特許 6461958 半導体性単層カーボンナノチューブ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6461958

(24)【登録日】2019年1月11日

(45)【発行日】2019年1月30日

(54)【発明の名称】半導体性単層カーボンナノチューブ

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/172 20170101AFI20190121BHJP

   C01B 32/159 20170101ALI20190121BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20190121BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20190121BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20190121BHJP

   H01L 51/40 20060101ALI20190121BHJP

   B01D 15/00 20060101ALI20190121BHJP

   B01J 20/06 20060101ALI20190121BHJP

   B01J 20/08 20060101ALI20190121BHJP

   B01J 20/10 20060101ALI20190121BHJP

   B01J 20/14 20060101ALI20190121BHJP

   B01J 20/18 20060101ALI20190121BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20190121BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/172

   C01B32/159

   H01L29/78 618B

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250E

   H01L29/28 310E

   B01D15/00 J

   B01J20/06 A

   B01J20/08 A

   B01J20/08 C

   B01J20/10 A

   B01J20/10 C

   B01J20/10 D

   B01J20/14

   B01J20/18 B

   B01J20/18 E

   B01J20/26 C

【請求項の数】29

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-535282(P2016-535282)

(86)(22)【出願日】2014年8月18日

(65)【公表番号】特表2016-536256(P2016-536256A)

(43)【公表日】2016年11月24日

(86)【国際出願番号】CA2014050788

(87)【国際公開番号】WO2015024115

(87)【国際公開日】20150226

【審査請求日】2017年7月12日

(31)【優先権主張番号】61/867,630

(32)【優先日】2013年8月20日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】506175792

【氏名又は名称】ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100091214

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 進介

(72)【発明者】

【氏名】ディン，ジアンフ

(72)【発明者】

【氏名】メイレンファント，パトリック

(72)【発明者】

【氏名】リ，ザオ

(72)【発明者】

【氏名】レフェブヴレ，ジャッキーズ

(72)【発明者】

【氏名】チェン，フョン

(72)【発明者】

【氏名】シマード，ベノイット

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１４９５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１０４３２８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 NISH, Adrian, et al.，Highly selective dispersion of single-walled carbon nanotubes using aromatic polymers，NATURE TECHNOLOGY，２００７年１０月 １日，Vol.2，p.640-646

【文献】 GOMULYA, Widianta, et al.，Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes on Demand by Polymer Wrapping，ADVANCED MATERIALS，２０１３年 ４月２５日，Vol.25，p.2948-2956

【文献】 BERTON, Nicolas, et al.，Copolymer-Controlled Diameter-Selective Dispersion of Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes，CHEMISTRY OF MATERIALS，２０１１年，Vol.23，p.2237-2249

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３２／００−３２／９９１

Ｂ０１Ｄ １５／００

Ｂ０１Ｊ ２０／０６

Ｂ０１Ｊ ２０／０８

Ｂ０１Ｊ ２０／１０

Ｂ０１Ｊ ２０／１４

Ｂ０１Ｊ ２０／１８

Ｂ０１Ｊ ２０／２６

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

Ｈ０１Ｌ ５１／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属性単層カーボンナノチューブ（ｍ−ＳＷＣＮＴ）から半導体性単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）を選択的に分離するプロセスであって、
ｓｃ−ＳＷＣＮＴとｍ−ＳＷＣＮＴとの混合物を、非極性溶媒中の共役ポリマーで抽出して、濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を生成するステップと、
前記濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を、非極性溶媒中の無機吸着媒体に曝露するステップであって、前記無機吸着媒体は、前記ｍ−ＳＷＣＮＴに選択的に結合することにより、前記ｍ−ＳＷＣＮＴから前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴをさらに分離するステップと、
を含むプロセス。

【請求項2】

前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴとｍ−ＳＷＣＮＴとの混合物は、０．６ｎｍ乃至２．２ｎｍの範囲の平均直径を有するＳＷＣＮＴを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴとｍ−ＳＷＣＮＴとの混合物は、ＨｉＰｃｏ、ＣｏＭｏＣＡＴ、ＣＶＤ、アーク放電、レーザーアブレーション、プラズマもしくはその他のプロセスにより調製される、請求項１乃至２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項4】

前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴとｍ−ＳＷＣＮＴとの混合物は、前記共役ポリマーにより、０．５：１乃至１０：０．１のポリマー：ＳＷＣＮＴ質量比で抽出される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記共役ポリマーはポリフルオレンを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記共役ポリマーはポリチオフェンを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記共役ポリマーは９，９−ジアルキル置換ポリフルオレンを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記共役ポリマーは３−アルキル置換ポリチオフェンを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記共役ポリマーは９，９−ジＣ_{１０−３６}−アルキル置換ポリフルオレンを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記共役ポリマーは９，９−ジＣ_{１０−１８}−アルキル置換ポリフルオレンを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記共役ポリマーは、３−Ｃ_{１０−１８}−アルキル置換ポリチオフェンを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記共役ポリマーは、９，９−ジＣ_{１０−１８}−アルキル置換フルオレンと、１以上のコモノマーユニットとのコポリマーを含み、
前記コモノマーは、チオフェン、ビチオフェン、フェニレン、ビピリジン、カルバゾール、アントラセン、ナフタレンもしくはベンゾチアジアゾールのうち１以上を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

前記共役ポリマーは、３−Ｃ_{１０−１８}−アルキル置換チオフェンと、１以上のコモノマーユニットとのコポリマーを含み、
前記コモノマーは、フルオレン、ビチオフェン、フェニレン、ビピリジン、カルバゾール、アントラセン、ナフタレンもしくはベンゾチアジアゾールのうち１以上を含む、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記共役ポリマーは、１０，０００Ｄａより大きい数平均分子量を有する、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

前記共役ポリマーは、数平均分子量１０，０００Ｄａ乃至３０，０００Ｄａを有する、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

前記無機吸着材料は前記非極性溶媒中で安定な無機酸化物を含む、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項17】

前記無機吸着材料はシリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト、珪藻土もしくはそれらの混合物を含む、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項18】

前記無機吸着材料はシリカを含む、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項19】

ｓｃ−ＳＷＣＮＴを超えて、ｍ−ＳＷＣＮＴに向かう相互作用の特異性をアシストするため、前記無機吸着材料は官能化される、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項20】

前記無機吸着材料は、シアノ、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、ハロ、アルキルもしくは芳香族基又はそれらの混合物で官能化される、請求項１９に記載のプロセス。

【請求項21】

反応性小分子、例えばシリコンカップリング剤、例えばＣＰＴＥＳ及びＡＰＴＥＳ、又はポリマー、例えばＰＬＬを使用して、官能基は吸着剤に導入された、請求項２０に記載のプロセス。

【請求項22】

前記濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液は、前記無機吸着媒体に、１０：１乃至１０００：１の無機吸着媒体とＳＷＣＮＴとの質量比で曝露される、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項23】

前記濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液は、前記無機吸着媒体に、５０：１乃至５００：１の無機吸着媒体とＳＷＣＮＴとの質量比で曝露される、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項24】

前記非極性溶媒は芳香族有機溶媒を含む、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項25】

前記非極性溶媒はトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、１−メチルナフタレンもしくはそれらの混合物を含む、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項26】

前記非極性溶媒はトルエンを含む、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項27】

前記抽出は溶媒内で行われ、前記抽出のための前記溶媒は、前記非極性溶媒と同一である、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項28】

前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴとｍ−ＳＷＣＮＴとの混合物は、前記抽出溶媒内に、０．１ｍｇ／ｍＬ乃至１０．０ｍｇ／ｍＬの濃度で分散される、請求項２７に記載のプロセス。

【請求項29】

前記無機吸着媒体により、前記ｍ−ＳＷＣＮＴから分離された前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴは、遠心分離もしくは濾過により回収される、請求項１乃至２８のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の参照
本願は、２０１３年８月２０日出願された米国特許仮出願ＵＳＳＮ６１／８６７，６３０の利益を主張する。当該仮出願の全内容は、参照により本書に含まれる。

【0002】

本願は、カーボンナノチューブに関わる。

【背景技術】

【0003】

カーボンナノチューブの重要なクラスは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）である。これらＳＷＣＮＴは、一般的には平均直径を中心としたキラリティの分布を有する、金属性及び半導体性の両方のナノチューブを含有するアンサンブルサンプルとして生成される。キラリティの分布、直径範囲、半導体／金属（ＳＣ／ｍ）の含有量及び平均長さが変化するであろうＳＷＣＮＴを製造するのに、いくつかの方法を使用できる。例えば、ＨｉＰｃｏ法及びＣｏＭｏＣａｔ法によるＳＷＣＮＴは、その直径が比較的小さい（０．６から１．３ ｎｍ）のに対して、アーク放電、レーザー（レーザーアブレーション）及びプラズマによるＳＷＣＮＴは、その直径が比較的大きい（１．０乃至２．２ｎｍ）。９５％という高いＳＣ−ＳＷＣＮＴ含有量は、例えばＣｏＭｏＣａｔのような技術を用いて製造することができるが、ほとんどの調製されたままの状態の(as-prepared)ＳＷＣＮＴサンプルは、７０％未満のｓｃ含有量を有する。多くの用途、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のため、９９％より高いｓｃ含有量が必要とされ、従って商業的に実現可能なプロセスを可能にするスケーラブルな方法を、開発する必要がある。

【0004】

いくつかの方法が、吸光分光法によって評価されるように９９％以上のｓｃ−純度で、半導体性ＳＷＣＮＴの有効濃縮及び分離を実証するために使用されてきた。これらの方法の中には、密度勾配超遠心分離法（ＤＧＵ）、ゲルクロマトグラフィー（ＧＣ）、誘電泳動、及び共役ポリマーによる選択的抽出がある。これらのリストされているオプションの中で、クロマトグラフィー及び共役ポリマーによる抽出は、ｓｃ−ＳＷＣＮＴのスケーラブル濃縮へのより明確な道筋を提供するかもしれない。また、遠心分離ステップに続いて分散を一般に伴う、共役ポリマーによる選択的抽出の単純さは、９９％より大きい半導体含有量でｓｃ−ＳＷＣＮＴの単離するための費用効果的な方法として、その他のものから区別される。

【0005】

共役ポリマーは、選択的に半導体ＳＷＣＮＴを分散し、及び薄膜トランジスタの作製に関連する濃縮半導体性ＳＷＣＮＴ画分に至ることができるという第１の開示は、特許文献（Ｍａｌｅｎｆａｎｔ ２００７）に記載される。その後、特定の半導体性ＳＷＣＮＴのキラリティに向かってポリフルオレン誘導体を用いて達成することができるという卓越した選択性が実証された。より最近では、ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ３ＤＤＴ）を使用するＨｉＰｃｏによるｓｃ−ＳＷＣＮＴの、及びＰＦＤＤを使用するアークプラズマジェット管によるｓｃ−ＳＷＣＮＴの効果的な濃縮が、１０ｃｍ^２／Ｖｓより大きい移動度でＴＦＴを提供することが実証された。まとめると、これらの結果は、とりわけ、ｓｃ−ＳＷＣＮＴの濃縮及びＴＦＴデバイスの製造における共役ポリマーの可能性を明らかに示していた。

【0006】

現在までに、フェニレンビニレン、カルバゾール、チオフェン及びフルオレンの多くのホモポリマーおよびコポリマーが、濃縮のために研究されてきた。例えば、Ｐ３ＤＤＴは、ＨｉＰＣＯ法ナノチューブの分離において有望な結果を示したが、ただしＰ３ＤＤＴは、より大きな直径のＳＷＣＮＴの分離には適していない。接触抵抗を最小化し、且つ薄膜トランジスタの大きな電子移動度を取得しようとするとき、より大きな直径のＳＷＣＮＴはより望ましい。同様に、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＦＯ）は、大きなキラル角度で（２０°≦θ≦３０°）、大直径ＳＷＣＮＴではなく、小直径ｓｃ−ＳＷＣＮＴの分散において、高選択性を有することが観察された。ナノチューブ壁の低曲率に関連したナノチューブ間の強力な相互作用のせいで、大直径ＳＷＣＮＴを分散及び濃縮することは困難であると考えられる。結果として、コモノマーユニットは、特定のチューブキラリティ／直径をターゲットとするため、ポリフルオレン主鎖に同ン有された。これらコモノマーユニットは、フェニレン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、２，２−ビチオフェン−５，５’−ジイル、及びベンゾ−２，１，３−チアジアゾール−４，７−ジイルを包含する。

【0007】

さらに、ポリマーの側鎖アルキル鎖の長さは、濃縮効率に大きな影響を与える。１２−炭素長の側鎖を有するポリマーは、より大きな直径を有するｓｃ−ＳＷＣＮＴに対して改善された選択性を示した。最近、長いアルキル側鎖を有するフルオレンホモポリマーを使用する、大直径ＳＷＣＮＴの濃縮についての仕事が行われ、１４．３ｃｍ_２／Ｖｓのデバイス性能及び１０^５を超えるオン／オフ比を達成した。

【0008】

現在の濃縮方法は、問題の組み合わせ、例えば拡張性の欠如（ＤＧＵ）、法外な費用（クロマトグラフィー）、収量／有効性及びデバイス性能（選択的ポリマー抽出）などによって制限されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ｍ−ＳＷＣＮＴからｓｃ−ＳＷＣＮＴを高収率かつ高純度で分離するための商業的に実現可能なプロセスに対する必要性が依然として存在する。

【0010】

概要
金属性単層カーボンナノチューブ（ｍ−ＳＷＣＮＴ）から半導体性単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）を分離するための２つのステップからなるハイブリッドプロセスが提供される。

【課題を解決するための手段】

【0011】

従って、金属性単層カーボンナノチューブ（ｍ−ＳＷＣＮＴ）から半導体性単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）を選択的に分離するプロセスであって、
ｓｃ−ＳＷＣＮＴとｍ−ＳＷＣＮＴとの混合物を、共役ポリマーで抽出して、濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を生成するステップと、
前記濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を、非極性溶媒中の無機吸着媒体に曝露するステップであって、前記無機吸着媒体は、前記ｍ−ＳＷＣＮＴに選択的に結合することにより、ｍ−ＳＷＣＮＴからｓｃ−ＳＷＣＮＴをさらに分離するステップと
を有するプロセスが提供される。

【0012】

ｓｃ−ＳＷＣＮＴとｍ−ＳＷＣＮＴとの混合物は、ＣＮＴ調製物のいずれかの便利な供給源由来かも知れない。このような出発物質は、ＨｉＰｃｏ、ＣｏＭｏＣＡＴ、ＣＶＤ、アーク放電、レーザーアブレーション又はプラズマプロセスから調製した粗製(raw)（約０．６乃至２．２ｎｍの平均直径）のＳＷＣＮＴを好ましくは有する。ｓｃ−ＳＷＣＮＴとｍ−ＳＷＣＮＴとの混合物中のＳＷＣＮＴの量に関連して、抽出に使用される共役ポリマーの量（即ち、ポリマー：ＳＷＣＮＴの質量比）は、好ましくは約０．５：１以上、例えば０．５：１乃至１０：１である。

【0013】

共役ポリマーは、出発混合物からｓｃ−ＳＷＣＮＴを選択的に分画することになるいずれの好適なポリマーを有してよい。ポリマーは、ホモポリマーもしくはコポリマーであってよい。ポリマーのいくつかの例としては、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、および１つ以上のコモノマーユニットとのそれらのコポリマー（例えばビチオフェン、フェニレン、ビピリジン、アントラセン、ナフタレン及びベンゾチアジアゾール）、又はこれらの組み合わせを包含する。共役ポリマーは、好ましくは、ポリフルオレン誘導体、例えば９，９−ジアルキル置換フルオレン、又は９，９−ジＣ_{１０−３６}アルキル置換ポリフルオレン、または９，９−ジＣ_{１０−１８}アルキル置換ポリフルオレンを有する。アルキル置換基は、直鎖状または分枝状であってもよい。共役ポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）好ましくは約１０，０００Ｄａより大、例えば約１０，０００Ｄａ乃至約３０，０００Ｄａ、好ましくは約１０，０００Ｄａ乃至約３０，０００Ｄａを有する。共役ポリマーとナノチューブとの間のπ−π相互作用と、ナノチューブ上の共役ポリマーのラッピング／コーティングとの組み合わせは、ナノチューブの電子特性及びキラリティに基づく高選択性を与える。さらに、選択ポリマーラッピング／コーティングは、ｍ−ナノチューブ／ｓｃ−ナノチューブ間の良好な分離をもたらすため、個々のＳＷＣＮＴの分散を可能にする。この特徴は、多くの電子デバイス用途のために必要とされる高純度への道筋を提供する。加えて、ポリマー側鎖の組成及びアーキテクチャは、選択性を最適化するために、可溶化とナノチューブとの相互作用とのバランスをとるように調節され得るまた、ポリマー主鎖の分子設計は、共役ポリマーに、ナノチューブとのユニークな相互作用だけでなく、いくつかの他の所望の特性を与えることになる。

【0014】

選択性を高めるためには、共役ポリマーによる抽出ステップは、非極性溶媒中で好ましくは達成され、且つ、好ましくは、その中において濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液が無機吸着媒体に曝露されるのと同一の溶媒である。ｓｃ−ＳＷＣＮＴとｍ−ＳＷＣＮＴとの混合物は、共役ポリマーの存在下で溶媒中に分散されてよい。ｓｃ−ＳＷＣＮＴとｍ−ＳＷＣＮＴとの混合物は、好ましくは溶媒中に、ポリマー／ＳＷＣＮＴ比率０．５：１乃至１０：１で、濃度約０．１ｍｇ／ｍＬ乃至約１０．０ｍｇ／ｍＬ、好ましくは約０．４ｍｇ／ｍＬ乃至約２．０ｍｇ／ｍＬで分散される。ポリマー／ＳＷＣＮＴ比率は、抽出収率及びｓｃ−純度に有意に影響を与える。分散液の形成は、当技術分野で公知の技術、例えば超音波処理、機械的撹拌などによってアシストされてよい。ＳＷＣＮＴからの、十分に分散したＳＷＣＮＴのその後の分離は、分散液内でポリマーでコートされたＳＷＣＮＴを収集する一方で、未分散、コーティングされていないＳＷＣＮＴは除去される。その後の分離は、何れの好適な方法、例えば遠心分離、ろ過など、又はそれらのいずれの組合せにより達成され得る。遠心分離が好ましい。このような遠心分離は、典型的には沈殿物及び上澄をもたらす。沈殿物は、遠心チューブの底部に引力により引き寄せられたのであり、上澄は、最上部における液体である。出発混合物と比較して、沈殿物はｍ−ＳＷＣＮＴ内で濃縮され、上澄はｓｃ−ＳＷＣＮＴ内で濃縮される。より多くの抽出プロセスが、沈殿物に適用され得、得られる組み合わせ分散液は、ｓｃ−ＳＷＣＮＴのより高い収率を与える。

【0015】

ポリマー被覆されたＳＷＣＮＴを含有し、ｓｃ−ＳＷＣＮＴが濃縮された分散液は、無機吸着媒体に直接曝露されてよく、又はさらなる処理ステップが、濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を無機吸着媒体と接触させるステップの前に行われてよい。さらなる処理ステップは、例えば
濾過により分散液からポリマー被覆されたＳＷＣＮＴを単離するステップ、及び
濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を形成するため、ポリマー被覆されたｓｃ−ＳＷＣＮＴを洗浄し、それから再分散するステップ
であり得る。濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴの濾過及び洗浄は、ＳＷＣＮＴに付着していない過剰のポリマーを除去できる。従って、ポリマー：ＳＷＣＮＴの化学量量を調整可能にする。これは、同様に、後続の吸着精製及びデバイス性能の有効性に影響を与える重要なパラメータである。

【0016】

一旦調製されると、濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液は、非極性溶媒中の、好ましくはポリマー抽出のための溶媒と同一の非極性溶媒中の無機吸着媒体に曝露される。ｍ−ＳＷＣＮＴからｓｃ−ＳＷＣＮＴをさらに分離するため、無機吸着媒体は、ｍ−ＳＷＣＮＴを選択的に結合する。濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液内の無機吸着媒体及びＳＷＣＮＴは、好ましくは無機吸着媒体とＳＷＣＮＴとの質量比約１０：１乃至１０００：１、又はより好ましくは約５０：１乃至５００：１で存在する。無機吸着媒体は、好ましくは無機酸化物、例えば（多孔質もしくは非多孔質）シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト、珪藻土（例えばＣｅｌｉｔｅ（商標））、又はこれらの混合物を有する。ｓｃ−ＳＷＣＮＴを超えて、ｍ−ＳＷＣＮＴに向かう相互作用の特異性をアシストするため、無機吸着媒体は官能化されてよい。いくつかの好適な官能基は、例えば、シアノ、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、ハロ（Ｆ、ＣｌもしくはＢｒ）、アルキル及び芳香族基を包含する。無機吸着媒体は、非極性溶媒中で安定であるべきである。非極性溶媒は好ましくは有機溶媒、より好ましくは芳香族有機溶媒を有する。非極性溶媒のいくつかの例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、1-メチルナフタレン及びそれらの混合物が挙げられる。トルエンが好ましい。混合後、振盪又は超音波処理、攪拌を使用することにより、５分乃至５０時間、好ましくは１０乃至６０分の間、混合物を相互作用させた。浴槽超音波処理が好ましい。

【0017】

無機吸着媒体に濃縮ＳＣ−ＳＷＣＮＴ分散液を曝露させるステップの後、ｓｃ−ＳＷＣＮＴは、いずれの好適に方法、例えば、遠心分離、ろ過など、又はそれらのいずれの組合せにより回収されてよい。遠心分離が好ましい。ｍ−ＳＷＣＮＴ内で濃縮された吸着剤は、簡単に遠心分離プロセスの沈殿物内で簡単に回収される固体である一方、ｓｃ−ＳＷＣＮＴは上澄中に分散されたままである。ｓｃ−ＳＷＣＮＴのさらなる処理および単離は、遊離ポリマーを除去するための濾過および洗浄することにより達成することができる。回収されたｓｃ−ＳＷＣＮＴは、共役ポリマーラッピング／コーティングを有し、且つ光起電力デバイス（ＰＶＤｓ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、印刷可能な電子機器及びセンサを包含する様々な用途で使用することができる。

【0018】

本ハイブリッド濃縮プロセスは、２つのステップを有する。第１のステップは、共役ポリマーを使用する半導体性ＳＷＣＮＴの選択的分散及び抽出に基づく。その後の第２のステップは、主として金属性のＳＷＣＮＴを選択的に結合するため、第１のステップの生成物が無機吸着媒体に曝露される吸着プロセスに基づく。それにより、溶液内に分散されたままのものは、半導体性ＳＷＣＮＴでさらに濃縮される。プロセスは、例えば約０．６乃至２．２ｎｍの範囲の平均直径を有する半導電性単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）濃縮のために容易に拡張可能である。また、単独の抽出方法と比較して、このハイブリッド濃縮プロセスの他の利点がある。例えば、ｓｃ−ＳＷＣＮＴ純度は、単一もしくは多重ポリマー抽出では達成できない高レベルにまで促進される。それにより、より優れたデバイスをもたらす。また、高ｓｃ−ＳＷＣＮＴの純度（例えば９９％を超える）と高収量（約２０％以上まで）の両方を一緒に得ることができる。低ポリマー／ＳＷＣＮＴ比率、例えば１：１を使用するとき、抽出プロセス由来の高ｓｃ−ＳＷＣＮＴ純度だけが達成可能である。この比率において、低収率が常に得られる。抽出プロセスにおいて純度と収率との間にトレードオフがある。しかしながら、本発明のハイブリッド法を使用することにより、高ポリマー／ＳＷＣＮＴ比率、例えば４：１を使用することによる抽出ステップにおいて、高収率で生成物を得られる。そして純度は、５０％以上の収率で吸着ステップにおいて促進され得る。このプロセスは、高レベルにおける組み合わせ収率（例えば＞１３．２×０．５＝６．６％）を維持する一方、高ｓｃ−ＳＷＣＮＴ純度に０．４０より大きいφ_ｉ値を提供する。ポリマー抽出による同様の収率を得るため、わずか約０．３７のφ_ｉ値が得られる。ここでφ_ｉは、以下に定義される通りである。

【0019】

本書に開示されるハイブリッドプロセスは、先行技術プロセスよりも改善された半導体純度と、比較的高い収率との組合せを提供する。抽出ステップは、いくらかの重度を犠牲にして収率を改善するために最適化されてよいのに対し、後続の吸着ステップは、過度に収率を犠牲にすることなく純度を改善するために最適化されてよい。改善された半導体純度は、選択的ポリマー抽出だけにより製造したデバイスと比べてより優れた、高移動度と電流オン／オフ比とを有するトランジスタの製造を可能にする。従って、ｓｃ−ＳＷＣＮＴを精製するための低コストで、高収率なプロセスが提供された。それにより、ｓｃ−ＳＷＣＮＴに基づく、これまで未知の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）デバイス性能がもたらされる。

【0020】

以下の詳細な説明の過程で、さらなる特徴が説明され、又は明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

明確な理解のために、添付図面で参照して、好ましい実施形態が、実施例により詳細に説明される。添付図面中、

【図1】トルエン中の濃度０．５ｍｇ／ｍＬ、及びポリマー：ＳＷＣＮＴ比率０．８における、ＰＦＤ、ＰＦＤＤ、ＰＦＴＤ及びＰＦＯＤによるレーザーＳＷＣＮＴの抽出からの、ＳＷＣＮＴプロダクトの吸収スペクトル、収率（η）及びφ_ｉ比率を示す図である。

【図2】トルエン中のチューブ濃度０．４ｍｇ／ｍＬ、及びポリマー：ＳＷＣＮＴ比率０．２５：１、０．５：１、１．０：１、２．０：１、４．０：１及び８．０：１における、ＰＦＤＤによるレーザーＳＷＣＮＴから抽出されたＳＷＣＮＴサンプルの吸収スペクトル、収率（η）及びφ_ｉ比率を示す図である。

【図3】レーザーＳＷＣＮＴの多重抽出における各抽出、そこからの原料及び８回目の抽出の残渣に関する吸収スペクトル、収率（η）及びφ_ｉ比率を示す図である。ＳＷＣＮＴ濃度及びポリマー：ＳＷＣＮＴ比率は、最初の３回の抽出（*でマークした）の場合、１．０ｍｇ／ｍＬ及び０．８：１であり、続く５回の抽出の場合、０．３３ｍｇ／ｍＬ及び０．４：１であった。

【図4】トルエン中の濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴの吸収スペクトルを示す図である。遠心分離前のこのプロセスからの粗製(raw)ＳＷＣＮＴ分散液及び濾過からのろ液の吸収スペクトルもまた、比較のために集められた。粗製分散液及びろ液の溶液は、元の２０倍に希釈された。

【図5】ＰＦＤＤ及びＰＦＤＤ濃縮レーザーｓｃ−ＳＷＣＮＴの吸収スペクトルを示す図である。３８０ｎｍにおけるＰＦＤＤピーク（ｄＡ_３８０）及び９３６ｎｍにおけるＳ_２２ピーク（Ａ_９３６）の算出が示される。

【図6】本発明におけるＰＦＤＤ抽出したサンプルの吸収スペクトルと、Ｂｌａｃｋｂｕｒｎのサンプル（Ｍｉｓｔｒｙ−２０１３）及びＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ（Ｎａｕｍｏｖ−２０１１）のスペクトルとの比較を示す図である。合理的な比較のために、スペクトルはＳ_２２バンドに基づいて正規化した。Ｂｌａｃｋｂｕｒｎのサンプル及びＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓの曲線は、Ｍｉｓｔｒｙ−２０１３の図Ｓ８から再プロットされている。

【図7】ＳＷＣＮＴピーク比（φ_ｉ＝Ａ_ＣＮＴ／（Ａ_ＣＮＴ＋Ａ_Ｂ））の定義を示す概略図である。Ａ_ＣＮＴは、サンプル内のｍ−ＳＷＣＮＴ及びｓｃ−ＳＷＣＮＴの量に対応する直線のベースラインに囲まれたＭ_１１およびＳ_２２バンドの包囲する（enveloping）領域（グレーに塗られた陰影部分）である。Ａ_Ｂは、主としてアモルファス炭素不純物に起因する同一領域の直線のベースラインによってカバーされた領域（ストライプ領域）であった。

【図8】トルエン中のＰＦＤＤにより濃縮されたｓｃ−ＳＷＣＮＴのフォトルミネセンス励起（ＰＬＥ）のマッピングを示す図である。最高８もしくは９個のキラリティは、最も豊富にある（１０，９）化学種でスペクトルを支配するように見える（１５７０ｎｍにおける発光、９１０ｎｍにおける励起）。

【図9】Ｓ_２２波長対Ｓ_１１波長のキラリティマップを示す図である。２つの陰影部分は、それぞれ直径分布１．２５乃至１．３５ｎｍ（内側の陰影部分）、及び１．２５乃至１．４０ｎｍ（外側の陰影部分）を有するキラリティを表す。

【図10】吸収スペクトル及びｓｃ−ＳＷＣＮＴ濃縮材料の図８におけるＰＬＥマップから抽出したデータを示す図である。積分励起プロットは、励起曲線を表し、及び積分発光プロットは、ＰＬＥマップから抽出された発光曲線を表す。

【図11】４つの異なる無機吸着性媒体、即ちむき出しのＳｉＯ_２(SiO₂-bare)；ＳｉＯ_２−ＰＬＬ；ＳｉＯ_２−ＣＰＴＥＳ；及びＳｉＯ_２−ＡＰＴＥＳで処理する前と後の、濃縮されたｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液の吸収スペクトルを示す図である。

【図12】異なる量のＳｉＯ_２−ＣＰＴＥＳを使用する濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液のＳｉＯ_２−ＣＰＴＥＳ処理からの上澄の吸収スペクトルを示す図である（１０ｍＬのｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液に対して１０ｍｇ、２０ｍｇ及び４０ｍｇ）。

【図13】ピーク比０．３６５及び０．３９１における異なる純度を有する２つの元の濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液のＵＶスペクトル、及び２つの元の分散液からのシリカ−ＣＰＴＥＳ吸着のプロダクトのＵＶスペクトルを示す図である。サンプルａ４０からのシリカ粒子上に吸着された材料のＵＶスペクトルもまたは、比較のために表示された。

【図14A】２つの元の濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液、及び上澄（ｓｕｐ）からのそれらの吸着精製プロダクト、及びシリカ−ＣＰＴＥＳ吸着処理の沈殿物（ｐｐｔ）内のシリカ粒子上に吸着された材料の場合の、ピーク比０．３６５及び０．３９１における異なる純度を有するポリマー抽出（ｏｒｉｇ）（サンプルａ０５の場合、図１４Ａ及び図１４Ｂ、及びサンプルａ４０の場合、図１４Ｃ及び図１４Ｄ）による、７８５ｎｍで励起したラマンスペクトルのＲＢＭバンド（図１４Ｂ及び図１４）、及び６３３ｎｍにおけるＧバンド（図１４Ｂ及び図１４Ｄ）を示す図である。

【図14B】２つの元の濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液、及び上澄（ｓｕｐ）からのそれらの吸着精製プロダクト、及びシリカ−ＣＰＴＥＳ吸着処理の沈殿物（ｐｐｔ）内のシリカ粒子上に吸着された材料の場合の、ピーク比０．３６５及び０．３９１における異なる純度を有するポリマー抽出（ｏｒｉｇ）（サンプルａ０５の場合、図１４Ａ及び図１４Ｂ、及びサンプルａ４０の場合、図１４Ｃ及び図１４Ｄ）による、７８５ｎｍで励起したラマンスペクトルのＲＢＭバンド（図１４Ｂ及び図１４）、及び６３３ｎｍにおけるＧバンド（図１４Ｂ及び図１４Ｄ）を示す図である。

【図14C】２つの元の濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液、及び上澄（ｓｕｐ）からのそれらの吸着精製プロダクト、及びシリカ−ＣＰＴＥＳ吸着処理の沈殿物（ｐｐｔ）内のシリカ粒子上に吸着された材料の場合の、ピーク比０．３６５及び０．３９１における異なる純度を有するポリマー抽出（ｏｒｉｇ）（サンプルａ０５の場合、図１４Ａ及び図１４Ｂ、及びサンプルａ４０の場合、図１４Ｃ及び図１４Ｄ）による、７８５ｎｍで励起したラマンスペクトルのＲＢＭバンド（図１４Ｂ及び図１４）、及び６３３ｎｍにおけるＧバンド（図１４Ｂ及び図１４Ｄ）を示す図である。

【図14D】２つの元の濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液、及び上澄（ｓｕｐ）からのそれらの吸着精製プロダクト、及びシリカ−ＣＰＴＥＳ吸着処理の沈殿物（ｐｐｔ）内のシリカ粒子上に吸着された材料の場合の、ピーク比０．３６５及び０．３９１における異なる純度を有するポリマー抽出（ｏｒｉｇ）（サンプルａ０５の場合、図１４Ａ及び図１４Ｂ、及びサンプルａ４０の場合、図１４Ｃ及び図１４Ｄ）による、７８５ｎｍで励起したラマンスペクトルのＲＢＭバンド（図１４Ｂ及び図１４）、及び６３３ｎｍにおけるＧバンド（図１４Ｂ及び図１４Ｄ）を示す図である。

【図15】ＴＦＴデバイス構造（右上）、及び当該デバイスのＳＥＭ画像（左上）、及びチャネル長さ２５μｍと幅１００μｍを有する本プロセスにより製造したｓｃ−ＳＷＣＮＴで構築した典型的ＦＥＴデバイス（５ｎｍＴｉ／１００ｎｍＰｔを有するトップコンタクトソース／ドレイン電極）の出力曲線（Ａ）及び伝達曲線（Ｂ）示す図である。伝達曲線は、０．２Ｖのソース−ドレイン電圧で採取された。

【発明を実施するための形態】

【0022】

詳細な説明
ホーンソニケーションの助けを借りて、十分に長いアルキル側鎖（Ｃ_１０乃至Ｃ_１８）を有するフルオレンポリマーを使用して、粗製レーザーＳＷＣＮＴは、トルエン中に分散された。分散された溶液を、非常に緩やかなＲＣＦ（約８０００ｇの相対遠心力）で遠心分離して、半導体性ＳＷＣＮＴ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）濃縮分散液を得た。それから分散液を、約２０分間の撹拌もしくは浴槽音波処理と共に、少量の吸収剤(absorbent)、例えばシリカ粒子に曝露した。吸収剤を除去するため、混合物を、約８０００ｇのＲＣＦで再び遠心分離した。濃縮ナノチューブを収集するため、上澄は、０．２μｍ Ｔｅｆｌｏｎ（商標）膜を介して濾過された。純度のための吸着ステップの有効性は、ＵＶラマン分光法を用いて検討し、その結果、上澄からのプロダクトは、ｓｃ−純度を著しく促進した一方、吸収剤上の材料は、金属性濃縮ナノチューブを含有する。純度を促進するための吸着ステップの有効性は、０．３９１のφ_ｉ値で強化された約９９％の純粋なＰＦＤＤ（ポリ（９，９−ジＣ_１２アルキルフルオレン））濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を処理することにより、さらに評価された。吸着処理は、この値を０．４０８へと促進した。吸着処理前及び後の両方のサンプルを、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）デバイス試験により比較した。純度促進サンプルから調製したＴＦＴデバイスは、２５μｍのチャネル長さ及び１００μｍのチャネル幅を有する１デバイス当たり、７．２×１０^５のオン／オフ電流比及び６１ｃｍ^２／Ｖｓの移動度を示した。また、チップ上の全デバイス２５個のテストでは、全デバイスは、１０^４を超えるオン／オフ比及び２５ｃｍ^２／Ｖｓを超える移動度という良好なトランジスタ性能を有していたのに対し、吸着処理前のサンプルからの２５個のうちわずか１２個のデバイスは、１０乃至３０ｃｍ^２／Ｖｓの移動度及び約１０^４のオン／オフ比という通常のＴＦＴ特性を示した。この結果は、吸着処理により純度が大幅に改善されることを示している。さらなる詳細は、以下の実施例において提供される。一方、同一の吸着プロセスはまた、０．３６５のφ_ｉ値を有する低純度の濃縮分散液に適用された。ＵＶ及びラマンスペクトルは、吸着精製サンプルは、０．４０７のφ_ｉ値を有する純粋な出発物質からのものと同じ純度、及び同様のデバイス性能を有することを示した。一方、処理前のサンプルからの最善のデバイスは、２８ｃｍ^２／Ｖｓの移動度と約３のオン／オフ比を有していただけであった。

【0023】

材料及び方法：
特徴化：
吸収スペクトルは、３００〜２１００ｎｍとの波長範囲で紫外可視近赤外分光光度計（Ｃａｒｙ ５０００，Ｖａｒｉａｎ）上、波長範囲３００乃至２１００ｎｍで収集された。基準チャネル内に置かれた純粋溶媒キュベットと共に、ダブルビームモードを使用した。５１４ｎｍ（２．４１ｅＶ），６３３ｎｍ（１．９６ｅＶ），及び７８５ｎｍ（１．５８ｅＶ）レーザー励起源及び５０×倍率対物レンズを使用するＩｎＶｉａラマンマイクロスコープ（Ｒｅｎｉｓｈａｗ）により、ラマンスペクトルが取得された。４ｃｍ^−１の分解能で１００乃至３０００ｃｍ^−１領域において、スペクトルは記録された。７２０乃至１０５０ｎｍのチューニング範囲を有する波長可変励起として使用されるチタン−サファイアレーザーを備えた自家製のシステムにおいて、ＰＬＥマッピングが行われた。

【0024】

収率およびＳＷＣＮＴの濃度測定のため、吸収分光法を使用した。収率は、ＴＧＡ分析から計算され原料（raw material）中に存在するＳＷＣＮＴの合計質量に対する、濃縮分散液内のｓｃ−ＳＷＣＮＴの質量百分率として表される。主に、収率値は、出発原料の重量と、濃縮の最終生成物におけるｓｃ−ＳＷＣＮＴの重量とを比較することによって得られる。最終生成物は、ポリマーラップされた／被覆されたＳＷＣＮＴでなければ、及び従ってそれはポリマーとＳＷＣＮＴとの混合物である。最終生成物中のポリマー含有量は、ｓｃ−ＳＷＣＮＴ含有量を評価するために検出されなければならない。分光法によるアプローチは、当該技術分野で公知であり（Ｎａｕｍｏｖ−２０１１）、最終製品中のポリマー及びｓｃ−ＳＷＣＮＴの量の両方を同時に決定するためのより便利な方法であると思われる。従って、濃縮された分散液のポリマー及びＳＷＣＮＴ濃度（ｍｇ／ｍＬ）は、それらの吸収スペクトルから算出され、及びそれから濃縮の収率を推定することができる。濃縮された生成物の吸収スペクトル、例えば図１に示されるものから、ポリマー（この場合はＰＦＤＤ）は、３８０ｎｍにおける単一ピークを有しているだけであり、且つｓｃ−ＳＷＣＮＴは、Ｓ_１１の場合１４００乃至１９００ｎｍ、Ｓ_２２の場合７００乃至１１００ｎｍ、及びＳ_３３の場合４５０乃至５５０ｎｍの領域内に３つの吸収バンドを示すことが明らかである。これら全てのバンド及びＰＦＤＤピークは、十分に分離されている。これは、透過係数（ε、ｍＬ／ｍｇ・ｃｍ）によりピーク吸収（Ａ）と、ポリマーとｓｃ−ＳＷＣＮＴとの濃度（ｃ、ｍｇ／ｍＬ）とを相互に関係させるため、ランベルト・ベールの法則（Ａ＝εｌｃ）の使用を可能にする。ｌは、光路長さ（ｃｍ）であり、且つ本発明には１ｃｍである。３８０ｎｍにおけるポリマー（ε_３８０）及び９３６ｎｍにおけるｓｃ−ＳＷＣＮＴ（ε_９３６）の透過係数は、純粋ポリマー及び９９％を超えるｓｃ−純度を有し、以下の考察において示される、高度に精製したｓｃ−ＳＷＣＮＴサンプル（図４におけるサンプル０．５）から決定された。従って、０．８９ｍｇのＰＦＤＤを、１０ｍＬのトルエンに溶解し、（ファクター５、６、８、１０、１２及び１６を掛けた）希釈溶液の吸収スペクトルが収取すされ、３８０ｎｍにおける吸光度と挿入された濃度とのプロットで表示された。このプロットの線形ベストフィットラインは、５９．８ｍＬ／ｍｇ・ｃｍのポリマー（ε_３８０）の透過係数を与える。１．６５ｍｇのｓｃ濃縮ＳＷＣＮＴサンプルについての同様の作業は、２２．８ｍＬ／ｍｇ・ｃｍの濃縮ナノチューブサンプルの見かけ透過係数をもたらした。この値は、ポリマーとナノチューブの混合物であることに起因する見かけ透過係数である。従って、ポリマーの影響は、この値から排除されなければならない。これは、３８０ｎｍにおける吸光度の同様の分析によって行った。３８０ｎｍにおけるＰＦＦＤ吸収ピークは、バックグラウンドシグナルと重なっているため、ＰＦＤＤの場合の３８０ｎｍにおける吸光度（ｄＡ_３８０）は、図５に示されたように測定される。ｄＡ_３８０と、このサンプルの濃度とのプロットは、３１．６ｍＬ／ｍｇ・ｃｍの３８０ｎｍにおける見かけ透過係数を与える。この値と、純粋ＰＦＤＤのε_３８０（５９．８ｍＬ／ｍｇ・ｃｍ）との比較は、このサンプルのＰＦＤＤ含有量５２．８％をもたらす。従って、濃縮レーザーＳＷＣＮＴの透過係数は、２２．８／（１−０．５２８）＝４８．３ｍＬ／ｍｇ・ｃｍと同等でなければならない。この値は、従来技術において報告された精製レーザーＳＷＣＮＴの場合の４１．１ｍＬ／ｍｇ・ｃｍの透過係数よりも僅かに高いことに留意すべきである。ここで、アモルファスカーボンが除去され、残されたｍ−及びｓｃ−ＳＷＣＮＴは粗製レーザーＳＷＣＮＴと比較された。この差は、従来技術のサンプル中に存在するｍ−ＳＷＣＮＴの不純物によるものである。

【0025】

半導体（ｓｃ−）純度評価のため、吸収スペクトルにおけるＳＷＣＮＴピーク比φ_ｉを使用した。図１に見られるように、粗製レーザーＳＷＣＮＴは、ｓｃ−ナノチューブの場合（１４００乃至１９００ｎｍにおけるＳ_１１、７５０乃至１１５０ｎｍにおけるＳ_２２、４２０乃至５８０ｎｍにおけるＳ_３３）と、ｍ−チューブの場合（６００乃至７５０ｎｍにおけるＭ_１１）とで異なる波長領域において吸収ピークを有する。この特徴は、大直径ＳＷＣＮＴ、例えばレーザー、アーク放電及びプラズマＳＷＣＮＴにとって共通である。この特性に基づき、Ｎａｎｏｉｎｔｅｇｒｉｓ社は、彼らのアーク放電ｓｃ−ＳＷＣＮＴの純度を推定した。ＤＧＵテクニックにより製造された彼らのプロダクト（ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ）のｓｃ純度の９９％は、Ｓ_２２及びＭ_１１ピークエンベロープの積分面積を比較することにより算出された。しかしながら、この方法は、９９％より高い純度を有するプロダクトには適していない。図４に示されるように、純度がある一定のレベルを超えて増加する場合、６４６ｎｍ及び６９６ｎｍにおけるＭ_１１ピークは、もはや現れない一方で、この領域におけるバックグラウンド強度は、不純物がさらに除去されるにつれて減少し続ける。この状況下で、Ｂｌａｃｋｂｕｒｎは、彼の最近の論文の一つにおいて（Ｍｉｓｔｒｙ−２０１３）、彼らのサンプルのＵＶスペクトルと、Ｎａｎｏｉｎｔｅｇｒｉｓプロダクト、ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ（Ｎａｕｍｏｖ−２０１３）のＵＶスペクトルとを比較し、且つ彼らの濃縮サンプルは、Ｓ_２２及びＳ_３３吸収バンドの間により深い谷間を有することを見出した。従って、彼らは、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓのＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓよりも同等以上のｓｃ−純度を達成したと結論付けた。同じ戦略を用いて、図４サンプル０．５に示される本研究で製造されたｓｃ−ＳＷＣＮＴサンプルの吸収スペクトルは、Ｂｌａｃｋｂｕｒｎサンプル及びＮａｎｏｉｎｔｅｒｇｒｉｓサンプルのスペクトルと、図６に示されるように比較された。合理的な比較のために、スペクトルはＳ_２２バンドに基づいて正規化した。図６は、本研究のｓｃ−ＳＷＣＮＴサンプルは、より良く分離された(resolved)Ｓ_２２ピークと、この領域における僅かに深いバックグラウンド強度とを有し、より高い純度を示すことを実証している。

【0026】

しかしながら、この種の比較は、迅速な純度評価のために便利ではない。従って、計量法(metric)が、この目的のために吸収スペクトルから誘導された。図４に示されるように、濃縮は、Ｍ_１１の吸収バンドを除去しただけでなく、Ｍ_１１とＳ_２２の領域におけるバックグラウンド強度をも顕著に低下させた。吸収バックグラウンドに対する主要な寄与は、アモルファスカーボンの特色のない吸収であるため、Ｍ_１１及びＳ_２２ピークが包み込む(envelop)積分面積は、この領域内の総面積と比べて、サンプル中のＳＷＣＮＴ含有量と相関する必要がある。従って、図２の曲線８．０は、一例として取り上げられ、且つ図７において、吸光度対波数と波数との対比で再プロットされた。それにより、ＳＷＣＮＴのピーク比（φ_ｉ＝Ａ_ＣＮＴ／（Ａ_ＣＮＴ＋Ａ_Ｂ））が定義される。ここで、Ａ_ＣＮＴは、ナノチューブに起因する８４００ｃｍ^−１乃至１６０００ｃｍ^−１の領域内の直線のベースラインに囲まれたＭ_１１およびＳ_２２バンドの包囲する（enveloping）領域（グレーに塗られた陰影部分）であった。Ａ_Ｂは、主としてアモルファス炭素に起因する同一領域の直線のベースラインによってカバーされた領域（ストライプ領域）であった。Ｓ_２２領域のみをカバーする同様のモデルは、未処理の(pristine)ＳＷＣＮＴプロダクトのナノチューブ含量を評価するための従来技術（Ｉｔｋｉｓ−２００３）において提案されたが、ほとんど調整したままの状態のＳＷＣＮＴサンプルのこの値が低いことが判明した。さらに、ＳＷＣＮＴ含有量対アモルファス炭素含有量が増加するにつれて、ＳＷＣＮＴ含有量は、純粋なＳＷＣＮＴサンプルの場合の最大値０．３２５に近づいた。しかし、本研究は、ＳＷＣＮＴピーク比（φ_ｉ）は、高度に半導体性の濃縮サンプルの場合のより高い値に達すること、及び従ってＩｔｋｉｓモデルはもはや適切でないこと示した。この理由は、ｍ−ＳＷＣＮＴの除去のせいでＭ_１１ピークの除去が、この領域により低いバックグラウンド強度をもたらし、及び従って小さいＡ_Ｂ値と高いφ_ｉ比につながるからである。逆にこの特徴は、φ_ｉを、濃縮サンプル内のｍ−ＳＷＣＮＴ含有量に対して非常に敏感にする。その結果、φ_ｉは、濃縮されたサンプルのｓｃ純度を評価するために、本書において採用された。ナノチューブ含有量と非ナノチューブカーボン含有量との対比とは対照的に、大きな値は、高ｓｃ純度サンプルにおける半導体／金属含有量の変化をより反映している。図４サンプル０．５及び８４００ｃｍ^−１乃至１６０００ｃｍ^−１（１１９０乃至６２５ｎｍ）の範囲内のＢｌａｃｋｂｕｒｎのサンプルの吸収曲線、及び８０００ｃｍ^−１乃至１５２００ｃｍ^−１（１２５０乃至６６０ｎｍ）の範囲内のＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓの積分は、これら３つのサンプルに対して０．４０３、０３８７、及び０．３６０のφ_ｉ比を与える。この結果は、以下に考察されるように吸収スペクトルからの結果とよく一致する。

【実施例】

【0027】

実施例１：ポリフルオレン誘導体
この実施例では、好ましい共役ポリマーの詳細を提供する。

【0028】

Ｃ_８乃至Ｃ_１８の長さと、９位に２つのアルキル基とを有するポリフルオレンは、従来技術の方法（例えばＤｉｎｇ ２００２）から改造された鈴木・宮浦カップリング反応によって調製した。基本的な特性データと共に得られたポリマーは、スキーム１及び表１に記載される。表１において、Ｔ_ｄ^１％及びＴ_ｇは、熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線から測定された。
スキーム１ ポリフルオレンの構造：

【化1】

【0029】

表１ ポリフルオレンの特性データ

【表1】

【0030】

実施例２：ポリフルオレン誘導体による粗製ＳＷＣＮＴの濃縮
この実施例は、濃縮されたｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を製造するために、共役ポリマーでｓｃ−ＳＷＣＮＴとｍ−ＳＷＣＮＴとの混合物を抽出する詳細を提供する。

【0031】

典型的な濃縮は、レーザーアブレーションにより製造したＳＷＣＮＴ２５ｍｇを、２０ｍｇのポリフルオレンを有する５０ｍＬのトルエン内に分散することにより行われた。混合物を、４０％のデューティ・サイクル及び５０％の出力で動作された１０ｍｍ先端部(tip)を備えたホーン超音波処理器（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０，最大電力２００Ｗ）を使用して、３０℃で３０分間ホモジナイズした。その後、分散液を、相対遠心力（ＲＣＦ）７６００ｇ（ＳＳ−３４ローターにおいて８，０００ｒｐｍ）で３０分間、遠心分離した。抽出されたＳＷＣＮＴを収集するため、上澄みを、ポアサイズ０．２μｍを有するＴｅｆｌｏｎ（商標）膜を介して濾過した。遊離フルオレンを除去するため、収集されたＳＷＣＮＴを、５ｍＬトルエンで２回リンスし、それから、浴槽ソニケータを５乃至１０分間使用して、５ｍＬトルエン内に再分散した。多重抽出のため、沈殿物を再分散し、所望のＳＷＣＮＴ濃度及びポリマー：ＳＷＣＮＴ比率を使用して、上記のプロセスを繰り返した。

【0032】

ポリマーの分子量、ポリマーの側鎖の長さ、ポリマー：ＳＷＣＮＴ比率、及び多重抽出が行われるかどうかを包含する、多くのファクターが、濃縮プロセスに影響し得る。これらのファクターは評価され、且つ最適化された濃縮手順が発展した。

【0033】

分子量
異なる分子量を有する一連ポリフルオレンが、レーザーアブレーションにより製造された（レーザー）ＳＷＣＮＴを分散及び抽出するそれらの能力について試験された。８０００Ｄａ未満の分子量を有するポリフルオレンは、レーザーＳＷＣＮＴを分散する能力が低かった。この現象は、８以上の繰り返し単位を有するポリフルオレン系オリゴマーは小径ＳＷＣＮＴの良好な分散のために好ましいという観察と一致する。１０，０００Ｄａ超の分子量を有すると、ｓｃ−ＳＷＣＮＴを分散及び選択的に抽出する際に、明らかな違いはない。しかし、非常に高い分子量は、ポリマーでラップされたナノチューブの粘度を顕著に増加させるので、処理中の材料の取り扱いの実用的な制限につながる。従って、１０，０００乃至３０，０００Ｄａの間の最適な数平均分子量（Ｍｎ）が野竿増しい。この分子量は、重合の供給内のジブロミドとビス（ボロン酸）モノマーの比率を単に調節することにより、容易に達成され得る。上記の表１は、ＳＷＣＮＴを濃縮するために使用されるポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び多分散性指数（ＰＤＩ）を示す。

【0034】

ポリマー側鎖の長さ
オクチル（ＰＦＯ）、ヘキシル（ＰＦＨ）、及び２−エチルヘキシル（ＰＦ２／６）を包含する短いアルキル鎖を有するフルオレンホモポリマーは、小直径を有するｓｃ−ＳＷＣＮＴ、例えばＨｉＰｃｏ及びＣｏｍｏＣａｔナノチューブを濃縮する高い可能性を示した。これらホモポリマーは、大直径ＳＷＣＮＴを効果的に分散させるのには有用ではない。ナノチューブの直径が約１．１ｎｍ以上であると、ＰＦＯの分散能力は低下する。従って、Ｃ_８からＣ１８で変化する直鎖アルキル基を有する一連のフルオレンホモポリマーを、レーザーＳＷＣＮＴを分散し、抽出するそれらの能力について試験した。ＰＦＯ（Ｃ_８）、ＰＦＤ（Ｃ_１０）、ＰＦＤＤ（Ｃ_１２）、ＰＦＴＤ（Ｃ_１４）、及びＰＦＯＤ（Ｃ_１８）を調製し、トルエン中ＳＷＣＮＴ濃度０．５ｍｇ／ｍＬ及びポリマー：ＳＷＣＮＴ比率０．８におけるＳＷＣＮＴ抽出について試験した。試験は、ＰＦＯは、トルエン中の少量のナノチューブを抽出したこと示した。当該系例におけるその他の全ポリマーは、図１において比較された濃縮サンプルの吸収スペクトルにおいて見られるように、ｓｃ−ＳＷＣＮＴを分散し、抽出するのにより効果的であることが証明された。

【0035】

図１は、ＰＦＤ、ＰＦＤＤ、ＰＦＴＤ及びＰＦＯＤにより濃縮されたナノチューブは、それぞれ収率（η）５．３％，６．８％，５．４％及び６．４％，及びピーク比率（φ_ｉ）０．４１６，０．４０３，０．４１０及び０．４０４で、類似の吸収スペクトルを与えることを示す。収率と純度との間にトレードオフがある。ｓｃ純度を犠牲にしてでも（下記参照）、高いポリマー：ＳＷＣＮＴ比を使用することにより、増大した収率が容易に得られる。図１における吸収スペクトルは、完全に除去されたＭ_１１ピークを有するｓｃ−ＳＷＣＮＴの場合、非常に高いｓｃ濃度を確認する。さらに、φ_i比は、粗製レーザーＳＷＣＮＴサンプルの場合の０．０８６から、抽出ＳＷＣＮＴの場合の約０．４１まで増大した。これは、抽出サンプル内の増大したｓｃ−ＳＷＣＮＴ純度の指標である。炭素数１０以上のアルキル側鎖を有するフルオレンホモポリマーは、大直径ＳＷＣＮＴを分散させる際、より効果的であり、且つｓｃ−ナノチューブをラッピングする際、高選択性を提供する。評価されたポリマーは、濃縮のために非常に類似した収率及び純度を与えたが、側鎖が長いほど、より大きい溶解性能力を与える。それにより、バンドルの形成を減らすことにより、ナノチューブ分散液の安定性が向上する。しかしながら、長鎖アルキル側鎖を有するナノチューブ分散液は、濃縮プロセスにおける濾過ステップを一層困難にする高粘性を有する。これらすべての効果を考慮して、Ｃ_１２側鎖を有するＰＦＤＤが、さらに詳細な濃縮研究のために選択された。

【0036】

ＰＦＤＤ：ＳＷＣＮＴ比率
一連のＰＦＤＤ：ＳＷＣＮＴ比０．２５：１乃至８．０：１が、ナノチューブ濃縮について評価された。図２は、比率０．５：１は、７００ｎｍ周辺に最も深い谷を与えることを示し、この抽出試験において最善の結果を意味する。この濃縮サンプルのＳＷＣＮＴピーク比φ_ｉは、０．４０３に達した。このピーク比率値は、ｓｃ−ＳＷＣＮＴ含有量の９９％以上を有すると思われる従来技術のサンプル場合のピーク比よりも高い。ＰＦＤＤ：ＳＷＣＮＴ比率が増加すると、純度が次第に減少する。金属性ピークが徐々に６４６及び６９６ｎｍに出現し、且つ７００ｎｍ領域における吸収バックグラウンドが次第に強くなる。最低ＰＦＤＤ：ＳＷＣＮＴ比率（０．２５：１）における抽出は、最高純度を与えなかったことは興味深い。ＰＦＤＤ：ＳＷＣＮＴ比０．５：１における値（０．４０３）よりも低い、僅か０．３７５のピーク比φ_ｉを有していた。この現象は、この抽出の低い収率（０．７％）に関連しているかもれしれない。このポリマー：ＳＷＣＮＴ比率において、分散液からは、ごく少量の固体生成物が抽出された。これは、多くの非チューブ不純物、例えばフラーレン及び小さい炭素粒子不純物を含有するはずである。これらは、通常は粗製ＳＷＣＮＴサンプル内に存在し、トルエンで高い溶解性を有し、ポリマー抽出の際、容易に上澄内に入り込む。

【0037】

このシリーズのサンプルのｓｃ−ＳＷＣＮＴ純度はまた、ラマン研究によって調査された。７８５ｎｍで励起されたスペクトルのＲＢＭは、０．５：１のポリマー：ＳＷＣＮＴ比率を有するサンプルは、１３５ｃｍ^−１及び１７５ｃｍ^−１の金属性領域においてほぼフラットなベースラインを有することを示した。高いｓｃ純度を意味していた。ポリマー：ＳＷＣＮＴ比率が０．５：１から８．０：１に変化したので、１６２ｃｍ^−１を中心とする広範囲の金属性バンドが徐々に現れ、且つピーク強度とφ_ｉ値との良好な相関を示した。この結果は、吸収分光研究における観察を確認し、また、φ_ｉは、ｓｃ−ＳＷＣＮＴサンプルの純度の迅速な評価のための良い指標でないことをも証明した。

【0038】

一方、図２に記載されているデータは、より高いポリマー：ＳＷＣＮＴ比率と共に、収率が顕著に増加することを示している。比率が０．２５：１から０．５：１に増加すると、収率は、０．７％から４．５％に急激に増加し、その後、比率がさらに８．０：１まで増加して増加すると、収率は２０．４％に達した。従って、抽出中のポリマーの使用量の増加は、収率を促進する一方で、ｓｃ純度を犠牲にする。０．５：１乃至１．０：１のポリマー：ＳＷＣＮＴ比率は、高純度及び単一抽出のための５乃至１０％の妥当な収率を与える。

【0039】

多重抽出
上記のように、ＳＷＣＮＴ濃度０．４ｍｇ／ｍＬ及びポリマー：ＳＷＣＮＴ比率０．５：１乃至１．０：１における抽出は、高ｓｃ純度を与えた。但し、収率５乃至１０％は、所望よりも低い。粗サンプルは、５３％ＳＷＣＮＴを含有し、ナノチューブの約７０％は半導体性であるいう事実を考慮するならば、単一の抽出サイクルは、原材料(source material)中に存在するｓｃ−ナノチューブのほんの一部分をもたらすだけである。従って、合計収率を促進するための多重抽出プロセスが試みられた。図３は、８回の連続抽出を行った結果の（但し、当該連続抽出は、先の抽出の残りに対して適用された）吸収スペクトルを表す。各抽出について算出された収率及びφ_ｉ比はまた、図３に記載されている。最初の３回の抽出は、ＳＷＣＮＴ濃度１．０ｍｇ／ｍＬ及びポリマー：ＳＷＣＮＴ比率０．８：１においてなされたこと、及び高属の５回の抽出は、ＳＷＣＮＴ濃度０．３３ｍｇ／ｍＬ及びポリマー：ＳＷＣＮＴ比率０．４：１を使用して行われたことに留意すべきである。これは、抽出残渣における減少したｓｃ−ＳＷＣＮＴ含有量の影響を克服するために行われた。高選択性及び妥当な収率を保持するために、抽出残渣は、その後の抽出のために使用された。

【0040】

図３は、最初の３回の抽出の生成物は、完全に消失したＭ_１１ピークと共に高ｓｃ純度を有していたことを示す。０．３８乃至０．４０のピーク比φ_ｉを示す。しかしながら、抽出数が増えると、６４６ｎｍ及び６９６ｎｍにおける２つの金属性ピークが、次第に現れた。それと共に、ピーク比φ_ｉは、第１の抽出の場合の０．４０から最後の抽出の場合の０．２８に減じた。これは、ｓｃ−ＳＷＣＮＴ純度の緩やかな減少を意味する。最初の３回の抽出の収率はわずか８．５％の組合せであって比較的低い。但し、４回目の抽出の収率は７．４％と非常に高くなる。これは、より大量の溶媒の使用（３倍）に起因すると思われる。最後の３回の抽出の場合の収率は、大幅に低下した。これは、ごく少量のアクセス可能なｓｃ−ナノチューブが、プロセスのこのステージで残されたことを意味する。全８回の抽出の組合せ収率は、２４．８％であり、粗製(crude)材料中に期待されるｓｃ含有量よりも少ない。これは、原料内のしっかりと保持されたＳＷＣＮＴのバンドルに起因する可能性がある。非常にタイトなバンドル内のＳＷＣＮＴは、ポリマーの抽出にアクセスできなくなる。アグレッシブなホーン超音波処理は、第１の抽出プロセスのための粗製サンプル分散のためだけに使用した一方で、穏やかな浴槽超音波処理は、１ミクロンを超えるＳＷＣＮＴの平均長さを維持するのを助けるために、後続の抽出において使用されたことに留意すべきである。この超音波処理パワーは、タイトなバンドルを解離するのに十分な強度ではないかもしれない。この過程は、雑賀の抽出後の残渣の吸収スペクトル（res）と、原料の吸収スペクトル（raw）とを比較することにより検証された（図３参照）。それは、残渣は、Ｓ_１１及びＳ_２２ピークについて有意に減少した強度を有するが、Ｍ_１１ピーク強度は同じままであることを確かに示している。これは、多重抽出によりアクセス可能なナノチューブの殆どが抽出されたことを意味する。近アームチェアキラリティへの高選択性に起因して、ポリマーは、どうやら全てのナノチューブを抽出するとともに、それが親和性を有する全ナノチューブを抽出するらしいこと留意すべきである。

【0041】

最適化された濃縮手順
前述の評価に基づき、高純度及び妥当な収率の濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を製造するために最適化された手順は、約０．４ｍｇ／ｍＬ乃至約１．０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度、及び約０．５：１乃至約１．０：１の範囲のポリマー：ＳＷＣＮＴ比率でトルエン中に分散された粗製ＳＷＣＮＴを抽出するため、ポリ（９，９−ジドデシルフルオレン）（ＰＦＤＤ）を、共役ポリマーとして使用するステップを有する。最適化されたプロセスは、３つのステップを有する。当該３つのステップは、超音波処理を使用するナノチューブ分散と、遠心分離を使用する分離と、濾過を使用する収集とを包含する。より具体的には、粗製ＳＷＣＮＴ材料は、トルエン中のＰＦＤＤとＰＦＤＤ：ＳＷＣＮＴ重量比０．８：１及びＳＷＣＮＴ濃度０．５ｍｇ／ｍＬにおいて混合された。ポリマーラッピングを促進するため、混合物は、３０℃で３０分間のホーン超音波処理によってホモジナイズされた。ホモジナイズされた分散液を、ＲＣＦ７，６００ｇで３０分間遠心分離した。得られる上澄を濾過して、黒い固体を収集した。濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴから遊離ポリマーを除去するため、前記黒い固体を、トルエンでリンスした。５乃至１０分間の浴槽超音波処理により、この濃縮サンプルをトルエン中に再分散させ、その吸収スペクトルを収集し、図４に示した(Enriched)。比較のために、ろ液(Filtrate)及び遠心分離前のホモジナイズした粗製分散液(Crude)の吸収スペクトルもまた収集し、図４において比較した。これら２つの溶液は、吸収測定のために２０倍に希釈された。ろ液のスペクトルにおいてＳＷＣＮＴシグナルは見られない。これは、０．２μｍＴｅｆｌｏｎ（商標）を貫通する濾過は、分散された全ナノチューブを効率的に収集できたことを意味する。この結果は、ＳＷＣＮＴの長さを維持したことと一致する。一方、ろ液の３８０ｎｍにおけるＰＦＤＤ吸収バンドの強度は、粗製ＳＷＣＮＴの吸収バンドのわずか約６３％である。これは、大量のＰＦＤＤが分散液中のＳＷＣＮＴの上でラップされている（is wrapped）ことを意味する。濃縮サンプルから、十分に分離したＳ_１１及びＳ_２２及びＳ_３３ピークが見られる。約６７０ｎｍにおける粗製サンプル内のＭ_１１ピークは、濃縮サンプルにおいて完全に除去されていること、及び約１７００ｎｍ及び１３００ｎｍにおける複数の谷間は、粗製材料の場合の０．０８６から濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴの場合の０．４０６に増加するピーク比φ_ｉで、分離後にもっと深くなることもまた見える。これは、高ｓｃ純度を確認する。

【0042】

ｓｃ−ＳＷＣＮＴを濃縮した、粗製サンプルは、ラマン散乱によっても特徴化された。薄膜サンプルからの７８５ｎｍ励起を使用して、スペクトルを収集した。薄膜サンプルは、濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ及び粗製サンプルの分散液をガラススライド上にキャストすることにより調製された。ラマンスペクトルのＲＭＢ領域における金属性ピークは、濃縮後に完全に除去される。これは、図４における紫外可視近赤外（UV-vis-NIR）分光吸収分光法と一致する。濃縮サンプルのＧバンドが、粗製サンプルのＧバンド（１５９４ｃｍ^−１）よりもわずかに高く１６００ｃｍ^−１に現れた。この結果は、ｓｃ−ＳＷＣＮＴの選択的抽出が、ＰＦＤＤによるｓｃ−ＳＷＣＮＴを優先ラッピングに起因することを確認した。

【0043】

Ｓ_１１（１４００〜１９００ｎｍ）、Ｓ_２２（７００〜１１００ｎｍ）及びＳ_３３（４５０〜５５０ｎｍ）波長範囲における狭い、且つ十分に定義されたピークが、吸収スペクトルにおいて観察され得る（図４）。これは、限られた数のキラリティがサンプル内に存在するという良い指標である。フォトルミネッセンス励起（ＰＬＥ）マッピング（図８）は、この結果を確認する。約８個の十分に定義されたピークが、Ｓ_１１＝１５７０ｎｍ及びＳ_２２＝９１０ｎｍにおいて１個のドミナントなピークを有するＰＬＥにおいて同定され得る。このピークは、（１０，９）キラリティに割り当てられ、その強度は、その他の可視ピークよりもおおよそ２倍は大きい。近アームチェアキラリティに向かってＰＦの観察された選択性は、当該技術で知られている。その他７個のキラリティの存在は、１．２５乃至１．３５ｎｍの極めて狭い直径分布を意味する（図９）。ＰＬＥマッピング（図８）のＰＬ発光及び励起スライスを積分し、得られる曲線を吸収スペクトルと重ね合わせた（図１０）。発光スライスの合計については、溶液内のナノチューブ間において無視できる量のエネルギー移動が存在するという仮定の下で期待されるように、Ｅ_１１吸収との１対１対応が存在する。換言すると、吸収及び発光シグナルは、個別のナノチューブにより支配される。少しでも分散液中に存在するのであれば、バンドル化が弱いことを意味する。

【0044】

実施例３：無機吸着媒体によるポリフルオレン誘導体濃縮、大直径ｓｃ−ＳＷＣＮＴの純度促進
本実施例は、ｓｃ−ＳＷＣＮＴの純度をさらに高めるために、非極性溶媒中で、実施例１からの濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を無機吸着媒体に曝露するステップの詳細を提供する。本実施例で使用される無機吸着性媒体は、非変性シリカゲル及び種々の官能基で変性されたシリカゲル、すなわち、３−シアノプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、及び０．１％ポリ−Ｌ−リジンであった。シリカゲル（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ社、６０Åのポアサイズ）は、Ｒｏｓｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ．から購入した。３−シアノプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、及び０．１％ポリ−Ｌ−リジン水溶液は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、受け取ったままの状態で使用した。

【0045】

シリカゲル及び表面変性シリカゲルの調製
４つの異なる表面を有するシリカゲルは、約０．７５ｍＬ／ｇのポア容積を有する２３０乃至４００メッシュのＭａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌシリカゲル６０Åから調製した。これらは、ＳｉＯ_２−ＣＰＴＥＳ、ＳｉＯ_２−ＡＰＴＥＳ、ＳｉＯ_２−ＰＬＬ、むき出しのＳｉＯ_２(SiO₂-bare)である。ＳｉＯ_２−ＣＰＴＥＳは、シリカゲル（２．５ｇ）を無水トルエン中の１０ｍＬの１％ＣＰＴＥＳ溶液に添加することにより調製された。混合物を５μＬの濃ＨＣｌと共に添加し、１２０分間振盪した。固体を濾過により収集し、トルエン（５０ｍＬ）でリンスし、そして１２０℃オーブン中で３０分間乾燥した。ＳｉＯ_２−ＡＰＴＥＳは、１％ＡＰＴＥＳ溶液を使用して、同様に調製した。ＳｉＯ_２−ＰＬＬは、１０ｇのシリカゲル及び３ｍＬのＰＬＬ（０．１％）溶液を、１０ｍＬのＨ_２Ｏに添加することにより製造した。５分間の振盪後、混合物を濾過し、５０ｍＬの水でリンスした。その固体を高真空下で乾燥させた。表面改質なしでむき出しの(bare)シリカゲル（ＳｉＯ_２−ｂａｒｅ）も、使用前に真空下で乾燥させることにより調製された。ＣＰＴＥＳは、３−シアノプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）であり、且つＰＬＬはポリ−Ｌ−リジンである。

【0046】

シリカゲルを使用する吸着試験
濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を、実施例２に従ってＰＦＤＤにより、レーザーＳＷＣＮＴの抽出により調製した。濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴは、ピーク比φ_ｉ０．３０９、ポリマー：ＳＷＣＮＴ比率３．７：１、及び濃度約０．１０ｍｇ／ｍＬを有した。１．５ｍＬの濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液及び１．５ｍＬのトルエンを、０．０２５ｇの吸収剤と共に混合した。混合物を２５分間超音波処理した後、遠心分離した。吸収スペクトル収集のため、上澄を採取した。異なる吸着剤により処理したサンプルのため、図１１においてこれら吸収スペクトルを比較した。処理前及び処理後のサンプルの９３６ｎｍにおけるピーク強度を比較することにより、この処理の収率は算出された。結果と実験条件は、表２に示される。結果は、全処理は、ＳｉＯ_２−ＡＰＴＥＳを除き、０．４００より大きいφ_ｉ値を有する高純度を与えることを示す。ＳｉＯ_２−ＡＰＴＥＳはわずかに低い純度を生成した。これは、アミン基の劣化に起因するに違いない。アミン基は、減少した選択性をひき起こす表面処理におけるＨＣｌの使用のせいで、塩形態に変換され得る。表面変性は、生成物の純度に対して有意な効果を有しないが、収率に対する効果を有する。むき出しのシリカゲルは、ＳＷＣＮＴを結合するため細孔の容量を有する。同一の条件下でシリカゲルが存在しない対照実験は、沈殿をもたらさず、ピーク比における変化をもたらさない。

【0047】

表２−シリカゲルを使用する純度促進試験の実験条件及び結果

【表2】

【0048】

吸着剤用量の効果
この試験は、ＰＦＤＤ濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液（φ_ｉ＝０．３５２；ポリマー：ＳＷＣＮＴ＝３５：１；約０．００５９ｍｇ／ｍＬの濃度）に対してなされた。トルエン中１０ｍＬのｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を、８０ｍｇ、４０ｍｇ、２０ｍｇもしくは１０ｍｇのＳｉＯ_２−ＣＰＴＥＳに添加し、２５分間超音波処理した。次いで、混合物を、いずれの固体粒子を除去するために遠心分離し、上澄をＵＶ分光法によって分析した。ＵＶスペクトルは図１２に示され、結果は、実験条件と共に表３に要約される。本試験において、各元の状態の(original)サンプルにおけるＳＷＣＮＴ含有量は、０．０５９ｍｇであり、表面変性シリカゲルの含有量は、８０ｍｇ、４０ｍｇ、２０ｍｇ及び１０ｍｇであり、それぞれシリカゲル：ＳＷＣＮＴ比率１４００：１、７００：１、３５０：１及び１７０：１に対応する。結果は、８０ｍｇの変性シリカゲルを使用した場合、殆どすべてのナノチューブは吸収されので、純度を測定するには低すぎる濃度になり、一方４０ｍｇ及び２０ｍｇを使用した場合、吸着は、妥当な収率（４０％）及び優れた純度（約０．４１０のφ_ｉ）を与えることを表す。変性シリカゲルの含有量を１０ｍｇまでさらに減らすと、収率を増加させたが、純度をわずかに低減させた。この結果は、約３５０：１のＳｉＯ_２−ＣＰＴＥＳ：ＳＷＣＮＴ比率は、収量を維持しながら、純度促進のためには良いことを意味する。他方、最後の段落に示されるように、むき出しのシリカゲルは、ＳＷＣＮＴ結合において高容量を有する。この吸着試験のために使用される場合、最適ＳｉＯ_２／ＳＷＣＮＴ比率は、８０：１であることが分かった。この比率は、収率８４％及びφ_ｉ値０．４０６を与える。

【0049】

表３−吸着剤用量試験の実験条件及び結果

【表3】

【0050】

大規模精製
蒸気結果を、大規模試験を使用して検証した。異なるｓｃ純度を有する以下の２つのＰＦＤＤ濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を、９０ｍＬスケールで試験した。
１． サンプル−ａ４０：φ_ｉ＝０．３６５； ポリマー：ＳＷＣＮＴ＝１３０：１； ＳＷＣＮＴ濃度 約０．０１２ｍｇ／ｍＬ
２． サンプル−ａ０５：φ_ｉ＝０．３９１； ポリマー：ＳＷＣＮＴ＝３０：１； ＳＷＣＮＴ濃度 約０．００８ｍｇ／ｍＬ

【0051】

これら２つの分散液は、上記試験のために使用される分散液よりも高ｓｃ純度を有するので、わずかに低いＳｉＯ_２−ＣＰＴＥＳ：ＳＷＣＮＴ比率（約１５０：１）を使用した。従って、０．１８ｇのＳｉＯ_２−ＣＰＴＥＳを９０ｍＬのサンプル−ａ４０に添加し、０．０９ｇのＳｉＯ_２−ＣＰＴＥＳを９０ｍＬのサンプル−ａ０５に添加した。両サンプルは、２５分間浴槽超音波処理し、それから上澄（sup）及び沈殿物(ppt)を分離するため、７６００ｇで１０分間遠心分離した。上澄みのＵＶを直接測定し、ラマンスペクトルをフィルムから収集した。フィルムは、溶液の液滴をガラススライド上にキャストすることにより調製された。上澄(ppt)のラマンスペクトルは、ＳＷＣＮＴを吸着したＳｉＯ_２パウダーから直接収集された一方、ｐｐｔのＵＶスペクトルは、単離ＳＷＣＮＴから収集された。単離ＳＷＣＮＴは、吸収剤から単離された。これを達成するため、沈殿物は、５ｍＬの４８％ＨＦ水溶液に添加された。そうすると、ＳＷＣＮＴは５分以内で溶液内に浮遊し、且つ浮遊する黒い固体は、収集され、水、次いでアセトン、次いでトルエンでリンスされた。得られたＳＷＣＮＴを、ＵＶ測定のための０．１ｍｇ／ｍＬ ＰＦＤＤ溶液内に分散させた。出発物質（orig）及び上澄(sup)からの生成物及び沈殿物(ppt)からの生成物のＵＶスペクトルを、図１３において、表４に要約された関連結果と比較した。この吸着プロセスは、ことなるｓｃ純度を有する２つの(both)出発物質から高度に純粋な生成物を７０％超の収率で生成することがわかる。ハイブリッドプロセスの組合せ収率は、ａ４０の場合７．８％であり、ａ０５の場合３．２％である。この結果は、この追加の吸着プロセスが、ＰＦＤＤ濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴのｓｃ純度を、最低限の収量損失で効果的に促進することを証明する。他方、抽出プロセスのため比較的高いポリマー／ＳＷＣＮＴ比率を使用する良い戦略として、それが類似のｓｃ純度を有するハイブリッドプロセスからの高収率の最終生成物で終わることを実証する。図１３は、吸着剤表面から単離されたＳＷＣＮＴサンプルは、６５０ｎｍ周辺において強い金属性ピーク、及び非常に高いバックグラウンド強度を有することをも示す。これは、元の状態の(original)サンプルよりもはるかに低いｓｃ純度を意味する。これは、ｍ−ＳＷＣＮＴ及びその他の不純物を選択的に吸着するシリカゲルの強い能力を実証する。

【0052】

表４−元の状態の(original)分散液及びシリカ吸着による大規模純度促進の生成物の特性データ

【表4】

* 組み合わせた収率の計算のための抽出ステップの収率
** カッコ内のデータは、沈殿物由来である。

【0053】

この結果を検証するため、元の状態の(original、orig)濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液、上澄み(sup)のからの生成物及び沈殿物(ppt)からの生成物のラマンスペクトル(図１４)が、７８５ｎｍのＲＢＭ領域及び６３３ｎｍのＧバンド領域において収集された。陰影部分は、金属性領域を表す。ラマンスペクトルは、ｍ−ＳＷＣＮＴからの散乱は、上澄内で完全に除去された一方、ｍ−ＳＷＣＮＴは、沈殿物内で高度に濃縮されていることを表す。これは、シリカゲルが、ｍ−ＳＷＣＮＴを有意に吸着し得ることを確認する。

【0054】

以下の結論に達し得る。ｍ−ＳＷＣＮＴに起因するＲＢＭ領域内のピークは、完全に除去されたことは、シリカゲル吸着は、純粋な（φ_ｉ＝０．３９１）及び純粋でない（φ_ｉ＝０．３６５）サンプル２種（both）からｍ−ＳＷＣＮＴを効率的に除去することを意味する。ＰＦＤＤ濃縮からの純粋な方のサンプルの場合でさえ、ｍ−ＳＷＣＮＴに起因するＲＢＭ領域内のピークは、シリカゲル上に吸着された沈殿物材料内で依然として見られた。これは、このプロセスは、高度に純粋なｓｃ−ＳＷＣＮＴからｍ−ＳＷＣＮＴを除去可能であることを意味する。有意なｍ−ＳＷＣＮＴ濃縮が、シリカゲル上の材料において見られ、吸着プロセスのｍ−ＳＷＣＮＴに対する大きな選択性を意示す。φ_ｉ値、７８５ｎｍスペクトルのＲＢＭ領域におけるピーク及び６３３ｎｍスペクトルのＧバンド領域におけるピークの強度は、良い相関を表す。

【0055】

実施例４：ハイブリッド２ステッププロセスにより製造されたレーザーｓｃ−ＳＷＣＮＴに基づく、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
実施例３のＳｉＯ_２処理サンプルの高ｓｃ純度を、ＴＦＴデバイス試験によりさらに検証した。ＴＦＴデバイスは、厚さ１００ｎｍの熱酸化物層を有するシリコンウエハ上で製造された。チップを、最初にピラニア溶液により８０℃で３０分間浄化し、それから０．１％ポリ−Ｌ−リジン（ＰＬＬ）溶液内に５分間浸漬した。蒸留水及びイソプロパノール完全にリンスした後、チップを、Ｎ_２を使用して吹き付け乾燥し、それから本プロセスにより製造された濃縮ＳＷＣＮＴのトルエン溶液内に１０分間浸漬した（ＳＷＣＮＴの濃度は、２０乃至３０μｇ／ｍＬの範囲内であり、ＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴの重量比は、約４：１乃至７：１である）、次いで５ｍＬのトルエンでリンスした。被覆されたチップを、２００℃で１時間アニール処理した。その後、電子ビーム蒸発装置を使用するシャドウマスクを介して、トップ接点（５ｎｍ Ｔｉ次いで１００ｎｍ Ｐｔ）が沈殿された。アクティブチャネル幅は、１００μｍであり、長さは１００μｍ、７５μｍ、５０μｍもしくは２５μｍである。プローブステーションにおいて、Ｉ−Ｖ曲線が収集され、且つ移動度は、平行プレートモデルに基づく線形レジームにおけるＩ_ｓｄ−Ｖ_ｇ伝達曲線から算出された（Ｂｉｓｒｉ ２０１２）。

【0056】

濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴサンプル（ａ０５−Ｓｏｌ）から調製されるＴＦＴデバイスは、２５μｍのチャネル長さ及び１００μｍのチャネル幅を有する１デバイス当たり、７．２×１０^５のオン／オフ電流比及び６１ｃｍ^２／Ｖｓの移動度を示した。代表的出力曲線（Ａ）及び伝達曲線（Ｂ）は、図１５に見られる。さらに、１チップに対する全２５個のデバイスの試験は、全デバイスは、１０^４を超えるオン／オフ比と２５ｃｍ^２／Ｖｓを超える移動度という良好なトランジスタ性能を示した一方で、吸着処理前の同一サンプル(a05-orig)からの２５個中わずか１２個のデバイスは、１０乃至３０ｃｍ^２／Ｖｓの移動度及び約１０^４のオン／オフ比という通常のＴＦＴ特性を示した。ただし、ＵＶ測定は、この処理の前及び後に小さなφ_ｉ値変化を示しただけである（０．３８１と０．４０８との対比）。同様のデバイス性能が、低ｓｃ純度から精製その他のサンプルからも得られた（a40-sup）。この処理前のサンプルからは(０．３６５のφ_ｉを有するa40-org)、最善のデバイスから２８ｃｍ^２／Ｖｓの移動度及び約３のオン／オフ比が得られただけである。この結果は、ハイブリッド精製ｓｃ−ＳＷＣＮＴの高品質を再度確認した。

【0057】

表５：シリカ吸着処理の前及び後、０．３６５及び０．３９１のφ_ｉを有する２種のＰＦＤＤ濃縮サンプル（ａ４０及びａ０５）ＴＦＴデバイス性能

【表5】

【0058】

参考文献：これらの各々の全体の内容は、参照することにより本書に含まれる。
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Ｔｕｌｅｖｓｋｉ ＧＳ， Ａｆｚａｌｉ−Ａｒｄａｋａｎｉ Ａ， Ｓａｎｄｅｒｓ ＤＰ． （２００９） Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ． Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ ７，５１４，０６３ ｉｓｓｕｅｄ Ａｐｒｉｌ ７， ２００９．

【0059】

新規特徴は、記載を検討した当業者には明らかであろう。特許請求の範囲は実施例により限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体の文言と一致した最も広い解釈が与えられるべきであることが理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14A】

【図14B】

【図14C】

【図14D】

【図15】