特許 6456971 気相の前駆体を用いて有機金属構造体薄膜を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6456971

(24)【登録日】2018年12月28日

(45)【発行日】2019年1月23日

(54)【発明の名称】気相の前駆体を用いて有機金属構造体薄膜を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/455 20060101AFI20190110BHJP

   H01L 21/312 20060101ALI20190110BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/455

   H01L21/312 A

【請求項の数】13

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-558630(P2016-558630)

(86)(22)【出願日】2015年4月29日

(65)【公表番号】特表2017-519896(P2017-519896A)

(43)【公表日】2017年7月20日

(86)【国際出願番号】EP2015059435

(87)【国際公開番号】WO2015166015

(87)【国際公開日】20151105

【審査請求日】2017年10月4日

(31)【優先権主張番号】14166700.6

(32)【優先日】2014年4月30日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】514156563

【氏名又は名称】アイメック・ヴェーゼットウェー

【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ ＶＺＷ

(73)【特許権者】

【識別番号】599098493

【氏名又は名称】カトリーケ・ユニフェルシテイト・ルーヴァン

【氏名又は名称原語表記】Ｋａｔｈｏｌｉｅｋｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｌｅｕｖｅｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100112911

【弁理士】

【氏名又は名称】中野 晴夫

(72)【発明者】

【氏名】イヴォ・シュタッセン

(72)【発明者】

【氏名】ロブ・アメロート

(72)【発明者】

【氏名】ディルク・デ・フォス

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ・エム・フェレーケン

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０３８２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２８２０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板（６１０）の上に有機金属構造体（ＭＯＦ）膜（６２０）を製造する方法であって、
主面（６３０）を有する基板（６１０）を準備する工程と、
有機金属化合物を構成するように選択された有機金属化合物前駆体と、少なくとも１つの有機リガンドとを用いて、前記主面の上にＭＯＦ膜（６２０）を形成する工程とを含み、
前記有機金属化合物前駆体と前記少なくとも１つの有機リガンドは、それぞれ気相で提供し、
前記ＭＯＦ膜を形成する工程は、少なくとも、循環反応シーケンスを所定の第１サイクル数、繰り返すことを含み、
前記主面を前記有機金属化合物前駆体に曝露することにより前記循環反応シーケンスを開始し、これにより前記曝露された主面の上に前記有機金属化合物を堆積させる工程をさらに含み、
前記循環反応シーケンスにより前記有機金属化合物を堆積させる工程では、分子層堆積法（ＭＬＤ）を用い、
前記循環反応シーケンスは、
第１パージ工程を実施する工程と、
前記露出した主面を前記少なくとも１つの有機リガンドに曝露する工程と、
第２パージ工程を実施する工程とを含む、
方法。

【請求項2】

基板（６１０）の上に有機金属構造体（ＭＯＦ）膜（６２０）を製造する方法であって、
主面（６３０）を有する基板（６１０）を準備する工程と、
有機金属化合物を構成するように選択された有機金属化合物前駆体と、少なくとも１つの有機リガンドとを用いて、前記主面の上にＭＯＦ膜（６２０）を形成する工程とを含み、
前記有機金属化合物前駆体と前記少なくとも１つの有機リガンドは、それぞれ気相で提供し、
前記ＭＯＦ膜を形成する工程は、少なくとも、循環反応シーケンスを所定の第１サイクル数、繰り返すことを含み、
前記主面を前記有機金属化合物前駆体に曝露することにより前記循環反応シーケンスを開始し、これにより前記曝露された主面の上に前記有機金属化合物を堆積させる工程をさらに含み、
前記循環反応シーケンスは、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて行われ、
前記循環反応シーケンスは、
第１パージ工程を実施する工程と、
前記露出した主面を酸化剤に曝露し、これにより前記基板の上に金属酸化物を形成する工程と、
第２パージ工程を実施することとを含み、
前記金属酸化物を前記少なくとも１つの有機リガンドに所定時間、曝露する工程をさらに含み、該曝露する工程は、固相−気相シングル成長プロセスを実施し、これにより前記金属酸化物を少なくとも部分的に前記ＭＯＦ膜に転化させることを含む、
方法。

【請求項3】

前記主面（６３０）は、誘電体材料のコンフォーマル層（６４０）で覆われている、
請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記所定の第１サイクル数は、１以上１００以下であり、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは１以上１５以下であり、さらに好ましくは１以上５以下である、
請求項１または２に記載の方法。

【請求項5】

前記所定時間は、前記金属酸化物を前記ＭＯＦ膜に完全転化させる長さとされる、
請求項２に記載の方法。

【請求項6】

前記所定時間は、前記金属酸化物を部分的にのみ前記ＭＯＦ膜に転化させる長さとされる、
請求項２に記載の方法。

【請求項7】

前記金属酸化物はＺｎＯである、
請求項２、５および６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記金属酸化物を形成し、続いて前記金属酸化物を前記少なくとも１つの有機リガンドに曝露する循環反応シーケンスを所定の第２サイクル数繰り返す、
請求項２に記載の方法。

【請求項9】

前記有機金属化合物前駆体は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃｄ、ＨｇおよびＰｒから成る群から選択される金属イオンまたは金属イオンのクラスタを含む、
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記群は、さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴｉおよびＴａを含む、
請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記少なくとも１つの有機リガンドは、アゾール系リガンドである、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

主面（６３０）を有する基板（６１０）と、
前記主面（６３０）の上に設けられたＭＯＦ膜（６２０）とを備え、
前記ＭＯＦ膜（６２０）は、厚さが１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、ピンホールフリーであり、
ＭＯＦ膜から成る複数の層と、屈折率が１．４より大きい材料から成る層と、で構成されたスタックをさらに備え、
前記ＭＯＦ膜を構成する各層は、前記屈折率が１．４より大きい材料から成る層の各層と交互に配置されている、
基板構造体（６００）。

【請求項13】

前記主面（６３０）は、誘電体材料のコンフォーマル層（６４０）で覆われている、
請求項１２に記載の基板構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機金属構造体膜を製造する分野に関する。より具体的に言うと、本発明は、気相の前駆体を用いて、基板の上に有機金属構造体膜を製造する方法に関する。また、本発明は、前記方法により得られる有機金属構造体膜を備えた基板構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

有機金属構造体材料は、マルチトピック(multi-topic)の有機リンカーにより接続された複数の金属イオンまたは金属イオンのクラスタから成る、有機または無機の結晶性多孔質ハイブリッド材料の一種である。ＭＯＦ(metal-organic framework、有機金属構造体)は、ポアの大きさを変えることができ、内面の機能化が容易であることから、分離、触媒作用、センシング、ガス貯蔵、バイオメディカルの分野で、または半導体産業におけるｌｏｗ−ｋ材料として、この数年大きな注目を集めてきた。

【0003】

蒸着やパターニングといった膜加工方法は、有機金属構造体材料の更なる利用可能性を探るための鍵である。ＭＯＦ膜の堆積は、一般に、有機リンカーと金属塩（金属イオンを与える）が溶解した溶液からの成長に基づくものであると報告されている。

【0004】

ＭＯＦ膜は、論文（Lu and Hupp, Journal of American Chemical Society, 132(23), 7832-7833, (2010)）で報告されているように、上でＭＯＦ膜が成長する基板を、溶解した有機リンカーと溶解した金属塩を含む溶剤系溶液に浸漬させることにより堆積させることができる。

【0005】

また、論文（Eddaoudi et. al., Chem. Commun., 2014,50, 2089-2092）で報告されているように、ＭＯＦ膜は、まず、リンカーが溶解した溶液に基板を浸漬させ、次に、金属塩が溶解した溶液に基板を浸漬させ、各浸漬工程の後には基板を溶媒で洗浄することにより、堆積させることができる。

【0006】

こうした堆積技術は自己制御性を有しないので、均質かつ欠陥のない膜を得るために必要となるサイクル数が大きくなる。前記成長方法を用いて得られる膜の厚さと堆積時間により、さまざまな領域（例えば、堆積時間を短くしてＭＯＦ膜の膜厚を小さくすることが要求される領域）で前記成長方法の利用可能性を妨げられるおそれがある。例えばLuとHuppの論文では、メタノール溶剤系溶液と硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）を用いて、ＭＯＦの一種であるＺＩＦ−８が製造され、１００ｎｍ／３０分の成長速度が得られている。Eddaoudiらの論文では、１５０回から３００回の成長サイクルの後、厚さ０．５ミクロンから１．６ミクロンの膜が得られている。同論文では、ＺＩＦ−８の製造を製造するために、金属イオン溶液と溶剤系（ＣＨ_３ＯＨ）溶液が用いられている。さらに、これらの堆積技術では溶剤系溶液が大量に用いられるが、溶剤系溶液は通常有毒である。さらに、これらの堆積技術では、塩化物塩と硝酸塩を利用するところ、これらは一般的には金属イオンのソースとして用いられ、腐食の問題や安全上の問題から産業上の要請に適合しない。

【0007】

溶剤系溶液の利用と金属塩の利用に関連して生じる問題は、金属酸化物または金属水酸化物からＭＯＦ膜を製造することにより、技術的に解決される。例えば、Stassenらの論文(Cryst. Eng. Comm., 15, 9308-9311, 2013)には、溶剤系溶液を用いずに、ＭＯＦ膜の一種であるＺＩＦ−８を製造することが記載されている。同論文では、スパッタリングにより表面の上にＺｎＯが堆積する。ただし、この技術では、有機リンカーである１−メチルイミダゾールを、粉末の状態で、金属酸化物を含む表面の上に塗布する。このとき、或る産業（例えば半導体産業）では製造環境において粉末を用いることが厳しく禁じられていることから、この技術の利用が制限されるおそれがある。

【0008】

それゆえ、この分野では、より広範の産業に利用可能な方法を用いたＭＯＦ薄膜の製造に対するニーズが存在する。

【発明の概要】

【0009】

この発明は、添付の特許請求の範囲で開示された方法とデバイスに関する。

【0010】

本発明の実施形態の課題は、基板の上に有機金属構造体（ＭＯＦ）膜を製造する方法を提供することである。

【0011】

前記課題は、本発明に係る方法によって達成される。

【0012】

第１の態様で、本発明は、基板の上にＭＯＦ膜を製造する方法に関する。この方法は、主面を有する基板を準備する工程を含む。有機金属化合物を構成するように選択された有機金属化合物前駆体と、少なくとも１つの有機リガンドとを用いて、前記基板の主面の上にＭＯＦ膜が形成される。前記有機金属化合物前駆体と前記少なくとも１つの有機リガンドは、それぞれ気相で供給される。

【0013】

本発明者らは、有機金属化合物前駆体と少なくとも１つの有機リガンドとをそれぞれ気相で用いることにより、産業上の要請により適合する方法でＭＯＦ膜を製造できることを見出した。さらに、ＭＯＦ膜の製造がより広い技術分野に適したものとなり、他の用途への機会が広がる。

【0014】

さらに、本発明者らは、本発明の実施形態に係るＭＯＦ膜の製造が自己制御性を有することを見出した。その結果、均質でピンホールフリーの膜を得る上で、多くの反応サイクルが必要とならない。均質でピンホールフリーのＭＯＦ膜を得られることは好都合である。

【0015】

均質なＭＯＦ膜を得ることにより、膜の特性と性能の形状による変動が小さくなる。また、これにより、膜は、多層スタックへの取り込みにより適したものになる。

【0016】

多層スタックに取り込まれたＭＯＦ膜は、２層を互いに分離できる。例えば、ＭＯＦ膜は、２つの伝導層の間の絶縁体として機能しうる。この場合、ピンホールフリーのＭＯＦ膜により、短絡を防止できる。

【0017】

さらに、本発明者らは、本発明の実施形態に係るＭＯＦ膜の製造方法により、コンフォーマルな（共形の、等角の）ＭＯＦ薄膜が形成されることを見出した。コンフォーマルな（例えば２０ｎｍほどの）ＭＯＦ薄膜の形成により、三次元形状を有する均質な被覆（カバレッジ）をこうした厚さで容易に得ることができ、好都合である。

【0018】

実施形態では、前記基板の主面には、複数の突起または複数のくぼみが形成されている。前記突起は、独立して（自立して、free-standing）または接続されて、基板から突出した構造を指す。前記突起は、柱、コーン（円錐）、ピラミッド（角錐）、球、半球、立方体など任意の三次元形状を有していてよい。前記基板の主面に複数の突起またはくぼみが形成されていることは好都合である。複数の突起または複数のくぼみが形成された主面を有する基板の上にＭＯＦ膜を製造することにより、表面積が増加するので、感度の高いセンサ、アクセス性（アクセシビリティ）が高くしたがって反応速度の大きい（光）触媒や（光）電気化学電池を製造できる。

【0019】

当業者に既知の方法を用いて前記基板を加工し、前記基板と同じ材料で構成された突起を得てもよい。前記突起は、前記基板とは異なる材料で構成されていてもよい。前記突起は、柱（ピラー）、金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、カーボンナノチューブまたはカーボンナノシートであってもよい。前記金属ナノワイヤは、多孔質テンプレートへのめっきにより製造されてもよい。前記半導体ナノワイヤは、ボトムアップ型の触媒気相−液相−固相成長、または、触媒エッチング(catalytic etching)により製造されてもよい。

【0020】

実施形態では、前記基板は、ＭＯＦ膜の形成に適した主面を有する任意の基板である。

【0021】

ある実施形態では、前記基板はＳｉ基板である。

【0022】

ある実施形態では、前記基板はバルクＳｉ基板である。

【0023】

実施形態では、前記基板の主面は誘電体材料層で覆われていてもよい。前記誘電体材料層は、蒸着法により設けられてもよい。好ましい実施形態では、前記誘電体材料層は、原子層堆積（ＡＬＤ）により堆積させる。前記誘電体材料をＡＬＤにより堆積させるのは好都合である。ＡＬＤにより堆積した前記誘電体材料は、コンフォーマル層であり、前記基板の主面に形成された突起やくぼみにより画定される形状（トポグラフィ）に追随する。

【0024】

実施形態では、前記誘電体層は、例えば酸化物層を含んでもよい。前記酸化物層は、ＡＬＤにより堆積させることができる任意の金属酸化物であってよい。

【0025】

本発明者らは、コンフォーマル層または誘電体材料で基板の主面を覆うことにより、前記コンフォーマル層が、前記基板と、前記基板の上に製造されるＭＯＦ膜との間を良好に接着することを見出した。

【0026】

好ましい実施形態では、前記酸化物層はＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３であってもよい。より好ましい実施形態では、前記酸化物層はＴｉＯ_２である。

【0027】

本発明者らは、前記基板の主面の上に接着層としてＴｉＯ_２を設けることにより、連続的なＭＯＦ膜が形成されることを見出した。

【0028】

前記酸化物層の厚さは、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。

【0029】

本発明のある実施形態に係る方法では、ＭＯＦ膜を形成する工程は、少なくとも、循環反応シーケンスを所定の第１サイクル数、繰り返すことを含む。特定の実施形態では、前記方法は、前記主面を前記有機金属化合物前駆体に曝露することにより循環反応シーケンスを開始し、これにより前記曝露された主面の上に前記有機金属化合物を堆積させることをさらに含む。

【0030】

本発明のある実施形態に係る方法では、前記所定の第１サイクル数は１以上１００以下である。好ましい実施形態では、前記所定の第１サイクル数は１以上２０以下である。より好ましい実施形態では、前記所定の第１サイクル数は１以上１５以下である。さらに好ましい実施形態では、前記所定の第１サイクル数は１以上５以下である、

【0031】

前記好ましい所定の第１サイクル数の循環反応シーケンスを繰り返すことにより、連続的なピンホールフリーのＭＯＦ膜が形成されることは、前記実施形態の利点である。

【0032】

本発明のある実施形態では、前記循環反応シーケンスでは分子層堆積（ＭＬＤ）プロセスが用いられる。前記循環反応シーケンスは、第１パージ工程を実施することを含む。前記第１パージ工程により、未反応の（前記循環反応シーケンスを開始したときからの余剰分の）有機金属化合物前駆体が反応チャンバから除去される。

【0033】

第１パージ工程の後、前記曝露された主面は前記少なくとも１つの有機リガンドに曝露される。前記曝露工程の後、第２パージ工程が実施され、未反応の（余剰分の）有機リガンドが反応チャンバから除去される。

【0034】

ある実施形態では、前記第１パージ工程と前記第２パージ工程はともに、Ｎ_２、ＡｒまたはＨｅなどの不活性ガスを流通させることにより実施できる。

【0035】

他の実施形態では、前記第１パージ工程と前記第２パージ工程は、チャンバを真空引きする（排気する）ことにより実施できる。

【0036】

ある実施形態では、前記第１パージ工程の後、前記第２パージ工程の前に、前記曝露された主面を２つ以上の有機リガンドに曝露してもよい。前記２つ以上の有機リガンドは、前記曝露された主面に蒸気混合物の形で供給してもよい。

【0037】

他の実施形態では、前記２つ以上の有機リガンドはそれぞれ、後に続く前記循環反応シーケンスのサイクルにおいて、前記曝露された主面に供給してもよい。

【0038】

本発明の他の実施形態では、前記循環反応シーケンスは原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを用いて行われる。ＡＬＤを用いる場合、前記循環反応シーケンスは、第１パージ工程を実施することを含む。前記第１パージ工程により、未反応の（前記循環反応シーケンスを開始したときからの余剰分の）有機金属化合物前駆体が反応チャンバから除去される。前記第１パージ工程の後、前記曝露された主面が酸化剤に曝露され、これにより前記基板の上に金属酸化物が形成される。前記酸化剤は水蒸気であってもよい。前記工程の後、第２パージ工程を実施して、酸化剤の余剰分が反応チャンバから除去される。前記方法は、さらに、ＡＬＤを用いて前記循環反応シーケンスを実施した後、前記金属酸化物を所定時間、前記少なくとも１つの有機リガンドに曝露する工程をさらに含み、該曝露する工程は、固相−気相シングル成長プロセスを実施し、前記金属酸化物を少なくとも部分的に前記ＭＯＦ膜に転化させることを含む。

【0039】

ある実施形態では、前記所定時間は、前記金属酸化物を前記ＭＯＦ膜に完全転化させる長さとされる。

【0040】

他の実施形態では、前記所定時間は、前記金属酸化物を前記ＭＯＦ膜に部分転化させる長さとされる。

【0041】

ある実施形態では、前記金属酸化物は酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。

【0042】

本発明の他の実施形態では、前記金属酸化物は、前記基板の主面の上に、スパッタリング、物理気相成長法（ＰＶＤ）または電気化学堆積法（ＥＣＤ）によりエクサイチュで設けてもよい。

【0043】

本発明の他の実施形態では、前記基板の主面の上に前記金属を供給し、前記金属を熱酸化して、前記金属酸化物を形成してもよい。

【0044】

ある実施形態では、ＡＬＤを用いて前記金属酸化物を形成し、続いて前記金属酸化物を前記少なくとも１つの有機リガンドに曝露する前記循環反応シーケンスを、所定の第２サイクル数、繰り返す。この実施形態では、所望の厚さのＭＯＦ膜を得られるので、好都合である。

【0045】

本発明の実施形態では、前記有機金属化合物前駆体は、金属イオンまたは金属イオンのクラスタを含む。前記金属イオンのクラスタは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃｄ、ＨｇおよびＰｒから成る群から選択されてもよい。ある実施形態では、前記群は、さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴｉおよびＴａを含んでもよい。

【0046】

好ましい実施形態では、前記金属イオンはＺｎイオンである。

【0047】

本発明の実施形態では、前記少なくとも１つの有機リガンドは、アゾール系リガンドである。

【0048】

好ましい実施形態では、前記アゾール系有機リガンドは、［２−メチルイミダゾール］、［３−（２−ピリジル）−５−（４−ピリジル−１，２，４−トリアゾール］または［４，５−ジクロロイミダゾール］である。［２−メチルイミダゾール］は、ＺＩＦ−８と称されるＭＯＦ膜の製造に用いられる。［３−（２−ピリジル）−５−（４−ピリジル−１，２，４−トリアゾール］は、ＭＡＦ−２８と称されるＭＯＦ膜の製造に用いられる。［４，５−ジクロロイミダゾール］は、ＺＩＦ−７１と称されるＭＯＦ膜の製造に用いられる。

【0049】

より好ましい実施形態では、前記アゾール系有機リガンドは、[２−メチルイミダゾール]であり、ＺＩＦ−８膜の製造に用いられる。

【0050】

第２の態様では、本発明は基板構造体に関する。前記基板構造体は、主面を有する基板と、前記主面の上に設けられたＭＯＦ膜とを備える。前記ＭＯＦ膜は、厚さが１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、ピンホールフリーである。前記基板構造体は、本発明の実施形態の結果として得られる中間構造であってもよい。

【0051】

第２の態様の実施形態では、前記基板は、複数の突起と複数のくぼみが形成された主面を有する。前記突起は、独立してまたは接続されて、基板から突出した構造を指す。前記突起は、柱、コーン（円錐）、ピラミッド（角錐）、球、半球、立方体など任意の三次元形状を有していてよい。

【0052】

前記突起は、前記基板と同じ材料で構成されていてもよい。前記突起は、前記基板とは異なる材料で構成されていてもよい。前記突起は、柱、金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、カーボンナノチューブまたはカーボンナノシートであってもよい。前記金属ナノワイヤは、多孔質テンプレートへのめっきにより製造されてもよい。前記半導体ナノワイヤは、ボトムアップ型の触媒気相−液相−固相成長、または、触媒エッチングにより製造されてもよい。

【0053】

ある実施形態では、前記突起は、独立しており、前記基板の一部であり、前記基板から突出している。

【0054】

第２の態様の実施形態では、前記基板の主面は、誘電体材料のコンフォーマル層で覆われている。

【0055】

実施形態では、前記誘電体材料のコンフォーマル層は、例えば酸化物層を含んでもよい。前記酸化物層は、電気絶縁体であってもよい。前記酸化物層は、導体であってもよい。また、前記酸化物層は、イオン導電体であってもよい。

【0056】

好ましい実施形態では、前記酸化物層は、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３であってもよい。より好ましい実施形態では、酸化物層はＴｉＯ_２である。前記酸化物層の厚さは、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。

【0057】

ある実施形態では、前記基板構造体は、スタック（積層体）をさらに含む。前記スタックは、ＭＯＦ膜から成る複数の層と、屈折率が１．４より大きい材料から成る層と、で構成されている。前記スタックに含まれるＭＯＦ膜の層は、本発明の実施形態に係る方法により製造される。前記スタックを備えた基板構造体は、各ＭＯＦ膜の層が連続的であることから、光学センシング用途において有利である。

【0058】

本発明の第３の態様では、基板の主面の上に有機金属構造体（ＭＯＦ）膜を製造するための有機金属化合物前駆体と少なくとも１つの有機リガンドの使用が開示されている。前記有機金属化合物前駆体と前記少なくとも１つの有機リガンドはそれぞれ、気相で供給される。

【図面の簡単な説明】

【0059】

【図1】本発明の実施形態に係る方法を示すフローチャートである。

【図2】図１のフローチャートに示す実施形態の具体例を示すフローチャートである。

【図3】図１のフローチャートに示す実施形態の具体例を示すフローチャートである。

【図4】ＭＯＦ膜を含む基板の断面であり、図４（ａ）は、ＺｎＯを完全転化させて得られるＺＩＦ−８を示す基板の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示すＺＩＦ−８を示す基板の概略断面図であり、図４（ｃ）は、ＺｎＯを部分転化させて得られるＺＩＦ−７１を示す基板の断面ＳＥＭ像であり、図４（ｄ）は、ＺｎＯを部分転化させて得られるＺＩＦ−７１を示す基板の断面図である。

【図5】ＺＩＦ−８膜のＸ線散乱スペクトルであって、（１）はシミュレーションによるパターンを、（２）は実験によるパターンを示す。

【図6】基板の主面に設けられた接着層として（ａ）ＳｉＯ_２を用いた場合と（ｂ）ＴｉＯ_２を用いた場合に形成されるＭＯＦ膜の平面図である。

【図7】図４に示す２つの例示的なＭＯＦ膜を製造する実験の詳細に関する表である。

【図8】本発明の実施形態に係るＭＯＦ膜を備えた基板構造体であって、図８（ａ）は誘電体材料のコンフォーマル層（接着層）を有しないものを、図８（ｂ）は誘電体材料のコンフォーマル層（接着層）を有するものを示す。

【0060】

図面は概略的なものにすぎず、非制限的である。特許請求の範囲で用いられるどの参照符号も、範囲を限定するものとして解釈されない。

【0061】

異なる図面で、同じ参照符号は、同じまたは類似の要素を指す。図面で、幾つかの要素の大きさは、説明のために誇張され、実際のスケールでは図示されていないことがある。寸法および相対寸法は、本発明が実際に実施化される態様とは対応していない。

【発明を実施するための形態】

【0062】

特定の実施形態に関して、特定の図面を参照しつつ本発明について説明するが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。図面は概略的なものにすぎず、非制限的である。

【0063】

さらに、明細書の説明と特許請求の範囲で用いられる、第１、第２、第３などは、類似の要素を区別するために用いられているのであって、必ずしも時間的、空間的、序列、または他のいずれかの方法での順序を表すために用いられているのではない。こうして用いられた用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書で説明している本発明の実施形態は、本明細書で説明または図示されているものとは別の順序で動作可能であると理解すべきである。

【0064】

この明細書を通じて「一実施形態、実施形態」は、当該実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるということを意味する。したがって、本明細書を通じてさまざまな場所で現れるフレーズ「一実施形態で、実施形態で」は、必ずしもすべてが同じ実施形態を参照するわけではないが、参照してもよい。さらに、本開示から当業者に明らかなように、１つ以上の実施形態に記載された特定の特徴、構造または特性は、任意の適切な方法で組み合わされてよい。

【0065】

同様に、本発明の例示的な実施形態の説明で、本発明のさまざまな特徴は、開示を簡素化し、さまざまな発明の態様の理解を容易にする目的で、１つの実施形態、図面、またはその説明にまとめられていることがあると認識すべきである。ただし、本開示の方法は、特許請求の範囲に記載の発明が、各請求項に明示的に記載された特徴よりも多くの特徴を必要とするという意図を反映していると解釈すべきではない。むしろ、以下の特許請求の範囲が反映しているように、発明の態様は、開示された１つの実施形態のすべての特徴よりも少なくなる。したがって、詳細な説明に続く特許請求の範囲は、この詳細な説明中に明確に包含され、各請求項は、この発明の別々の実施形態としてそれ自身で成立する。

【0066】

さらに、当業者に理解されるように、本明細書で説明する幾つかの実施形態は、他の実施形態の特徴の幾つかは含むが別の幾つかは含まず、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、本発明の範囲に含まれ、さまざまな実施形態を構成する。例えば、以下の特許請求の範囲において、特許請求の範囲で請求された実施形態のいずれも、任意の組み合わせで用いることができる。

【0067】

本明細書でなされている説明では、多くの具体的な詳細が記述されている。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体的な詳細を含まなくても実施できると理解すべきである。他の例では、周知の方法、構造および技術は、説明の理解を不明瞭にしないために、詳細には示されていない。

【0068】

以下の用語は、単に本発明の理解を助ける目的で用いている。

【0069】

本明細書で用いる「循環反応シーケンス(cyclic reaction sequence)」は、膜の形成につながる化学反応を指す。同化学反応では、反応チャンバ内に連続的に前駆体を導入し、各前駆体を導入した後にパージ工程を実施し、これにより循環反応シーケンスが構成される。循環反応シーケンスを繰り返す回数により、膜厚が決定される。

【0070】

本明細書で用いる「パージ工程」は、他で規定しない限り、余剰の材料と反応生成物を反応チャンバから取り除くことを指す。

【0071】

本明細書で用いる「ピンホール」は、他で規定しない限り、層を厚さ方向に貫通する孔を指す。

【0072】

本明細書で用いる「ピンホールフリー」は、他で規定しない限り、層にピンホールが形成されていない状態を指す。

【0073】

本明細書で用いる「自己制御性(self-limiting)」は、他で規定しない限り、表面の上で利用可能な全サイトが反応した後に終了し、その後、反応チャンバ内に他の反応剤が供給されるまで更なる材料が堆積しないような反応を指す。

【0074】

本明細書で用いる「均質」は、他で規定しない限り、膜の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さが膜厚の１０％未満であることを指す。

【0075】

本明細書で用いる「有機金属構造体（ＭＯＦ）」は、他で規定しない限り、２つ以上の配位基を有する有機リガンドに配位した金属イオンまたは金属イオンのクラスタから成る多孔質の化合物を指す。典型的には、ＭＯＦの構造と特性は、金属と有機リガンドの選択に応じて変わる。さらに、ポアの大きさと形状は、金属の配位数（当該金属に結合可能な有機リガンドの数）と有機リガンドの配向に応じて変わる。

【0076】

本明細書で用いる「配位数」は、他で定義しない限り、分子またはイオンにおいて中心原子に隣接する原子の総数と定義される。

【0077】

本明細書で用いる「連続膜(continuous film)」は、他で規定しない限り、当該膜が形成される表面の上で途切れていない（連続している）膜を指す。

【0078】

本明細書で用いる「突起」は、他で規定しない限り、独立して（接続されないで）または接続されて基板から突出している構造体を指す。突起は、柱（ピラー）、コーン（円錐）、ピラミッド（角錐）、球、半球、立方体など任意の三次元形状を有していてよい。

【0079】

本明細書で用いる「くぼみ(indentation)」は、他で規定しない限り、基板に接続され、または基板から分離して設けられた任意の凹部（例えばトレンチ、キャビティなど、または、不規則かつ／または規則的な形状を有する開口部）を指す。

【0080】

好ましくは、ＭＯＦ内に存在する有機リガンドは、二座カルボン酸、三座カルボン酸および窒素、硫黄、酸素またはその組合せを含有するヘテロ環式化合物の類から選択される。本発明で用いる有機リガンドは、好ましくは、窒素、硫黄、酸素またはこれらの組合せを含むヘテロ環式化合物の類から選択される。より好ましくは、窒素、硫黄、酸素またはこれらの組合せを含むヘテロ環式化合物は五員環化合物である。さらに好ましくは、五員環化合物はアゾールであり、有機リガンドは「アゾール系(azole-based)」と称する。アゾール系のＭＯＦは、「ゼオライト金属アゾレート構造体（ＭＡＦ）」、「ゼオライトイミダゾール構造体（ＺＩＦ）」、「ホウ素イミダゾール構造体（ＢＩＦ）」および「四面体イミダゾール構造体（ＴＩＦ）」としてさらに分類される。より好ましくは、本発明で用いるアゾール系ＭＯＦは、ＭＡＦまたはＺＩＦである。好ましい実施形態では、ＺＩＦはＺＩＦ−８またはＺＩＦ−７１であり、ＭＡＦはＭＡＦ−２８である。ＺＩＦ−８は、有機リガンドとしての［２−メチルイミダゾール］を用いて製造される。ＭＡＦ−２８は、有機リガンドとしての［３−（２−ピリジル）−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール］を用いて製造される。ＺＩＦ−７１は、有機リガンドとしての４，５−ジクロロイミダゾールを用いて製造される。

【0081】

本明細書で用いる「酸化剤」は、他で規定しない限り、酸化還元反応において他の種から電子を受けとる要素または化合物を指す。本発明で用いられる酸化剤は、好ましくは、酸素プラズマ、オゾンまたは水である。

【0082】

本明細書で用いる「有機金属化合物」は、他で規定しない限り、金属と、有機基の一部である炭素との結合を少なくとも１つ含む化合物を指す。本発明では、前記金属炭素結合を構成する金属として、有機金属化合物として利用可能であって、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスまたは分子層堆積（ＭＬＤ）プロセスによるＭＯＦ膜の製造に適した任意の金属が用いられる。前記少なくとも１つの金属は、好ましくは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＮａおよびＫから成る群から選択することができる。前記少なくとも１つの金属は、好ましくは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、ＴａおよびＰｒから成る群から選択される。より好ましくは、前記少なくとも１つの金属はＺｎである。

【0083】

本明細書で用いる「ガスフローモード」は、他で規定しない限り、反応チャンバ内の気体の全圧または分圧を所定の値に維持した状態で、反応チャンバに連続的に前駆体ガスを供給するとともに、反応チャンバから前駆体ガスを排気している状態を指す。

【0084】

本明細書で用いる「フラッドモード」は、他で規定しない限り、所定の全圧または所定の分圧が達成されるまで前駆体ガスを反応チャンバ内に導入し、所定時間この状態を維持する条件を指す。通常、フラッドモードは、長い曝露時間が必要になるときに用いられる。長い曝露時間とは、数秒から最大数分（または最大３０分）の曝露時間を指してもよい。

【0085】

本明細書で用いる「完全転化(full conversion)」は、他で規定しない限り、所定の材料特性を有する層を、材料特性の異なる層に転化させる（変質させる）ことを指す。

【0086】

本明細書で用いる「部分転化(full conversion)」は、他で規定しない限り、当初の材料特性を有するイニシャル層を、当初の材料特性とは材料特性が異なる一方、当初の材料特性を有するイニシャル層が部分的に残っているような層へ転化させる（変質させる）ことを指す。

【0087】

本発明の実施形態の詳細な説明を用いて、本発明を説明する。本発明の技術的な教示から逸脱しなければ、当業者の知識に従って本発明の他の実施形態を構成できることは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の用語によってのみ限定される。

【0088】

図１は、本発明の実施形態に係る、ＭＯＦ膜（２００）を製造する方法（４００）の概略的な工程を示すフローチャートである。本発明の実施形態に係る方法は、主面を有する基板を準備する工程（３００）から開始する。基板は、半導体基板、金属基板、ガラス基板またはシリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）基板であってもよい。

【0089】

基板の主面は、誘電体材料のコンフォーマル層で覆われていてもよい。誘電体材料の層は、蒸着法により設けられてもよい。好ましくは、この誘電体材料層は、制御された厚さを有するコンフォーマル層が得られる点で、原子層堆積法（ＡＬＤ）により堆積させる。誘電体層は、例えば、酸化物層を含んでいてもよい。酸化物層は、ＡＬＤにより堆積させることが可能な金属酸化物であってもよい。好ましくは、この酸化物層は、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３であってもよい。より好ましくは、酸化物層はＴｉＯ_２である。この酸化物層は、基板と形成されるＭＯＦ膜との間を良好に接着する接着層である。さらに、この酸化物層は、連続的なＭＯＦ膜を製造するのに役立つ。この酸化物層（接着層）の厚さは、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。

【0090】

第２の工程（２００）では、ＭＯＦ膜を形成する。本発明の実施形態では、ともに気相で供給される有機金属化合物前駆体（１１０）と少なくとも１つの有機リガンド（１５０）とを用いてＭＯＦ膜を形成する。ＭＯＦ膜を形成する工程は、少なくとも、循環反応シーケンスを第１の所定サイクル数、繰り返すことを含む。循環反応シーケンスは、気相の有機金属化合物前駆体に主面を曝露する工程（１１０）により開始する。

【0091】

本発明の実施形態では、所定の第１サイクル数は、１以上１００以下である。好ましくは、所定の第１サイクル数は１以上２０以下であり、より好ましくは１以上１５以下であり、さらに好ましくは１以上５以下である。

【0092】

本発明の発明者らは、有機金属化合物前駆体と少なくとも１つの有機リガンドとを気相で供給することにより、均質でピンホールフリーのＭＯＦ薄膜をコンフォーマルに製造できることを見出した。均質でピンホールフリーのＭＯＦ薄膜を製造することは、ＭＯＦ膜が、（例えばＭＯＦ膜をスタック内の中間層として用いたときに）機能を発揮しうる下位層を覆うとともに、２つの層を分離して接触を避けることができるので、好都合である。

【0093】

第１の実施形態では、ＭＯＦ膜は、循環反応シーケンス（１０１）を通じてのみ形成される。図２は、本発明の実施形態に係る方法（４００）の工程を示すフローチャートである。方法（４００）は、主面（６３０）を有する基板を準備する第１工程（３００）を含む。第２工程で、ＭＯＦ膜（２００）は、反応チャンバ内で分子層堆積（ＭＬＤ）法を用いて行う循環反応シーケンス（１０１）を通じてのみ形成される。ＭＬＤ法では、揮発性の好適な前駆体を用いることが必要となる。こうした好適な前駆体は、ともに気相で供給される、有機金属化合物と少なくとも１つの有機リガンドを含む。少なくとも１つの有機リガンド（１５０）は、ガスフローモードまたはフラッドモードにおいて、気相で供給してもよい。

【0094】

本発明の実施形態では、２つ以上の有機リガンドを供給してＭＯＦ膜を製造してもよい。

【0095】

ある方法では、図２に示す工程１５０で、蒸気混合物の形で２つ以上の有機リガンドを供給する。

【0096】

別の方法（図示せず）では、工程１５０で、循環反応シーケンス（１０１）の連続するサイクルにおいて、２つ以上の有機リガンドをそれぞれ供給する。

【0097】

基板（６１０）の主面（６３０）は、ＭＬＤ法に適したものとなるように、前処理工程を実施して前処理を行ってもよい。

【0098】

前処理工程の種類は、ＭＯＦ膜を基板内（または基板の上）で用いる用途に応じて変えてもうよい。

【0099】

前処理工程は、例えば、オゾンまたは酸素プラズマを用いて行う酸化工程であってもよい。

【0100】

循環反応シーケンス（１０１）は、反応チャンバに気相の有機金属化合物前駆体（１１０）を供給することにより開始する。第２工程では、第１パージ工程（１２０）を実施して、反応チャンバから有機金属化合物前駆体の余剰分を除去する。続いて、第３工程では、反応チャンバに気相で供給される少なくとも１つの有機リガンドに基板を曝露する（１５０）。第４工程では、第２パージ工程を実施する（１４０）。

【0101】

当業者に理解されるように、有機金属化合物前駆体の流量と有機リガンドの流量は、ＭＯＦ膜の製造プロセスに応じて変わる。

【0102】

有機金属化合物前駆体の流量と有機リガンドの流量は、有機金属化合物前駆体の蒸気圧と有機リガンドの蒸気圧に応じて変わる。

【0103】

当業者により理解されるように、有機金属化合物前駆体の流量と有機リガンドの流量は、ＭＯＦ膜が製造される基板の種類により変化する。

【0104】

第１パージ工程と第２パージ工程はともに、Ｎ_２、ＡｒまたはＨｅのような不活性ガスを流通させることにより実施できる。

【0105】

また、第１パージ工程と第２パージ工程は、チャンバを真空引きする(evacuate)ことにより行うことができる。

【0106】

ＭＬＤプロセスを行うのであれば、基板の温度は２０℃以上４００℃以下である。好ましくは、基板の温度は１００℃以上１８０℃以下である。

【0107】

当業者に理解されるように、基板の温度は、ＭＯＦ膜を製造するための有機金属化合物前駆体と有機リガンドの種類に応じて変わる。

【0108】

反応チャンバの圧力は１気圧以下である。

【0109】

図２に示す、有機金属化合物前駆体（１１０）を供給する時間と有機リガンド（１５０）を供給する時間は、０．１秒以上１０秒以下であってもよい。フラッドモードを用いた場合、時間は、数秒から最大数分（または最大３０分）に長くなる可能性がある。

【0110】

図２に示す、第１パージ工程（１２０）と第２パージ工程（１４０）の時間は、効率的にパージを行うために、１秒以上３０秒以下、または３０秒以上であり、例えば最大１分であってもよい。

【0111】

通常、１サイクルにつき、約０．０５ｎｍ以上約２ｎｍ以下のＭＯＦ膜が成長する。

【0112】

循環反応シーケンス（１０１）を第１の所定サイクル数、繰り返し、これにより所定の膜厚を有するＭＯＦ膜が得られる。

【0113】

第２の実施形態では、固相−気相シングルステップ成長プロセス（５００）と循環反応シーケンス（１０２）とを組み合わせることにより、ＭＯＦ膜が形成される（２００）。

【0114】

図３は、本発明の実施形態に係る方法（４００）の工程を示すフローチャートである。方法（４００）は、主面（６３０）を有する基板を準備する第１工程（３００）を含む。

【0115】

基板の主面は、誘電体材料のコンフォーマル層で覆われていてもよい。この誘電体材料層は、蒸着法により設けられてもよい。この誘電体材料層は、厚さを制御でき且つコンフォーマル成長させることができる点で、原子層堆積（ＡＬＤ）により堆積させることが好ましい。この誘電体材料層は、例えば酸化物層を含んでいてもよい。この酸化物層は、ＡＬＤにより堆積させることが可能な任意の金属酸化物であってもよい。好ましくは、この酸化物層は、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３であってもよい。より好ましくは、この酸化物層はＴｉＯ_２である。この酸化物層は、基板と、形成されるＭＯＦとを良好に接合する接合層である。また、酸化物層は、連続的なＭＯＦ膜の製造に役立つ。この酸化物層（接合層）の厚さは、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。

【0116】

第２工程では、ＭＯＦ膜（２００）が製造される。ＭＯＦ膜の製造は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにより行われる循環反応シーケンスの結果として、基板の上に金属酸化物を形成することから開始する。さらに、循環反応シーケンスは、シングルステップの固相−気相成長プロセスと結び付けられ、これにより金属酸化物がＭＯＦ膜に転化する。金属酸化物がＭＯＦ膜に完全転化すると、酸化物層（接着層である）は基板とＭＯＦ膜とを良好に接着する。

【0117】

基板の主面（６３０）は、ＡＬＤプロセスに適するように前処理してもよい。

【0118】

典型的に、前処理工程は、オゾンまたは酸素プラズマを用いて行われる酸化工程であってもよい。

【0119】

循環反応シーケンス（１０２）は、気相の有機金属化合物前駆体（１１０）を反応チャンバに供給することにより開始する。金属酸化物の形成の第２工程では、第１パージ工程（１２０）を実施して余剰の有機金属化合物前駆体を反応チャンバから除去する。第１パージ工程に続いて、金属酸化物の形成の第３工程では、基板を酸化剤に曝露する（１３０）。酸化剤は、水、オゾンまたは酸素プラズマであってもよい。

【0120】

第４工程では、第２パージ工程を実施する（１４０）。

【0121】

第１パージ工程と第２パージ工程はともに、不活性ガス（例えばＮ_２、ＡｒまたはＨｅ）を供給することにより実施する。

【0122】

また、第１パージ工程と第２パージ工程は、チャンバを真空引きすることにより実施してもよい。

【0123】

ＡＬＤプロセス中に金属酸化物が上に形成される基板の温度は、９０℃以上３６０℃以下であってもよい。好ましくは、ＡＬＤプロセス中に金属酸化物が上に形成される基板の温度は、２４０℃である。

【0124】

ＡＬＤプロセス中に金属酸化物を形成する圧力は、１Ｔｏｒｒ以下である。

【0125】

図３に示すように、有機金属化合物前駆体（１１０）を供給する時間と酸化剤（１３０）を供給する時間は、０．１秒以上１０秒以下であってもよい。フラッドモードを用いた場合、時間は、数秒から最大数分（または最大３０分）に長くなる可能性がある。

【0126】

図３に示すように、第１パージ工程（１２０）と第２パージ工程（１４０）の時間は、パージを効率的に行うために、１秒以上３０秒以下、または３０秒より長くてもよい。

【0127】

循環反応シーケンス（１０２）を第１の所定サイクル数、繰り返し、これにより所定の膜厚を有する金属酸化物が得られる。

【0128】

金属酸化物の形成に続いて、シングルステップの固相−気相成長（５００）プロセスを実施する。金属酸化物を少なくとも１つの有機リガンド（１５０）に曝露する。これにより、金属酸化物はＭＯＦ膜に転化する。

【0129】

金属酸化物の形成に続くシングルステップの固相−気相成長プロセスは、ＡＬＤチャンバから基板を除去することなく、ＡＬＤチャンバ内でインサイチュ(in-situ)に実施してもよい。

【0130】

あるいは、基板の上に金属酸化物を形成する工程は、スパッタリング、物理気相成長法（ＰＶＤ）、電気化学堆積法または金属の熱酸化により行ってもよい。この例では、シングルステップの固相−気相成長プロセスによる金属酸化物のＭＯＦ膜への転化は、エクサイチュ(ex-situ)で行ってもよい。

【0131】

少なくとも１つの有機リガンドは、ガスフローモードで供給してもよいし、フラッドモードで供給してもよい。

【0132】

シングルステップの固相−気相成長プロセス（５００）は、２０℃以上４００℃以下の基板温度で実施してもよい。好ましくは、基板の温度は１００℃以上１８０℃以下である。

【0133】

シングルステップの固相−気相成長（５００）を行う温度は、循環反応シーケンス（１０２）の結果としてＡＬＤにより得られる金属酸化物の厚さの転化の程度に影響を与える。金属酸化物のＭＯＦ膜への転化は、水蒸気が失われることにより阻害される。このような水分の蒸発は、高温であるほど速くなる。一方、十分な転化速度とＭＯＦの結晶性を実現する温度が要求される。例えば、８０℃未満の成長温度で成長させたＭＯＦ膜は、結晶性を有しない。相反するこれらの影響を相殺するために、工程（５００）を実施する間に反応チャンバ内に水蒸気を追加してもよい。

【0134】

シングルステップの固相−気相成長プロセス中の反応器の圧力は、１ａｔｍ以下である。

【0135】

金属酸化物をＭＯＦ膜に転化させる役割を果たす金属酸化物の臨界厚さが存在する。金属酸化物の臨界厚さは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。好ましくは、金属酸化物の臨界厚さは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

【0136】

金属酸化物の厚さが臨界厚さ未満である場合、少なくとも１つの有機リガンドに金属酸化物を曝露する時間は、金属酸化物の厚さに応じた長さである。当該時間は、金属酸化物をＭＯＦ膜に完全転化させるために金属酸化物の厚さに直接に比例する。

【0137】

ただし、少なくとも１つの有機リガンドに金属酸化物を曝露する時間を調節することにより、金属酸化物をＭＯＦ膜に部分転化させてもよい。金属酸化物の部分転化により、形成されるＭＯＦ膜の下側に接する形で未転化の金属酸化物が生じる。

【0138】

金属酸化物の厚さが臨界厚さより大きい場合、少なくとも１つの有機リガンドに金属酸化物を曝露する時間は、金属酸化物の厚さとは無関係である。金属酸化物のＭＯＦ膜への完全転化は達成されず、未転化の金属酸化物がＭＯＦ膜と基板との間に存在する。

【0139】

基板の主面の上に接着層が存在しないときには、金属酸化物のＭＯＦ膜への部分転化が好都合である。未転化の金属酸化物が、基板と、形成されるＭＯＦ膜との間で接着層として機能する。

【0140】

図４ａから図４ｄでは、基板の上に製造され、金属酸化物の当初厚さが異なる２つのＭＯＦ膜を比較している。符号６１０を付した基板は、Ｓｉ基板である。符号６５０を付した金属酸化物はＺｎＯである。Ｓｉ基板（６１０）に前処理工程を実施し、これによりＳｉ基板（６１０）の主面（６３０）の上にＳｉＯ_２（６４０）を形成する。

【0141】

図４（ａ）を参照すると、当初厚さ２５ｎｍのＺｎＯを用いた場合に、ＺｎＯがＭＯＦ膜（６２０）へ完全転化することがわかる。図４（ａ）に示すＭＯＦ膜（６２０）はＺＩＦ−８である。ＺｎＯがＺＩＦ−８へ完全転化していることは、ＳｉＯ_２（６４０）とＺＩＦ−８（６２０）との間にコントラスト差がないことにより決定される。これは、図４（ｂ）にも概略的に図示している。

【0142】

図４（ｂ）では、基板には符号６１０が付されている。基板の主面（６３０）の上には、酸化物が存在する（６４０）。この酸化物はＳｉＯ_２である。ＭＯＦ膜（６２０）は、ＺｎＯの完全転化により製造され、これによりＺｎＯ層はもはや視認されず、得られるＭＯＦ膜（６２０）は酸化物（６４０）の上に位置する。ＺｎＯが完全転化したときにはＳｉＯ_２が基板とＭＯＦ膜との間で接着層として機能するので好都合である。ただし、図４（ｃ）に示すように、ＺｎＯの当初厚さが３２０ｎｍである例では、ＭＯＦ膜に転化していない未反応のＺｎＯ（６５０）が見られる。ここで、未反応のＺｎＯ（６５０）の膜厚は約１７７ｎｍである。図４（ｃ）に示すＭＯＦ膜（６２０）はＺＩＦ−７１である。ＳｉＯ_２（６４０）とＺＩＦ−７１（６２０）とのコントラスト差により、未反応のＺｎＯ（６５０）の存在が明らかになる。これは、図４（ｄ）にも概略的に図示している。同図で、未反応のＺｎＯ膜には符号６５０を付している。

【0143】

図５は、図４（ａ）に示される試料のＸＲＤスペクトルを示す。シミュレーションにより得られたパターン（１）は、ＺＩＦ−８の結晶情報ファイル(Crystallographic Information File (CIF))から得られる結晶格子情報を用いて計算されたＸＲＤパターンである。ＺＩＦ−８についてのＣＩＦは、ゼオライトイミダゾール構造体の優れた科学的、熱的安定性から得られる（Proceedings of the National Academy of Sciences, 103(27), 10186-10191）。シミュレーションによるパターン（１）と実験によるパターン（２）を比較することにより、ＺＩＦ−８膜が形成されていることがわかる。

【0144】

図６（ａ），（ｂ）では、金属酸化物の上に形成されるＭＯＦ膜が比較される。基板の主面の上には、接着層が存在する。図６（ａ）では接着層はＳｉＯ_２であり、図６（ｂ）では接着層はＴｉＯ_２である。形成されるＭＯＦ膜はＺＩＦ−８である。金属酸化物はＺｎＯであり、図６（ａ）のＳｉＯ_２または図６（ｂ）のＴｉＯ_２の上に堆積しており、厚さは１０ｎｍである。ＺｎＯが露出した基板を、大気圧下、１００℃で３００分間、２メチルイミダゾールに曝露する。次に、１００℃のＮ_２雰囲気下で、５分間パージを行う。ＴｉＯ_２は、スパッタリングにより基板の主面の上に設けられ、厚さは約４０ｎｍである。ＳｉＯ_２は、化学気相成長法（ＣＶＤ）により基板の主面の上に設けられ、厚さは約１００ｎｍである。接着層の種類が、形成されるＭＯＦ膜の連続性に影響を与えることがわかる。

【0145】

接着層としてＳｉＯ_２を用いたときにはＺＩＦ−８内に不連続部または切れ目（１０）が存在するが、接着層としてＴｉＯ_２を用いたときには連続的なＺＩＦ−８が形成される。

【0146】

これら２つの異なるＭＯＦ膜を製造するための実験の詳細を図７に示している。

【0147】

第３の実施形態（別途図で説明はしていない）では、図３に示すＡＬＤを所定の第１サイクル数、行うことで循環反応シーケンス（１０２）を実施し、金属酸化物を形成できる。この金属酸化物は、厚さ５０ｎｍ以下の厚さを有しうる。次に、シングルステップの固相−気相成長プロセス（５００）中に金属酸化物を有機リガンドに曝露し、１サイクルのＭＯＦ堆積を行う。この１サイクルを所定の第２サイクル数、繰り返すことをスーパーサイクルと称する。

【0148】

典型的に、前記１サイクルを繰り返す回数である所定の第２サイクル数は、以下の式で与えられる。

【0149】

【数1】

【0150】

式（１）は、金属酸化物がＭＯＦ膜に転化する際に膨張(expansion)が生じない場合に有効である。ただし、理論的には、前記１サイクルを繰り返す回数である所定の第２サイクル数は、膨張に応じて変わり、１以上５０以下である。したがって、厚さ５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のＭＯＦ膜を製造するためには、前記１サイクルを繰り返す回数である所定の第２サイクル数は、膨張を考慮すると以下の式で与えられる。

【0151】

【0152】

このスーパーサイクルは、２つの例により行うことができる。第１の例では、循環反応シーケンス（１０２）中にＡＬＤにより形成される金属酸化物は、ＭＯＦ堆積の各サイクルの後に気相の有機リガンド（５００）に曝露され、ＭＯＦ膜に完全転化する。このＭＯＦ堆積の１サイクルを繰り返すことにより、スーパーサイクルが構成される。第１の例では、ピンホールフリーで連続的かつ均一な所望の厚さのＭＯＦ膜を形成できて好都合である。

【0153】

第２の例では、循環反応シーケンス（１０２）中にＡＬＤにより形成される金属酸化物は、ＭＯＦ膜に完全転化しない。これは、前記臨界厚さを超える厚さの金属酸化物を堆積させるか、金属酸化物の厚さが前記臨界厚さよりも小さい場合は、金属酸化物を気相の有機リガンドに曝露する時間を調節することにより、可能となる。このＭＯＦ堆積の１サイクルを繰り返すことにより、スーパーサイクルが構成される。この第２の例によれば、金属酸化物とＭＯＦ膜の層構造が形成され、例えばフォトニックセンシングに利用できて好都合である。

【0154】

図８に示すように、第４の実施形態では、基板（６１０）とＭＯＦ膜（６２０）とを備えた基板構造体（６００，６０１）が得られる。

【0155】

ＭＯＦ膜（６２０）は、説明した実施形態のいずれかにしたがって製造される。

【0156】

図８（ａ）では、基板の主面（６３０）の上に誘電体材料層（６４０）が設けられていない基板構造体を概略的に示している。ＺｎＯ膜を完全転化させずにＭＯＦ膜を形成する場合には、誘電体材料層が設けられていない基板構造が有利である可能性がある。ＺｎＯ膜が完全転化していない場合、ＺｎＯ膜が基板と、形成されるＭＯＦ膜との間に残る。この残っているＺｎＯ膜（図８（ａ）には示していない）は、基板とＭＯＦ膜との間の接着層としても機能しうる。

【0157】

図８（ｂ）には、基板（６１０）の主面（６３０）の上に設けられた接合層（６４０）を有する基板構造体を概略的に示している。こうした基板構造体の例では、ＺｎＯを完全に転化させることによりＭＯＦ膜を形成してもよい。変形例として（図８（ｂ）には示していない）、ＺｎＯを部分的に転化させることによりＭＯＦ膜を形成してもよい。これにより、接合層（６４０）と、形成されるＭＯＦ膜（６２０）との間に設けられた未転化の（転化していない）ＺｎＯ膜（図８（ｂ）には示していない）が得られる。

【0158】

（想定される用途）
本発明の実施形態に係る方法によれば、前駆体を気相で供給することによりＭＯＦ膜を製造できる。さらに、この方法によれば自己制御膜成長を行うことができ、これにより、厚さを１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下としても、均質なピンホールフリーのＭＯＦ膜を得ることができる。こうしたＭＯＦ膜を製造する方法は、半導体の製造に特に好適である。多孔質構造を有すること、および、誘電率が低いことから、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）における絶縁体間材料または絶縁体内材料として、ＭＯＦ膜を利用できる。ＢＥＯＬでは、絶縁体間材料または絶縁体内材料の誘電率は、ＲＣ（抵抗−静電容量）遅延を低減させるように、好ましくはＳｉＯ_２の誘電率（４．０）よりも低い。

【0159】

また、前記方法は、ＭＯＦ膜を有するコーティングセンサに特に適している。ＭＯＦ膜では、分子の寸法が均一であってポアの内部を機能化できる。それゆえ、分子の選択的な認識が可能となる。さらに、開示している方法により堆積した薄いＭＯＦ膜は、ＭＥＭＳ製造プロセスを用いた統合に適している。

【0160】

本発明の実施形態に係るＭＯＦ膜の製造方法は、マイクロエレクトロニクス用途でＭＯＦ膜を製造および／または利用するのに好都合である。

【0161】

また、上述の方法は、（光）触媒に特に好適である可能性がある。薄く均一な層により、触媒の活性サイトへのアクセス性が向上する。

【0162】

前記方法は、（光）電気化学電池にも適している。

【0163】

上述の方法により製造されるＭＯＦ膜を用いるのに適した別の用途は、フォトニックセンシングである。ＭＯＦ層と高屈折率材料が交互に設けられたスタックを、フォトニックセンシング用に製造できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4(a)】

【図4(b)】

【図4(c)】

【図4(d)】

【図5】

【図6(a)】

【図6(b)】

【図7】

【図8(a)】

【図8(b)】