特許 6461618 カチオン電着塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6461618

(24)【登録日】2019年1月11日

(45)【発行日】2019年1月30日

(54)【発明の名称】カチオン電着塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 163/00 20060101AFI20190121BHJP

   C09D 5/44 20060101ALI20190121BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20190121BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20190121BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20190121BHJP

   B05D 1/18 20060101ALI20190121BHJP

   B05D 7/14 20060101ALI20190121BHJP

【ＦＩ】

   C09D163/00

   C09D5/44 A

   C09D133/00

   C09D167/00

   C09D7/61

   B05D1/18

   B05D7/14 A

【請求項の数】12

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2015-8961(P2015-8961)

(22)【出願日】2015年1月20日

(62)【分割の表示】特願2014-181318(P2014-181318)の分割

【原出願日】2014年9月5日

(65)【公開番号】特開2016-56338(P2016-56338A)

(43)【公開日】2016年4月21日

【審査請求日】2017年9月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】飯島 英基

(72)【発明者】

【氏名】西口 滋朗

【審査官】 田澤 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−００６６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７５５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５２２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１１６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５６５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３９２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公平０６−０５５７７４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１３−０５６９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３５５６７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種の下記式（１）で表されるアミン化合物（ａ１−１）を含有するアミン化合物（ａ１）をエポキシ樹脂（ａ）と反応させたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２−ＯＨ ・・・式（１）
（式（１）中、Ｒ_１は、炭素数３〜４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｒ_２は、炭素数３〜８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。ただし、Ｒ_１が炭素数３の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である場合、Ｒ_２は、炭素数３の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であってはならない）
ただし、下記カチオン電着塗料組成物Ｘを除く：
カチオン電着塗料組成物Ｘ．少なくとも１種の下記式（１’’）で表されるアミン化合物（ａ１−１）又はそのケチミン化物を含有するアミン化合物（ａ１）をエポキシ樹脂（ａ）と反応させたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物であって、
（式（１’’）中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数３〜８の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。ｎは１である。）

【化1】

アミン化合物（ａ１）が、アミン化合物（ａ１−１）又はそのケチミン化物と、下記式（２’’）のアルカノールアミンとを含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。

【化2】

（式（２’’）中、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。）

【請求項2】

Ｒ_２が炭素数３〜４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である（ただし、Ｒ_１が炭素数３の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である場合、Ｒ_２は、炭素数３の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であってはならない）、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。

【請求項3】

Ｒ_１が炭素数３の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、かつＲ_２が炭素数４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である、請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。

【請求項4】

アミン化合物（ａ１）が、アミン化合物（ａ１−１）に加えて、さらに下記式（２）で表されるアミン化合物（ａ１−２）又はそのケチミン化物とを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
Ｘ_１−Ｒ_３−ＮＨ−Ｒ_４−Ｘ_２ ・・・式（２）
（式中、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。Ｘ_１及びＸ_２は、水酸基及び／又はアミノ基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。ただし、Ｘ_１及びＸ_２がアミノ基の場合は、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一方が炭素数１〜２の炭化水素基である。）

【請求項5】

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリアルキレングリコール化合物、脂肪酸、アルキレングリコール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物、ラクトン化合物及びカテコール化合物から選ばれる少なくとも１種の変性剤により変性されてなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

【請求項6】

カチオン電着塗料組成物が、さらに水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を４０〜８５質量％、成分（Ｂ）を１０〜４０質量％、成分（Ｃ）を５〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

【請求項7】

水酸基含有樹脂（Ｃ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）、及びアミノ基を含有しない水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のカチオン電着塗料組成物。

【請求項8】

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと水酸基含有樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣが、｜δＡ−δＣ｜＜１．３の関係であることを特徴とする請求項６又は７に記載のカチオン電着塗料組成物。

【請求項9】

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価が、樹脂固形分を基準として５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を合計したアミン価が、樹脂固形分を基準として２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

【請求項10】

カチオン電着塗料組成物が、少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を、樹脂固形分の合計質量を基準にして、０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

【請求項11】

請求項１０に記載の金属化合物（Ｄ）が、ビスマス化合物及び／又は亜鉛化合物であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、これに合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を含む金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られる塗装物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗料安定性、塗膜の仕上がり性及び防食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、カチオン電着塗料は塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車部品、電気機器部品及びその他の工業用機器等に広く利用されている。このようなカチオン電着塗料の電着塗装設備は、電着塗料槽の他に、回収水洗設備、ＵＦ濾過設備、精密濾過設備などがあり、カチオン電着塗料の塗料安定性が悪いと濾過設備での目詰まりや仕上がり性の低下などを生じることがあった。このため従来から、塗料安定性に優れ、かつ防食性、仕上り性、つきまわり性などの性能を満足する種々のカチオン電着塗料が提案されてきた。

【0003】

例えば、エポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させることにより生成させたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有するカチオン性塗料組成物によって、防食性、付着性、防錆鋼板の電着塗装適性及び塗料安定性に優れることが開示されている。（特許文献１）しかしながら、電着塗装適性、つきまわり性、仕上り性、防食性のバランスが不十分な場合があった。

【0004】

また、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、酸価が２０〜８０及び水酸基価が５０〜２００である水溶性ポリエステル樹脂を含有するカチオン電着塗料が開示されている（特許文献２）。しかしながら、アミノ基含有エポキシ樹脂を基体樹脂として含有するカチオン電着塗料に、酸価が２０〜８０のポリエステル樹脂を用いると酸塩基相互作用により塗料安定性を損なう場合があった。

【0005】

また、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でかつ数平均分子量が１，０００以上でかつ７，０００以下のポリエステル樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物で、塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性に優れることが開示されている。（特許文献３）しかしながら、樹脂組成が異なる水分散体を混合した電着塗料は、塗装ラインで負荷がかかった場合には塗料安定性を損なう場合があった。

【0006】

また、ポリエーテル変性アミノ基含有エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有する水分散性（塗料安定性）に優れたカチオン電着塗料組成物が開示されている。（特許文献４）しかしながら、塗料安定性と防食性のバランスが不十分であり、長期の安定性試験では塗料安定性が劣る場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−２２１５４７号公報

【特許文献2】特開２００３−１０７７４号公報

【特許文献3】特開２０１３−２４１５８２号公報

【特許文献4】特開２００９−８４５６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、塗料安定性、仕上がり性、及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物、並びにこれらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアミン化合物を反応させたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち、本発明は、以下のカチオン電着塗料組成物、及び該カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装した塗装物品を提供するものである：
項１．少なくとも１種の下記式（１）で表されるアミン化合物（ａ１−１）を含有するアミン化合物（ａ１）をエポキシ樹脂（ａ）と反応させたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２−ＯＨ ・・・式（１）
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。）

【0011】

項２．Ｒ_１が炭素数３〜４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である、項１に記載のカチオン電着塗料組成物。

【0012】

項３．Ｒ_１が炭素数３の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、かつＲ_２が炭素数３〜４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である、項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。

【0013】

項４．アミン化合物（ａ１）が、アミン化合物（ａ１−１）に加えて、さらに下記式（２）で表されるアミン化合物（ａ１−２）又はそのケチミン化物とを含有することを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
Ｘ_１−Ｒ_３−ＮＨ−Ｒ_４−Ｘ_２ ・・・式（２）
（式中、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。Ｘ_１及びＸ_２は、水酸基及び／又はアミノ基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。ただし、Ｘ_１及びＸ_２がアミノ基の場合は、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一方が炭素数１〜２の炭化水素基である。）

【0014】

項５．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリアルキレングリコール化合物、脂肪酸、アルキレングリコール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物、ラクトン化合物及びカテコール化合物から選ばれる少なくとも１種の変性剤により変性されてなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

【0015】

項６．カチオン電着塗料組成物が、さらに水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を４０〜８５質量％、成分（Ｂ）を１０〜４０質量％、成分（Ｃ）を５〜５０質量％含有することを特徴とする項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

【0016】

項７．水酸基含有樹脂（Ｃ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）、及びアミノ基を含有しない水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項６に記載のカチオン電着塗料組成物。

【0017】

項８．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと水酸基含有樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣが、｜δＡ−δＣ｜＜１．３の関係であることを特徴とする項６又は７に記載のカチオン電着塗料組成物。

【0018】

項９．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価が、樹脂固形分を基準として５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を合計したアミン価が、樹脂固形分を基準として２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする項６〜８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

【0019】

項１０．カチオン電着塗料組成物が、少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を、樹脂固形分の合計質量を基準にして、０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする項１〜９のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

【0020】

項１１．項１０に記載の金属化合物（Ｄ）が、ビスマス化合物及び／又は亜鉛化合物であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。

【0021】

項１２．項１〜１１のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、これに合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を含む金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られる塗装物品。

【発明の効果】

【0022】

本発明のカチオン電着塗料組成物は、良好な塗料安定性を確保した上、さらに該カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた塗膜は、仕上がり性及び防食性に優れる。
具体的には、本発明品が塗装された自動車ボディは、融雪塩が散布された環境下を長期間走行しても、腐食劣化が少ない。また、本発明の塗料組成物は、ＵＦ濾過をする塗装ラインにおいても長期間にわたってＵＦフィルターの閉塞を起こすことなく、塗料安定性が良好である。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、本願実施例における、塗料安定性の概略を示す。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明は、特定のアミン化合物を反応させたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物に関する。尚、上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む水分散体を含有するカチオン電着塗料と言い換えることもできる。以下、詳細に述べる。

【0025】

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の電着塗料組成物で用いることができるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）としては、少なくとも１種の下記式（１）のアミン化合物（ａ１−１）を含有するアミン化合物（ａ１）をエポキシ樹脂（ａ）と反応させたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）である。
Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２−ＯＨ ・・・式（１）
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。）
上記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の原料として使用されるエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物である。当該エポキシ樹脂（ａ）としては、少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが好ましい。また、当該エポキシ樹脂（ａ）としては、少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。

【0026】

上記エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。

【0027】

また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂又はこれを原料とする樹脂（例えば、下記式の樹脂にさらにポリフェノール化合物を反応させたもの等）が好適である。

【0028】

【化1】

【0029】

ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。

【0030】

かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。

【0031】

アミン化合物（ａ１）
本発明で用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるアミン化合物（ａ１）は、少なくとも１種の下記式（１）のアミン化合物（ａ１−１）を含有する。
Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２−ＯＨ ・・・式（１）
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。）
アミン化合物（ａ１−１）
上記アミン化合物（ａ１−１）としては、上記式（１）において、Ｒ_１の炭素数が、通常１〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４、特に好ましくは３であり、Ｒ２の炭素数が、通常１〜８、好ましくは２〜４、より好ましくは３〜４、特に好ましくは３であることが好適である。
具体的には、例えば、モノメチルエタノールアミン、モノメチルプロパノールアミン、モノメチルブタノールアミン、モノエチルエタノールアミン、モノエチルプロパノールアミン、モノエチルブタノールアミン、モノプロピルエタノールアミン、モノプロピルプロパノールアミン、モノプロピルブタノールアミン、モノブチルエタノールアミン、モノブチルプロパノールアミン、モノブチルブタノールアミンなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
なお、上記に表記したＲ_１及びＲ_２の炭化水素基は、全ての可能な異性体も含まれるものとする。従って、例えば、プロピルはイソプロピルを含み、ブチルは、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチルを含むものとする。

【0032】

上記アミン化合物（ａ１−１）は、例えば、モノアルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応により得ることができる。上記モノアルキルアミンとしては、特に制限はないが、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃ−ブチルアミン、モノｔ−ブチルアミン、モノｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、モノｎ−ヘキシルアミンなどの１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状モノアルキルアミンを用いることができ、好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｔ−ブチルアミンを用いることができ、特に好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミンを用いることができる。上記アルキレンオキシドとしては、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを用いることができ、好適にはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを用いることができる。
上記アミン化合物（ａ１−１）の合成方法としては、特に制限はないが、例えば、特開２００４−２７５９３３号公報、特開昭５９−１３７５１号公報、特開平８−３３３３１０号公報などに記載された既知の方法で合成することができる。

【0033】

アミン化合物（ａ１−１）以外のアミン化合物
アミン化合物（ａ１−１）以外のアミン化合物としては、前述のエポキシ樹脂（ａ）との反応性を有するアミン化合物であれば特に限定されず、例えば、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミンなどのジアルキレントリアミン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン、メチルブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−アルキルアミン又はジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール、３−tert−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、N−メチルグルカミン、N−オクチルグルカミンなどのアルカノールアミン；ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４−アミノブチル）アミンなどのアルキレンポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなどの芳香族又は脂環族ポリアミン；ピペラジン、１−メチルピペラジン、３−ピロリジノール、３−ピぺリジノール、４−ピロリジノールなどの複素環を有するポリアミン；上記ポリアミン１モルに対しエポキシ基含有化合物を１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン；上記ポリアミンと芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物及び／又はダイマー酸との縮合によって生成するポリアミド樹脂の分子中に１個以上の１級又は２級アミンを含有するポリアミドポリアミン；上記ポリアミン中の１個以上の１級又は２級アミンとケトン化合物とを反応せしめたケチミン化アミン；などが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

【0034】

なかでも、前記アミン化合物（ａ１−１）と共に下記式（２）で表されるアミン化合物（ａ１−２）又はそのケチミン化物を含有することが硬化性と親水性のバランスを取る観点からより好ましい。
Ｘ_１−Ｒ_３−ＮＨ−Ｒ_４−Ｘ_２ ・・・式（２）
（式中、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。Ｘ_１及びＸ_２は、水酸基及び／又はアミノ基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。ただし、Ｘ_１及びＸ_２がアミノ基の場合は、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一方が炭素数１〜２の炭化水素基である。）
上記アミン化合物（ａ１−２）としては、下記式（３）〜（５）で表されるアミン化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ_３−ＮＨ−Ｒ_４−ＯＨ ・・・式（３）
上記式（３）のアミン化合物としては、具体的には、例えば、ジブタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジメタノールアミンなどのジアルカノールアミンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ_３及びＲ_４の炭化水素基の炭素数が１〜２のものが好ましく、具体的には、ジメタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
ＨＯ−Ｒ_３−ＮＨ−Ｒ_４−ＮＨ_２ ・・・式（４）
上記式（４）のアミン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ_３及びＲ_４の炭化水素基の炭素数が１〜２のものが好ましく、具体的には、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミンが好ましい。
ＮＨ_２−Ｒ_３−ＮＨ−Ｒ_４−ＮＨ_２ ・・・式（５）
上記式（５）のアミン化合物としては、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一方（好ましくは両方）の炭化水素基の炭素数が１〜２であり、具体的には、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミンが好ましい。
なお、上記に表記したＲ_３及びＲ_４の炭化水素基は、全ての可能な異性体も含まれるものとする。従って、例えば、プロピルはイソプロピルを含み、ブチルは、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチルを含むものとする。

【0035】

また、上記式（４）及び（５）で表されるアミン化合物（ａ１−２）は、樹脂合成の際に高分子量化を防ぐために、アミン化合物末端の１級アミンをケトン化合物と反応してケチミン化した後に２級アミンとエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させ、次いで、塗料化（エマルション化）する際に加水分解により１級アミンに戻す製造方法が好ましい。本発明で用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂末端に水分散基である１級アミノ基を有することで、水性塗料中において良好な塗料安定性を得ることができる。
ケチミン化するために用いるケトンとしては、上記アミン化合物（ａ１−２）の１級アミンと反応してケチミン化合物となり、さらに水性塗料組成物中で加水分解するものであれば特に制限はなく使用でき、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが挙げられる。中でも、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が好ましい。これらのケトンは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【0036】

本発明のカチオン電着塗料組成物が塗料安定性、仕上がり性及び防食性に優れる理由としては、詳しいことはわかっていないが、本発明で用いるアミノ基含有エポキシ樹脂が、比較的塩基性強度及び／又は親水性が強いアミン化合物（ａ１−１）を構成成分としていることで水への親和力を高め、水性塗料組成物中での安定性を高め、また、さらに親水性の強いアミン化合物（ａ１−２）と併用することで、親水性（塗料安定性）と硬化性のバランスを取ることができると考えられる。ここで、アミン化合物の「塩基性強度が強い」とは、該アミン化合物中に結合する炭化水素基の炭素数が比較的多い場合、電子供与基となるため、アミノ基の塩基性強度がより高められると考えられる。

【0037】

変性剤
また、本発明で用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、脂肪酸、フェノール類、アルキレングリコール、一価アルコール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物、ラクトン化合物、カテコール化合物、アクリルモノマー及びアクリルモノマーを重合反応させた化合物などが挙げられ、これらの変性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

【0038】

これらのうち、変性剤としては、特に塗料安定性及び／又は防食性の観点から、脂肪酸、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリエーテルポリオール、アルキレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0039】

上記脂肪酸としては、炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸が好ましく、例えば、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上の組合せて用いることができる。
中でも、フェノール及びクレゾール類が好適である。中でも、炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸がより好ましく、炭素数１３〜１８の長鎖脂肪酸がさらに好ましい。

【0040】

上記キシレンホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、キシレン、ホルムアルデヒド及びフェノール類を、酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。

【0041】

上記ホルムアルデヒドとしては、例えば、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのホルムアルデヒドを発生する化合物を使用することができる。また、上記フェノール類には、２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール類、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上の組合せて用いることができる。中でも、フェノール及びクレゾール類が好適である。

【0042】

上記ポリエーテルポリオールとしては、通常６２〜１０,０００、好ましくは６２〜２,０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、例えば、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の開環付加反応によって製造される、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールが好ましい。

【0043】

また、上記ポリアルキレングリコールは、エポキシ樹脂（ａ）の樹脂骨格中にポリアルキレングリコールを含有しているものも含まれる。通常、このようなエポキシ樹脂は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ樹脂と、アルキレンオキシド又はポリアルキレングリコールを反応せしめる方法、（β）上記ポリフェノール化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレングリコールと、さらに必要に応じてポリフェノール化合物とを反応せしめる方法などにより得ることができる。また、既にポリアルキレングリコールを含有しているエポキシ樹脂を用いても良い。（例えば、特開平８−３３７７５０号公報の明細書参照）

【0044】

市販品としては、例えば、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（商品名、三洋化成工業社製、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ（どちらも共栄社化学社製、商品名、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）などが挙げられ、これらを単独で、又はビスフェノールＡなどのポリフェノール化合物及び／又はエポキシ樹脂と反応せしめて、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂（ａ）として用いることができる。

【0045】

また、ポリアルキレングリコールのアルキレン基としては、炭素数が２〜８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。

【0046】

上記アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンシオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、炭素数２〜８の直鎖状２価アルコールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

【0047】

また、上記アルキレングリコールは、エポキシ樹脂（ａ）の樹脂骨格中に既にアルキレングリコールを含有しているものも含まれる。市販品としては、例えば、デナコールＥＸ−２１２Ｌ（商品名、ナガセケムテックス社製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ−２１４Ｌ（商品名、ナガセケムテックス社製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、ＳＲ−１６Ｈ（商品名、阪本薬品工業社製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、ＳＲ−ＮＰＧ（商品名、阪本薬品工業社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、ＳＲ−ＰＧ（商品名、阪本薬品工業社製、プロピレングリコールジグリシジルエーテル）などが挙げられ、これらを単独で、又はビスフェノールＡなどのポリフェノール化合物及び／又はエポキシ樹脂と反応せしめて、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂（ａ）として用いることができる。

【0048】

製造方法
上記のアミン化合物及び／又は変性剤のエポキシ樹脂（ａ）への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。

【0049】

上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

【0050】

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、仕上がり性、防食性などの観点から、通常１,０００〜５０,０００の範囲内であり、さらに１,３００〜２０，０００の範囲内であり、さらに特に１,６００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、通常５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、５４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、５７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がより好ましい。

【0051】

尚、本明細書におけるアミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７−１９９５に準じて測定する。全て樹脂固形分当たりのアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

【0052】

また、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

【0053】

ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。

【0054】

特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等（好ましくはクルードＭＤＩ等）の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。

【0055】

一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。

【0056】

ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物等（好ましくは、アルコール系化合物等）が挙げられる。

【0057】

水酸基含有樹脂（Ｃ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と共に、必要に応じて、水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有することができる。上記水酸基含有樹脂（Ｃ）としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と反応するものであれば特に限定されないが、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）、及びアミノ基を含有しない水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0058】

各樹脂成分の含有量としては、水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有する場合、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を４０〜８５質量％、成分（Ｂ）を１０〜４０質量％、成分（Ｃ）を５〜５０質量％含有することが好ましい。

【0059】

また、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡ及び水酸基含有樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣの関係は、通常、｜δＡ−δＣ｜＜１．３であり、好ましくは、｜δＡ−δＣ｜＜１．０であり、さらに好ましくは、｜δＡ−δＣ｜＜０．８であり、さらに特に好ましくは、｜δＡ−δＣ｜＜０．５である。このような関係を満たすことによって、樹脂同士の相溶性が良好になり、塗料安定性に優れた塗料および仕上がり性に優れた塗膜を得ることができる。

【0060】

ここで、溶解性パラメーターδとは、一般にＳＰ値（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度である。また、樹脂間の相溶性を判断する上で重要な尺度となるものであり、溶解性パラメーターの値が近い（溶解性パラメーターの差の絶対値が小さい）樹脂同士は一般的に相溶性が良好となる。上記溶解性パラメーターは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、下記式（６）、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて算出することができる。

【0061】

【数1】

【0062】

［式（６）中、ＶＨはｎ−ヘキサンの容積分率、Ｖ_Ｄは脱イオン水の容積分率、δＨはｎ−ヘキサンのＳＰ値、δ_Ｄは脱イオン水のＳＰ値を示す。］

【0063】

濁点滴定では、サンプルとして樹脂０．５ｇ（固形分）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用しＶＨ、Ｖ_Ｄ、δＨ、δ_Ｄを算出する。なお、各溶剤のＳＰ値はテトラヒドロフラン：９．５２、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
［ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）、Ｖ_Ｄ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）、δＨ＝９．５２×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）、δ_Ｄ＝９．５２×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）］

【0064】

また、上記水酸基含有樹脂（Ｃ）は、カチオン性のアミノ基含有エポキシ樹脂と塗料中で長期間、安定的に存在させるため、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性樹脂、ノニオン性樹脂、及び／又はカチオン性樹脂であることが好ましく、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性樹脂、ノニオン性樹脂、及び／又はカチオン性樹脂であることがより好ましく、ノニオン性樹脂及び／又はカチオン性樹脂であることがさらに好ましい。

【0065】

水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いることができる水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）としては、水酸基含有アクリルモノマー及びその他のモノマーをラジカル共重合することによって製造することができる。

【0066】

上記水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３）等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0067】

上記その他のモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0068】

水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）は、上記のモノマーを公知の方法によりラジカル共重合反応することによって得ることができる。

【0069】

なお、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）の水酸基価は、通常１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、数平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００の範囲内、好ましくは、２，０００〜３０，０００の範囲内、アミン価は、通常０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適当である。

【0070】

また、グリシジル（メタ）アクリレートを含むラジカル重合性不飽和モノマーの共重合体のグリシジル基に、活性水素を含有するアミン化合物を付加してアクリル樹脂に水分散性を付与することができる。上記アミン化合物としては、１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられ、具体的には、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルトリアミンのケチミン化物などを用いることができる。

【0071】

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いることができる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）としては、酸成分とアルコール成分のエステル化反応及び／又はエステル交換反応によって製造することができる。

【0072】

上記酸成分としては、水酸基含有ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を特に制限なく使用することができる。上記酸成分としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、これらの酸の低級アルキルエステル化物等を使用することができる。

【0073】

脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。

【0074】

脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物である。

【0075】

芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。

【0076】

また、必要に応じて、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸などを使用することもできる。

【0077】

上記アルコール成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、アルコール成分として通常使用される化合物を特に制限なく使用することができるが、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオールなどの２価アルコール及び３価以上の多価アルコールを含むものが好ましい。

【0078】

上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）の製造方法としては、上記酸成分とアルコール成分を、公知の方法で反応することにより製造することができる。

【0079】

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後及び／又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等で変性することもできる。

【0080】

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）の数平均分子量としては、仕上り性の観点から、通常１,０００〜２０,０００であり、好ましくは１,０５０〜１０,０００、さらに好ましくは１，１００〜５，０００の範囲内であることが好適である。

【0081】

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）の水酸基価としては、得られる塗膜の硬化性の観点から、通常２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

【0082】

水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いることができるアミノ基を含有しない水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）としては、エポキシ樹脂と多価アルコール、さらに必要に応じて変性剤とを反応させて得ることができる。ここで、「アミノ基を含有しない」とは、実質的にアミノ基を含有しないことであり、僅かな量のアミン価（５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）を有することも「アミノ基を含有しない」に含まれ、前記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）とは、アミン価の範囲で明確に区別される。

【0083】

水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）の原料として用いることができるエポキシ樹脂としては、カチオン電着塗料向けのアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に際して、通常使用される公知のエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、前述のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）で記載したエポキシ樹脂（ａ）を好適に用いることができる。

【0084】

水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）の原料として用いることができる多価アルコールとしては、上記エポキシ樹脂との反応性を有する多価アルコール成分であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンシオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの二価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの三価アルコール；ペンタエリスリトールなどの四価アルコール；ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどの重合体が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

【0085】

また、水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）は、さらに必要に応じて変性剤をエポキシ樹脂と反応させることができる。このような変性剤は、上記エポキシ樹脂との反応性を有し、かつ上記多価アルコール以外の化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、没食子酸、脂肪酸、二塩基酸などの酸性化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのフェノール類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、若しくはその環化重合体（例えば、イソシアヌレート）又はビウレット型付加物；キシレンホルムアルデヒド化合物などが挙げられ、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

【0086】

上記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）の製造方法としては、上記エポキシ樹脂、多価アルコール、及び必要に応じて変性剤を、公知の方法で反応させることにより製造することができる。

【0087】

また、水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）の数平均分子量は、塗料安定性、仕上がり性、防食性などの観点から、通常１,０００〜５０,０００の範囲内であり、好ましくは１,３００〜２０，０００の範囲内であり、より好ましくは１,６００〜１０，０００の範囲内であることが好適である。水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）の水酸基価は、得られる塗膜の硬化性の観点から、通常１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

【0088】

金属化合物（Ｄ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて金属化合物（Ｄ）を含有することができる。上記金属化合物（Ｄ）としては、公知のものを特に制限なく用いることができるが、例えば、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。なかでも、ビスマス化合物及び／又は亜鉛化合物が好ましい。

【0089】

上記ビスマス化合物としては、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、蟻酸ビスマス、２，２−ジメチロールプロピオン酸ビスマス等が挙げられる。

【0090】

上記亜鉛化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、蟻酸亜鉛等が挙げられる。

【0091】

なお、本発明のカチオン電着塗料組成物に用いられる金属化合物（Ｃ）の濃度としては、無処理鋼板上の防食性向上の観点から、カチオン電着塗料組成物の質量に対して、金属元素の質量で、通常０．０１〜１０質量％の範囲内であり、好ましくは０．０５〜８質量％の範囲内であり、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲内であることが好適である。

【0092】

カチオン電着塗料組成物について
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び必要に応じて配合される水酸基含有樹脂（Ｃ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を３０〜９０質量部、好ましくは４０〜８５質量部、成分（Ｂ）を１０〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、そして成分（Ｃ）を０〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。また、塗料中に含まれる樹脂全体のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、アミン価が、通常２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、２５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
配合割合や樹脂全体のアミン価が上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。

【0093】

本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び必要に応じて硬化剤（Ｃ）、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤を十分に混合して調合樹脂とした後、水分散化し、これに顔料分散ペースト、水や有機溶剤、中和剤などを十分に混合して得ることができる。上記中和剤としては、公知の有機酸を特に制限なく用いることができ、なかでもギ酸、乳酸、酢酸又はこれらの混合物が好適である。

【0094】

上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。

【0095】

上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用できる。

【0096】

上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；主に防錆顔料としての機能を持つ前述の金属化合物（Ｄ）を添加することができる。

【0097】

また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイト゛等の有機錫化合物を用いることができる。金属化合物（Ｄ）の亜鉛化合物及び／又はビスマス化合物を適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料の配合量は、樹脂の合計固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。

【0098】

塗膜形成方法
本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。

【0099】

本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。

【0100】

被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。

【0101】

カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着方法は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、好ましくは１０〜２５質量％とし、さらにｐＨを４．０〜９．０、好ましくは５．５〜７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ好ましくは１５０〜３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。

【0102】

電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０〜１８０分間、好ましくは２０〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。

【実施例】

【0103】

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

【0104】

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例１ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。
次に、モノメチルエタノールアミン１２８部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１は、アミン価６２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
（注１）ｊＥＲ８２８ＥＬ：商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０。

【0105】

製造例２ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
次に、モノエチルエタノールアミン１５１部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２は、アミン価５２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

【0106】

製造例３ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ３の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。
次に、モノメチル−ｎ−プロパノールアミン１５１部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ３溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ３は、アミン価６１ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

【0107】

製造例４ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ４の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。
次に、モノ−ｎ−プロピル−ｎ−プロパノールアミン１９９部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ４溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ４は、アミン価６０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

【0108】

製造例５ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ５の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
次に、モノメチルエタノールアミン８３部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物１６０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ５溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ５は、アミン価９１ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

【0109】

製造例６ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ６の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
次に、モノメチルエタノールアミン８３部及びジエタノールアミン７４部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ６溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ６は、アミン価５４ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

【0110】

製造例７ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ７の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
次に、モノメチルエタノールアミン８３部及びＮ−（アミノエチル）エタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物１１２部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ７溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ７は、アミン価６８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

【0111】

製造例８ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ８の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。
次に、モノメチルエタノールアミン８３部及びジエチルアミン４４部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ８溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ８は、アミン価６２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

【0112】

製造例９ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ９の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ ６８０部、デナコールＥＸ−２１２（商品名、ナガセケムテックス社製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量約１５１）３００部、ビスフェノールＡ４１０部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、エポキシ当量が６９０になるまで１３０℃で反応させた。
次に、モノメチルエタノールアミン１２８部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ９溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ９は、アミン価６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0113】

製造例１０ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１０の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０ＰａＳ（２５℃）のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂（以下、単に液状キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐとする）４８０部を得た。
別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐを３００部及びモノメチルエタノールアミン１２０部を加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１０を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１０は、アミン価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0114】

製造例１１ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１１の製造例
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注２）を１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬを１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、モノメチルエタノールアミン１２８部を加えて１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１１溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１１は、アミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注２）グリシエールＰＰ−３００Ｐ：商品名、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、三洋化成工業社製、エポキシ当量約２９６。

【0115】

製造例１２ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１２の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。
次に、大豆油脂肪酸８７部、モノメチルエタノールアミン９０部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物５３部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１２溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１２は、アミン価６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0116】

製造例１３ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１３の製造例
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐを１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬを１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、モノ−ｎ−プロピル−ｎ−プロパノールアミン１１７部及びジエタノールアミン７４部を加えて１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１３溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１３は、アミン価５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0117】

製造例１４ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１４の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部に、ビスフェノールＡ ４４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７２０になるまで反応させた。
次に、大豆油脂肪酸８７部、モノメチルエタノールアミン１５部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物４０１部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１４溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１４は、アミン価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0118】

製造例１５ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１５の製造例
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐを１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬを１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物２１４部及びジエタノールアミン１０５部を加えて１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１５溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１５は、アミン価９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0119】

製造例１６ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１６の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
次に、ジエタノールアミン２００部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１６溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１６は、アミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0120】

製造例１７ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１７溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
次に、製造例１０で製造した液状キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐを３００部及びＮ−（アミノエチル）エタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を３３５部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１７溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１７は、アミン価８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0121】

製造例１８ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１８の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
次に、ジエチルアミン１３９部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１８溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１８は、アミン価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0122】

製造例１９ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１９の製造例
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐを１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬを１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物３３５部を加えて１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１９溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１９は、アミン価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0123】

ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
製造例２０ 硬化剤の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤を得た。

【0124】

水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）の製造
製造例２１ 水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−１の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン １６０部
ｎ−ブチルメタクリレート １６０部
２−エチルヘキシルアクリレート １６０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３２０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部

【0125】

滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−１溶液を得た。水酸基含有アクリル樹脂溶液Ｃ１−１は、水酸基価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００、ＳＰ値（δＣ）１０．０であった。

【0126】

製造例２２ 水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−２の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン ２４０部
ｎ−ブチルメタクリレート ２８０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２００部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ８０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部

【0127】

滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−２溶液を得た。水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−２は、水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００、ＳＰ値（δＣ）１０．２であった。

【0128】

製造例２３ 水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−３の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン ８０部
ｎ−ブチルメタクリレート １２０部
２−エチルヘキシルアクリレート ４００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部

【0129】

滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−３溶液を得た。水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−３は、水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００、ＳＰ値（δＣ）９．５であった。

【0130】

製造例２４ 水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−４の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン ８０部
ｎ−ブチルメタクリレート １２０部
２−エチルヘキシルアクリレート ４８０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部

【0131】

滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−４溶液を得た。水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−４は、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００、ＳＰ値（δＣ）９．３であった。

【0132】

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）の製造
製造例２５ 水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−１の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、無水フタル酸３３５部、ヘキサヒドロフタル酸３５７部、グリセリン４２部、エチレングリコール１９０部、ネオペンチルグリコール１５９部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。２３０℃を保持し、樹脂酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分８０質量％の水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−１溶液を得た。

【0133】

得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−１は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８４０、油長０質量％、ＳＰ値（δＣ）１０．５であった。

【0134】

製造例２６ 水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−２の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、無水フタル酸３３５部、ヘキサヒドロフタル酸３５７部、グリセリン４２部、エチレングリコール１９０部、ネオペンチルグリコール１５９部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。２３０℃を保持し、樹脂酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分８０質量％の水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−２溶液を得た。

【0135】

得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−２は、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７００、油長０質量％、ＳＰ値（δＣ）１０．５であった。

【0136】

製造例２７ 水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−３の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、無水フタル酸５３８部、大豆油７０部、グリセリン７５部、トリメチロールプロパン１５５部、エチレングリコール１５５部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。２３０℃を保持し、樹脂酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分８０質量％の水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−３溶液を得た。

【0137】

得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−３は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８４０、油長８質量％、ＳＰ値（δＣ）１０．５であった。

【0138】

製造例２８ 水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−４の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、アジピン酸１１７部、無水フタル酸４０２部、安息香酸１４６部、グリセリン５５部、トリメチロールプロパン１０９部、３−メチル−１，３−ブタンジオール２７０部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。２３０℃を保持し、樹脂酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分８０質量％の水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−４溶液を得た。

【0139】

得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−４は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７６０、油長０質量％、ＳＰ値（δＣ）９．９であった。

【0140】

水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）の製造
製造例２９ 水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−１の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
次に、ビスフェノールＡ ４１０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％の水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−１溶液を得た。水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−１は、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，９００、ＳＰ値（δＣ）１０．２であった。

【0141】

製造例３０ 水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−２の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。

【0142】

次に、１，６−ヘキサンジオール２１２部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％の水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−２溶液を得た。水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−２は、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，６００、ＳＰ値（δＣ）１０．２であった。

【0143】

製造例３１ 水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−３の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。

【0144】

次に、カテコール１９８部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％の水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−３溶液を得た。水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−３は、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００、ＳＰ値（δＣ）１０．２であった。

【0145】

製造例３２ 水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−４の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０ＰａＳ（２５℃）のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。

【0146】

別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００部、１，６−ヘキサンジオールを１８９部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％の水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−４溶液を得た。水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−４は、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，３００、ＳＰ値（δＣ）１０．２であった。

【0147】

製造例３３ 水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−５の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ １６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、１，６−ヘキサンジオールを２１２部加えて１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して樹脂固形分８０％の水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−５溶液を得た。水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−５は、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００、ＳＰ値（δＣ）１０．６であった。

【0148】

製造例３４ 水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−６の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。

【0149】

次に、大豆油脂肪酸を２９０部、１，６−ヘキサンジオールを１４４部加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％の水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−６溶液を得た。水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−６は、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，４００、ＳＰ値（δＣ）１０．２であった。

【0150】

顔料分散ペーストの製造
製造例３５ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン ０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂溶液を得た。

【0151】

続いて、上記顔料分散用樹脂溶液８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー８．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。

【0152】

製造例３６ 顔料分散ペーストＮｏ．２の製造
製造例３５で得た顔料分散用樹脂溶液８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。

【0153】

製造例３７ 顔料分散ペーストＮｏ．３の製造
製造例３５で得た顔料分散用樹脂溶液８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、酢酸亜鉛１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．３を得た。

【0154】

カチオン電着塗料の製造
実施例１ カチオン電着塗料Ｘ１
製造例１で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１溶液を８７．５部（固形分７０部）、製造例２０で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液を３７．５部（固形分３０部）混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水を徐々に滴下して固形分３４％のエマルションを得た。続いて、該エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例３５で得た５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ１を製造した。

【0155】

実施例２〜３２及び比較例１〜５ カチオン電着塗料Ｘ２〜Ｘ３７
下記表１で示される以外は実施例１と同様にして、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ２〜Ｘ３７を製造した。（水酸基含有樹脂を用いる場合は、アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤と同時に混合してエマルション化を行う。）
また、後述する方法で塗料安定性、仕上がり性、防食性の評価試験を行った。表中に評価結果を示す。３つの評価試験のうち、１つでも不合格（Ｄ）の評価結果が出た場合、その塗料は不合格となる。

【0156】

【表1】

【0157】

表中の配合量は全て樹脂固形分の値である。

【0158】

試験板の作成
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１７μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。

【0159】

評価試験
＜塗料安定性＞
図１に示す円筒形の密封容器（直径２０ｃｍ×高さ１５ｃｍ）に各々のカチオン電着塗料を３５００ｇ入れ、３０℃の温度で１４日間撹拌（幅８ｃｍ×高さ３ｃｍの撹拌翼で回転速度７００ｒｐｍ）した。１４日後にあらかじめ秤量しておいた４００メッシュ金網にて塗料を濾過し、金網を１２０℃×１０分間加熱乾燥させた。この金網を再度秤量し、金網分の質量を差し引いて濾過残渣量を求めた。濾過残渣量はもとの塗料の質量（ｋｇ）あたりのｍｇ数で示した。塗料安定性を以下の基準で評価した。濾過残渣量が少ないほど良く、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｄが不合格である。
Ａは、濾過残渣量が、１０ｍｇ／ｋｇ未満、
Ｂは、濾過残渣量が、１０ｍｇ／ｋｇ以上で、かつ２５ｍｇ／ｋｇ未満、
Ｃは、濾過残渣量が、２５ｍｇ／ｋｇ以上で、かつ５０ｍｇ／ｋｇ未満、
Ｄは、濾過残渣量が、５０ｍｇ／ｋｇ以上、を示す。

【0160】

＜仕上がり性＞
試験板の塗面をサーフテスト３０１（商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。評価は、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｄが不合格である。
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２未満、
Ｂ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２以上でかつ０．２５未満、
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２５以上でかつ０．３未満、
Ｄ：表面粗度値（Ｒａ）が０．３以上、を示す。

【0161】

＜防食性＞
試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
評価は、Ｓ〜Ｃが合格であり、Ｄが不合格である。
Ｓは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍ以下、
Ａは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍを超え、かつ２．５ｍｍ以下、
Ｂは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．５ｍｍを超え、かつ３．０ｍｍ以下、
Ｃは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下、
Ｄは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．５ｍｍを超える。

【図1】