特許 6462046 耐熱性フィルムの製造方法、及びポリブチレンテレフタレート系耐熱性フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6462046

(24)【登録日】2019年1月11日

(45)【発行日】2019年1月30日

(54)【発明の名称】耐熱性フィルムの製造方法、及びポリブチレンテレフタレート系耐熱性フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20190121BHJP

   B29C 71/02 20060101ALI20190121BHJP

   B29C 48/305 20190101ALI20190121BHJP

   B29C 48/88 20190101ALI20190121BHJP

   B29C 48/92 20190101ALI20190121BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20190121BHJP

   B29K 67/00 20060101ALN20190121BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CFD

   B29C71/02

   B29C47/14

   B29C47/88 Z

   B29C47/92

   B29L7:00

   B29K67:00

【請求項の数】5

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-115603(P2017-115603)

(22)【出願日】2017年6月13日

(62)【分割の表示】特願2013-181282(P2013-181282)の分割

【原出願日】2013年9月2日

(65)【公開番号】特開2017-149164(P2017-149164A)

(43)【公開日】2017年8月31日

【審査請求日】2017年6月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000250384

【氏名又は名称】リケンテクノス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100184653

【弁理士】

【氏名又は名称】瀬田 寧

(72)【発明者】

【氏名】杉本英将

(72)【発明者】

【氏名】中島耕平

(72)【発明者】

【氏名】禰宜元慎太郎

【審査官】 一宮 里枝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３２８４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３９５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０４８０７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１０１１４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００− ５／０２

Ｃ０８Ｊ ５／１２− ５／２２

Ｂ２９Ｂ ７／００−１１／１４

Ｂ２９Ｂ １３／００−１５／０６

Ｂ２９Ｃ ３１／００−３１／１０

Ｂ２９Ｃ ３７／００−３７／０４

Ｂ２９Ｃ ４７／００−４７／９６

Ｂ２９Ｃ ５５／００−５５／３０

Ｂ２９Ｃ ７１／００−７１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリブチレンテレフタレート系耐熱性フィルム（但し、延伸フィルムを除く。）であって、温度３０〜１２０℃の熱変形率（α）が−３．０〜３．０％であることを特徴とする耐熱性フィルム。

【請求項2】

一般社団法人日本有機資源協会の定義するバイオマスプラスチックのバイオマス割合が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性フィルム。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の耐熱性フィルムを含む化粧フィルム。

【請求項4】

請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート系耐熱性フィルムの製造方法であって、温度１００〜２００℃に予熱された予熱ロールに、ポリブチレンテレフタレート系フィルムを、連続的に１．０秒以上抱かせる工程；を含む方法。

【請求項5】

上記予熱ロールにおける上記ポリブチレンテレフタレート系フィルムの抱き角が１３５度以上であることを特徴とする請求項４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性フィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、耐熱性に優れた結晶性熱可塑性樹脂フィルムの製造方法、及び耐熱性に優れたポリブチレンテレフタレート系フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、木材、合板、集成材、パーチクルボード、ハードボードなどの木質系材料からなる基材の表面に化粧フィルムを貼合して加飾化粧されたものが使用されている。またこのような化粧合板の立体感や質感を高めるため、盛上げ印刷により、化粧フィルムに凸部を設けることが行われている。しかし、盛上げ印刷を行うためには、印刷基材となるフィルムに優れた耐熱性が必要であり、「ポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエステル樹脂を使用すること」が提案されている（例えば、特許文献１）が、十分なものではなかった。またこのような印刷基材には、化粧フィルムのデザインに合わせた着色が求めれるところ、二軸延伸フィルム、例えばポリエチレンテレフタレート系二軸延伸フィルムでは、小ロット対応が難しいという製造上の問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００１−３２２２２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、耐熱性に優れた結晶性熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、鋭意研究した結果、予熱された予熱ロールに、結晶性熱可塑性樹脂フィルムを連続的に長時間抱かせて、結晶性熱可塑性樹脂フィルムの二次結晶化を促すことにより、上記課題を達成できることを見出した。

【0006】

すなわち、本発明は、耐熱性フィルムの製造方法であって、温度１００〜２００℃に予熱された予熱ロールに、結晶性熱可塑性樹脂フィルムを、連続的に１．０秒以上抱かせる工程；を含む方法である。また本発明は、ポリブチレンテレフタレート系耐熱性フィルムであって、温度３０〜１２０℃の熱変形率（α）が−３．０〜３．０％であることを特徴とする耐熱性フィルムを提供する。

【発明の効果】

【0007】

本発明の方法により、結晶性熱可塑性樹脂フィルムの耐熱性を大きく高めることができる。そのため本発明の方法により得られる耐熱性フィルムは、盛上げ印刷の基材として好適に用いることができる。また本発明の方法は、比較的簡便な装置で実施できるため、小ロット対応が可能である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明は、耐熱性フィルムの製造方法であって、温度１００〜２００℃に予熱された予熱ロールに、結晶性熱可塑性樹脂フィルムを、連続的に１．０秒以上抱かせる工程；を含む。

【0009】

上記結晶性熱可塑性樹脂フィルムは、上記予熱ロールに抱かれてアニールされることにより、その二次結晶化が促され、当該アニール温度、即ち予熱ロールの予熱温度と同等の温度に対しては、少なくとも耐えることができるようになる。盛上げ印刷を行うためには、少なくとも１００℃における耐熱性が必要であるから、予熱ロールの予熱温度は、１００℃以上であり、好ましくは、１１０℃以上であり、より好ましくは１１５℃以上である。一方、コストや作業安全性の観点から、予熱ロールの予熱温度は高くてもせいぜい２００℃である。またフィルムがロール等に貼り付くなどの成形トラブルを防止する観点から、予熱ロールの予熱温度は、結晶性熱可塑性樹脂フィルムの融解開始温度以下であることが好ましい。

【0010】

なお本発明において、結晶性熱可塑性樹脂フィルムの融解開始温度とは、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用して、２５℃で５分間保持し、１０℃／分で２８０℃まで昇温するプログラムで測定されるダイレクト融解曲線の最も低い温度側のピークにおいて、融解開始側でベースラインと融解曲線の変曲点の接線との交点となる温度であり、オンセット融点と呼ばれることもある。

【0011】

上記予熱ロールは、その表面が鏡面加工、あるいは梨地加工されたロールであり、金属製、セラミック製、シリコンゴム製などがある。また予熱ロールの表面については、腐食や傷付きからの保護を目的としてクロームメッキや鉄−リン合金メッキ、ＰＶＤ法やＣＶＤ法による硬質カーボン処理などを施すことができる。

【0012】

上記予熱ロールを予熱する方法は、任意の方法で予熱することができる。例えば、水蒸気、熱油、電熱、赤外線ヒーターなどを用いて行うことができる。

【0013】

また上記予熱ロールに、上記結晶性熱可塑性樹脂フィルムを、抱かせる前に、結晶性熱可塑性樹脂フィルムを予熱しておいてもよい。結晶性熱可塑性樹脂フィルムを予熱する方法は、任意であり、他の予熱ロールに巻き付ける方法；赤外線ヒーター、熱風送風機などを用いて非接触で予熱する方法；などをあげることができる。

【0014】

上記予熱ロールに、上記結晶性熱可塑性樹脂フィルムを、抱かせる時間（以下、アニール時間と略すことがある。）は、連続的に１．０秒以上であると、十分に二次結晶化が進み、盛上げ印刷に必要な耐熱性が結晶性熱可塑性樹脂フィルムに付与される。好ましくは１．５秒以上、より好ましくは２．０秒以上である。一方、アニール時間の上限は、ライン速度（生産性）の観点から決まり、予熱ロールの半径や抱き角にもよるが、１０．０秒もあれば十分である。

【0015】

上記アニール時間を連続的に１．０秒以上にするための方法は、任意であり、制限されない。好ましい方法としては、例えば、上記予熱ロールの半径を大きくする方法をあげることができる。通常、予熱ロールの半径は１２５〜１５０ｍｍ程度であるが、これを好ましくは１８０ｍｍ以上、より好ましくは２４０ｍｍ以上、更に好ましくは３００ｍｍ以上にすることにより、ライン速度を上げても十分なアニール時間を確保することができる。一方、予熱ロールの半径の上限は特にないが、装置のコスト的な問題から、せいぜい１０００ｍｍである。

【0016】

他の好ましい方法としては、抱き角（フィルムが予熱ロールにタッチするところから、予熱ロールからリリースされるところまでの角度。）を大きくする方法をあげることができる。通常、予熱ロールにおけるフィルムの抱き角は、９０〜１２０度程度であるが、これを好ましくは１３５度以上、より好ましくは１８０度以上、更に好ましくは２２５度以上にすることにより、ライン速度を上げても十分なアニール時間を確保することができるようになる。また抱き角を大きくするため、タッチロールや送りロールを使用してもよい。一方、抱き角の上限は、物理的な制約から、せいぜい３３０度である。

【0017】

上記結晶性熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、アニールにより耐熱性を付与する目的から、通常１０〜５００μｍ、好ましくは、２０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。

【0018】

上記結晶性熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよいが、熱収縮によるトラブルを防ぐ観点から、無延伸フィルムが好ましい。

【0019】

上記結晶性熱可塑性樹脂フィルムは、温度１００〜２００℃に予熱された予熱ロールに、連続的に１．０秒以上抱かせることができるものであれば、制限されず、任意である。例えば、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；などのフィルムをあげることができる。

【0020】

これらの中でポリブチレンテレフタレートが好ましい。ポリブチレンテレフタレートは、主としてテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとからなる結晶性熱可塑性樹脂である。近年は、バイオマス原料由来の１，４−ブタンジオールを用いて製造されたものもあり、市販されている。このようなバイオマス原料系の樹脂を用いることは、一般社団法人日本有機資源協会の定義するバイオマスプラスチックのバイオマス割合が１０質量％以上であると、バイオマスマークの対象となるため好ましい。より好ましくは２５質量％以上であり、日本バイオプラスチック協会のバイオマスプラマークの対象となる。

【0021】

上記ポリブチレンテレフタレートには、本発明の目的に反しない限度において、他の任意成分、例えば、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル系樹脂；メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体などのコアシェル構造を有するゴム；酸化チタンなどの顔料；無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤；などを含んでいてもよい。これらの任意成分の配合量は、通常、ポリブチレンテレフタレートを１００質量部としたとき、０．１〜３０質量部程度である。

【0022】

ポリブチレンテレフタレート系フィルムは、ポリブチレンテレフタレートと所望に応じて用いる上記任意成分とを任意の溶融混練機を用いて溶融混練し、任意の方法でペレット化した後、例えばカレンダー加工機を使用して、あるいは押出機とＴダイ又はスパイラルダイを使用してフィルムに成形することで得ることができる。あるいは溶融混練された樹脂組成物をそのままカレンダー加工機又はＴダイ若しくはスパイラルダイに送り、フィルムに成形してもよい。

【0023】

上記溶融混練機としては、加圧ニーダー、ミキサーなどのバッチ混練機；同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機などの押出混練機；カレンダーロール混練機などをあげることができる。これらを任意に組み合わせて使用してもよい。上記ペレット化はホットカット、ストランドカット、及びアンダーウォーターカットなどの方法により行うことができる。

【0024】

上記カレンダー加工機は任意のものを使用することができ、例えば直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、及び、Ｚ型ロールなどをあげることができる。上記押出機は任意のものを使用することができ、例えば単軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び、異方向回転二軸押出機などをあげることができる。上記Ｔダイは任意のものを使用することが出来、例えばマニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及び、コートハンガーダイなどをあげることができる。上記スパイラルダイは任意のものを使用することが出来、上吹き、下吹き、空冷、水冷の何れも任意に選択することができる。

【0025】

本発明のポリブチレンテレフタレート系耐熱性フィルムは、温度３０〜１２０℃の熱変形率（α）が−３．０〜３．０％であることを特徴とする。

【0026】

本明細書において、温度３０〜１２０℃の熱変形率（α）とは、下記（イ）で測定される値である。本発明のポリブチレンテレフタレート系耐熱性フィルムは、α値が−３．０〜３．０％であるため、盛上げ印刷の基材として好適に用いることができる。α値は好ましくは−２．０〜２．０％であり、より好ましくは−１．５〜１．５％である。

【0027】

また盛上げ印刷の基材として好適に用いるため、上記ポリブチレンテレフタレート系耐熱性フィルムの厚みは通常、１０〜５００μｍ、好ましくは、２０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。

【0028】

本発明のポリブチレンテレフタレート系耐熱性フィルムを得る方法としては、任意の方法で得られたポリブチレンテレフタレート系フィルムを、温度１００〜２００℃でアニールする方法をあげることができ、好ましくは、温度１００〜２００℃に予熱された予熱ロールに、ポリブチレンテレフタレート系フィルムを、連続的に１．０秒以上抱かせる工程；を含む方法をあげることができる。より好ましくは、押出機、Ｔダイ、引巻取り装置、及び予熱ロールを備え、Ｔダイ押出製膜とアニール処理とを、連続的に行える装置を用い、上記引巻取り装置の第一チルロール温度を７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上に設定してポリブチレンテレフタレート系フィルムを製膜する工程；及び上記で得られたポリブチレンテレフタレート系フィルムを、温度１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上に予熱された上記予熱ロールに、連続的に１．０秒以上抱かせる工程；を含む方法をあげることができる。上記のようにすることにより、α値を小さくすることができる。なお第一チルロール温度の上限は、フィルムがロール等に貼り付くなどの成形トラブルを防止する観点から、２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。また予熱ロール温度の上限は、フィルムがロール等に貼り付くなどの成形トラブルを防止する観点から、２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。

【実施例】

【0029】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0030】

（イ）熱変形率
株式会社リガクの熱機械分析装置（ＴＭＡ）「Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ８３１０（商品名）」を用いた。試験片は、縦１５ｍｍ、横５ｍｍの大きさで、耐熱性フィルムのマシン方向（ＭＤ）が試験片の縦方向となるように採取した。引張応力４００ｍＮ、初期チャック間距離１０ｍｍ、温度プログラムは、温度２０℃で３分間保持した後、昇温速度５℃／分で温度２００℃まで昇温するプログラムとした。得られた温度−試験片長さ曲線から、次式により熱変形率（α）を求めた。
α＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０ ×１００ ・・・（１）
Ｌ１：温度１２０℃のときの試験片の縦の長さ
Ｌ０：温度３０℃のときの試験片の縦の長さ

【0031】

（ロ）加熱寸法変化
ＪＩＳ Ｋ ７１３３：１９９９に従い、耐熱性フィルムのマシン方向（ＭＤ）と横方向（ＣＤ）それぞれについて、１２０℃で３０分間の加熱後の変化率を測定した。

【0032】

（ハ）引張特性
ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に従い、試験片には試験片タイプ５を用い、試験速度５０ｍｍ／分の条件で、耐熱性フィルムのマシン方向（ＭＤ）と横方向（ＣＤ）それぞれについて、引張降伏応力、引張破壊応力、及び引張破壊ひずみを測定した。

【0033】

（ニ）引裂強さ
ＪＩＳ Ｋ ７１２８−３：１９９８に従い、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、引裂き方向が耐熱性フィルムのマシン方向（ＭＤ）の場合と横方向（ＣＤ）の場合のそれぞれについて測定した。

【0034】

（ホ）耐衝撃強さ
ＡＳＴＭ Ｄ−１７９０に従い、−２０℃の条件で、測定した。試験片１０個中の破壊個数を表には示した。

【0035】

（へ）６０°グロス
ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に従い、耐熱性フィルムの金属ロール（第一チルロール）面を測定した。

【0036】

使用した原材料
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート
（Ａ−１）東レ株式会社のポリブチレンテレフタレート「トレコン１２００Ｓ（商品名）」、融解開始温度２１２℃
（Ｂ）任意成分
（Ｂ−１）石原産業株式会社の酸化チタン（白色顔料）「タイペークＣＲ−６０−２（商品名）」

【0037】

実施例１
使用した装置の概念図を図１に示す。押出機；Ｔダイ３；金属ロール４とゴムロール５とのニップ方式の引巻取り装置；半径３００ｍｍ、表面が梨地（番手３００メッシュ）の予熱ロール１；を備え、Ｔダイ押出製膜とアニール処理とを、連続的に行える装置である。送りロール６〜８を配して、予熱ロール１の抱き角２が、２５０度となるようにした。上記（Ａ−１）１００質量部と上記（Ｂ−１）２０質量部との樹脂組成物を用い、Ｔダイ出口樹脂温度２４０℃、金属ロール温度９０℃の条件で、厚み５０μｍのフィルムを製膜した。製膜時に金属ロール４と接する面が、上記試験（へ）の測定面である。得られたフィルムを連続的に、予熱温度１１５℃に予熱された予熱ロール１に抱かせて、耐熱性フィルムを得た。このときライン速度は４０ｍ／分であった。上記（イ）〜（へ）の試験を行った。結果を表１に示す。

【0038】

実施例２〜４、比較例１、２
表１に示すように、予熱温度、抱き角（抱き角は、送りロール６〜８の位置を変更することにより変えた。）、ライン速度の何れか１つを変更したこと（抱き角やライン速度の変更に伴い、アニール時間も変わる。）こと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

本発明の耐熱性フィルムは、α値が小さく、盛上げ印刷の基材として好適に用いることができる。一方、アニール時間が規定より短い比較例１、及び予熱温度が規定よりも低い比較例２はα値が規定範囲から外れており、盛上げ印刷の基材として用いることは困難である。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】実施例１で用いた装置の概念図である。

【符号の説明】

【0042】

１：予熱ロール
２：抱き角
３：Ｔダイ
４：金属ロール（第一チルロール）
５：ゴムロール
６：送りロール
７：送りロール
８：送りロール
９：フィルム

【図1】