特許 6461091 ダイヤモンド蒸着のための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6461091

(24)【登録日】2019年1月11日

(45)【発行日】2019年1月30日

(54)【発明の名称】ダイヤモンド蒸着のための方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/27 20060101AFI20190121BHJP

   C23C 16/50 20060101ALI20190121BHJP

   C23C 16/52 20060101ALI20190121BHJP

   C01B 32/26 20170101ALI20190121BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/27

   C23C16/50

   C23C16/52

   C01B32/26

【請求項の数】7

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-504535(P2016-504535)

(86)(22)【出願日】2014年2月25日

(65)【公表番号】特表2016-520713(P2016-520713A)

(43)【公表日】2016年7月14日

(86)【国際出願番号】EP2014053658

(87)【国際公開番号】WO2014154424

(87)【国際公開日】20141002

【審査請求日】2017年2月13日

(31)【優先権主張番号】13161778.9

(32)【優先日】2013年3月28日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】515265824

【氏名又は名称】ネオコート ソシエテ アノニム

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ラッツ、デイヴィッド

(72)【発明者】

【氏名】プロヴァン、クリストフ

【審査官】 宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／１１６３０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００５−５２８７５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／２７

Ｃ０１Ｂ ３２／２６

Ｃ２３Ｃ １６／５０

Ｃ２３Ｃ １６／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空源に接続された反応チャンバーを含む真空反応器（３）、
該反応チャンバー内の少なくとも二次元マトリックスにしたがって配置された複数のプラズマ源、及び、
該反応器内に配置された基板ホルダー（５）、
を備えた化学気相ダイヤモンド堆積装置を実施する、ナノ結晶ダイヤモンド堆積方法であって、
該堆積が、１００と５００℃の間に含まれる温度で行われ、かつ０．１と１ｍｂａｒの間に含まれる圧力で行われることを特徴とする、前記方法。

【請求項2】

三次元表面を有する基板上に実現されることを特徴とする、請求項１に記載の堆積方法。

【請求項3】

基準平面を定義する表面上に、窪んでいるか又は突き出ている、隆起／窪み要素を、前記基板が有することを特徴とする、請求項２に記載の堆積方法。

【請求項4】

前記基板が、凹状又は凸状の表面を有することを特徴とする、請求項２に記載の堆積方法。

【請求項5】

前記基板が、以下の材料：シリコン及びシリコン系化合物、ダイヤモンド、耐熱金属及びそれらの誘導体、遷移金属及びそれらの誘導体、ステンレス鋼、チタン系合金、超合金、超硬合金、ポリマー、セラミックス、ガラス、溶融シリカの酸化物、アルミナ型、周期的分類のＩＩＩ−Ｖ又はＩＩ−ＶＩ族の半導体、から選択されることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。

【請求項6】

前記基板が、該基板とは異なる材料から作られたベースでコーティングされていることを特徴とする、請求項５に記載の堆積方法。

【請求項7】

前記基板が、いくつかの材料で形成された、不均質な表面を有することを特徴とする、請求項５に記載の堆積方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ダイヤモンドを基板上に堆積する分野に関し、特に、ナノ結晶ダイヤモンドの蒸着に関する。「ナノ結晶ダイヤモンド」とは、１と５０ｎｍの間に含まれる粒径、典型的には約１０ｎｍの粒径を有し、１００ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満の平均粗さが得られる多結晶ダイヤモンドを指す。

【背景技術】

【0002】

ダイヤモンドは、並外れた特性、例えば、相当な硬度、高いヤング率又は高い熱伝導率を有する材料である。それは、少なくとも一つの炭素前駆体及び水素を含有するガス混合物を、熱的に又はプラズマによって活性化する化学蒸着（ＣＶＤ）により、薄層の形態で合成することが可能である。ガス相を活性化することで、十分な濃度を有する、原子状水素又はメチルラジカルなどのラジカル種を生成し、優れた結晶品質を有するダイヤモンド層の急速な成長を確実にする。

【0003】

一般的に使用される技術では、１０ミクロン未満の厚さで、１ミクロンのオーダーの粒径を有する多結晶ダイヤモンドを得ることができる。この大きな粒径は、１００ｎｍを超える平均表面粗さを伴うため、電子部品又はマイクロシステム（ＭＥＭＳ）におけるトライボロジー用途又統合アプリケーションのための使用を不可能にする。

【0004】

これは、例えば、熱フィラメントによる反応ガスの熱活性化を用いた場合である（ＨＦＣＶＤ：Ｈｏｔ Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）。この技術は、大きな表面（＞０．５ｍ^２）上への堆積を可能にするが、１ミクロンのオーダーの粒径の粒子を有するため、満足のいくものではない。さらに、堆積温度は、４００℃よりもはるかに高く、通常は７５０℃を超える。それゆえに、堆積後に基板を冷却すると、熱膨張係数がダイヤモンドの熱膨張係数とは異なるため、基板が熱変形を受ける。変形（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）は、しばしば、ダイヤモンド層又はダイヤモンド層との界面で応力又欠陥を伴う。

【0005】

滑らかな堆積物を得るためには、研磨などの後処理が可能であるが、それは高価であり、複雑な形状を有する部品、すなわち、基準面に対して隆起／窪みを有する部品、又は三次元の部品にはあまり適していない。複雑な部品は、その上に、ダイヤモンド堆積物が非平面の表面を有する層を生成するものである（ここでは、堆積物の粗さは重要ではない。）。換言すると、ダイヤモンド層の表面は、その層自体の厚さを考慮に入れることなく、三次元である。

【0006】

別の解決策は、堆積中、連続核生成を促進することによってナノ結晶ダイヤモンド層を堆積することである。得られたダイヤモンドは、数十ナノメーターのオーダーの粒径と、２０ナノメーター未満の平均粗さを有することがある。この目的のために、従来のプラズママイクロ波技術は、良好な品質のナノ結晶ダイヤモンドの堆積を可能にするが、小さな表面（＜０．０５ｍ^２）上に、４００℃を超える温度（通常は６００℃を超える）で行うと、上記の熱応力と同様の熱応力を引き起こす。

【0007】

上記の技術は両方とも、１０ｍｂａｒを超える使用圧力を使用し、小さな空間内にラジカル種を拡散させる点であまり好ましくない対流現象を発生させる。

【0008】

工業的規模で部品を処理することができるようにするためには、０．１ｍ^２より大きな堆積表面が、限られた処理コストを実現するために必要とされる。

【0009】

さらに、バルク内に構造化された、又は完全にオープンな、部品上に均一な堆積物を形成するためには、ラジカル種を、低い再結合確率（十分に長い寿命のために必要）で小さな空間内に輸送できるようにすることが重要である。

【0010】

最後に、コーティングされる材料の固有の性質、又はその幾何公差を変化させることなく、ナノ結晶ダイヤモンド層を堆積できるようにするためには、ダイヤモンドと基板の間の異なる熱的挙動に起因する熱変形と応力を最小限にするために、低い温度で堆積することが重要である。

【0011】

表面波を介してマイクロ波エネルギーの結合を用いたプラズマ技術を使用することにより、堆積温度を１００℃に近い値に低減できることは知られている。しかし、既知の装置では、複雑な形状を有する基板上に、通常のダイヤモンド層を容易に適用することはできない。

【0012】

本発明は、これらの問題を解決することを目的とする。

【発明の概要】

【0013】

より具体的には、本発明は、特許請求の範囲に記載の通り、ダイヤモンド堆積方法及びこの方法によって得られる部品に関する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の方法において有利に使用されるダイヤモンド堆積装置を示す図である。

【図2】図２は、本発明の方法を使用して、ダイヤモンドで有利に覆うことができる基板を例示したものである。

【図3】図３は、本発明の方法を使用して、ダイヤモンドで有利に覆うことができる基板を例示したものである。

【図4】図４は、本発明の方法を使用して、ダイヤモンドで有利に覆うことができる基板を例示したものである。

【図5】図５は、本発明の方法を使用して、ダイヤモンドで有利に覆うことができる基板を例示したものである。

【図6】図６は、従来技術を用いて得られた、本発明に準拠しない堆積を示したものである。

【図7】図７は、本発明を用いて得られた、本発明に準拠する堆積を示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

上記したように、ナノ結晶ダイヤモンドの堆積は、以下に定義される種々の基板上に、プラズマ化学蒸着技術を適用することによって行うことができる。しかし、従来技術の装置では、複雑な形状を有する基板上に堆積物を形成することはできなかった。複雑な形状を有する基板は、基準面に対して、隆起／窪み部分、すなわち、窪んでいるか又は突き出ている部分、を有する基板、又は三次元の部品と定義される。したがって、このような部品上のダイヤモンド堆積物は非平面層を生成し、すなわち、堆積物の表面の複数の法線ベクトルは互いにすべて平行ではない。換言すると、ダイヤモンド層の表面は、その層自体の厚さを考慮に入れることなく、三次元である。

【0016】

例えば、図６ａ及び６ｂは、従来技術を使用して得られた堆積物を示している。図６ａには、点で記号化された反応ガス混合物が、基板の構造体に浸透しようとしていることが示されているが、特に、構造体の底部において、そして特にそれが深くて細い形状である場合、うまく均一に分布することはない。図６ｂでは、太線がダイヤモンド堆積物を表している。基板の表面全体にわたって、特に構造物の底部において、それが均一ではないことが見られるだろう。

【0017】

本発明によれば、この種の基板上のこれらの堆積物は、図１に示す装置を用い、点状プラズマ源のマトリックス（ＭＥＰＳ、Ｍａｔｒｉｘ Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅの略）を用いたマイクロ波プラズマ堆積技術を適用することにより生成される。

【0018】

この堆積装置は、真空反応器３、基板ホルダー５、及び表面波プラズマ源、ここでは真空反応器３の壁に三次元マトリックス状に配置された同軸アプリケータ６を備える。なお、平坦な表面上に堆積物を生成する場合は、前記アプリケータも二次元マトリックス状に配置してもよいことに留意されたい。好ましくは、同軸アプリケータそれぞれが、反応チャンバーに配置されたそれらの終端に、石英又はアルミナ窓を備え、これにより反応チャンバーに配置された活性領域を画定する。このタイプのアプリケータは市販されており、ここで詳細に説明することは必要でない

【0019】

好ましくは、一平方メートル当たり８０と３２０の間に含まれる数のプラズマ源を有するマトリックスを用いることにより、均質かつ質的な堆積が可能となる。例として、実質的に３００×３００ｍｍ^２の基板ホルダーに対応する、０．１ｍ^２のプラズマ表面領域に、約８から３２のプラズマ源を備えることができる。プラズマ表面領域は、異なるプラズマ源によって提供されるプラズマによって形成された表面領域であると定義される。この表面領域は、コーティングされる表面に応じて変化する、プラズマの形状やその曲率に依存して変化し得る。

【0020】

点状プラズマ源のマトリックスの使用により、使用圧力を１ｍｂａｒ未満の値に、好ましくは、０．１と１ｍｂａｒの間に含まれる値に、低減することができる。このような圧力により、化学種の拡散現象を促進することが可能となり、これにより、ダイヤモンドの特性を変更せずに、基板の隆起／窪み部分に、必要があればその構造体の側面に、非常に均質な堆積物を形成する。

【0021】

１００℃と５００℃の間に含まれる温度で運転することもでき、これにより、特に金属基板を用いた場合に、基板の熱変形を制限することができる。このようにして、コーティングした基板の冷却中、基板とダイヤモンド層の間の変形差を低減し、中間層に頼らずに、適宜、材料の界面における機械的応力を制限する。

【0022】

点状プラズマ源のマトリックスを用いたこの堆積技術の別の利点は、同軸アプリケータの数、又導波路内もしくは反応器内の開口の数に、物理的な制限がないことであり、それによって、非常に大きな有効堆積表面を得ることができる。

【0023】

図７は、反応条件により、点で記号化された反応ガス混合物が、基板の構造体にうまく浸透していることが示されており、特に、構造体の底部において、それが深くて細い形状である場合であっても、均一に分布している。図７ｂでは、太線がダイヤモンド堆積物を表している。図６ｂで観察されたものとは異なり、堆積物が、構造物の底部を含め、基板の表面全体にわたって均一であることが見られるだろう。

【0024】

この設置を用いることにより、図２に示す、凸面を有する複雑な部品上にナノ結晶ダイヤモンドの堆積を行うことができる。もちろん、凹面上に堆積することも可能である。このような部品は、以下の材料：シリコン及びシリコン系化合物、ダイヤモンド、耐熱金属及びそれらの誘導体、遷移金属及びそれらの誘導体、ステンレス鋼、チタン系合金、超合金、超硬合金、ポリマー、セラミックス、ガラス、酸化物（溶融シリカ、アルミナ）、周期的分類のＩＩＩ−Ｖ又はＩＩ−ＶＩ族の半導体、から選択される材料から作られてもよい。堆積を受ける部品はまた、ダイヤモンド堆積のための基板を定義する、上記材料の薄層でコーティングされた、任意の材料から作られたベース含んでもよい。このような部品はまた、不均質な表面（マイクロプロセッサ、MEMS、センサー等）を形成するいくつかの材料の集合体から構成されていてもよい。

【0025】

特定の実施例によれば、図２に示すような基板は、３１６Ｌグレードの鋼から作られていて、半球形状を有し、従来技術の方法を用いて専ら形成され（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅｙ ｓｏｗｎ ｗｉｔｈ ａ ｍｅｔｈｏｄ）、任意の追加の前処理や例えば拡散バリアなどの中間層の予備堆積は行っていない。

【0026】

上記の設置を用い、点状プラズマ源のマトリックスでアシストされた化学蒸着法を使用して、以下の堆積条件で、２００ｎｍのナノ結晶ダイヤモンド層を堆積した。
・基板温度＝３００℃
・使用圧力＝０．５ｍｂａｒ

【0027】

堆積物の色は、淡い桃色−緑色である。堆積層の厚さの検証（ＵＶ ＶＩＳ反射率により測定される）及び堆積物の品質の検証（ラマン分光法による測定）によれば、その均一性のばらつき（以下の式を用いて計算する；式＝（最小値−最大値）／平均値）は、堆積された表面全体にわたって１０％未満であることを示している。

【0028】

図３に示す構造化した部品上にナノ結晶ダイヤモンドの堆積を行うことも可能である。上記のタイプの設置を用い、厚さと品質の点で優れた均一性を有する、活性面の全面コーティングを生成することが可能であることを、図４に図示した。

【0029】

第２の実施例によれば、堆積は、図３に示すように、構造化された部品上に行われた。このような部品は、以下の材料：シリコン及びシリコン系化合物、ダイヤモンド、耐熱金属及びそれらの誘導体、遷移金属及びそれらの誘導体、ステンレス鋼、チタン系合金、超合金、超硬合金、ポリマー、セラミックス、ガラス、酸化物（溶融シリカ、アルミナ）、周期的分類のＩＩＩ−Ｖ又はＩＩ−ＶＩ族の半導体、から選択される材料から作られてもよい。上記のように、堆積を受ける部品はまた、ダイヤモンド堆積のための基板を定義する、上記材料の薄層でコーティングされた、任意の材料から作られたベース含んでもよい。このような部品はまた、不均質な表面（マイクロプロセッサ、MEMS、センサー等）を形成するいくつかの材料の集合体から構成されていてもよい。

【0030】

より具体的には、直径２００ｍｍで１ｍｍの厚さ１１を有する単結晶シリコンウエハ上に、フォトリソグラフィ及びプラズマエッチング法により、１ｍｍの辺と０．１ｍｍの厚さとを有する正方形構造体１２を作製し、２つの連続する構造物の間に約０．１ｍｍの空間１３を形成した。

【0031】

上記した設備を用い、点状プラズマ源のマトリックスを用いた化学蒸着法を使用して、以下の堆積条件で、２００ｎｍのナノ結晶ダイヤモンド層を堆積した。
・基板温度＝３００℃
・使用圧力＝０．５ｍｂａｒ

【0032】

堆積層の厚さの検証（走査型電子顕微鏡による断面の測定）及び堆積物の品質の検証（ラマン分光法による測定）によれば、その均一性のばらつき（以下の式を用いて計算する；式＝（最小値−最大値）／平均値）は、その構造体の厚さ全体にわたって１０％未満であることを示している。

【0033】

図５に追加例を示す。この例では、基板の全長にわたって、又は基板のバルク中の開口を含む構造化した基板が、ナノ結晶ダイヤモンド層で覆われている。より具体的には、直径１００ｍｍで０．５ｍｍの厚さ７を有する単結晶シリコンウエハ上に、典型的にはレーザー法を用いて、１０ｍｍの辺を有する正方形構造体８を切り出し、構造物と支持体の間に、典型的には０．０５と０．５ｍｍの間に含まれるサイズの空間９を形成した。各々の構造体は、実質的に０．１ｍｍ幅の４本のビームによって維持されている。

【0034】

上記した設置を用い、点状プラズマ源のマトリックスを用いた化学蒸着法を使用して、以下の堆積条件で、２００ｎｍのナノ結晶ダイヤモンド層を堆積した。
・基板温度＝３００℃
・使用圧力＝０．５ｍｂａｒ

【0035】

堆積層の厚さの検証（走査型電子顕微鏡による断面の測定）及び堆積物の品質の検証（ラマン分光法による測定）によれば、その均一性のばらつき（以下の式を用いて計算する；式＝（最小値−最大値）／平均値）は、その構造体の厚さ全体にわたって１０％未満であることを示している。

【0036】

堆積はまた、チタン系合金、Ｔｉ−４Ａｌ−６Ｖ（直径＝１００ｍｍ、厚さ＝２ｍｍ）から作られたディスク形状の基板上に行われた。基板は従来技術の方法を使用して専ら形成された（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅｙ ｓｏｗｎ ｗｉｔｈ ａ ｍｅｔｈｏｄ）もので、任意の追加の前処理や例えば拡散バリアなどの中間層の予備堆積は行われていない。

【0037】

上記した設置を適用し、点状プラズマ源のマトリックスを用いた化学蒸着法を使用して、以下の堆積条件で、３００ｎｍのナノ結晶ダイヤモンド層を堆積した。
・基板温度＝３００℃
・使用圧力＝０．５ｍｂａｒ

【0038】

堆積物の色は、淡い桃色である。堆積層の厚さの検証（ＵＶ ＶＩＳ反射率により測定される）及び堆積物の品質の検証（ラマン分光法による測定）によれば、その均一性のばらつき（以下の式を用いて計算する；式＝（最小値−最大値）／平均値）は、堆積された表面全体にわたって１０％未満であることを示している。

【0039】

このように、上記の設置を用い、点状プラズマ源のマトリックスを用いた本発明に係る化学蒸着法を適用した直接の結果として、堆積時間に応じて、５０ｎｍと数ミクロンの間に含まれる厚さ、典型的には１０μｍまでの厚さを有するナノ結晶ダイヤモンド層を形成することができる。従来の方法によって得られたダイヤモンドーコーティングされた部品と比較して、本発明による方法で得られた部品は、その均一性のばらつき（以下の式を用いて計算する；式＝（最小値−最大値）／平均値）が、堆積された表面全体にわたって１０％未満であるという事実によって認識されることができ、また、粒径が、１と５０ｎｍの間に含まれる粒径、典型的には約１０ｎｍの粒径であり、１００ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満の平均粗さが得られるという事実によっても認識され得る。このような堆積は、０．１ｍ^２より大きい表面領域上で行われてもよい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6a-6b】

【図7a-7b】