特許 6457247 粘着シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6457247

(24)【登録日】2018年12月28日

(45)【発行日】2019年1月23日

(54)【発明の名称】粘着シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/50 20180101AFI20190110BHJP

   C09J 7/22 20180101ALI20190110BHJP

   C09J 7/25 20180101ALI20190110BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20190110BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20190110BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20190110BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20190110BHJP

【ＦＩ】

   C09J7/50

   C09J7/22

   C09J7/25

   C09J201/00

   B32B27/00 M

   C09D5/00 D

   C09D167/00

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-230781(P2014-230781)

(22)【出願日】2014年11月13日

(65)【公開番号】特開2016-94517(P2016-94517A)

(43)【公開日】2016年5月26日

【審査請求日】2017年9月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100158481

【弁理士】

【氏名又は名称】石原 俊秀

(72)【発明者】

【氏名】那須 健司

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 徹

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−３３０７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１３１０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４１３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４５４１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２２６８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２６４３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５２１４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３１０９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９５８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１４５３５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と粘着剤層との間にプライマー層を有する粘着シートであって、
前記プライマー層が、酸価が１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、且つ水酸基価が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である水性ポリエステル系樹脂を含むプライマー層形成用組成物から形成された層であって、
前記水性ポリエステル系樹脂が、自己乳化型の水性ポリエステル系樹脂である、粘着シート。

【請求項2】

前記水性ポリエステル系樹脂の質量平均分子量が１０００〜２００００である、請求項１に記載の粘着シート。

【請求項3】

前記水性ポリエステル系樹脂が、カルボキシル基を含有する水性ポリエステル系樹脂である、請求項１又は２に記載の粘着シート。

【請求項4】

前記水性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が３０〜５５℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着シート。

【請求項5】

前記プライマー層の厚さが１０〜２０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着シート。

【請求項6】

前記基材が、金属及び金属酸化物から選ばれる１種以上を含む金属膜を有する樹脂フィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着シート。

【請求項7】

前記基材が、ポリエステル樹脂を含む樹脂フィルムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着シートに関する。

【背景技術】

【0002】

粘着シートは、様々な分野で使用されているが、装飾や商品表示、電磁波シールド用途等に用いる場合に、基材として、アルミニウム等の金属や金属酸化物を含む金属膜を有する基材を用いる場合がある。
金属膜を有する基材の金属膜の表面は、高平滑であるため、粘着剤層との接着性が得られ難く、当該基材と粘着剤層との間の層間密着性に問題がある場合が多い。
また、粘着シートの用途によっては、金属膜を有する基材だけではなく、粘着剤層の密着性が劣る基材を使用せざるを得ない場合もある。

【0003】

層間密着性が劣る粘着シートは、ロール裁断や打ち抜き加工等の二次加工を行った際に、裁断刃への粘着剤の付着や粘着ロール端面の粘着剤のはみ出しが生じやすい。
また、粘着シートを被着体に貼付して一定期間経過した後、当該粘着シートを被着体から剥離した際に、粘着剤層の一部が、基材から剥がれて、被着体側に残存する場合がある。

【0004】

粘着シートの基材と粘着剤層との間の層間密着性の向上の手段の一つとして、基材と粘着剤層との間に、接着性樹脂を含むプライマー層を設ける場合がある。
従来、プライマー層の形成は、有機溶剤に溶解した溶剤系接着性樹脂の溶液を、基材上に塗布及び乾燥して形成する方法が主流であった。
しかしながら、溶剤系接着性樹脂は、環境問題や安全性（引火等による危険性）に問題がある有機溶剤を使用する必要がある。
そのため、環境面及び安全面の観点から、水に分散可能な水系接着性樹脂を用いた粘着シートの開発が求められている。

【0005】

ところで、プライマー層の形成材料として、乳化剤や界面活性剤等を使用する強制乳化型の水系接着性樹脂を用いる場合には、プライマー層を形成過程において、当該プライマー層の表面に、乳化剤や界面活性剤等の低分子量成分が局在化することで、接着性が低下する傾向にある。その結果、得られる粘着シートの基材とプライマー層との間、並びに、プライマー層と粘着剤層との間の層間密着性が劣る傾向にある。
このような問題に対応するため、プライマー層の形成材料として、乳化剤や界面活性剤等を使用しない自己乳化型の水系接着性樹脂を用いた粘着シートが検討されている。
例えば、特許文献１には、プライマー層の形成材料として、シラノール基を有する水性ポリウレタン系樹脂を用いた粘着シートが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−１９５８６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に開示の粘着シートは、経時による層間密着性の低下の抑制という観点からは、改良の余地がある。また、当該粘着シートを切断する際に、粘着剤層が粘着シートからはみ出し、切断刃に付着してしまう場合もある。
本発明は、経時による層間密着性の低下を抑えることができ、特に金属膜を有する基材を用いた場合においても、優れた層間密着性を有し、それにより被着体に糊残りが生じ難い優れた再剥離性を有すると共に、切断時においても粘着剤層のはみ出しを効果的に抑制し得る粘着シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、特定の酸価及び水酸基価を有する水性ポリエステル系樹脂を含むプライマー層形成用組成物から形成されたプライマー層を有する粘着シートが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］を提供する。
［１］基材と粘着剤層との間にプライマー層を有する粘着シートであって、
前記プライマー層が、酸価が１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、且つ水酸基価が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である水性ポリエステル系樹脂を含むプライマー層形成用組成物から形成された層である、粘着シート。
［２］前記水性ポリエステル系樹脂の質量平均分子量が１０００〜２００００である、上記［１］に記載の粘着シート。
［３］前記水性ポリエステル系樹脂が、自己乳化型の水性ポリエステル系樹脂である、上記［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］前記水性ポリエステル系樹脂が、カルボキシル基を含有する水性ポリエステル系樹脂である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［５］前記水性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が３０〜５５℃である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［６］前記プライマー層の厚さが１０〜２０００ｎｍである、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［７］前記基材が、金属及び金属酸化物から選ばれる１種以上を含む金属膜を有する樹脂フィルムである、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［８］前記基材が、ポリエステル樹脂を含む樹脂フィルムである、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の粘着シート。

【発明の効果】

【0009】

本発明の粘着シートは、経時による層間密着性の低下を抑えることができ、特に金属膜を有する基材を用いた場合においても、優れた層間密着性を有し、それにより被着体に糊残りが生じ難い優れた再剥離性を有すると共に、切断時においても粘着剤層のはみ出しを効果的に抑制し得る。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一態様の粘着シートの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

〔粘着シートの構成〕
本発明の粘着シートは、基材と粘着剤層との間にプライマー層を有するものであれば、その構成は特に限定されない。プライマー層は基材及び粘着剤層と接着し、層間密着性を向上させる目的で設けられた層である。また、本発明の粘着シートが有するプライマー層は、層間密着性に優れるため、当該粘着シートの切断時における粘着剤層のはみ出しを効果的に抑制するという役割も担う。
そのため、本発明の粘着シートは、基材とプライマー層との間、及び、プライマー層と粘着剤層との間には他の層を有さず、少なくとも、基材、プライマー層、及び粘着剤層がこの順で直接積層した構成を有する。
なお、本発明の一態様の粘着シートにおいて、金属膜を有する基材を用いる場合、この基材の金属膜上に、プライマー層が積層し、さらに当該プライマー層上に粘着剤層が積層した構成を有することが好ましい。このような構成を有する粘着シートにおいても、当該粘着シートは、基材の金属膜とプライマー層との間、及びプライマー層と粘着剤層との間の層間密着性に優れている。

【0012】

例えば、図１は、本発明の一態様の粘着シートの断面図である。
本発明の一態様の粘着シートは、図１（ａ）に示すような、基材１１の一方の面上にプライマー層１２を設け、さらにプライマー層１２上に粘着剤層１３を設けた粘着シート１ａや、図１（ｂ）に示すような、粘着剤層１３上に、さらに剥離材１４を設けた粘着シート１ｂ等が挙げられる。
また、本発明の一態様の粘着シートとしては、図１（ｃ）に示すような、基材１１の両方の面上にそれぞれプライマー層１２、１２’、粘着剤層１３、１３’、及び剥離材１４、１４’をそれぞれ積層した粘着シート１ｃであってもよい。

【0013】

なお、本発明の一態様の粘着シートにおいては、上述の基材１１、プライマー層１２、粘着剤層１３、及び剥離材１４には該当しない他の層を設けてもよい。
以下、本発明の粘着シートを構成する各層について説明する。

【0014】

＜プライマー層＞
本発明の粘着シートが有するプライマー層は、酸価が１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、且つ水酸基価が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である水性ポリエステル系樹脂を含むプライマー層形成用組成物から形成された層である。
特定の酸価及び水酸基価を有する水性ポリエステル系樹脂を含むプライマー層形成用組成物から形成されたプライマー層は、粘着剤層又は基材との間の層間密着性に優れる。特に、エマルション型粘着剤から形成した粘着剤層や、金属膜を有する樹脂フィルムのような、密着性が不十分となりやすい層に対しても、優れた層間密着性を有する。また、当該プライマー層は、層間密着性に優れるため、粘着シートの切断時における粘着剤層のはみ出しの抑制効果にも優れる。

【0015】

本発明の一態様において、プライマー層の厚さとしては、層間密着性を良好とし、再剥離性に優れると共に、切断時における粘着剤層のはみ出しの抑制し得る粘着シートとする観点から、好ましくは１０〜２０００ｎｍ、より好ましくは２０〜１５００ｎｍ、更に好ましくは３０〜１２００ｎｍ、より更に好ましくは５０〜１０００ｎｍである。

【0016】

（水性ポリエステル系樹脂）
プライマー層の形成材料であるプライマー層形成用組成物は、酸価が１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、且つ水酸基価が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である水性ポリエステル系樹脂（以下、単に「水性ポリエステル系樹脂」ともいう）を含む。
本発明において、「水性ポリエステル系樹脂」は、水に溶解して水溶液の形態をとり得るポリエステル系樹脂、もしくは、水中にエマルションとして分散した水分散体の形態をとり得るポリエステル系樹脂を意味する。
なお、本発明の一態様において、水中で水性ポリエステル系樹脂のエマルションとして分散した水分散体とするために、本発明の効果を損なわない範囲において、少量の乳化剤や界面活性剤等を用いてもよい。

【0017】

ただし、乳化剤や界面活性剤等の低分子量成分は、プライマー層中で局在化することで、接着性が低下し、層間密着性の低下の原因となる場合がある。その結果、粘着シートを被着体から剥離する際に、被着体に糊残りが生じる現象や、粘着シートの切断時に粘着剤層がはみ出してしまう現象を引き起こし易い。
上記の現象を抑制する観点から、本発明の一態様において、水性ポリエステル系樹脂は、自己乳化型の水性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
自己乳化型の水性ポリエステル系樹脂であれば、層間密着性の低下の原因となる乳化剤や界面活性剤等の低分子量成分を使用せずにエマルションを形成することもできるため、得られる粘着シートの層間密着力をより向上させることができる。さらに、当該粘着シートは、切断時における粘着剤層のはみ出しの抑制効果にも優れる。
なお、「自己乳化型」とは、樹脂骨格に何らかの親水性基を化学的に導入し、乳化剤や界面活性剤の添加を必要とせず、樹脂自体が乳化能を有することを意味する。

【0018】

水性ポリエステル系樹脂の酸価は、１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、好ましくは１５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より好ましくは２０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より更に好ましくは４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。

【0019】

水性ポリエステル系樹脂の水酸基価は、２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、好ましくは２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より好ましくは３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より更に好ましくは４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。

【0020】

酸価が１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の樹脂、もしくは、水酸基価が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の樹脂を用いて形成したプライマー層を有する粘着シートは、形成したプライマー層と、基材及び／又は粘着剤層との層間密着性が低くなる傾向にある。また、再剥離性も劣るため、被着体に貼付後に剥離する際、被着体に糊残りが生じやすい。さらに、得られる粘着シートを切断する際に、粘着剤層のはみ出しが生じ易い。
なお、本発明において、水性ポリエステル系樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準拠して測定した値である。

【0021】

本発明の一態様で用いる水性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、形成されたプライマー層と、基材及び／又は粘着剤層との層間密着性を向上させる観点、並びに、切断時における粘着剤層のはみ出しの抑制効果にも優れる粘着シートとする観点から、好ましくは３０〜５５℃、より好ましくは３３〜５０℃、更に好ましくは３６〜４８℃である。
なお、本発明において、水性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した値であり、具体的には、実施例に記載の方法にて、測定した値である。

【0022】

水性ポリエステル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、水への溶解性又は分散性を良好とし、形成されるプライマー層と、基材及び／又は粘着剤層との層間密着性を向上させる観点から、好ましくは１０００〜２００００、より好ましくは１５００〜１５０００、更に好ましくは２０００〜１００００、より更に好ましくは２５００〜７５００である。
水性ポリエステル系樹脂のＭｗが１０００以上であれば、形成されるプライマー層の耐久性を良好とすることができる。一方、水性ポリエステル系樹脂のＭｗが２００００以下であれば、形成されるプライマー層と、基材及び／又は粘着剤層との層間密着性を良好とすることができる。
なお、本発明において、質量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。

【0023】

本発明の一態様で用いる水性ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる共重合体、及び当該共重合体の変性物等が挙げられる。
当該共重合体の変性物としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる共重合体の末端に有するヒドロキシル基とポリイソシアナート化合物とが反応して得られるポリウレタン変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。本発明においては、このような水性ポリエステル樹脂の変性物も「水性ポリエステル系樹脂」に含まれる。

【0024】

アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを使用することができる。
具体的なアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等のグリコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のポリエステルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等の二価環式アルコール；ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の三価以上の多価アルコールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0025】

本発明の一態様で用いる水性ポリエステル系樹脂は、水酸基価を上記範囲に調整する観点から、三価以上の多価アルコールに由来する構成単位を有することが好ましい。
また、本発明の一態様で用いる水性ポリエステル系樹脂は、上記と同様の観点から、水酸基を含有する水性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。

【0026】

カルボン酸成分としては、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸を使用することができる。
具体的なカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸等のトリカルボン酸及びこれらの無水物；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0027】

本発明の一態様で用いる水性ポリエステル系樹脂は、酸価を上記範囲に調整する観点から、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸に由来する構成単位を有することが好ましく、トリカルボン酸又はトリカルボン酸の無水物に由来する構成単位を有することがより好ましい。
また、本発明の一態様で用いる水性ポリエステル系樹脂は、上記と同様の観点から、カルボキシル基を含有する水性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。

【0028】

（汎用添加剤、他の樹脂成分）
本発明の一態様で用いるプライマー層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上述の水系ポリエステル系樹脂以外に、汎用添加剤を含有していてもよい。
汎用添加剤としては、粘着シートの用途に応じて適宜選択でき、例えば、顔料、着色剤、金属粉末、導電材、制震材、ブロッキング防止剤、可塑剤、溶剤、界面活性剤、分散剤、凍結溶融安定剤、中和剤、増粘剤、濡れ剤、消泡剤、滑り剤、防錆剤、帯電防止剤、架橋剤、粘着付与樹脂、無機フィラー、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
これらの汎用添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0029】

本発明の一態様で用いるプライマー層形成用組成物中の上述の水系ポリエステル系樹脂の含有量は、プライマー層形成用組成物の全量（１００質量％）に対して、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００質量％である。

【0030】

また、本発明の一態様で用いるプライマー層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上述の水系ポリエステル系樹脂以外の他の樹脂成分を含有してもよいが、層間密着性に優れた粘着シートとする観点から、他の樹脂成分を含有しないことが好ましい。
本発明の一態様で用いるプライマー層形成用組成物中の他の樹脂成分の含有量は、上述の水系ポリエステル系樹脂の全量１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜５質量部、より更に好ましくは０〜１質量部である。

【0031】

＜基材＞
本発明の一態様の粘着シートが有する基材としては、例えば、樹脂フィルム、紙基材、紙基材を樹脂でラミネートしたラミネート紙等が挙げられ、当該粘着シートの用途に応じて適宜選択することができる。

【0032】

樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂；三酢酸セルロース樹脂；ポリカーボネート樹脂；アセテート樹脂；ポリイミド樹脂等が挙げられる。
本発明の一態様で基材として用いる樹脂フィルムは、これらの樹脂を単独で又は２種以上を併用してもよい。

【0033】

なお、本発明の一態様において、基材として用いる樹脂フィルムには、上記樹脂の他に、さらに紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
また、基材として樹脂フィルムを用いる場合、当該樹脂フィルムは、複数の樹脂フィルムを積層した積層体としてもよく、また、発泡体であってもよい。

【0034】

紙基材を構成する紙としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
ラミネート紙としては、上記の紙基材を、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。

【0035】

また、基材として樹脂フィルムやラミネート紙を用いる場合、基材とプライマー層との間の層間密着性をより向上させる観点から、樹脂フィルム又はラミネート紙の表面に対して、酸化法や凹凸化法等の表面処理を施してもよい。
酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
また、凹凸化法としては、特には限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、基材とプライマー層との間の層間密着性をより向上させる観点、及び操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。

【0036】

本発明の一態様で用いる基材としては、樹脂フィルムが好ましく、ポリエステル樹脂を含む樹脂フィルムがより好ましい。

【0037】

また、本発明の一態様で用いる基材としては、金属及び金属酸化物から選ばれる１種以上を含む金属膜を有する樹脂フィルムを用いることができる。
本発明の粘着シートは、上述のプライマー層を有するため、金属膜を有する樹脂フィルムを用いた場合でも、金属膜を有する基材と当該プライマー層との間の層間密着性を良好とすることができる。
金属膜の厚さとしては、粘着シートの用途に応じて適宜設定されるが、通常１〜３００ｎｍである。

【0038】

金属膜に含まれる金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、錫、銅、ニッケル、クロム、銀、金、鉄、ビスマス、チタン、インジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、マンガン、タンタル、コバルト等が挙げられる。
また、金属膜に含まれる金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化珪素、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化亜鉛等が挙げられる。
本発明の一態様において、多様な用途に使用でき、コスト面及び環境面に優れているとの観点から、当該金属膜は、アルミニウムを含むことが好ましい。
なお、当該金属膜は、単一の金属膜であってもよく、複数の金属膜が積層した積層膜であってもよい。

【0039】

樹脂フィルム上に金属膜を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、ＰＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、電気メッキ法、無電解メッキ法等が挙げられる。
なお、樹脂フィルムと金属膜との密着性を向上させるために、樹脂フィルムの表面に対して、上述の酸化法や凹凸化法等の表面処理を施してもよい。
また、金属膜を有する樹脂フィルムの作製方法としては、予め用意した金属膜上に、樹脂フィルムを構成する樹脂の溶液又は溶融した樹脂を、コーティング法、射出成型法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法等により塗布して、樹脂フィルムを形成する方法であってもよい。

【0040】

なお、金属酸化物を含む金属膜は、金属酸化物自体を用いる他に、金属を含む金属膜の表面に酸化皮膜が形成されたものも用いることもできる。酸化皮膜は金属層の表面に自然に形成されたものでもよいし、電気化学的処理等により人工的に形成されたものでもよい。

【0041】

本発明の一態様で用いる基材の厚さは、粘着シートの用途に応じて適宜設定されるが、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは５〜２５０μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、更に好ましくは２５〜１５０μｍである。
なお、基材が金属膜を有する樹脂フィルムの場合、上記の厚みは、樹脂フィルムだけでなく、金属膜の厚さも加えたものである。

【0042】

＜粘着剤層＞
本発明の粘着シートが有する粘着剤層を構成する粘着剤としては、当該粘着シートの用途に応じて適宜選択することができる。
具体的な粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エチレンビニルアルコール（ＥＶＡ）系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤等が挙げられる。
これらの粘着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様において、これらの粘着剤の中でも、取扱性の観点から、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及びゴム系粘着剤から選ばれる１種以上が好ましい。

【0043】

なお、粘着剤層を構成する粘着剤は、エマルション型粘着剤、溶剤型粘着剤、無溶剤型粘着剤のいずれであってもよいが、環境面や安全面の観点から、エマルション型粘着剤が好ましい。
ここで、エマルション型粘着剤から形成した粘着剤層は、層間密着性が低くなる傾向にある。しかしながら、本発明の粘着シートが有する上述のプライマー層は、エマルション型粘着剤から形成した粘着剤層との層間密着性も良好である。そのため、本発明の一態様において、エマルション型粘着剤を用いることによる弊害（層間密着性の低下）の影響は非常に小さい。

【0044】

粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。

【0045】

＜剥離材＞
本発明で用いる剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用基材の表面上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用基材としては、例えば、本発明の粘着シートが有する基材として使用し得る、樹脂フィルム、紙基材、ラミネート紙等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍである。

【0046】

〔粘着シートの製造方法〕
本発明の粘着シートの製造方法としては、特に制限はない。
例えば、図１（ａ）の粘着シート１ａは、基材１１上に、上述のプライマー層形成用組成物を公知の塗布方法にて塗布し、乾燥して、プライマー層１２を形成した後、さらに当該プライマー層１２上に、上述の粘着剤を同様の塗布方法にて塗布し、乾燥して、粘着剤層１３を形成することで製造することができる。
また、上記の方法にて製造した図１（ａ）の粘着シート１ａの粘着剤層１３上に、剥離材１４を積層することで、図１（ｂ）の粘着シート１ｂを製造することができる。

【0047】

図１（ｂ）の粘着シート１ｂは、剥離材１４上に、上述の粘着剤を塗布し、乾燥して、粘着剤層１３を形成し、さらに当該粘着剤層１３上に、上述のプライマー層形成用組成物を塗布し、乾燥して、プライマー層１２を形成した後、当該プライマー層１２上に基材１１を積層することによっても製造することができる。
また、図１（ｂ）の粘着シート１ｂは、剥離材１４上に上記の方法で形成した粘着剤層１３と、基材１１上に上記の方法で形成したプライマー層１２とを貼り合わせることでも製造することができる。

【0048】

図１（ｃ）の粘着シート１ｃの製造方法としては、まず、剥離材１４上に、上述の粘着剤を塗布し、乾燥して、粘着剤層１３を形成し、さらに当該粘着剤層１３上に、上述のプライマー層形成用組成物を塗布し、乾燥して、プライマー層１２を形成した積層体を作製する。同様にして、剥離材１４’上に、粘着剤層１３’及びプライマー層１２’を順に形成した別の積層体も作製し、基材１１の両面に、２つの積層体のプライマー層１２、１２’を貼り合わせて作製する方法が挙げられる。

【0049】

プライマー層形成用組成物は、塗布性を良好とし、作業効率を向上させる観点から、溶媒を加えて溶液の形態として、基材又は剥離材上に塗布することが好ましい。
当該溶媒としては、特に制限は無いが、プライマー層形成用組成物は上記の水性ポリエステル系樹脂を含むため、水又は水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
当該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
上記混合溶媒における水と有機溶媒との質量比〔水／有機溶媒〕としては、有機溶媒の種類や水性ポリエステル系樹脂の特性により適宜選択されるが、好ましくは１０／９０〜９９／１、より好ましくは３０／７０〜９５／５、更に好ましくは５５／４５〜９０／１０である。

【0050】

また、粘着剤についても、塗布性を良好とし、作業効率を向上させる観点から、溶媒を加えて溶液の形態として、基材又は剥離材上に塗布することが好ましい。
当該溶媒としては、粘着剤を溶解し得るものであればよく、粘着剤の種類により適宜選択されるが、例えば、水、上述の有機溶媒、及び、水と当該有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
上記混合溶媒中の水と有機溶媒との質量比の好適範囲としては、プライマー層形成用組成物の溶液を調製するのに使用される、上述の混合溶媒の範囲と同じである。

【0051】

塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、リップコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
塗布後に形成した塗膜の乾燥温度及び乾燥時間については、特に制限はなく、適宜設定することができる。

【実施例】

【0052】

本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の各種物性値は、下記の方法により測定した値である。

【0053】

（１）質量平均分子量（Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
・カラム：「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、製品名「ＤＳＣ Ｑ２０００」）を用いて、昇温速度２０℃／分にて測定した。
（３）酸価、水酸基価
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準拠して測定した。

【0054】

実施例１
カルボキシル基含有水性ポリエステル系樹脂（Ａ）（商品名「プラスコートＺ−７３０」、互応化学社製、Ｍｗ＝３，０００、Ｔｇ＝４６℃、酸価＝５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価＝５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、自己乳化型）を１００質量部に対して、水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との混合溶媒（水／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比））を８００質量部加えて希釈し、プライマー層形成用組成物の溶液を調製した。
そして、基材として、アルミニウム（Ａｌ）が蒸着されたＡｌ膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「メタルミーＳ＃５０」、東レフィルム加工（株）製、厚さ：５０μｍ）を用いた。
当該基材のＡｌ膜の面上に、ワイヤーバーを用いて上記プライマー層形成用組成物の溶液を塗布し、塗布膜を形成し、当該塗布膜を、１００℃で３０秒間乾燥させ、厚さ１００ｎｍのプライマー層を形成した。
さらに、形成したプライマー層上に、アプリケーター（テスター産業（株）製）を用いて、アクリル系エマルション型粘着剤（商品名「オリバインＢＰＷ５０１２」、東洋インキ製造（株）製）を塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を１００℃で６０秒間乾燥させて、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。
そして、形成した粘着剤層上に、剥離シート（商品名「ＳＰ−８Ｋアオ」、リンテック（株）製）の剥離処理面を貼り合わせ、粘着シートを作製した。

【0055】

実施例２
プライマー層の厚さを５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

【0056】

実施例３
プライマー層の厚さを１０００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

【0057】

実施例４
「カルボキシル基含有水性ポリエステル系樹脂（Ａ）」に代えて、「カルボキシル基含有水性ポリエステル系樹脂（Ｂ）（商品名「ポリエスターＷＲ９６１」、日本合成化学社製、Ｍｗ＝７，０００、Ｔｇ＝４０℃、酸価＝６５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価＝１９．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、自己乳化型）」を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

【0058】

比較例１
「カルボキシル基含有水性ポリエステル系樹脂（Ａ）」に代えて、「スルホン酸基含有水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）（商品名「プラスコートＺ−５６１」、互応化学社製、Ｍｗ＝２７，０００、Ｔｇ＝６４℃、酸価＝５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、自己乳化型）」を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

【0059】

比較例２
「カルボキシル基含有水性ポリエステル系樹脂（Ａ）」に代えて、「スルホン酸基含有水性ポリエステル系樹脂（Ｄ）（商品名「プラスコートＲＺ−５７０」、互応化学社製、Ｍｗ＝２３，０００、Ｔｇ＝６０℃、酸価＝５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、自己乳化型）」を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

【0060】

比較例３
「カルボキシル基含有水性ポリエステル系樹脂（Ａ）」に代えて、「スルホン酸基含有水性ポリエステル系樹脂の（Ｅ）（商品名「ポリエスターＷＲ−９０１」、日本合成化学社製、Ｍｗ＝１６，０００、Ｔｇ＝６７℃、酸価＝５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、水酸基価＝６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、自己乳化型）」を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

【0061】

比較例４
「カルボキシル基含有水性ポリエステル系樹脂（Ａ）」に代えて、「水性ポリエステル系樹脂（Ｆ）（商品名「バイロナールＭＤ１５００」、東洋紡社製、Ｍｗ＝８，０００、Ｔｇ＝７７℃、酸価＝３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、水酸基価＝１４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、自己乳化型）」を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

【0062】

比較例５
「カルボキシル基含有水性ポリエステル系樹脂（Ａ）」に代えて、「水性ポリエステル系樹脂（Ｇ）（商品名「バイロナールＭＤ１４８０」、東洋紡社製、Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝２０℃、酸価＝３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価＝６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、自己乳化型）」を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

【0063】

比較例６
「カルボキシル基含有水性ポリエステル系樹脂（Ａ）」に代えて、「シラノール基含有水性ポリウレタン系樹脂（Ｈ）（商品名「タケラックＷＳ−４０００」、三井化学ポリウレタン（株）製、Ｔｇ＝１３６℃、自己乳化型）」を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

【0064】

実施例及び比較例で作製した粘着シートについて、以下の耐久試験前後の「層間密着性（再剥離性）」及び「粘着剤層のはみ出しの有無」を評価した。当該結果を表１に示す。
（耐久試験）
実施例及び比較例で作製した粘着シートを、４０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）環境下で７日間静置した。

【0065】

〔層間密着性（再剥離性）〕
上記耐久試験前後の粘着シートをそれぞれ２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で３０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、試験片（Ｉ）を作製した。当該試験片（Ｉ）の剥離シートを除去し、表出した粘着剤層を、下記の２種類の被着体に各々貼付した。
・ステンレス（ＳＵＳ）板
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラーＴ６０Ｓ、東レ社製ＰＥＴフィルム）
そして、各被着体に貼付した試験片（Ｉ）を、４０℃８０％ＲＨ（相対湿度）の環境下、もしくは７０℃の環境下で１日間静置した後、被着体から当該試験片（Ｉ）を手で約３００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて剥離した。
その上で、剥離後の試験片（Ｉ）の各層の界面破壊の状況、及び被着体上の糊残り（粘着剤層）の有無を目視で観察し、以下の基準により、粘着シートの層間密着性（再剥離性）を評価した。
・Ａ：基材とプライマー層との間、及び、プライマー層と粘着剤層との間において、界面破壊が見られない。また、被着体に糊残りは見られず、再剥離性に優れる。
・Ｂ：基材とプライマー層との間、もしくは、プライマー層と粘着剤層との間において、若干の界面破壊が見られる。また、被着体に糊残りが一部確認された。
・Ｃ：プライマー層と粘着剤層との間において、界面破壊が見られ、被着体に粘着剤層の大半が残存した。
・Ｄ：基材と粘着剤層との間において、界面破壊が見られ、被着体に粘着剤層の大半が残存した。

【0066】

〔粘着剤層のはみ出しの有無〕
上記耐久試験前後の粘着シートをそれぞれ２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし、試験片（II）を作製した。当該試験片（II）を１００枚重ね、ギロチン断裁機にて断裁した際の、ギロチン刃及び粘着シートの断裁面を目視観察し、以下の基準により、粘着シートの粘着剤層のはみ出しの有無を評価した。
・Ａ：粘着剤層のはみ出しが見られず、ギロチン刃及び断裁面にもベトツキが確認されなかった。
・Ｂ：若干の粘着剤層のはみ出しが見られ、ギロチン刃及び断裁面にも若干のベトツキが確認されるが、実用上問題ない程度である。
・Ｃ：粘着剤層のはみ出しが酷く、実用上の使用が難しい程度である。

【0067】

【表1】

【0068】

表１より、本発明の一態様である実施例１〜４の粘着シートは、比較例１〜６の粘着シートに比べて、耐久試験前後の双方ともに、層間密着性（再剥離性）に優れ、粘着剤層のはみ出しも見られなかった。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明の粘着シートは、経時による層間密着性の低下を抑え、金属膜を有する基材を用いても、優れた層間密着性を有し、それにより被着体に糊残りが生じ難い優れた再剥離性を有すると共に、切断時においても粘着剤層のはみ出しを効果的に抑制し得る。
そのため、本発明の一態様の粘着シートは、例えば、装飾用ラベル、パッケージフィルム、ウィンドーフィルム、電磁波シールド用ラベル、包装、電気機器用シート等の広範囲の用途に使用することができる。

【符号の説明】

【0070】

１ａ、１ｂ、１ｃ 粘着シート
１１ 基材
１２ プライマー層
１３ 粘着剤層
１４ 剥離材

【図1】