特許 6458034 歯科用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6458034

(24)【登録日】2018年12月28日

(45)【発行日】2019年1月23日

(54)【発明の名称】歯科用組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/087 20060101AFI20190110BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20190110BHJP

【ＦＩ】

   A61K6/087

   C08F290/06

【請求項の数】13

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-536885(P2016-536885)

(86)(22)【出願日】2014年12月4日

(65)【公表番号】特表2017-500300(P2017-500300A)

(43)【公表日】2017年1月5日

(86)【国際出願番号】EP2014076633

(87)【国際公開番号】WO2015082642

(87)【国際公開日】20150611

【審査請求日】2017年3月23日

(31)【優先権主張番号】13005703.7

(32)【優先日】2013年12月6日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】502289695

【氏名又は名称】デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー．

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100096943

【弁理士】

【氏名又は名称】臼井 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100102808

【弁理士】

【氏名又は名称】高梨 憲通

(74)【代理人】

【識別番号】100128668

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 正巳

(74)【代理人】

【識別番号】100134393

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 克彦

(74)【代理人】

【識別番号】100136799

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 亜希

(72)【発明者】

【氏名】クレー，ヨアヒム エー．

(72)【発明者】

【氏名】マイヤー，マクシミリアン

(72)【発明者】

【氏名】ショイフラー，クリスティアン

【審査官】 佐々木 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特表平１０−５１１３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５３０１５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｋ ６／００− ６／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ／ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

歯科用コンポジットであって、
（ｉ）（ａ）下記式（Ｉ）：

【化1】

（式中、
Ｌ’は、酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜３個のヘテロ原子を主鎖中に含有していてもよく、かつ１つ又は複数のヒドロキシル基、又は−ＣＯＯＬ’’基（式中、Ｌ’’は重合性部分である）で置換されてもよい（ｌ＋１）価の炭化水素基であり、
ｌは１〜３の整数である）のｘ当量の１つ又は複数の化合物と、
（ｂ）下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）：

【化2】

（式中、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｙは、存在しても存在していなくてもよく、存在する場合、カルボニル基を表し、
Ｙ’は独立して、存在しても存在していなくてもよく、カルボニル基を表し、
Ｒ_ｍは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基から選択される１つ〜３つの置換基を表すか、又は、２つのＲ_ｍが、それらが結合する環の炭素原子とともに、縮環芳香族環を形成する）のｙ当量の１つ又は複数の化合物と、
（ｃ）下記式（ＩＩＩ）：

【化3】

（式中、
Ｒ^１は、水素原子又はアルキル基であり、
ｋは１〜３の整数であり、ここで、
ｋが１、２又は３である場合、Ｌは、酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜３個のヘテロ原子を含有し得る（ｋ＋１）価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｌの芳香族環形成部位に結合するカルボン酸基又はヒドロキシル基であるか、又は、ｋが１である場合、Ｌは単結合を表し、Ｘは水素原子である）のｚ当量の１つ又は複数の化合物と、
を含み、
０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６であり、かつ、

【数1】

であり、
ｘ、ｙ及びｚが、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル当量であり、かつ、

【数2】

が、成分（ａ）の平均酸官能価、すなわち、

【数3】

（式中、ｌは式（Ｉ）に規定した通りであり、またｘ_ｌ／ｘは酸官能価ｌ＋１を有する化合物のモル分率である）である、
混合物を反応させること、及び
任意に、前記混合物の反応生成物のＬ’上のヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基を、重合性二重結合を有する化合物と反応させること、
によって得られる、重合性組成物と、
（ｉｉ）粒状フィラーと、
を含む、歯科用コンポジット。

【請求項2】

前記混合物が式（ＩＩａ）の化合物を含有する、請求項１に記載の歯科用コンポジット。

【請求項3】

ｎが１である、請求項１又は２に記載の歯科用コンポジット。

【請求項4】

式（ＩＩＩ）の化合物中、ｋが１であり、Ｌが単結合を表し、Ｘが水素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用コンポジット。

【請求項5】

式（Ｉ）の化合物中、ｌが１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用コンポジット。

【請求項6】

前記重合性組成物が、前記混合物の前記反応生成物のＬ’上の前記ヒドロキシル基を、重合性二重結合を有する化合物と反応させることによって得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用コンポジット。

【請求項7】

重合性二重結合を有する前記化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の歯科用コンポジット。

【請求項8】

前記重合性組成物（ｉ）が、２３℃で１Ｐａｓ〜３０Ｐａ・ｓの動粘度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用コンポジット。

【請求項9】

前記重合性組成物（ｉ）が、１．５００〜１．５４０の屈折率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用コンポジット。

【請求項10】

有機溶媒から選択される希釈剤を含有しない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用コンポジット。

【請求項11】

歯科用コンポジットに使用される重合性組成物を製造する方法であって、
（ａ）下記式（Ｉ）：

【化4】

（式中、
Ｌ’は、酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜３個のヘテロ原子を主鎖中に含有していてもよく、かつ１つ又は複数のヒドロキシル基、又は−ＣＯＯＬ’’基（式中、Ｌ’’は重合性部分である）で置換されてもよい（ｌ＋１）価の炭化水素基であり、ｌは１〜３の整数である）
のｘ当量の１つ又は複数の化合物と、
（ｂ）下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）：

【化5】

（式中、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｙは、存在しても存在していなくてもよく、存在する場合、カルボニル基を表し、
Ｙ’は独立して、存在しても存在していなくてもよく、カルボニル基を表し、
Ｒ_ｍは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基から選択される１つ〜３つの置換基を表すか、又は、２つのＲ_ｍが、それらが結合する環の炭素原子とともに、縮環芳香族環を形成する）のｙ当量の１つ又は複数の化合物と、
（ｃ）下記式（ＩＩＩ）：

【化6】

（式中、
Ｒ^１は、水素原子又はアルキル基であり、
ｋは１〜３の整数であり、ここで、
ｋが１、２又は３である場合、Ｌは、酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜３個のヘテロ原子を含有し得る（ｋ＋１）価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｌの芳香族環形成部位に結合するカルボン酸基又はヒドロキシル基であるか、又は、
ｋが１である場合、Ｌは単結合を表し、Ｘは水素原子である）のｚ当量の１つ又は複数の化合物と、
を含み、
０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６であり、かつ、

【数4】

であり、
ｘ、ｙ及びｚが、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル当量であり、かつ、

【数5】

が、成分（ａ）の平均酸官能価、すなわち、

【数6】

（式中、ｌは式（Ｉ）に規定した通りであり、またｘ_ｌ／ｘは酸官能価ｌ＋１を有する化合物のモル分率である）である、
混合物を反応させること、及び
任意に、前記混合物の反応生成物のＬ’上のヒドロキシル基を、重合性二重結合を有する化合物と反応させること、
を含む、方法。

【請求項12】

下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び／又は（ＩＶｃ）：

【化7】

（式中、Ｒ_ｍ、ｎ及びＬ’は請求項１に規定した通りとし、ａは、０．０５〜１．５の範囲の平均鎖長である）のうちの１つの重合性マクロマーを含む重合性組成物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の歯科用コンポジット。

【請求項13】

流動性歯科用コンポジット、汎用性歯科用コンポジット、充填性歯科用コンポジット、又は小窩裂溝封鎖材である、請求項１２に記載の歯科用コンポジット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は歯科用コンポジットに関する。本発明はまた、歯科用コンポジットに使用する組成物を製造する方法に関する。また、本発明は、本発明の方法によって得られる重合性組成物に関する。さらに、本発明は、歯科用コンポジットにおける、本発明の方法によって得られる特定の重合性マクロマーの使用に関する。

【0002】

本発明の歯科用コンポジットは、流動性歯科用コンポジット、汎用性歯科用コンポジット、充填性（packable）歯科用コンポジット、又は小窩裂溝封鎖材とすることができる。本発明による歯科用コンポジットは、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化ｂｉｓ−ＧＭＡ、又はビスフェノールＡをベースとする任意の他の原材料の使用を必要とすることなく、溶媒の非存在下であっても、機械特性、屈折率及び粘度を含む優れた特性をもたらす。

【背景技術】

【0003】

歯科用コンポジットは既知のものである。従来の歯科用コンポジットは、重合性モノマーと粒状フィラーとを含む。重合収縮を低減させる観点から、従来の歯科用コンポジットは、ｂｉｓ−ＧＭＡ及び高いフィラー含有率を有している。しかしながら、ｂｉｓ−ＧＭＡ及び他の重合性レジンに含まれるビスフェノールＡは、重合した歯科用コンポジットから浸出する際に問題となる。ビスフェノールＡは、患者及び同様に歯科医にも悪影響を及ぼすおそれのある内分泌撹乱物質である。それ故、歯科用コンポジットにおける、ｂｉｓ−ＧＭＡ等の、ビスフェノールＡを含有する重合性レジンの使用は、好ましくない。

【0004】

非特許文献１は、エポキシドが、２，２−［ビス−４（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンに由来する、α，ω−メタクリロイルポリ（エポキシド−カルボン酸）マクロマーの合成を開示している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Klee, J. E. et al. Acta Polymer., 44, 163-167 (1993)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化ｂｉｓ−ＧＭＡ、又はビスフェノールＡをベースとする任意の他の原材料の使用を必要とすることなく、溶媒の非存在下であっても、機械特性、屈折率及び粘度を含む優れた特性をもたらす、歯科用コンポジットを提供することである。

【0007】

本発明の更なる課題は、歯科用コンポジットに使用され得ることによって、溶媒の非存在下であっても、機械特性、屈折率及び粘度を含む優れた特性をもたらすとともに、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化ｂｉｓ−ＧＭＡ、又はビスフェノールＡをベースとする任意の他の原材料の使用を必要としない、重合性組成物を製造する方法を提供することである。

【0008】

さらに、本発明の課題は、歯科用コンポジットを製造するのに使用することができるとともに、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化ｂｉｓ−ＧＭＡ、又はビスフェノールＡをベースとする任意の他の原材料の使用を必要とすることなく、溶媒の非存在下であっても、機械特性、屈折率及び粘度を含む優れた特性をもたらす、重合性組成物を提供することである。

【0009】

さらに、本発明の課題は、歯科用コンポジットに使用される特定の重合性マクロマーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

第１の態様によれば、本発明は、（ｉ）（ａ）下記式（Ｉ）：

【化1】

（式中、
Ｌ’は、酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜３個のヘテロ原子を主鎖中に含有していてもよく、かつ１つ又は複数のヒドロキシル基、又は−ＣＯＯＬ’’基（式中、Ｌ’’は重合性部分である）で置換されてもよい（ｌ＋１）価の炭化水素基であり、
ｌは１〜３の整数である）のｘ当量の１つ又は複数の化合物と、
（ｂ）下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）：

【化2】

（式中、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｙは、存在しても存在していなくてもよく、存在する場合、カルボニル基を表し、
Ｙ’は独立して、存在しても存在していなくてもよく、カルボニル基を表し、
Ｒ_ｍは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基から選択される１つ〜３つの置換基を表すか、又は、２つのＲ_ｍが、それらが結合する環の炭素原子とともに、縮環芳香族環を形成する）のｙ当量の１つ又は複数の化合物と、
（ｃ）下記式（ＩＩＩ）：

【化3】

（式中、
Ｒ^１は、水素原子又はアルキル基であり、
ｋは１〜３の整数であり、ここで、
ｋが１、２又は３である場合、Ｌは、酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜３個のヘテロ原子を含有し得る（ｋ＋１）価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｌの芳香族環形成部位に結合するカルボン酸基又はヒドロキシル基であるか、又は、
ｋが１である場合、Ｌは単結合を表し、Ｘは水素原子である）のｚ当量の１つ又は複数の化合物と、
を含み、
０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６であり、かつ、

【数1】

であり、
ｘ、ｙ及びｚが、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル当量であり、かつ、

【数2】

が、成分（ａ）の平均酸官能価、すなわち、

【数3】

（式中、ｌは式（Ｉ）に規定した通りとする）である、
混合物を反応させること、及び
任意に、前記混合物の反応生成物のＬ’上のヒドロキシル基を、重合性二重結合を有する化合物と反応させることと、
によって得られる、重合性組成物と、
（ｉｉ）粒状フィラーと、
を含む、歯科用コンポジットを提供する。

【0011】

第２の態様によれば、本発明は、（ａ）下記式（Ｉ）：

【化4】

（式中、
Ｌ’は、酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜３個のヘテロ原子を主鎖中に含有していてもよく、かつ１つ又は複数のヒドロキシル基、又は−ＣＯＯＬ’’基（式中、Ｌ’’は重合性部分である）で置換されてもよい（ｌ＋１）価の炭化水素基であり、
ｌは１〜３の整数である）のｘ当量の１つ又は複数の化合物と、
（ｂ）下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）：

【化5】

（式中、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｙは、存在しても存在していなくてもよく、存在する場合、カルボニル基を表し、
Ｙ’は独立して、存在しても存在していなくてもよく、カルボニル基を表し、
Ｒ_ｍは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基から選択される１つ〜３つの置換基を表すか、又は、２つのＲ_ｍが、それらが結合する環の炭素原子とともに、縮環芳香族環を形成する）のｙ当量の１つ又は複数の化合物と、
（ｃ）下記式（ＩＩＩ）：

【化6】

（式中、
Ｒ^１は、水素原子又はアルキル基であり、
ｋは１〜３の整数であり、ここで、
ｋが１、２又は３である場合、Ｌは、酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜３個のヘテロ原子を含有し得る（ｋ＋１）価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｌの芳香族環形成部位に結合するカルボン酸基又はヒドロキシル基であるか、又は、
ｋが１である場合、Ｌは単結合を表し、Ｘは水素原子である）のｚ当量の１つ又は複数の化合物と、
を含み、
０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６であり、かつ、

【数4】

であり、
ｘ、ｙ及びｚが、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル当量であり、かつ、

【数5】

が、成分（ａ）の平均酸官能価、すなわち、

【数6】

（式中、ｌは式（Ｉ）に規定した通りとする）である、
混合物を反応させること、及び
任意に、前記混合物の反応生成物のＬ’上のヒドロキシル基を、重合性二重結合を有する化合物と反応させること、
を含む、歯科用組成物を製造する方法を提供する。

【0012】

第３の態様によれば、本発明は、本発明の方法によって得られる重合性組成物を提供する。歯科用コンポジットは、特定のマクロマーを含む。

【0013】

第４の態様によれば、本発明は、歯科用コンポジットにおける特定の重合性マクロマーの使用を提供する。

【0014】

本発明は、本発明の重合性組成物に含まれる重合性マクロマーが、歯科用コンポジットにおいて、ｂｉｓ−ＧＭＡ、又はビスフェノールＡを含有する任意の他の重合性レジンに取って代わることができるという認識に基づくものである。重合性マクロマーは、溶媒の非存在下であっても、機械特性、屈折率及び粘度を含む優れた特性をもたらす。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は歯科用コンポジットを提供するものである。本発明の歯科用コンポジットは、流動性歯科用コンポジット、汎用性歯科用コンポジット、充填性歯科用コンポジット、又は小窩裂溝封鎖材とすることができる。本発明の歯科用コンポジットは、汎用性歯科用コンポジット又は充填性歯科用コンポジットであるのが好ましい。

【0016】

本発明の歯科用コンポジットは重合性組成物と粒状フィラーとを含む。

【0017】

重合性組成物は、１つ又は複数のポリカルボン酸（ａ）と、１つ又は複数のジエポキシド化合物（ｂ）と、１つ又は複数の連鎖停止化合物（ｃ）とを含む混合物を反応させることによって得られる。したがって、成分（ａ）は、式（Ｉ）の１つ又は複数の化合物を含有する。成分（ｂ）は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）のうちの１つの１つ又は複数の化合物を含有する。成分（ｃ）は、式（ＩＩＩ）の１つ又は複数の化合物を含有する。

【0018】

混合物は、ｘモル当量の成分（ａ）と、ｙモル当量の成分（ｂ）と、ｚモル当量の成分（ｃ）とを含有する。

【0019】

モル当量は、０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６であり、かつ、

【数7】

であり、

【数8】

が、下記式：

【数9】

（式中、ｌは式（Ｉ）に規定した通りとし、ｘ_ｌ／ｘは、酸官能価ｌ＋１を有する化合物のモル分率である）で規定される成分（ａ）の平均酸官能価となるように調節される。

【0020】

したがって、成分（ａ）のモル当量ｘは、成分（ａ）に含まれる１つ又は複数のポリカルボン酸の官能価に応じて決まる。好ましい実施形態によれば、ｌが１となる。ｌが１である場合、

【数10】

は２となる。更に好ましい実施形態によれば、混合物は、好ましくはｌが１である、式（Ｉ）の１つの化合物を含有する。

【0021】

本発明によれば、０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６であることからモル当量ｙはモル当量ｘより大きい。ｙ＞ｘであるとすれば、ｒ’＝ｘ／ｙのｍｏｌ比に応じて、重合度（Ｐ_ａ）は、Ｐａ＝（１＋ｒ’）／（１−ｒ’）に従い大きくなる。ｘ／ｙ＞０．６６の場合には、重合性組成物の粘度が、大きくなり過ぎるおそれがあるため、本発明の歯科用コンポジットを提供するのに大量の溶媒又は反応性希釈剤が必要となる。ｘ／ｙ＜０．０５の場合には、重合性組成物が、成分（ｂ）と成分（ｃ）との過剰な反応生成物を有することにより、本発明の歯科用コンポジットの機械特性が低下する。

【0022】

混合物は、ｚモル当量の１つ又は複数の連鎖停止化合物（ｃ）を含有する。ｚの量は、本発明に従い、

【数11】

（式中、

【数12】

は、上記に規定した成分（ａ）の平均酸官能価である）となるように選択される。ｚが、

【数13】

であるのが好ましい。

【数14】

の場合には、本発明の重合性組成物に含まれるマクロマー中の重合性末端基の含有率が低減する可能性があり、これは、本発明の歯科用コンポジットの機械特性の観点から好ましくない。

【数15】

の場合には、過剰な連鎖停止モノマーが、成分（ａ）と成分（ｂ）との反応に競合し、マクロマーの形成を妨げるおそれがある。

【0023】

重合性組成物の平均分子量

【数16】

は、下記式：

【数17】

に従って推定することができる。上記式中、

【数18】

は成分（ａ）の平均分子量であり、

【数19】

は成分（ｂ）の平均分子量であり、

【数20】

は成分（ｃ）の平均分子量である。

【0024】

ポリカルボン酸（ａ）は、下記式（Ｉ）：

【化7】

の化合物である。

【0025】

式（Ｉ）中、Ｌ’は、酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜３個のヘテロ原子を主鎖中に含有していてもよく、かつ１つ又は複数のヒドロキシル基、又は−ＣＯＯＬ’’基（式中、Ｌ’’は重合性部分である）で置換されてもよい（ｌ＋１）価の炭化水素基である。

【0026】

Ｌ’は、酸素原子である１個〜３個のヘテロ原子を主鎖中に含有していてもよい二価の炭化水素基であるのが好ましい。好ましくは、Ｌ’は１つ又は複数のヒドロキシル基、又は−ＣＯＯＬ’’基（式中、Ｌ’’は重合性部分である）で置換されてもよい。−ＣＯＯＬ’’重合性基は、ヒドロキシアルキルメタクリレートエステルとすることができる。

【0027】

（ｌ＋１）価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基に由来するものであってもよい。（ｌ＋１）価の炭化水素基は、（ｌ＋１）価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。

【0028】

ｌは１〜３の整数である。ｌが１であることにより、式（Ｉ）の化合物が、下記式（Ｉａ）：

【化8】

によるジカルボン酸であるのが好ましい。

【0029】

式（Ｉａ）中、Ｌ’は、二価の脂肪族基又は芳香族基とすることができる。脂肪族基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８をとり得る、直鎖、分岐状又は環状の基とすることができる。

【0030】

脂肪族基Ｌ’の具体例として、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、及び１，６−ヘキシレン基がある。

【0031】

脂肪族基は、炭素数６〜１０、好ましくは炭素数６である芳香族基とすることができる。

【0032】

芳香族基Ｌ’の具体例として、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンがある。

【0033】

脂肪族ジカルボン酸（ａ）の例として、直鎖、分岐状、又は環状の脂肪族ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、並びに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を含むシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

【0034】

芳香族ジカルボン酸（ａ）の具体例として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びジフェニルジカルボン酸がある。

【0035】

好ましい実施形態によれば、重合性組成物は、混合物の反応生成物のＬ’上のヒドロキシル基を、重合性二重結合を有する化合物と反応させることによって得られる。

【0036】

ジエポキシド（ｂ）は、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）：

【化9】

の化合物である。

【0037】

ジエポキシド（ｂ）は、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）の化合物であるのが好ましい。ジエポキシド（ｂ）の主成分は式（ＩＩａ）の化合物であるのが最も好ましい。

【0038】

式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）及び/又は式（ＩＩｃ）中、ｎは１〜３の整数である。ｎは１であるのが好ましい。Ｙは、存在しても存在していなくてもよく、存在する場合、カルボニル基を表す。

【0039】

Ｙ’は独立して、存在しても存在していなくてもよく、カルボニル基を表す。

【0040】

Ｒ_ｍは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基から選択される１つ〜３つの置換基を表すか、又は、２つのＲ_ｍが、それらが結合する環の炭素原子とともに、縮環芳香族環を形成する。

【0041】

ジエポキシド（ｂ）の具体例として、テレフタル酸ジグリシジルエステル、１，２−ジグリジルフタレート、レゾルシノールジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、及びヒドロキノンジグリシジルエーテルがある。

【0042】

連鎖停止化合物（ｃ）は、下記式（ＩＩＩ）：

【化10】

の化合物である。

【0043】

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１は、水素原子又はアルキル基である。

【0044】

さらに、式（ＩＩＩ）中、ｋは１〜３の整数である。ｋは１であるのが好ましい。

【0045】

ｋが１、２又は３である場合、Ｌは、酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜３個のヘテロ原子を含有し得る（ｋ＋１）価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｌの芳香族環形成部位に結合するカルボン酸基又はヒドロキシル基である。（ｋ＋１）価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基に由来するものであってもよい。（ｋ＋１）価の炭化水素基は、（ｋ＋１）価の芳香族炭化水素基であるのが好ましい。

【0046】

代替的には、ｋが１である場合、Ｌは単結合を表し、Ｘは水素原子である。

【0047】

好ましい実施形態によれば、ｋは１であり、Ｌは単結合を表し、Ｘは水素原子である。

【0048】

連鎖停止化合物（ｃ）の具体例として、アクリル酸又はメタクリル酸がある。

【0049】

任意に、混合物の反応生成物のＬ’上のヒドロキシル基を、重合性二重結合を有する化合物と反応させることができる。重合性二重結合を有する化合物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとすることができる。

【0050】

好適な化合物の例として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）がある。

【0051】

ポリカルボン酸（ａ）と、ジエポキシド化合物（ｂ）と、連鎖停止化合物（ｃ）とを反応させることによって得られる重合性組成物は、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び／又は（ＩＶｃ）：

【化11】

（式中、Ｒ^１、Ｒ_ｍ、ｎ及びＬ’は上記に規定した通りとする）のうちの１つの重合性マクロマーを含む。

【0052】

平均鎖長ａは、０．０５〜１．５の範囲である。

【0053】

本発明の歯科用コンポジットは粒状フィラーを含む。粒状フィラーは、粉末状の金属酸化物若しくは金属水酸化物、ケイ酸塩鉱物、又はイオン抽出性ガラス若しくはイオン抽出性セラミックである。粒状フィラーの例は、歯科用修復組成物に現在使用されているフィラーから選択することができる。

【0054】

粒状フィラーは、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有し得る。粒状フィラーは無機材料であってもよい。粒状フィラーはまた、重合性レジンに不溶性であり、かつ任意に、無機フィラーで充填される、架橋した有機材料とすることもできる。粒状フィラーは、放射線不透過性、放射線透過性、又は非放射線不透過性であってもよい。

【0055】

好適な粒状無機フィラーの例として、天然又は合成材料、例えば、石英、窒化物、例えば、窒化ケイ素、例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌ由来のガラス、コロイドシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、及び亜鉛ガラス、及び微細シリカ粒子、例えば、焼成シリカがある。好適な粒状有機フィラーの粒子の例として、充填又は未充填の微粉ポリカーボネート又はポリエポキシドが挙げられる。

【0056】

粒状フィラーとマトリックスとの結合を強化するために、フィラー粒子の表面をカップリング剤で処理するのが好ましい。好適なカップリング剤の使用としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

【0057】

粒状フィラーは通常、例えば、電子顕微鏡法を用いて、又はＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ又はＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置により実施されるような従来のレーザー回折式粒度測定法を用いて測定した場合、０．００５μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜４０μｍの平均粒径を有する。

【0058】

本発明の歯科用コンポジットは、ナノスケールの粒子を含有し得る。本発明におけるナノスケールの粒子としては、歯科用組成物に使用される任意の既知のナノスケールの粒子を、制限なく使用することができる。ナノスケールの粒子の好ましい例として、無機酸化物の粒子、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、これらの酸化物のいずれかの複合酸化物の粒子、及びリン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、及びフッ化イッテルビウムの粒子が挙げられる。ナノスケールの粒子は、火炎熱分解により調製されたシリカ、アルミナ、及びチタニアの粒子であるのが好ましい。

【0059】

ナノスケールの粒子の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜４０ｎｍである。ナノスケールの粒子の平均粒径は、これらのナノスケールの粒子の電子顕微鏡写真を撮影して、１００の無作為に選択されたナノスケールの粒子の直径の平均値を算出することによって、測定することができる。ナノスケールの無機粒子に事前に、表面処理剤による表面処理を施して、無機フィラーと本発明の重合性組成物との親和性を改善させるとともに、無機フィラーと重合性組成物との化学結合を向上させて、硬化物の機械強度を増強することが望ましい。

【0060】

粒状フィラーの総量は、重合性組成物１００重量部当たり、好ましくは５０重量部〜４００重量部、より好ましくは７５重量部〜３５０重量部、特に好ましくは１００重量部〜３００重量部である。ナノスケールの粒子の量は、重合性組成物１００重量部当たり、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは１重量部〜４０重量部、特に好ましくは３重量部〜３０重量部である。

【0061】

本発明による歯科用コンポジットに含まれる前記重合性組成物（ｉ）が、２３℃で１Ｐａｓ〜３０Ｐａｓの動粘度を有するのが好ましい。

【0062】

さらに、本発明による歯科用コンポジットに含まれる重合性組成物（ｉ）が、１．５００〜１．５４０の屈折率を有するのが好ましい。

【0063】

本発明は、歯科用コンポジット、特に本発明の歯科用コンポジットに使用される重合性組成物を製造する方法を提供するものである。

【0064】

本発明の方法は、（ａ）上記に規定した式（Ｉ）のｘ当量の１つ又は複数の化合物と、（ｂ）上記に規定した式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）のｙ当量の１つ又は複数の化合物と、（ｃ）上記に規定した式（ＩＩＩ）のｚ当量の１つ又は複数の化合物とを含み、０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６であり、かつ、

【数21】

であり、ｘ、ｙ及びｚが、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル当量であり、かつ、

【数22】

が、成分（ａ）の平均酸官能価、すなわち、

【数23】

（式中、ｌは式（Ｉ）に規定した通りとする）である、混合物を反応させることと、任意に、前記混合物の反応生成物のＬ’上のヒドロキシル基を、重合性二重結合を有する化合物と反応させることとを含む。

【0065】

本反応を、好ましくは、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を加熱しながら、反応ベッセル内で混合すること、及び混合物を一段階で反応させることによって行うことで、本発明の重合性組成物を得ることができる。

【0066】

代替的に、本反応を、成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合して、第１の混合物を得て、この第１の混合物を第１の工程で反応させ、続いて、成分（ｃ）を第１の工程の反応生成物に添加して、第２の混合物を得た後、第２の混合物を反応させることによって行うことで、本発明の重合性組成物を得ることもできる。

【0067】

反応時間は特に制限なく、３０分〜４８時間の範囲で選択することができる。好ましくは、反応時間は、１時間〜１２時間、より好ましくは、２時間〜１０時間の範囲で選択される。

【0068】

反応温度は特に制限なく、周囲温度から混合物の沸点までの範囲で選択することができる。好ましくは、反応温度は、５０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃の範囲で選択される。

【0069】

反応圧力は特に制限なく、大気圧から高圧までの範囲で選択することができる。反応圧力は大気圧であるのが好ましい。

【0070】

本反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。好適な溶媒は、ジメチルスルホキシド、トルエン、ＤＭＦ及びエチレングリコールモノメチルエーテル等の非プロトン性溶媒から選択することができる。反応は溶媒の非存在下で行うのが好ましい。

【0071】

本反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒は相間移動触媒とすることができる。好適な相間移動触媒は、第四級アンモニウム及びホスホニウム塩から選択することができる。具体的に、相間移動触媒は、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミドとすることができる。好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドが使用され得る。

【0072】

触媒の量は特に制限なく、反応混合物中に存在する成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量に対して、０．０１重量パーセント〜５重量パーセント、より好ましくは０．１重量パーセント〜３重量パーセントの範囲で選択することができる。

【0073】

成分（ｃ）が反応混合物中に存在する場合、阻害剤の存在下で反応が行われ得る。阻害剤は、所望の反応を妨げるものでない任意の従来既知の阻害剤とすることができる。阻害剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）から選択することができる。好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが使用され得る。

【0074】

阻害剤の量は特に制限なく、反応混合物中に存在する成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量に対して、０．００１重量パーセント〜０．５重量パーセント、より好ましくは０．０１重量パーセント〜０．３重量パーセントの範囲で選択することができる。

【0075】

得られたメタクリレート末端マクロマーは、クロロホルム、ＤＭＦ及びＴＨＦ等の有機溶媒に、またトリエチレングリコールジメタクリレート等の反応性希釈剤に可溶性のものであってもよい。

【0076】

本発明は更に、本発明の方法によって得られる重合性組成物を提供する。

【0077】

本発明による重合性組成物が、２３℃で１Ｐａｓ〜３０Ｐａｓの動粘度を有するのが好ましい。

【0078】

本発明による重合性組成物が、１．５００〜１．５４０の屈折率を有するのが好ましい。

【0079】

重合性組成物は、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び／又は（ＩＶｃ）：

【化12】

（式中、Ｒ^１、Ｒ_ｍ、ｎ及びＬ’は上記に規定した通りとする）のうちの１つの重合性マクロマーを含む。

【0080】

「ａ」は、０．０５〜１．５の範囲の平均鎖長であるのが好ましい。

【0081】

マクロマーの具体例は次の通りである。

【化13】

【0082】

重合性マクロマーは、歯科用コンポジットに使用することができる。該歯科用コンポジットが、流動性歯科用コンポジット、汎用性歯科用コンポジット、充填性歯科用コンポジット、又は小窩裂溝封鎖材であるのが好ましい。

【0083】

本発明の歯科用コンポジットは更に、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の反応生成物以外の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーは、単、二、三又は多官能性モノマーであってよい。重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル］プロパン、一般に「ｂｉｓ−ＧＭＡ」として知られる）、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシオリオトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［３−（（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル］プロパン、１，２−ビス［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシルエタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（一般に「ＵＤＭＡ」として知られる）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス［２−（アミノカルボニルオキシ）プロパン−１，３−ジオール］テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシペンタンから選択することができる。

【0084】

マクロマーを含有する重合性組成物の他に歯科用コンポジットに含まれる重合性モノマーの総量は、重合性組成物の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応生成物１００重量部当たり１重量部〜１００重量部の範囲であるのが好ましい。

【0085】

本発明の歯科用コンポジットは重合開始剤を含有するのが好ましい。重合開始剤のタイプは特に制限なく、歯科分野で一般に使用される重合開始剤から選択することができる。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤を単独で使用しても、それらの２つ以上を組み合わせて使用してもよい。

【0086】

好適な光重合開始剤の例として、α−ジケトン又は（ビス）アシルホスフィンオキシドが挙げられる。

【0087】

光重合開始剤として使用されるα−ジケトンの例として、カンファキノン、９，１０−フェナントレンキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−オキシベンジル、及びアセナフテンキノンが挙げられる。可視光範囲において最大吸収波長を有するカンファキノンが好ましい。

【0088】

アシルホスフィンオキシドの例として、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及びベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートが挙げられる。

【0089】

ビスアシルホスフィンオキシドの例として、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられる。

【0090】

化学重合開始剤は、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、及びペルオキシジカーボネートから選択される有機過酸化物とすることができる。

【0091】

ケトンペルオキシドは、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、及びシクロヘキサノンペルオキシドから選択することができる。

【0092】

ヒドロペルオキシドは、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドから選択することができる。

【0093】

ジアシルペルオキシドは、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、及びラウロイルペルオキシドから選択することができる。

【0094】

ジアルキルペルオキシドは、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンから選択することができる。

【0095】

ペルオキシケタールは、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、及び４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸−ｎ−ブチルエステルから選択することができる。

【0096】

ペルオキシエステルは、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、α−クミルペルオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びｔ−ブチルペルオキシマレイン酸から選択することができる。

【0097】

ペルオキシジカーボネートは、ジ−３−メトキシペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、及びジアリルペルオキシジカーボネートから選択することができる。

【0098】

ベンゾイルペルオキシドが好ましい。

【0099】

本発明において添加される重合開始剤の量は特に制限されない。好ましくは、重合性組成物１００重量部当たり、０．０１重量部〜１０重量部の重合開始剤が使用され得る。重合開始剤の量が０．０１重量部未満である場合には、重合が十分に進行しないことがあるため、機械強度が低下するおそれがある。それ故、より好ましくはこの量は少なくとも０．１重量部である。他方、重合開始剤の量が１０重量部を超えると、重合開始剤自体が低重合性能を有する場合、十分な機械強度が得られず、更には組成物からの析出が起こるおそれもある。

【0100】

本発明の歯科用コンポジットは更に、重合促進剤を含有し得る。重合促進剤の例として、アミン及びスルフィン酸、並びにそれらの塩がある。

【0101】

アミンは、脂肪族アミン又は芳香族アミンであってよい。脂肪族アミンの例として、第一級脂肪族アミン、例えば、ｎ−ブチルアミン、第二級脂肪族アミン、例えば、ジイソプロピルアミン、及び第三級脂肪族アミン、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられ、第三級脂肪族アミンが好ましい。芳香族アミンは、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンから選択することができる。

【0102】

スルフィン酸又はその塩は、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、及び２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムから選択することができる。

【0103】

重合促進剤の量は特に制限されない。この量は、重合性組成物１００重量部当たり、０．００１重量部〜５重量部の範囲の重合促進剤から選択することができる。

【0104】

本発明の歯科用コンポジットは更に、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合阻害剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、及び蛍光剤を含有し得る。

【0105】

本発明の歯科用コンポジットは更に、フッ素イオン徐放性フィラー、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フルオロアルミノシリケートガラス、又はモノフルオロリン酸ナトリウムを含有し得る。

【0106】

歯科用コンポジットは、抗微生物剤を含有し得る。抗微生物剤は、抗菌活性を有する界面活性剤、例えば、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド又はセチルピリジニウムクロリドであってよい。

【0107】

これより、以下の実施例に基づき本発明を更に説明する。

【実施例】

【0108】

［実施例１］（ＡＧ１８−１２７−１）
１００．０００ｇ（０．４５０ｍｏｌ）のレゾルシノールジグリシジルエーテル、１７．７１２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のコハク酸、５１．６５０ｇ（０．６０ｍｏｌ）のメタクリル酸、０．８４７ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、及び０．１６９ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、９０℃まで加熱しながら均質混合し、９０℃で６．５時間反応させた。

【0109】

得られたメタクリレート末端マクロマーは、クロロホルム、ＤＭＦ及びＴＨＦ等の有機溶媒に、またトリエチレングリコールジメタクリレート等の反応性希釈剤に可溶性のものである。

【0110】

Ｍ_ｎ（ｃａｌｃ．）＝５６４．５９ｇ／ｍｏｌ
η＝４１．７±０．４Ｐａ^＊ｓ、

【数24】

＝１．５２８５、Δ_ＲＨ＝−８０．４±０．８ｋＪ／ｍｏｌ

【0111】

得られたマクロマーを、表１にまとめたように種々の反応性希釈剤に溶解させた。

【0112】

【表1】

【0113】

［実施例２］（ＭＡＭ０１−１０−０２）
１５．０００ｇ（０．５３９ｍｏｌ）のテレフタル酸ジグリシジルエステル、１．２７３ｇ（０．１０８ｍｏｌ）のコハク酸、７．４２５ｇ（０．３１５ｍｏｌ）のメタクリル酸、０．１１８ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、及び０．０２４ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、９０℃まで加熱しながら均質混合し、９０℃で６．５時間反応させた。

【0114】

得られたメタクリレート末端マクロマーは、クロロホルム、ＤＭＦ及びＴＨＦ等の有機溶媒に、またトリエチレングリコールジメタクリレート等の反応性希釈剤に可溶性のものである。

【0115】

η＝２５６Ｐａ^＊ｓ、

【数25】

＝１．５２０

【0116】

得られたマクロマーを、表２にまとめたようにＴＧＤＭＡに溶解させた。

【0117】

【表2】

【0118】

［実施例３］（ＭＡＭ０１−１０−０３）
１５．０００ｇ（０．５３９ｍｏｌ）のテレフタル酸ジグリシジルエステル、１．４０３ｇ（０．１０８ｍｏｌ）のイタコン酸、７．４２５ｇ（０．３１５ｍｏｌ）のメタクリル酸、０．１１８ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、及び０．０２４ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、９０℃まで加熱しながら均質混合し、９０℃で６．５時間反応させた。

【0119】

得られたメタクリレート末端マクロマーは、クロロホルム、ＤＭＦ及びＴＨＦ等の有機溶媒に、またトリエチレングリコールジメタクリレート等の反応性希釈剤に可溶性のものである。

【0120】

η＝３４７Ｐａ^＊ｓ、

【数26】

＝１．５２２

【0121】

得られたマクロマーを、表３にまとめたようにＴＧＤＭＡに溶解させた。

【0122】

【表3】

【0123】

［実施例４］（ＣＢＩ２−２８−２）
５.４８０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のレゾルシノールジグリシジルエーテル、２．０４８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のイソフタル酸、２．１２３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のメタクリル酸、０．０５６ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、及び０．００３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、９０℃まで加熱しながら均質混合し、９０℃で３時間反応させた。その後、この混合物に、２．７４０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のレゾルシノールジグリシジルエーテル及び２．１２３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のメタクリル酸を更に添加し、９０℃で３時間反応させた。

【0124】

Ｍ_ｎ（ｃａｌｃ．）＝５６４．５９ｇ／ｍｏｌ

【0125】

得られたマクロマーを、表４にまとめたようにＴＧＤＭＡに溶解させた。

【0126】

【表4】

【0127】

［実施例５］（ＣＳＨ０１−１３４−１）
４．００ｇ（０．０１８ｍｏｌ）のレゾルシノールジグリシジルエーテル、３．６０ｇ（０．００９ｍｏｌ）のブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＴＣＢレジン）、１．５５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）のメタクリル酸、０．１５０ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、及び０．００３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、９０℃まで加熱しながら均質混合し、９０℃で４時間反応させた。

【0128】

Ｍ_ｎ（ｃａｌｃ．）＝１０１６．９８ｇ／ｍｏｌ

【0129】

得られたマクロマーを、表５にまとめたようにＴＧＤＭＡに溶解させた。

【0130】

【表5】

【0131】

［適用例１］
［比較例１］（ＡＧ１８−１４４−１）
６．８０８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１．４６２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のアジピン酸、１．７２２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）のメタクリル酸、０．０９１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、及び０．００９ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、９０℃で４時間反応させた。得られたメタクリレート末端マクロマー（式２中、ｎ＝０．５）は、クロロホルム、ＤＭＦ及びＴＨＦ等の有機溶媒に可溶性のものである。ＩＲスペクトルでは、９１５ｃｍ^−１〜３０５０ｃｍ^−１におけるエポキシド基の吸収が観測されなかった。エステル基の新たな吸収が１７２０ｃｍ^−１に見られた。

【0132】

Ｍ_ｎ（ｃａｌｃ．）＝７８３．９ｇ／ｍｏｌ、η＝２７０５０Ｐａ^＊ｓ

【0133】

得られたマクロマーを、表６にまとめたようにＴＧＤＭＡに溶解させた。

【0134】

【表6】

【0135】

得られたＢＰＡをベースとするマクロマー（ｎ＝１）の曲げ強度及び屈折率は指定のレベルに相当するものである。

【0136】

［比較例２］（ＪＵＭ１−４６−１）
２００．０００ｇ（０．９００ｍｏｌ）のレゾルシノールジグリシジルエーテル、５３．１３６ｇ（０．４５０ｍｏｌ）のコハク酸、７７．４７５ｇ（０．９００ｍｏｌ）のメタクリル酸、１．６５３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、及び０．３３１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、９０℃まで加熱しながら均質混合し、９０℃で６時間反応させた。得られたメタクリレート末端マクロマー（ｎ＝１）は、クロロホルム、ＤＭＦ及びＴＨＦ等の有機溶媒に可溶性のものである。ＩＲスペクトルでは、９１５ｃｍ^−１〜３０５０ｃｍ^−１におけるエポキシド基の吸収が観測されなかった。エステル基の新たな吸収が１７２０ｃｍ^−１に見られた。

【0137】

Ｍ_ｎ（ｃａｌｃ．）＝７３４．８ｇ／ｍｏｌ、 η＝７７６０Ｐａ^＊ｓ、

【数27】

＝１．５３５０

【0138】

［比較例３］（ＣＢＩ０２−４０−０１）
１０．０００ｇ（０．０３６ｍｏｌ）の１，２−ジグリシジルフタレート、２．１２２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）のコハク酸、３．０９４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）のメタクリル酸、０．３３４ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、及び０．０６９ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、９０℃で６時間反応させた。得られたメタクリレート末端マクロマー（ｎ＝１）は、クロロホルム、ＤＭＦ及びＴＨＦ等の有機溶媒に可溶性のものである。ＩＲスペクトルでは、９１５ｃｍ^−１〜３０５０ｃｍ^−１におけるエポキシド基の吸収が観測されなかった。エステル基の新たな吸収が１７２０ｃｍ^−１に見られた。

【0139】

Ｍ_ｎ（ｃａｌｃ．）＝８４６．８ｇ／ｍｏｌ、η＝２２８６Ｐａ^＊ｓ、

【数28】

＝１．５２１０

【0140】

得られたマクロマーを、表７にまとめたようにＴＧＤＭＡに溶解させた。

【0141】

【表7】

【0142】

得られたＢＰＡを含まないマクロマー（ｎ＝１）の曲げ強度及び屈折率は低すぎる。