ｐａ・ｓであった。

【産業上の利用可能性】

【0138】

本発明の微粉ＰＡＳは、コンパウンドの一成分として再利用が可能である。本発明の微粉ＰＡＳは、従来廃棄されたりして用いられてこなかった分離液中の原料微粉ＰＡＳから製造されるものであり、作業環境を汚染せずに、再利用できることは非常に有意義なことである。