特許 6460197 含フッ素ポリマーの粉体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6460197

(24)【登録日】2019年1月11日

(45)【発行日】2019年1月30日

(54)【発明の名称】含フッ素ポリマーの粉体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20190121BHJP

   C08J 3/02 20060101ALI20190121BHJP

   C08F 216/14 20060101ALI20190121BHJP

   C08F 214/26 20060101ALI20190121BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/12 ZCEW

   C08J3/02 DCEW

   C08F216/14

   C08F214/26

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-197642(P2017-197642)

(22)【出願日】2017年10月11日

(65)【公開番号】特開2018-65992(P2018-65992A)

(43)【公開日】2018年4月26日

【審査請求日】2017年10月11日

(31)【優先権主張番号】特願2016-202675(P2016-202675)

(32)【優先日】2016年10月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】四元 佑樹

(72)【発明者】

【氏名】伊野 忠

(72)【発明者】

【氏名】大塚 一宏

(72)【発明者】

【氏名】篠木 紀之

(72)【発明者】

【氏名】中澤 政晴

(72)【発明者】

【氏名】吉村 崇

(72)【発明者】

【氏名】近藤 昌宏

【審査官】 藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００４／０１８５２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００１−５０４８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４５２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００１３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０８３６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−１３１８６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８

９９／００

Ｃ０８Ｃ １９／００− １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

３０１／００

Ｂ０１Ｊ ２／００− ２／３０

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

含フッ素ポリマーの粉体であって、
前記含フッ素ポリマーは、−ＳＯ_２Ｙ、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ_３Ｘ、−ＳＯ_２ＮＲ^１_２及び−ＣＯＯＸ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、Ｍ_１／Ｌ又はＮＲ^１_４を表す。Ｍは、水素原子又はＬ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基Ａを有し、
前記粉体及び水を混合することにより得られる組成物を目開きが２０μｍであるメッシュで濾過することにより算出される分散度が５０％以上であり、
アスペクト比が３以下である
ことを特徴とする粉体。

【請求項2】

０〜２０質量％の揮発分を含む請求項１記載の粉体。

【請求項3】

前記含フッ素ポリマーは、下記一般式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（Ｏ）_ｎ１−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ２−（ＣＦＹ^２）_ｎ３−Ａ （Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は０又は１の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。ｎ２個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、ハロゲン原子を表す。ｎ３は、１〜８の整数を表す。ｎ３個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、上述した基Ａと同じ。）で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位を有する請求項１又は２記載の粉体。

【請求項4】

前記含フッ素ポリマーは、一般式（Ｉ）で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位、及び、その他の含フッ素エチレン性単量体に由来する構成単位を有する２元以上の共重合体である請求項３記載の粉体。

【請求項5】

前記含フッ素エチレン性単量体は、下記一般式（ＩＩ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ^１ （ＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆ^１は、フッ素原子、塩素原子、Ｒ_ｆ^２又はＯＲ_ｆ^２を表す。Ｒ_ｆ^２は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の単量体である請求項４記載の粉体。

【請求項6】

一般式（ＩＩ）で表される単量体は、一部又は全部がテトラフルオロエチレンである請求項５記載の粉体。

【請求項7】

一般式（Ｉ）におけるＹ^１はトリフルオロメチル基であり、Ｙ^２はフッ素原子であり、ｎ１が１、ｎ２が０又は１、及び、ｎ３が２である請求項３、４、５又は６記載の粉体。

【請求項8】

請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粉体の製造方法であって、
乳化重合により、−ＳＯ_２Ｙ及び−ＣＯＯＲ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーを含む水性分散体（ａ）を製造する工程（１）、
水性分散体（ａ）に、アルカリ又は酸を添加して、−ＳＯ_３Ｘ、−ＳＯ_２ＮＲ^１_２及び−ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｍ_１／Ｌ又はＮＲ^１_４を表す。Ｍは、水素原子又はＬ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーを含む水性分散体（ｂ）を得る工程（２）、
水性分散体（ｂ）を濾過して濾物を回収する工程（３）、及び、
前記濾物を２００Ｗ以下の仕事量で乾燥させることにより、０〜２０質量％の揮発分を含む粉体を得る工程（４）を含むことを特徴とする製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スルホン酸基、カルボキシル基等を有する含フッ素ポリマーの粉体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

スルホン酸基やカルボキシル基を有する含フッ素ポリマーは、近年、燃料電池、化学センサー等の電解質膜等の材料として注目されており、また、−ＳＯ_３Ｎａ等のスルホン酸塩型基を有する含フッ素ポリマーは、食塩電解用イオン交換膜等としての用途がある。

【0003】

電解質膜等の製造において電解質膜の表面に触媒を固定させる媒体として、従来の有機溶媒を主体とするものに代わり、作業性の面等から含フッ素ポリマーの水性分散体が求められている。含フッ素ポリマーの水性分散体は、それ自体をコーティング用組成物として用いることができるので、キャスト製膜、含浸等に好適に用いることができ、幅広い用途がある。

【0004】

しかし、水性分散体は、嵩張る上に重いことから、取り扱い及び輸送が容易でない。また、輸送や保管中に含フッ素ポリマーが沈降することもある。更に、濃度の調整が容易には行えないという問題もあった。

【0005】

特許文献１にはスプレードライ法で得られたイオン交換ポリマーの流動可能な粒子を水、有機液体などに分散して分散液を製造する方法が開示されている。
しかしながら、再分散工程は撹拌機で４時間以上撹拌させる等、多大な努力を有するもので、容易に分散可能な粉体は開示されていない。

【0006】

特許文献２では酸・塩型基を有する含フッ素ポリマーからなる球状粒子を含む固形状組成物およびその水性分散体が提案されている。
特許文献２の実施例に示されるように乳化重合で得られた前駆体ポリマーを加水分解して酸・塩型基を有する含フッ素ポリマーの水性分散体を得て、引き続き乾燥させることで固形状組成物を得ている。
たとえば、実施例５で、−ＳＯ_３Ｋを有する含フッ素ポリマーを含む含フッ素ポリマー分散体を、ロータリーエバポレーターを用いて乾固し、含フッ素ポリマー固形状組成物を得たことが記載されているが、分散性は不良であった（本願比較例５参照）。
上記水性分散体は長期保存により粒子が沈降して濃度にムラが生じる等の障害があった。
固形状組成物は濃度ムラの問題は生じないが上記のように開示された技術の範囲では再分散性に乏しく、実用上使用できるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２００８／０８２４９７号

【特許文献2】国際公開第２００４／０１８５２７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は上記の問題に鑑み、水等の液状媒体に容易に再分散可能な粉体を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、酸・塩基型基を有する含フッ素ポリマーからなる水性分散体を、極めて限定された条件で乾燥することにより、再分散性に優れる粉体を作製することに成功し、本発明を完成するに至った。さらに驚くべきことに、この粉体は様々な液状媒体や固体媒体に容易に分散することを見出した。

【0010】

すなわち、本発明は、含フッ素ポリマーの粉体であって、上記含フッ素ポリマーは、−ＳＯ_２Ｙ、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ_３Ｘ、−ＳＯ_２ＮＲ^１_２及び−ＣＯＯＸ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、Ｍ_１／Ｌ又はＮＲ^１_４を表す。Ｍは、水素原子又はＬ価の金属を表し、上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基Ａを有し、上記粉体及び水を混合することにより得られる組成物を目開きが２０μｍであるメッシュで濾過することにより算出される分散度が５０％以上であることを特徴とする粉体である。

【0011】

上記粉体は、０〜２０質量％の揮発分を含むことが好ましい。

【0012】

上記含フッ素ポリマーは、下記一般式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（Ｏ）_ｎ１−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ２−（ＣＦＹ^２）_ｎ３−Ａ （Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は０又は１の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。ｎ２個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、ハロゲン原子を表す。ｎ３は、１〜８の整数を表す。ｎ３個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、上述した基Ａと同じ。）で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。

【0013】

上記含フッ素ポリマーは、一般式（Ｉ）で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位、及び、その他の含フッ素エチレン性単量体に由来する構成単位を有する２元以上の共重合体であることが好ましい。

【0014】

上記含フッ素エチレン性単量体は、下記一般式（ＩＩ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ^１ （ＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆ^１は、フッ素原子、塩素原子、Ｒ_ｆ^２又はＯＲ_ｆ^２を表す。Ｒ_ｆ^２は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。

【0015】

一般式（ＩＩ）で表される単量体は、一部又は全部がテトラフルオロエチレンであることが好ましい。

【0016】

一般式（Ｉ）におけるＹ^１はトリフルオロメチル基であり、Ｙ^２はフッ素原子であり、ｎ１が１、ｎ２が０又は１、及び、ｎ３が２であることが好ましい。

【0017】

本発明は、上述の粉体の製造方法であって、乳化重合により、−ＳＯ_２Ｙ及び−ＣＯＯＲ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーを含む水性分散体（ａ）を製造する工程（１）、水性分散体（ａ）に、アルカリ又は酸を添加して、−ＳＯ_３Ｘ、−ＳＯ_２ＮＲ^１_２及び−ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｍ_１／Ｌ又はＮＲ^１_４を表す。Ｍは、水素原子又はＬ価の金属を表し、上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーを含む水性分散体（ｂ）を得る工程（２）、水性分散体（ｂ）を濾過して濾物を回収する工程（３）、及び、上記濾物を２００Ｗ以下の仕事量で乾燥させることにより、０〜２０質量％の揮発分を含む粉体を得る工程（４）を含むことを特徴とする製造方法でもある。

【発明の効果】

【0018】

本発明の粉体は、水等の液状媒体に容易に再分散することができる。

【0019】

本発明の製造方法は、水等の液状媒体に容易に再分散可能な粉体を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明を具体的に説明する。

【0021】

本発明の粉体は、含フッ素ポリマーの粉体であって、上記粉体及び水を混合することにより得られる組成物を目開きが２０μｍであるメッシュで濾過することにより算出される分散度が５０％以上であることを特徴とする。上記分散度としては、７５％以上が好ましく、上限は特に限定されないが、１００％であってよく、９９．９９％であってよい。本発明の粉体は、上記分散度を有しており、従来の粉体に比べて、容易に再分散可能である。

【0022】

上記分散度は、次の方法により算出する。乾燥質量がＸｇの上記粉体と、任意の量の水とを混合することにより、上記含フッ素ポリマーを含む組成物を調製する。次に上記組成物を目開きが２０μｍであるメッシュで濾過して濾液を回収し、上記濾液に含まれる上記含フッ素ポリマーの乾燥質量Ｙｇを測定する。上記分散度は、次式により算出される。
分散度（％）＝Ｙ／Ｘ×１００

【0023】

上記含フッ素ポリマーは、基Ａを有するものであることから、吸湿性が高いので、Ｘ及びＹを算出する際には、上記含フッ素ポリマーを充分に乾燥させてから質量を測定すべきである。また、高い精度が得られることから、上記含フッ素ポリマーを５質量％前後で含むように上記組成物を調製することが好ましい。上記組成物中の上記含フッ素ポリマーの含有量は４．６〜５．４質量％であってよい。

【0024】

上記粉体は、平均二次粒子径が０．５〜１００００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径としては、１μｍ以上がより好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。上記平均二次粒子径は、マイクロトラックベル社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定できる。

【0025】

上記粉体は、取り扱い及び輸送が容易であることから、０〜２０質量％の揮発分を含むことが好ましい。上記揮発分の含有量としては、０．２質量％以上がより好ましく、１０質量％以下がより好ましい。上記揮発分は、ＯＨＡＵＳ社製ハロゲン水分量計ＭＢ４５により測定できる。上記含フッ素ポリマーは、吸湿性が高いので、上記粉体は少量の水分を含むことが通常である。

【0026】

上記揮発分量を維持するために、上記粉体を公知の乾燥剤とともに保管することができる。

【0027】

上記含フッ素ポリマーは、液状媒体への再分散性がより一層優れることから、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりの上記含フッ素ポリマーの乾燥重量グラム数）は１０００以下であることが好ましい。より好ましい上限は８００であり、さらに好ましい上限は６５０であり、最も好ましい上限は５５０である。
上記含フッ素ポリマーの生産性が優れることから、当量重量ＥＷは２００以上であることが好ましい。より好ましい下限は２５０であり、さらに好ましい下限は３００であり、最も好ましい下限は４００である。
当量重量ＥＷは、上記含フッ素ポリマーを塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。

【0028】

上記含フッ素ポリマーは、−ＳＯ_２Ｙ、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ_３Ｘ、−ＳＯ_２ＮＲ^１_２及び−ＣＯＯＸ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、Ｍ_１／Ｌ又はＮＲ^１_４を表す。Ｍは、水素原子又はＬ価の金属を表し、上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基Ａを有する。

【0029】

基Ａとしては、再分散がより一層容易であることから、−ＳＯ_３Ｘ、−ＳＯ_２ＮＲ^１_２及び−ＣＯＯＸからなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、−ＳＯ_３Ｘ及び−ＣＯＯＸからなる群より選択される少なくとも１種の基がより好ましい。

【0030】

Ｘとしては、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＣａが好ましく、金属成分による最終製品への影響を回避できることから、Ｈがより好ましい。

【0031】

上記含フッ素ポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（Ｏ）_ｎ１−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ２−（ＣＦＹ^２）_ｎ３−Ａ （Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は０又は１の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。ｎ２個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、ハロゲン原子を表す。ｎ３は、１〜８の整数を表す。ｎ３個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、上述した基Ａと同じ。）で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位を有するものが好ましい。

【0032】

上記Ｙ^１及びＹ^２のハロゲン原子としては特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子の何れであってもよいが、好ましくは、フッ素原子である。上記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。上記ｎ１は、１であることが好ましい。上記ｎ２は、０又は１であることが好ましい。上記ｎ３は２、３又は４であることが好ましく、２であることがより好ましい。

【0033】

上記フルオロモノマーとしては、上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１がトリフルオロメチル基、Ｙ^２がフッ素原子、ｎ１が１、ｎ２が０又は１、及び、ｎ３が２であるものが好ましい。

【0034】

上記含フッ素ポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位、及び、その他の含フッ素エチレン性単量体に由来する構成単位を有する２元以上の共重合体であることが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体は、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロモノマーと共重合可能なモノマーであり、ビニル基を有するものであれば特に限定されず、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロモノマーとは異なるものである。

【0035】

上記含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ^１ （ＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆ^１は、フッ素原子、塩素原子、Ｒ_ｆ^２又はＯＲ_ｆ^２を表す。Ｒ_ｆ^２は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表される単量体は、一部又は全部がテトラフルオロエチレンであることがより好ましい。

【0036】

また、上記含フッ素エチレン性単量体としては、下記一般式（ＩＩＩ）：
ＣＨＹ^３＝ＣＦＹ^４ （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ^３は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ^４は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒ_ｆ^３又は−ＯＲ_ｆ^３を表す。Ｒ_ｆ^３は、炭素数１〜９のエーテル結合を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性単量体等を挙げることができる。

【0037】

上記含フッ素エチレン性単量体は、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、ＣＨ_２＝ＣＦＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ^４（式中、Ｒ_ｆ^４は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。上記フルオロビニルエーテルは、Ｒ_ｆ^４の炭素数が１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

【0038】

上記含フッ素エチレン性単量体は、特にパーフルオロエチレン性単量体であることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ_２であることがより好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、１種又は２種以上を用いることができる。

【0039】

上記含フッ素エチレン性単量体以外にも、更に、上記含フッ素ポリマーに種々の機能を付与するために、含フッ素ポリマーとしての基本的な性能を損なわない範囲で、その他の共重合可能な単量体を添加してもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、パーフルオロジビニルエーテル等の不飽和結合を２つ以上有するモノマー、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ等のシアノ基を含有するモノマー等が挙げられる。

【0040】

上記含フッ素ポリマーは、フルオロモノマー単位の含有率が５〜４０モル％であるものが好ましい。

【0041】

本明細書において、上記「フルオロモノマー単位」とは、上記含フッ素ポリマーの分子構造上の一部分であって、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロモノマーに由来する部分を意味する。
上記「フルオロモノマー単位の含有率」は、含フッ素ポリマーの分子における全単量体単位が由来する単量体のモル数に占める、フルオロモノマー単位が由来するフルオロモノマーのモル数の割合である。上記「全単量体単位」は、上記含フッ素ポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。上記「全単量体単位が由来する単量体」は、上記含フッ素ポリマーをなすこととなった単量体全量である。
上記フルオロモノマー単位の含有率は、赤外吸収スペクトル分析［ＩＲ］、又は、３００℃における溶融ＮＭＲを用いて得られる値である。

【0042】

本発明は、上述の粉体の製造方法であって、
乳化重合により、−ＳＯ_２Ｙ及び−ＣＯＯＲ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーを含む水性分散体（ａ）を製造する工程（１）、
水性分散体（ａ）に、アルカリ又は酸を添加して、−ＳＯ_３Ｘ、−ＳＯ_２ＮＲ^１_２及び−ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｍ_１／Ｌ又はＮＲ^１_４を表す。Ｍは、水素原子又はＬ価の金属を表し、上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーを含む水性分散体（ｂ）を得る工程（２）、
水性分散体（ｂ）を濾過して濾物を回収する工程（３）、及び、
上記濾物を２００Ｗ以下の仕事量で乾燥させることにより、０〜２０質量％の揮発分を含む粉体を得る工程（４）を含むことを特徴とする製造方法でもある。

【0043】

工程（１）では、乳化重合により、−ＳＯ_２Ｙ及び−ＣＯＯＲ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーを含む水性分散体（ａ）を製造する。

【0044】

水性分散体（ａ）に含まれる上記含フッ素ポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロモノマーのうち、−ＳＯ_２Ｙ又は−ＣＯＯＲを有するフルオロモノマーと、上記含フッ素エチレン性単量体とを重合することにより得られる。このように、上述した一般式（Ｉ）で表されるフルオロモノマーのうち、−ＳＯ_２Ｙ又は−ＣＯＯＲを有するフルオロモノマーを使用し、乳化重合により、上記含フッ素ポリマーを製造することにより、実質的に球形である上記含フッ素ポリマーの微粒子を含む水性分散体（ａ）を製造することができ、液状媒体への再分散が可能な上述した粉体を製造することができる。

【0045】

上記乳化重合は、水性反応媒体中において、乳化剤及び／又は乳化作用剤を用いて行うことができる。上記乳化剤は、従来の乳化重合に通常用いられている乳化剤又は上記既存乳化剤とは異なるものを使用してもよいし、既存乳化剤と新規乳化剤との両方を使用してもよい。

【0046】

上記乳化剤としては、炭素数が４から１２の酸素を含んでもよいフルオロアルキル基と解離性極性基からなる化合物をもちいることができ、例えばパーフルオロオクタン酸アンモニウム［Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４］、パーフルオロヘキサン酸［Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＮＨ_４］、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４等が挙げられる。上記乳化重合に用いる上記乳化剤は、一般に、水性反応媒体の０．０１〜１０質量％使用することができる。

【0047】

上記乳化作用剤としては、−ＳＯ_３Ｍ_１／Ｌ、−ＳＯ_３ＮＲ^１_４、−ＣＯＯＮＲ^１_４又は−ＣＯＯＭ_１／Ｌ（Ｍは、水素原子又はＬ価の金属を表し、上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を有するフルオロモノマーを用いることができ、特にＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｎａ等の重合反応に関与してポリマー乳化剤を与え得るフルオロモノマーが好ましい。上記フルオロモノマーは、乳化重合において乳化作用を有するとともに、エチレン性化合物であるので、重合反応における単量体として付加させ、含フッ素ポリマーの分子構造上の少なくとも一部となるように重合させることができる。

【0048】

上記乳化作用剤を使用した場合、水性反応媒体は既存乳化剤を有さなくても乳化することができるので、乳化剤を使用せずに乳化重合を行うことができる。

【0049】

上記乳化重合は、重合条件によっては、得られる含フッ素ポリマーの粒子数が低下して粒子径が大きくなり、製膜の際に膜が不均質になる場合があるので、上記乳化重合は、上記乳化剤を用いることが好ましい場合もある。また、粒子数を増やすためには、多量の乳化剤を用いて重合し得られたディスパージョンを希釈し、引き続き重合を継続する、いわゆる「シード重合」を行うことができる。

【0050】

本明細書において、上記「水性反応媒体」とは、上記重合において用いられる水からなる媒体であって、水そのもの、又は、水に有機媒体を溶解若しくは分散させてなる媒体を意味する。上記水性反応媒体は、上記有機媒体を含まないものが好ましく、上記有機媒体を含むものであってもごく微量であることが好ましい。

【0051】

上記重合反応は、重合開始剤を用いて行ってもよい。上記重合開始剤としては特に限定されず、通常、フルオロポリマーの重合に用いられているものであればよく、例えば有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。特に、過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を用いることが好ましい。上記重合開始剤の添加量としては、重合反応に使用する全ての単量体の合計の０．０１〜１質量％であることが好ましい。

【0052】

上記重合反応における水性反応媒体のｐＨとしては、４〜７であることが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、重合反応が円滑に進行し、また、重合反応中のフルオロモノマー及び／又は含フッ素ポリマーが有する−ＳＯ_２Ｙ及び／又は−ＣＯＯＲ（Ｙ、Ｒは、上記定義したものと同じ。）の加水分解を最小限に抑えることができる。

【0053】

上記重合反応における反応温度等の反応条件は、特に限定されず通常の方法に従って行うことができる。

【0054】

工程（１）で得られる上記含フッ素ポリマーは、通常、水性分散体（ａ）中に微粒子として含まれる。

【0055】

上記微粒子は、再分散性が良好な粉体を容易に製造できることから、実質的に球形である含フッ素ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含むものであることが好ましい。本明細書において、上記「含フッ素ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含む」とは、含フッ素ポリマーからなる微粒子の２５質量％以上が含フッ素ポリマー球形微粒子であることを意味する。

【0056】

上記微粒子の粒子形状は、アスペクト比を目安にすることができる。本明細書において、上記「実質的に球形である」とは、アスペクト比が３以下であることを意味する。通常、アスペクト比が１に近づくほど球形に近くなる。上記含フッ素ポリマーからなる微粒子のアスペクト比は、３以下であることが好ましい。より好ましい上限は、２であり、更に好ましい上限は、１．５である。

【0057】

上記含フッ素ポリマーからなる微粒子が、実質的に球形である含フッ素ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含むものであると、例えば、精製含フッ素ポリマー水性分散体の粘度を、上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の形状が実質的に球形でない場合に比べて、低くすることが可能であり、精製含フッ素ポリマー水性分散体の固形分濃度を高くすることができ、ひいてはキャスト製膜等の方法によって製膜する際、高い生産性を実現することが可能である。

【0058】

上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、含フッ素ポリマー球形微粒子を５０質量％以上含むものであることがより好ましい。

【0059】

上記微粒子は、再分散性が良好な粉体を容易に製造できることから、平均粒子径（平均一次粒子径）が１０ｎｍ以上であることが好ましい。上記平均粒子径は、上記範囲内であれば、水性分散体（ａ）の安定性や含フッ素ポリマーの作りやすさという点から、上限を例えば３００ｎｍとすることができる。上記微粒子は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるものがより好ましい。平均粒子径の更に好ましい下限は、３０ｎｍであり、更に好ましい上限は、１６０ｎｍである。

【0060】

上記含フッ素ポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、メルトインデクサーを用いて測定し、押し出された上記含フッ素ポリマーの質量を１０分間あたりのグラム数で表したものである。

【0061】

上記アスペクト比と上記平均粒子径とは、走査型若しくは透過型の電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で、水性分散体（ａ）をガラス板に塗布したのち水性分散媒を除去して得られた上記微粒子の集合体を観測し、得られた画像上の２０個以上の微粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比（長軸／短軸）を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を上記平均粒子径としてそれぞれ得ることができる。

【0062】

工程（２）では、水性分散体（ａ）に、アルカリ又は酸を添加して、−ＳＯ_３Ｘ、−ＳＯ_２ＮＲ^１_２及び−ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｍ_１／Ｌ又はＮＲ^１_４を表す。Ｍは、水素原子又はＬ価の金属を表し、上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーを含む水性分散体（ｂ）を得る。

【0063】

上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が挙げられる。上記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が挙げられる。上記工程では、アルカリにより処理し、引き続き酸で処理することも好ましい。

【0064】

工程（２）において、上記酸処理は、水性分散体（ａ）又はアルカリを添加した水性分散体（ａ）を、陽イオン交換樹脂に接触させるものであることも好ましい。例えば、水性分散体（ａ）を、陽イオン交換樹脂を充填した容器中を通過させることで酸処理を行うことができる。

【0065】

工程（３）では、水性分散体（ｂ）を濾過して濾物を回収する。

【0066】

上記濾過としては、限外濾過が好ましい。上記限外濾過は、限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて低分子量不純物を除去する方法であれば特に限定されず、例えば遠心式限外濾過法、回分式限外濾過法、循環式限外濾過法等が挙げられる。上記限外濾過膜及び限外濾過膜を有する限外濾過装置は、除去する低分子量不純物の分子量、種類、水系媒体の種類、含フッ素ポリマーの分子量、種類等により適宜選択される。上記低分子量不純物としては、例えば、含フッ素アニオン界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。上記限外濾過膜を有する限外濾過装置としては、市販のものを好適に使用することができ、試験的には、例えば、Ｃｅｎｔｒｉｐｒｅｐ（商品名、アミコン社製）、ミリタン（商品名、ミリポア社製）等が挙げられる。上記限外濾過により、加水分解時に生成する塩を除去することもできる。また、得られた含フッ素ポリマーの濃縮も行うことができる。

【0067】

本発明の製造方法において、限外濾過を行いながら、被処理物である上記含フッ素ポリマー水性分散体に精製水を追加する操作、酸を添加して被処理液の含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨを３以下とする操作を行ってもよい。具体的には、遠心式限外濾過法及び回分式限外濾過法による処理を行った後、処理後の液に精製水や酸を添加し、再度限外濾過処理を施す工程を繰り返すことができる。また、循環式限外濾過法では、処理液タンク内に適宜、精製水や酸を追加すればよい。

【0068】

上記限外濾過の終点は、濾液に含まれる不純物の量に基づいて決定することが適切である。簡便な方法としては、精製水を追加する方法では、濾液の電気伝導度に基づいて決定することができる。また酸を追加する方法では、ＩＣＰ分析や原子吸光分析でアルカリ金属等を定量する方法、濾液を酸・塩基滴定して、酸が消費されなくなった時点とする方法などがあるが、簡便であることから、後者の方法が好ましい。

【0069】

工程（４）では、上記濾物を乾燥させることにより、０〜２０質量％の揮発分を含む粉体を得る。上記揮発分の含有量としては、０．２質量％以上がより好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

【0070】

上記製造方法は、工程（４）において、上記乾燥を２００Ｗ以下の仕事量で行うことを特徴とする。上記仕事量としては、０Ｗ以上が好ましい。

【0071】

上記乾燥方法としては、スプレードライ、熱風乾燥、熱風箱型乾燥、流動床乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、伝導伝熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられ、粒子径の制御が容易であり、粉体の粒度分布が狭くなることから、スプレードライ又は凍結乾燥が好ましい。さらには、粉体の形状が球状になり、粉体の流動性に優れることから、スプレードライがより好ましい。

【0072】

上記仕事量は、乾燥方法が対流乾燥である場合は、次の式に従って計算する。本明細書において、「対流乾燥」とは、熱風乾燥、熱風箱型乾燥、スプレードライ、流動床乾燥、真空乾燥等により乾燥する方法をいう。
式：Ｑ＝ｈＡ（Ｔ_２−Ｔ_１）
（式中、Ｑ：仕事量、ｈ：熱伝達係数、Ａ：伝熱面積、Ｔ_１：乾燥物温度、Ｔ_２：流体ガス温度）

【0073】

上記仕事量は、乾燥方法が伝熱乾燥である場合は、次の式に従って計算する。本明細書において、「伝熱乾燥」とは、エバポレーター、伝導伝熱乾燥等により乾燥する方法をいう。
式：Ｑ＝λＡΔＴ／Δｘ
（式中、Ｑ：仕事量、λ：熱伝導度、Ａ：伝熱面積、ΔＴ：温度差、Δｘ：伝熱距離）

【0074】

２００Ｗ以下の仕事量で行う乾燥方法を、具体的に例示すれば、例えば、８０℃以下で実施する熱風乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥機を使用する乾燥、流動床乾燥等が挙げられる。上記熱風乾燥は５５℃以下で実施することが好ましい。

【0075】

本発明の粉体は、水分をほとんど含まないため、非水系溶媒中にも好適に分散させることが可能であり、さらに容易に再分散する特質から、加工直前に調製することができるので、沈降などの障害なしに加工を行うことができる。

【実施例】

【0076】

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0077】

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

【0078】

固形分量
ＯＨＡＵＳ社製ハロゲン水分計ＭＢ４５を使用して、加熱重量減法により揮発分量を求めた。固形分量は全量からの揮発分量の差で算出した。

【0079】

分散度（再分散性試験）
（１）５００ｍＬビーカーにイオン交換水を１９０ｇ加え、プロペラ型撹拌翼を用いて２００ｒｐｍで撹拌を行った。
（２）撹拌中のビーカーに各々の実施例及び比較例で作製した含フッ素ポリマー粉体を加えて３分間撹拌を行った。また、熱重量減法で水分量測定を行い、上記含フッ素ポリマー粉体の乾燥重量Ｘ（ｇ）を求めた。
（３）３分後、撹拌を停止し、目開き２０μｍの金属メッシュでろ過しながら３００ｍＬビーカーに移した。
（４）ろ液の高さ中央部、壁面から１０ｍｍ以上離れた部分をサンプリングし、加熱重量減法で水分量測定を行い、乾燥重量Ｙ（ｇ）を求め、下記の式により分散度を算出した。
加熱重量減法の測定装置は以下の装置を使用した。
加熱重量減法：ＯＨＡＵＳ社製ハロゲン水分計ＭＢ４５

【0080】

分散度（％）＝Ｙ／Ｘ×１００
Ｘ：再分散性試験の（２）で加えた含フッ素ポリマー粉体の乾燥重量Ｘ（ｇ）
Ｙ：再分散性試験の（４）で測定した含フッ素ポリマー粉体の乾燥重量Ｙ（ｇ）

【0081】

仕事量
仕事量は以下の方法で算出した。
＜対流乾燥時＞（加熱乾燥およびスプレードライに適応）
式：Ｑ＝ｈＡ（Ｔ_２−Ｔ_１）
Ｑ：仕事量、ｈ：熱伝達係数、Ａ：伝熱面積、Ｔ_１：乾燥物温度、Ｔ_２：流体ガス温度
・加熱乾燥時の熱伝達係数はガス流量を一定にしたため、ｈ＝２９の定数として計算を行った。
・スプレードライの熱伝達係数は粒子径を一定にしたため、ｈ＝２７８７の定数として計算を行った。
・乾燥物は室温から乾燥を行ったため、Ｔ_１＝２５の定数として計算を行った。

【0082】

＜伝熱乾燥時＞（ロータリーエバポレーター乾燥に適応）
式：Ｑ＝λＡΔＴ／Δｘ
Ｑ：仕事量、λ：熱伝導度、Ａ：伝熱面積、ΔＴ：温度差、Δｘ：伝熱距離

【0083】

平均一次粒子径
各合成例で得られた分散体中の含フッ素ポリマー前駆体の粒子径（平均一次粒子径）は、マイクロトラック・ベル社製Ｎａｎｏｔｒａｃｗａｖｅを使用して、動的光散乱法により求めた。

【0084】

メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、メルトインデクサーを用いて測定した。

【0085】

当量重量（ＥＷ）
含フッ素ポリマー前駆体の分散体から得られたポリマーを塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定した。

【0086】

合成例１
含フッ素ポリマー前駆体の分散体の作製
（１）容積１２９２Ｌのガラスライニング製撹拌式オートクレーブにイオン交換水（ＩＥ水）６３２ｋｇ、５０質量％のＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４（ＰＭＰＡ）水溶液を２２．４ｋｇ入れ、真空窒素置換を十分に行った後、槽内を真空にした。ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを４０．１ｋｇ、ＣＦ_４を２．４７ｋｇ槽内に仕込んだ後、昇温を開始した。槽内温度が４５．７℃で安定した後、ＴＦＥを０．７ＭＰａまで充填し、４質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１０．４２ｋｇ圧入し、重合を開始した。撹拌回転数１４５ｒｐｍで槽内圧力が０．７ＭＰａになるようにＴＦＥを連続的に、かつＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦとＴＦＥの仕込み比が０．６６で一定になるように重合を継続した。１０時間後冷却、脱圧して重合を停止した。

【0087】

（２）ＴＦＥおよびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆからなる含フッ素ポリマー前駆体の分散体が無色透明の状態で得られ、未反応のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは２２．４８ｋｇであった。分散体中の含フッ素ポリマー前駆体の固形分含有量は３３．２質量％で、粒子径は１４２ｎｍであった。

【0088】

（３）得られた含フッ素ポリマー前駆体の分散体の一部をサンプリングし、１０質量％ＨＮＯ_３を加えて凝析させた。凝析させたポリマーをろ過、洗浄し熱風乾燥機（エスペック社製ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨＨ−１００）で９０℃１２時間、１２０℃１２時間乾燥しポリマーを得た。

【0089】

（４）得られたポリマーのＭＦＲは２．１６、ＥＷは７０６であった。

【0090】

含フッ素ポリマー分散体の作製
（５）容積５００ＬのＳＵＳ３１６製撹拌式槽にＩＥ水を１２０ｋｇ、４８質量％のＮａＯＨ水溶液を３０ｋｇ入れ、槽内が６０℃になるように撹拌を行いながら昇温を行った。

【0091】

（６）６０℃に到達した後、含フッ素ポリマー前駆体の分散体を２００ｋｇ加えて内温を６０℃に保ちながら３時間加水分解反応を行い、ポリマー末端をＳＯ_２ＦからＳＯ_３Ｎａにした。

【0092】

（７）加水分解後のポリマー分散体を限外ろ過装置（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製ＰＥＬＬＩＣＯＮ^ＴＭ）を使用し、ろ液を排出しながら適宜ＩＥ水を加えてポリマーの洗浄を行った。
洗浄中、ＨＯＲＩＢＡ社製ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｂ−１７３を使用してろ液の伝導率を測定し、ろ液の電気伝導率が１μＳ／ｍになるまで精製し、含フッ素ポリマー分散体Ａを得た。

【0093】

合成例２
含フッ素ポリマー前駆体の分散体の作製
（１）容積６Ｌのステンレス製撹拌式オートクレーブにＩＥ水２３００ｇ、５０質量％ＰＭＰＡ水溶液を４８２ｇ入れ、真空窒素置換を十分に行った後、槽内を真空にした。ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを１１５２ｇ槽内に仕込んだ後、昇温を開始した。槽内温度が２１．２℃で安定した後、ＴＦＥを０．１５ＭＰａまで充填し、２０質量％Ｎａ_２ＳＯ_３を１０ｇ、１質量％ＦｅＳＯ_４を１０ｇ槽内へ仕込んだ後、６０質量％過硫酸アンモニウムを１６ｇ圧入し、重合を開始した。撹拌回転数５００ｒｐｍで槽内圧力が０．１５ＭＰａになるようにＴＦＥを連続的に仕込み、重合を継続した。２時間後冷却、脱圧して重合を停止した。

【0094】

（２）ＴＦＥおよびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆからなる含フッ素ポリマー前駆体の分散体が無色透明の状態で得られた。分散体中の含フッ素ポリマー前駆体の固形分含有量は２５．４質量％であった。

【0095】

（３）得られた含フッ素ポリマー前駆体の分散体の一部をサンプリングし、１０質量％ＨＮＯ_３を加えて凝析させた。凝析させたポリマーをろ過、洗浄し熱風乾燥機（エスペック社製ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨＨ−１００）で９０℃１２時間、１２０℃１２時間乾燥しポリマーを得た。

【0096】

（４）得られたポリマーのＭＦＲは１．０３でＥＷは５０４であった。

【0097】

含フッ素ポリマー分散体の作製
（５）１Ｌのポリエチレン製容器にＩＥ水を２４０ｇ、４８質量％のＮａＯＨ水溶液を６０ｇ入れた。

【0098】

（６）よく撹拌した後、含フッ素ポリマー前駆体の分散体を４００ｇ加えて恒温槽で６０℃に保ちながら６時間加水分解反応を行い、ポリマー末端をＳＯ_２ＦからＳＯ_３Ｎａにした。

【0099】

（７）加水分解後のポリマー分散体を限外ろ過装置（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製ＰＥＬＬＩＣＯＮ^ＴＭ）を使用し、ろ液を排出しながら適宜ＩＥ水を加えてポリマーの洗浄を行った。
洗浄中、ＨＯＲＩＢＡ社製ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｂ−１７３を使用してろ液の伝導率を測定し、ろ液の電気伝導率が１μＳ／ｍになるまで精製し、含フッ素ポリマー分散体Ｂを得た。

【0100】

実施例１
（１）含フッ素ポリマー分散体Ａを金属製バット（縦×横×高さ＝３０ｃｍ×４１ｃｍ×９ｃｍ、伝熱面積Ａ＝０．１２３ｍ^２）に５ｋｇ加え、熱風乾燥機（エスペック社製ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨＨ−１００）を用いて５０℃２４時間乾燥し含フッ素ポリマー粉体を得た。
上記条件で仕事量を算出した。
（２）上記操作で得られた含フッ素ポリマー粉体の固形分量をＯＨＡＵＳ製ハロゲン水分計ＭＢ４５を用いて測定し、マイクロトラックベル社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、粉体の平均二次粒子径測定を行った。
（３）上記操作で得られた含フッ素ポリマー粉体を用いて上記再分散性試験を行った。
（４）仕事量、固形分量、平均二次粒子径および分散度の結果を表１に示す。

【0101】

実施例２
含フッ素ポリマー分散体Ａの乾燥温度を８０℃にしたこと以外は実施例１と同様の操作で乾燥および各々の測定を行った。

【0102】

実施例３
（１）含フッ素ポリマー分散体Ａを、５００ｍＬナス型フラスコに２００ｇ加え、ドライアイス−アセトンバスを用いて瞬間凍結を行った。
（２）凍結したことを確認した後、凍結乾燥機（東京理科機械社製 ＥＹＥＬＡ ＦＲＥＥＺＥＤＲＹＥＲ ＦＤ−１）を用いて２４時間凍結乾燥を行った。
（３）上記操作で得られた含フッ素ポリマー粉体の固形分量をＯＨＡＵＳ製ハロゲン水分計ＭＢ４５を用いて測定し、マイクロトラックベル社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、粉体の平均二次粒子径測定を行った。
（４）上記操作で得られた含フッ素ポリマー粉体を用いて上記再分散性試験を行った。
（５）仕事量、固形分量、平均二次粒子径および分散度の結果を表１に示す。

【0103】

実施例４
（１）含フッ素ポリマー分散体Ａを、噴霧乾燥機（大川原化工機社製内径８００ｍｍ、５０ｍｍ径ディスク式Ｌ−８型スプレードライヤー）を用い、入口温度２５０℃出口温度１１０℃、送液量４．１ｋｇ／ｈ、ディスク回転数３２０００ｒｐｍの条件で含フッ素ポリマー分散体Ａを５ｋｇ乾燥し含フッ素ポリマー粉体を得た。
（２）上記操作で得られた含フッ素ポリマー粉体の固形分量をＯＨＡＵＳ製ハロゲン水分計ＭＢ４５を用いて測定し、マイクロトラックベル社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、粉体の平均二次粒子径測定を行った。
（３）上記操作で得られた含フッ素ポリマー粉体を用いて上記再分散性試験を行った。
（４）仕事量、固形分量、平均二次粒子径および分散度の結果を表１に示す。

【0104】

比較例１
（１）含フッ素ポリマー分散体Ａの乾燥温度を１００℃にしたこと以外は実施例１と同様の操作で乾燥および各々の測定を行った。

【0105】

比較例２
（１）含フッ素ポリマー分散体Ａの乾燥温度を１５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の操作で乾燥および各々の測定を行った。

【0106】

比較例３
（１）含フッ素ポリマー分散体Ａの乾燥温度を２００℃にしたこと以外は実施例１と同様の操作で乾燥および各々の測定を行った。

【0107】

比較例４
（１）含フッ素ポリマー分散体Ａの乾燥温度を２５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の操作で乾燥および各々の測定を行った。

【0108】

比較例５
（１）含フッ素ポリマー分散体Ａを、外径１５ｃｍのフラスコに８００ｇ加え、ウォーターバスを８０℃に設定し、ヤマト科学社製ロータリーエバポレーターを用いて乾燥し含フッ素ポリマー粉体を得た。
（２）上記操作で得られた含フッ素ポリマー粉体の固形分量をＯＨＡＵＳ製ハロゲン水分計ＭＢ４５を用いて測定し、マイクロトラックベル社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、粉体の平均二次粒子径測定を行った。
（３）上記操作で得られた含フッ素ポリマー粉体を用いて上記再分散性試験を行った。
（４）仕事量、固形分量、平均二次粒子径および分散度の結果を表１に示す。

【0109】

実施例５
（１）含フッ素ポリマー分散体Ｂを使用したこと以外は実施例３と同様の操作で乾燥および各々の測定を行った。

【0110】

再分散性試験を行った結果を以下の表に示す。

【0111】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0112】

本発明の粉体を様々な液体、固体と混合することにより、酸・酸塩型基を有する含フッ素ポリマーが高度に分散した組成物を得ることができ、産業上有効に利用できる。

【0113】

上記液体としては、室温（２５℃）以上の沸点を有するものであれば、特に限定されない。
具体的には、水、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、ベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、テトラクロルエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブチルアルコール、１−プロパノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ノルマルヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマル−ペンチル、酢酸イソペンチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、二硫化炭素、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリット等が挙げられる。また、オリーブオイル、大豆油、牛脂、豚脂等の天然油脂を使用することもできる。シリコンオイル、フッ素系のオイル、フッ素系アルコールも使用可能である。

【0114】

上記固体としては、粒径が１０ｍｍ以下の粉体であることが好ましく、有機・無機材料のいずれでも使用可能である。

【0115】

上記固体としては、産業上の利用価値が高いことから、高分子材料が特に好ましい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕などのフッ素樹脂及び、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体などのフッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド〔ＰＡ〕樹脂；ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕、ポリブチレンテレフタレート〔ＰＢＴ〕、ポリアリレート、芳香族系ポリエステル（液晶ポリエステルを含む）、ポリカーボネート〔ＰＣ〕等のポリエステル；ポリアセタール〔ＰＯＭ〕樹脂；ポリフェニレンオキシド〔ＰＰＯ〕、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン〔ＰＥＥＫ〕等のポリエーテル樹脂；ポリアミノビスマレイミド等のポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕樹脂；ポリスルホン〔ＰＳＦ〕、ポリエーテルスルホン〔ＰＥＳ〕等のポリスルホン系樹脂；ＡＢＳ樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ樹脂）等のビニル重合体のほか、ポリフェニレンスルフィド〔ＰＰＳ〕、ポリケトンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド〔ＰＩ〕等が挙げられる。

【0116】

上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＳ樹脂（ＡＳ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ブタジエン樹脂（ＢＤＲ）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリルスチレン（ＭＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などα−オレフィンの重合で得られる高分子が挙げられる。

【0117】

上記ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及び、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、ポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である。

【0118】

本発明の粉体を、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴムと混合することにより、本発明の粉体及び上記ゴムを含む組成物を調製できる。本発明の粉体と上記ゴムとの混合方法としては、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を用いて混練する方法が挙げられる。

【0119】

本発明の粉体を、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂と混合することにより、本発明の粉体及び上記熱可塑性樹脂を含む組成物を調製できる。本発明の粉体と上記熱可塑性樹脂との混合方法としては、Ｖ型ブレンダ、タンブラー、ヘンシェルミキサ等の混合機にて混合した後、さらに二軸押出機などの溶融混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。また、溶融混練装置内で溶融している上記熱可塑性樹脂に本発明の粉体を途中で供給する方法も可能である。

【0120】

本発明の粉体を、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と混合することにより、本発明の粉体及び上記熱硬化性樹脂を含む組成物を調製できる。本発明の粉体と上記熱硬化性樹脂との混合方法としては、上記粉体及び未硬化の熱硬化性樹脂を、ミキサー等で予め乾式混合した後、ロールにより混練する方法、ニーダーや押出機を用いて溶融混合する方法が挙げられる。