特許 6462458 カーボンナノチューブ集合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6462458

(24)【登録日】2019年1月11日

(45)【発行日】2019年1月30日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ集合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D02G 3/16 20060101AFI20190121BHJP

   C01B 32/158 20170101ALI20190121BHJP

【ＦＩ】

   D02G3/16

   C01B32/158

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-72499(P2015-72499)

(22)【出願日】2015年3月31日

(65)【公開番号】特開2016-191173(P2016-191173A)

(43)【公開日】2016年11月10日

【審査請求日】2017年12月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005119

【氏名又は名称】日立造船株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(74)【代理人】

【識別番号】100182420

【弁理士】

【氏名又は名称】冨永 宗平

(72)【発明者】

【氏名】森原 典史

(72)【発明者】

【氏名】井上 鉄也

【審査官】 斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２０８７４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１１６６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８１０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１９６２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０２Ｇ １／００ − ３／４８

Ｄ０２Ｊ １／００ − １３／００

Ｃ０１Ｂ ３２／００ − ３２／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

円柱形状を有する軸部と、前記軸部の全周にわたって配置される樹脂フィルムとを備えるローラを準備する工程と、
複数のカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブ糸を、複数準備する工程と、
前記複数のカーボンナノチューブ糸を、前記軸部の軸線方向と平行な方向に並列配置し、前記樹脂フィルム上に位置するように、前記軸部の周方向に引き回す工程と、
前記樹脂フィルム上に位置する前記複数のカーボンナノチューブ糸に、揮発性の液体を供給する工程と、
前記液体が供給された前記複数のカーボンナノチューブ糸を加工する工程と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【請求項2】

前記複数のカーボンナノチューブ糸に前記液体を供給する工程において、前記樹脂フィルム上に位置する前記複数のカーボンナノチューブ糸に、前記液体をスプレーすることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【請求項3】

前記複数のカーボンナノチューブ糸に前記液体を供給する工程において、前記樹脂フィルム上に位置しない前記複数のカーボンナノチューブ糸に、前記液体がスプレーされることを規制するように、規制部材を配置することを特徴とする、請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【請求項4】

前記複数のカーボンナノチューブ糸に前記液体を供給する工程において、前記軸部における中心角が５°以上１５０°以下の範囲に対して、前記液体がスプレーされるように、前記規制部材を配置することを特徴とする、請求項３に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【請求項5】

前記液体には、微粒子が分散されているか、樹脂材料が溶解されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【請求項6】

前記カーボンナノチューブ糸が、前記複数のカーボンナノチューブが前記カーボンナノチューブ糸の延びる方向に連続的に繋がるカーボンナノチューブ単糸であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【請求項7】

前記複数のカーボンナノチューブ糸を加工する工程において、前記液体がスプレーされた前記複数のカーボンナノチューブ単糸を、前記ローラから引き出した後、撚り合わせて撚糸とすることを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【請求項8】

前記複数のカーボンナノチューブ糸を前記軸部に引き回す工程において、前記複数のカーボンナノチューブ糸を、前記ローラの周面に複数周巻き付け、
前記複数のカーボンナノチューブ糸を加工する工程において、前記ローラの周面に複数周巻き付けられた前記複数のカーボンナノチューブ糸を、前記軸線方向に切断して、シート形状に形成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、優れた機械強度、熱伝導性および電気伝導性を有していることが知られている。そして、複数のカーボンナノチューブを糸状に形成し、カーボンナノチューブ糸として、各種産業製品の材料とすることが検討されている。

【0003】

しかるに、このようなカーボンナノチューブ糸では、熱伝導性および電気伝導性のさらなる向上を図るべく、高密度化が望まれている。また、生産効率の観点から、複数のカーボンナノチューブ糸を一括して高密度化できる方法が種々検討されている。

【0004】

例えば、基板上に配置されるカーボンナノチューブ・フォレストから、複数のナノファイバー（カーボンナノチューブシート）を引き出し、基板フィルムに貼り付けた後、液体に浸漬するか、液体蒸気を供給し、複数のナノファイバーの高密度化を図り、次いで、基板フィルムに貼り付けられた複数のナノファイバーを、心棒上に巻き取るカーボンナノチューブシートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−１７４０３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかるに、特許文献１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法により製造される複数のナノファイバーは、基板フィルムに貼り付けられているので、心棒から巻き戻され、基板フィルムから分離された後、各種産業製品、例えば、撚糸などに加工される。つまり、複数のナノファイバーを各種産業製品に加工するには、基板フィルムに貼りつけられた複数のナノファイバーを、心棒から引き出した後、基板フィルムから剥離する必要がある。

【0007】

そのため、複数のナノファイバーの加工作業が煩雑となり、ひいては、複数のナノファイバーから製造される各種産業製品の生産効率の向上を図るには限度がある。

【0008】

そこで、本発明の目的は、複数のカーボンナノチューブ糸を一括して高密度化できながら、複数のカーボンナノチューブ糸を円滑に加工でき、カーボンナノチューブ集合体の生産効率の向上を図ることができるカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、円柱形状を有する軸部と、前記軸部の全周にわたって配置される樹脂フィルムとを備えるローラを準備する工程と、複数のカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブ糸を、複数準備する工程と、前記複数のカーボンナノチューブ糸を、前記軸部の軸線方向と平行な方向に並列配置し、前記樹脂フィルム上に位置するように、前記軸部の周方向に引き回す工程と、前記樹脂フィルム上に位置する前記複数のカーボンナノチューブ糸に、揮発性の液体を供給する工程と、前記液体が供給された前記複数のカーボンナノチューブ糸を加工する工程と、を含むことを特徴としている。

【0010】

しかるに、並列配置される複数のカーボンナノチューブ糸に揮発性の液体を供給すると、液体の表面張力などにより、カーボンナノチューブ糸が移動してしまい、複数のカーボンナノチューブ糸の配向に乱れが生じる場合がある。

【0011】

一方、上記の方法によれば、樹脂フィルム上に位置する複数のカーボンナノチューブ糸に、揮発性の液体を供給するので、樹脂フィルムとカーボンナノチューブ糸との摩擦により、並列配置される複数のカーボンナノチューブ糸が軸線方向に移動することを抑制できる。そのため、複数のカーボンナノチューブ糸の配向が乱れることを抑制できる。

【0012】

その後、揮発性の液体が気化することにより、各カーボンナノチューブ糸において、複数のカーボンナノチューブが互いに凝集し、各カーボンナノチューブ糸の密度が向上する。

【0013】

その結果、複数のカーボンナノチューブ糸の配向を確保することができながら、複数のカーボンナノチューブ糸を一括して高密度化できる。

【0014】

また、樹脂フィルムがローラに備えられているので、高密度化された複数のカーボンナノチューブ糸は、樹脂フィルムから分離して得られる。そのため、複数のカーボンナノチューブ糸を円滑に加工でき、カーボンナノチューブ集合体の生産効率の向上を図ることができる。

【0015】

また、前記複数のカーボンナノチューブ糸に前記液体を供給する工程において、前記樹脂フィルム上に位置する前記複数のカーボンナノチューブ糸に、前記液体をスプレーすることが好適である。

【0016】

しかるに、複数のカーボンナノチューブ糸に浸漬により液体を供給する場合、複数のカーボンナノチューブ糸に液体が過剰に供給される場合がある。すると、液体の表面張力などにより、並列配置される複数のカーボンナノチューブ糸が移動し、互いに隣り合うカーボンナノチューブ糸が付着してしまう場合がある。そのため、複数のカーボンナノチューブ糸の配向を確保することは困難である。

【0017】

このような方法によれば、樹脂フィルム上の複数のカーボンナノチューブ糸に液体をスプレーするので、液体に浸漬する場合と比較して、複数のカーボンナノチューブ糸に供給する液体量を容易に調整できる。そのため、複数のカーボンナノチューブ糸を一括して高密度化できながら、複数のカーボンナノチューブ糸の配向を確実に確保することができる。

【0018】

また、前記複数のカーボンナノチューブ糸に前記液体を供給する工程において、前記樹脂フィルム上に位置しない前記複数のカーボンナノチューブ糸に、前記液体がスプレーされることを規制するように、規制部材を配置することが好適である。

【0019】

このような方法によれば、規制部材が、樹脂フィルム上に位置しない複数のカーボンナノチューブ糸に、液体がスプレーされることを規制するので、複数のカーボンナノチューブ糸の配向が乱れることを確実に抑制できる。

【0020】

また、前記複数のカーボンナノチューブ糸に前記液体を供給する工程において、前記軸部における中心角が５°以上１５０°以下の範囲に対して、前記液体がスプレーされるように、前記規制部材を配置することが好適である。

【0021】

しかるに、液体を複数のカーボンナノチューブ糸に向かってスプレーすると、液体は放射状に噴射される。そのため、複数のカーボンナノチューブ糸に付着する液体量が不均一となる場合がある。この場合、複数のカーボンナノチューブ糸では、付着した液体量の差に起因して、密度が不均一となる。

【0022】

一方、上記の方法によれば、規制部材が、軸部における中心角が５°以上１５０°以下の範囲に対して、液体がスプレーされることを許容する一方、それ以外の範囲に、液体がスプレーされることを規制する。そのため、樹脂フィルム上に位置する複数のカーボンナノチューブ糸に、揮発性の液体を均一にスプレーすることができ、付着する液体量の均一化を図ることができる。その結果、複数のカーボンナノチューブ糸の密度の均一化を図ることができる。

【0023】

また、前記液体には、微粒子が分散されているか、樹脂材料が溶解されていることが好適である。

【0024】

このような方法によれば、液体に微粒子が分散されているか、樹脂材料が溶解されているので、複数のカーボンナノチューブ糸に液体をスプレーしたときに、複数のカーボンナノチューブ糸に微粒子や樹脂材料を付着させることができる。そのため、複数のカーボンナノチューブ糸から加工されるカーボンナノチューブ集合体に、微粒子および／または樹脂材料の特性を付与することができる。

【0025】

また、前記カーボンナノチューブ糸が、前記複数のカーボンナノチューブが前記カーボンナノチューブ糸の延びる方向に連続的に繋がるカーボンナノチューブ単糸であることが好適である。

【0026】

このような方法によれば、複数のカーボンナノチューブが、カーボンナノチューブ糸の延びる方向に連続的に繋がっているので、複数のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ単糸の延びる方向に沿うように配向される。

【0027】

そのため、カーボンナノチューブ単糸において、カーボンナノチューブの配向性を確実に確保することができ、ひいては、カーボンナノチューブ集合体において、カーボンナノチューブの配向性を確実に確保することができる。

【0028】

また、前記複数のカーボンナノチューブ糸を加工する工程において、前記液体がスプレーされた前記複数のカーボンナノチューブ単糸を、前記ローラから引き出した後、撚り合わせて撚糸とすることが好適である。

【0029】

このような方法によれば、複数のカーボンナノチューブ単糸を、ローラから引き出し、撚り合わせるという簡易な方法により、複数のカーボンナノチューブ単糸を円滑に加工でき、撚糸を製造できる。そのため、撚糸の生産性の向上を図ることができる。

【0030】

また、前記複数のカーボンナノチューブ糸を前記軸部に引き回す工程において、前記複数のカーボンナノチューブ糸を、前記ローラの周面に複数周巻き付け、前記複数のカーボンナノチューブ糸を加工する工程において、前記ローラの周面に複数周巻き付けられた前記複数のカーボンナノチューブ糸を、前記軸線方向に切断して、シート形状に形成することが好適である。

【0031】

このような方法によれば、複数のカーボンノチューブ糸が揮発性の液体がスプレーされた後、ローラ２に順次巻き付けられる。そのため、複数のカーボンノチューブ糸が、すでにローラ２に巻き付けられた複数のカーボンノチューブ糸上に配置された後、揮発性の液体がスプレーされる。このとき、表面に露出する外側の複数のカーボンナノチューブ糸は、内側の複数のカーボンノチューブ糸との摩擦により、軸線方向に移動することが抑制される。そのため、外側の複数のカーボンナノチューブ糸の配向が乱れることを抑制できる。また、揮発性の液体が気化することにより、各カーボンナノチューブ糸の密度が向上するとともに、積層される複数のカーボンナノチューブ糸が、軸部の径方向に互いに凝集する。

【0032】

そのため、複数のカーボンナノチューブ糸の配向が乱れることを抑制できながら、ローラに複数周巻き付けられる複数のカーボンナノチューブ糸の密度の向上を図ることができる。

【0033】

その後、ローラに複数周巻き付けられる複数のカーボンナノチューブ糸を軸線方向に切断し、ローラから離脱させることにより、複数のカーボンナノチューブ糸が複数積層されるシート（以下、カーボンナノチューブ積層シートとする。）を製造できる。

【0034】

つまり、複数のカーボンナノチューブ糸をローラに複数周巻き付け、切断するという簡易な方法により、複数のカーボンナノチューブ糸を円滑に加工でき、カーボンナノチューブ積層シートを製造できる。そのため、カーボンナノチューブ積層シートの生産性の向上を図ることができる。

【発明の効果】

【0035】

本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法では、複数のカーボンナノチューブ糸を一括して高密度化できながら、複数のカーボンナノチューブ糸を円滑に加工でき、カーボンナノチューブ集合体の生産効率の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】図１Ａは、本発明に係るカーボンナノチューブ単糸の調製工程の一実施形態を説明するための説明図であって、基板上に触媒層を形成する工程を示す。図１Ｂは、図１Ａに続いて、基板を加熱して、触媒層を複数の粒状体に凝集させる工程を示す。図１Ｃは、図１Ｂに続いて、複数の粒状体に原料ガスを供給して、複数のカーボンナノチューブを成長させる工程を示す。図１Ｄは、図１Ｃに続いて、複数のカーボンナノチューブを引き出して、カーボンナノチューブ単糸を調製する工程を示す。

【図2】図２は、図１Ｄに示す複数のカーボンナノチューブ単糸からカーボンナノチューブ撚糸を製造するための紡績装置の斜視図である。

【図3】図３Ａは、図２に示す紡績装置の概略構成図である。図３Ｂは、図３Ａに示す複数のカーボンナノチューブ単糸のスプレー前の平面図である。図３Ｃは、図３Ａに示す複数のカーボンナノチューブ単糸のスプレー後の平面図である。

【図4】図４Ａは、図１Ｄに示す複数のカーボンナノチューブ単糸からカーボンナノチューブ積層シートを製造するための積層シート製造装置の概略構成図である。図４Ｂは、図４Ａに示す積層シート製造装置により製造されるカーボンナノチューブ積層シートの斜視図である。

【図5】図５は、図３Ａに示す紡績装置の第１の変形例（浸漬部を備える態様）の概略構成図である。

【図6】図６は、図３Ａに示す紡績装置の第２の変形例（ローラが開口内に配置される態様）の概略構成図である。

【図7】図７Ａは、実施例３のカーボンナノチューブ積層シートの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図７Ｂは、実施例４のカーボンナノチューブ積層シート５のＳＥＭ写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0037】

１．第１実施形態
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、例えば、図２に示すように、ローラ２を準備する工程と、カーボンナノチューブ糸の一例としてのカーボンナノチューブ単糸１を複数準備する工程と、複数のカーボンナノチューブ単糸１をローラ２の周面に引き回す工程と、ローラ２上の複数のカーボンナノチューブ単糸１に液体をスプレーする工程と、複数のカーボンナノチューブ単糸１を加工する工程とを含んでいる。

【0038】

このような製造方法では、まず、ローラ２を準備する。

【0039】

ローラ２は、図２および図３Ａに示すように、軸部の一例としてのローラ本体１５と、樹脂フィルム１６とを備えている。

【0040】

ローラ本体１５は、金属からなり、所定方向に延びる円柱形状を有している。なお、以下の説明において、ローラ本体１５の延びる所定方向を、軸線方向の一例としての左右方向とし、左右方向と直交する方向を前後方向とする。具体的には、各図に示す方向矢印を基準とする。

【0041】

ローラ本体１５のサイズは、特に制限されず、ローラ本体１５の外径は、例えば、１ｃｍ以上２０ｃｍ以下であり、ローラ本体１５の左右方向の寸法は、例えば、１ｃｍ以上１００ｃｍ以下である。そして、ローラ本体１５は、その軸線を回転中心として、回転するように構成されている。

【0042】

樹脂フィルム１６は、ローラ本体１５の周面において、ローラ本体１５の全周にわたって配置されている。樹脂フィルム１６の厚みは、例えば、１μｍ以上１０００μｍ以下である。

【0043】

また、樹脂フィルム１６は、左右方向において、ローラ本体１５の全体に配置されていてもよく、ローラ本体１５の一部にのみに配置されていてもよい。樹脂フィルム１６が左右方向においてローラ本体１５の一部にのみに配置される場合、樹脂フィルム１６は、後述する規制板１９の開口１９Ａと対向する位置、好ましくは、ローラ本体１５の左右方向略中央に配置される。この場合、樹脂フィルム１６の左右方向の寸法は、ローラ本体１５の左右方向の寸法１００％に対して、例えば、２０％以上８０％以下である。

【0044】

樹脂フィルム１６は、樹脂からフィルム形状に形成されており、樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂などが挙げられる。

【0045】

熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂（例えば、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレン−プロペンコポリマー、ポリビニリデンフルオライドなど）などが挙げられる。

【0046】

熱硬化樹脂として、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。

【0047】

このような樹脂のなかでは、好ましくは、熱可塑性樹脂、さらに好ましくは、フッ素樹脂、とりわけ好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

【0048】

また、ローラ２とは別に、図２に示すように、複数のカーボンナノチューブ単糸１を準備する。

【0049】

複数のカーボンナノチューブ単糸１を準備するには、例えば、図１Ａ〜図１Ｄに示すように、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、基板９上に垂直に配向される複数のカーボンナノチューブ３を成長させた後、複数のカーボンナノチューブ３から、複数のカーボンナノチューブ単糸１を引き出す。

【0050】

より詳しくは、図１Ａに示すように、まず、基板９を準備する。基板９は、特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法に用いられる公知の基板が挙げられ、市販品を用いることができる。

【0051】

基板９として、具体的には、シリコン基板や、二酸化ケイ素膜１１が積層されるステンレス基板１２などが挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素膜１１が積層されるステンレス基板１２が挙げられる。なお、図１Ａ〜図１Ｄおよび図２では、基板９が、二酸化ケイ素膜１１が積層されるステンレス基板１２である場合を示す。

【0052】

そして、図１Ａに示すように、基板９上、好ましくは、二酸化ケイ素膜１１上に触媒層１３を形成する。基板９上に触媒層１３を形成するには、金属触媒を、公知の成膜方法により、基板９（好ましくは、二酸化ケイ素膜１１）上に成膜する。

【0053】

金属触媒としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、好ましくは、鉄が挙げられる。このような金属触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。成膜方法としては、例えば、真空蒸着およびスパッタリングが挙げられ、好ましくは、真空蒸着が挙げられる。

【0054】

これによって、基板９上に触媒層１３が配置される。なお、基板９が、二酸化ケイ素膜１１が積層されるステンレス基板１２である場合、二酸化ケイ素膜１１および触媒層１３は、例えば、特開２０１４−９４８５６号公報に記載されるように、二酸化ケイ素前駆体溶液と金属触媒前駆体溶液とが混合される混合溶液を、ステンレス基板１２に塗布した後、その混合液を相分離させ、次いで、乾燥することにより、同時に形成することもできる。

【0055】

次いで、触媒層１３が配置される基板９を、図１Ｂに示すように、例えば、７００℃以上９００℃以下に加熱する。これにより、触媒層１３が、凝集して、複数の粒状体１３Ａとなる。

【0056】

そして、加熱された基板９に、図１Ｃに示すように、原料ガスを供給する。原料ガスは、炭素数１〜４の炭化水素ガス（低級炭化水素ガス）を含んでいる。炭素数１〜４の炭化水素ガスとしては、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガスなどが挙げられ、好ましくは、アセチレンガスが挙げられる。

【0057】

また、原料ガスは、必要により、水素ガスや、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンなど）、水蒸気などを含むこともできる。

【0058】

原料ガスが水素ガスや不活性ガスを含む場合、原料ガスにおける炭化水素ガスの濃度は、例えば、１体積％以上、好ましくは、３０体積％以上、例えば、９０体積％以下、好ましくは、５０体積％以下である。原料ガスの供給時間としては、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。

【0059】

これによって、複数の粒状体１３Ａのそれぞれを起点として、複数のカーボンナノチューブ３が成長する。なお、図１Ｃでは、便宜上、１つの粒状体１３Ａから、１つのカーボンナノチューブ３が成長するように記載されているが、これに限定されず、１つの粒状体１３Ａから、複数のカーボンナノチューブ３が成長してもよい。

【0060】

このような複数のカーボンナノチューブ３のそれぞれは、基板９上において、互いに略平行となるように、基板９の厚み方向に延びている。つまり、複数のカーボンナノチューブ３は、基板９に対して直交するように配向（垂直に配向）されている。

【0061】

複数のカーボンナノチューブ３のそれぞれは、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、好ましくは、多層カーボンナノチューブである。これらカーボンナノチューブ３は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0062】

カーボンナノチューブ３の平均外径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、２０ｎｍ以下である。

【0063】

カーボンナノチューブ３の平均長さ（平均軸線方向寸法）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上、さらに好ましくは、２００μｍ以上、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、さらに好ましくは、４００μｍ以下である。なお、カーボンナノチューブ３の層数、平均外径および平均長さは、例えば、ラマン分光分析や、電子顕微鏡観察などの公知の方法により測定される。

【0064】

これによって、複数のカーボンナノチューブ３を備えるカーボンナノチューブ集合体１０が、基板９上に形成される。

【0065】

カーボンナノチューブ集合体１０は、図２に示すように、基板９の厚み方向（上下方向）と直交する面方向（前後方向および左右方向）に延びる略シート形状を有している。カーボンナノチューブ集合体１０は、複数のカーボンナノチューブ３が前後方向に直線的に並ぶ列１０Ａを、左右方向に複数備えている。

【0066】

カーボンナノチューブ集合体１０において、複数のカーボンナノチューブ３の嵩密度は、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは、２０ｍｇ／ｃｍ^３以上、例えば、６０ｍｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、５０ｍｇ／ｃｍ^３以下である。なお、カーボンナノチューブ３の嵩密度は、例えば、単位面積当たり質量（目付量：単位 ｍｇ／ｃｍ^２）と、カーボンナノチューブの長さ（ＳＥＭ（日本電子社製）または非接触膜厚計（キーエンス社製）により測定）とから算出される。

【0067】

次いで、図１Ｄに示すように、カーボンナノチューブ集合体１０から、複数のカーボンナノチューブ単糸１を引き出す。

【0068】

カーボンナノチューブ集合体１０から複数のカーボンナノチューブ単糸１を引き出すには、例えば、カーボンナノチューブ集合体１０のうち、各列１０Ａの縦方向端部に位置するカーボンナノチューブ３を、図示しない引出具により一括して保持し、基板９の厚み方向と交差する方向、好ましくは、前後方向に引っ張る。

【0069】

すると、引っ張られたカーボンナノチューブ３は、対応する粒状体１３Ａから引き抜かれる。このとき、引き抜かれるカーボンナノチューブ３に隣接するカーボンナノチューブ３は、引き抜かれるカーボンナノチューブ３との摩擦力およびファンデルワ―ルス力などにより、そのカーボンナノチューブ３の一端（下端）が、引き抜かれるカーボンナノチューブ３の一端（下端）に付着され、対応する粒状体１３Ａから引き抜かれる。

【0070】

このとき、一端（下端）にカーボンナノチューブ３が付着されたカーボンナノチューブ３は、その一端（下端）が引出方向の下流に引っ張られることにより、カーボンナノチューブ３の他端（上端）が引出方向の上流に向かうように傾倒し、隣接するカーボンナノチューブ３の他端（上端）に付着する。

【0071】

次いで、他端（上端）にカーボンナノチューブ３が付着されたカーボンナノチューブ３は、その他端（上端）が引出方向の下流に引っ張られることにより、その一端（下端）が対応する粒状体１３Ａから引き抜かれ、隣接するカーボンナノチューブ３の一端（下端）に付着する。

【0072】

これによって、複数のカーボンナノチューブ３が、順次連続して、カーボンナノチューブ集合体１０から引き出され、複数のカーボンナノチューブ３が連続的に繋がるカーボンナノチューブ単糸１を形成する。

【0073】

より詳しくは、カーボンナノチューブ単糸１において、連続するカーボンナノチューブ３は、それらカーボンナノチューブ３の一端（下端）同士または他端（上端）同士が付着されている。

【0074】

カーボンナノチューブ単糸１の引き出し速度としては、例えば、０．１ｍ／分以上、好ましくは、５ｍ／分以上、例えば、１００ｍ／分以下、好ましくは、１０ｍｍ／ｓ以下である。

【0075】

以上によって、カーボンナノチューブ集合体１０から、複数のカーボンナノチューブ単糸１が、同時に一括して引き出される。

【0076】

複数のカーボンナノチューブ単糸１のそれぞれは、撚り合わされていない無撚糸であって、糸形状（線形状）を有している。つまり、カーボンナノチューブ単糸１の撚り角度は、略０°である。

【0077】

そして、カーボンナノチューブ単糸１において、複数のカーボンナノチューブ３のそれぞれは、それらの延びる方向に直線状に連続的に繋がっている。つまり、複数のカーボンナノチューブ３は、カーボンナノチューブ単糸１の延びる方向に沿うように配向されている。なお、図１Ｄでは、便宜上、カーボンナノチューブ３が１本ずつ連続的に繋がり、カーボンナノチューブ単糸１を形成するように記載されているが、実際には、複数のカーボンナノチューブ３からなる束が連続的に繋がり、カーボンナノチューブ単糸１を形成している。

【0078】

カーボンナノチューブ単糸１の外径は、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、８ｎｍ以上、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、８０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５０ｎｍ以下である。

【0079】

また、複数のカーボンナノチューブ単糸１は、各列１０Ａのカーボンナノチューブ３が平行に引き出されるため（図２の拡大図参照）、カーボンナノチューブ単糸１の延びる方向と交差する方向に並列配置されている。なお、第１実施形態では、カーボンナノチューブ単糸１は、前後方向に沿って延びており、複数のカーボンナノチューブ単糸１は、図３Ｂに示すように、左右方向に並列配置されている。このように並列配置される複数のカーボンナノチューブ単糸１は、略シート形状を有しており、カーボンナノチューブシート６として構成される。

【0080】

複数のカーボンナノチューブ単糸１の全体（カーボンナノチューブシート６）の左右方向寸法は、例えば、１ｍｍ以上、好ましくは、３ｍｍ以上、例えば、５００ｍｍ以下、好ましくは、３００ｍｍ以下である。

【0081】

次いで、複数のカーボンナノチューブ単糸１（カーボンナノチューブシート６）を、図３Ａに示すように、樹脂フィルム１６上に位置するように、ローラ本体１５の周方向に引き回す。

【0082】

このとき、複数のカーボンナノチューブ単糸１は、ローラ本体１５における中心角が、例えば、５°〜１５０°の範囲、好ましくは、１０°〜１５０°の範囲の樹脂フィルム１６上に配置される。

【0083】

次いで、樹脂フィルム１６上に位置する複数のカーボンナノチューブ単糸１（カーボンナノチューブシート６）に、揮発性の液体を供給する。

【0084】

揮発性の液体として、例えば、水、有機溶媒などが挙げられ、好ましくは、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、例えば、低級（Ｃ１〜３）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸エチルなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）などが挙げられる。

【0085】

このような揮発性の液体のなかでは、好ましくは、低級アルコール類、さらに好ましくは、エタノールが挙げられる。このような揮発性の液体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0086】

また、揮発性の液体には、好ましくは、微粒子を分散でき、また、樹脂材料を溶解することもできる。

【0087】

微粒子は、その平均一次粒子径が、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは、０．０１μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下の粒子である。微粒子は、特に制限されず、例えば、有機微粒子、無機微粒子などが挙げられる。

【0088】

有機微粒子として、例えば、シリコーン微粒子、アクリル微粒子などが挙げられる。

【0089】

無機微粒子として、例えば、炭素微粒子、金属微粒子（例えば、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、スズ、白金、金、ロジウム、パラジウム、および、それらを含む合金など）などが挙げられる。

【0090】

このような微粒子のなかでは、好ましくは、無機微粒子が挙げられ、さらに好ましくは、炭素微粒子が挙げられる。このような微粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0091】

樹脂材料は、特に制限されず、例えば、上記した樹脂が挙げられる。また、樹脂材料として、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性高分子を用いることもできる。

【0092】

なお、揮発性の液体に、微粒子を分散するとともに、樹脂材料を溶解することもできる。

【0093】

複数のカーボンナノチューブ単糸１に対する、揮発性の液体の供給方法としては、特に制限されず、例えば、複数のカーボンナノチューブ単糸１に、揮発性の液体をスプレーする方法（図２および図３Ａ参照）や、複数のカーボンナノチューブ単糸１を揮発性の液体に浸漬させる方法（図６参照）などが挙げられる。

【0094】

このような供給方法のなかでは、好ましくは、複数のカーボンナノチューブ単糸１に揮発性の液体をスプレーする方法が挙げられる。

【0095】

また、複数のカーボンナノチューブ単糸１に揮発性の液体をスプレーする場合、好ましくは、樹脂フィルム１６上に位置しない複数のカーボンナノチューブ単糸１に、揮発性の液体がスプレーされることを規制するように、規制部材の一例としての規制板１９を配置する。

【0096】

規制板１９は、図２に示すように、正面視略矩形の板形状を有している。規制板１９は、その略中央部分において、開口１９Ａを有している。開口１９Ａは、正面視略矩形形状を有しており、規制板１９を前後方向に貫通している。

【0097】

そして、揮発性の液体は、図３Ａに示すように、規制板１９の開口１９Ａを介して、樹脂フィルム１６上に位置する複数のカーボンナノチューブ単糸１（カーボンナノチューブシート６）にスプレーされる。

【0098】

このとき、規制板１９は、開口１９Ａにより、所定の範囲に対して液体がスプレーされることを許容する一方、それ以外の範囲に、液体がスプレーされることを規制する。

【0099】

規制板１９がスプレーを許容する範囲としては、ローラ本体１５における中心角θが、例えば、１°以上、好ましくは、５°以上、例えば、１８０°以下、好ましくは、１５０°以下の範囲である。なお、揮発性の液体は、複数のカーボンナノチューブ単糸１の左右方向全体にスプレーされる。

【0100】

これにより、規制板１９は、樹脂フィルム１６上に位置する複数のカーボンナノチューブ単糸１に液体がスプレーされることを許容する一方、規制板１９は、樹脂フィルム１６上に位置しない複数のカーボンナノチューブ単糸１、揮発性の液体がスプレーされることを規制する。

【0101】

また、複数のカーボンナノチューブ単糸１に揮発性の液体を供給する工程では、好ましくは、ローラ２を左側面視時計回り方向に連続的に回転駆動させる。

【0102】

これにより、複数のカーボンナノチューブ単糸１は、樹脂フィルム１６との摩擦により、ローラ２の周方向に移動される。そのため、複数のカーボンナノチューブ単糸１に連続して、揮発性の液体を供給（好ましくは、スプレー）することができる。これによって、複数のカーボンナノチューブ単糸１（カーボンナノチューブシート６）に、揮発性の液体が均一に付着する。

【0103】

さらに、揮発性の液体に粒子が分散されている場合、複数のカーボンナノチューブ単糸１には、微粒子が均一に付着し、揮発性の液体に樹脂材料が溶解されている場合、複数のカーボンナノチューブ単糸１には、樹脂材料が均一に付着する。なお、図３Ａ、図３Ｃおよび図４では、カーボンナノチューブ３に微粒子３５が付着する態様を示している。

【0104】

その後、揮発性の液体が気化することにより、各カーボンナノチューブ単糸１において、複数のカーボンナノチューブ３が互いに凝集し、各カーボンナノチューブ単糸１の密度が向上する。

【0105】

このような複数のカーボンナノチューブ単糸１（カーボンナノチューブシート６）は、カーボンナノチューブ集合体の一例としての各種産業製品、例えば、カーボンナノチューブ撚糸４、カーボンナノチューブ積層シート５（図４Ｂ参照）などに加工される。

【0106】

なお、第１実施形態では、複数のカーボンナノチューブ単糸１が、カーボンナノチューブ撚糸４に加工される態様について詳述する。

【0107】

複数のカーボンナノチューブ単糸１（カーボンナノチューブシート６）を、カーボンナノチューブ撚糸４に加工するには、図２に示すように、複数のカーボンナノチューブ単糸１をローラ２から引き出す。

【0108】

このとき、複数のカーボンナノチューブ単糸１は、ローラ２の樹脂フィルム１６から分離して引き出される。

【0109】

そして、複数のカーボンナノチューブ単糸１を、束ねた後、回転させて撚り合わせる。これによって、カーボンナノチューブ撚糸４が製造される。

【0110】

カーボンナノチューブ撚糸４の外径は、例えば、５μｍ以上、好ましくは、４０μｍ以上、例えば、８０μｍ以下、好ましくは、６０μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下である。

【0111】

また、カーボンナノチューブ撚糸４の嵩密度は、例えば、０．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは、０．６ｇ／ｃｍ^３を超過し、さらに好ましくは、０．８ｇ／ｃｍ^３以上、例えば、２．０ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0112】

また、カーボンナノチューブ撚糸４の電気伝導率は、カーボンナノチューブ撚糸４の延びる方向において、例えば、５０Ｓ／ｍ以上、好ましくは、１００Ｓ／ｍ以上、例えば、５０００Ｓ／ｍ以下、好ましくは、１０００Ｓ／ｍ以下である。なお、電気伝導率は、公知の電気伝導率測定装置（例えば、横河電機社製）により測定される。

【0113】

このカーボンナノチューブ撚糸４の製造方法は、例えば、図２に示すように、紡績装置２０により連続的に実施される。紡績装置２０は、供給部２１と、スプレー部２２と、紡績部２３とを備えている。

【0114】

供給部２１は、紡績装置２０の後側部分に配置されており、複数のカーボンナノチューブ単糸１をスプレー部２２に供給するように構成されている。供給部２１は、カーボンナノチューブ支持体８と、図示しない引出具とを備えている。

【0115】

カーボンナノチューブ支持体８は、上記の基板９と、上記のカーボンナノチューブ集合体１０とを備えている。

【0116】

スプレー部２２は、供給部２１に対して前側に間隔を空けて配置されている。スプレー部２２は、上記のローラ２と、上記の規制板１９と、噴霧器２４とを備えている。

【0117】

ローラ２は、カーボンナノチューブ支持体８に対して前側に間隔を空けて配置されている。

【0118】

規制板１９は、ローラ２に対して前側に間隔を空けて配置されている。規制板１９とローラ２との間の間隔は、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、１ｍｍ以上、例えば、５０ｍｍ以下、好ましくは、２０ｍｍ以下である。

【0119】

また、規制板１９の開口１９Ａは、樹脂フィルム１６のうち、ローラ本体１５の中心角が５°以上１５０°以下の範囲と、前後方向に向き合っている。

【0120】

噴霧器２４は、公知の噴霧器であって、規制板１９に対して前側に間隔を空けて配置されている。規制板１９と噴霧器２４との間の間隔は、例えば、１０ｍｍ以上、好ましくは、３０ｍｍ以上、例えば、５００ｍｍ以下、好ましくは、３００ｍｍ以下である。

【0121】

噴霧器２４は、ノズル２４Ａを備えており、上記の揮発性の液体を後側に向かってスプレーするように構成されている。そして、噴霧器２４のノズル２４Ａは、規制板１９の開口１９Ａを介して、ローラ本体１５の中心角が５°以上１５０°以下の範囲と、前後方向に向かい合っている。

【0122】

紡績部２３は、ローラ２に対して後側に間隔を空けて配置されており、収束部２６と、回収部２５とを備えている。

【0123】

収束部２６は、支持板２７と、１対の軸２８とを備えている。

【0124】

支持板２７は、左右方向に延びる平面視略矩形形状の板形状を有している。１対の軸２８は、支持板２７の上面において、左右方向に互いに僅かな間隔を隔てて配置されている。１対の軸２８のそれぞれは、上下方向に延びる略円柱形状を有しており、支持板２７に、軸芯周りに相対回転可能に支持されている。

【0125】

回収部２５は、収束部２６に対して後側に間隔を空けて配置されている。回収部２５は、回転部３０と、巻取軸２９と、回転軸３１とを備えている。

【0126】

回転部３０は、前側に向かって開放される略コ字状を有している。巻取軸２９は、回転部３０の左右両側壁の間に配置されている。巻取軸２９は、左右方向に延びる略円柱形状を有し、回転部３０の左右両側壁に回転可能に支持されている。

【0127】

回転軸３１は、回転部３０に対して後側に配置されている。回転軸３１は、前後方向に延びる略円柱形状を有しており、その前端部が、回転部３０の後壁の左右方向中央に固定されている。これによって、回転部３０は、回転軸３１、つまり、前後方向に沿う軸線を回転中心として回転可能である。

【0128】

このような紡績装置２０では、カーボンナノチューブ集合体１０から、図示しない引出具により、各列１０Ａのカーボンナノチューブ３を同時かつ平行に、前側に向かって引き出す。これにより、複数のカーボンナノチューブ単糸１が、左右方向に並列配置される略シート形状のカーボンナノチューブシート６として、カーボンナノチューブ集合体１０から引き出される。

【0129】

次いで、複数のカーボンナノチューブ単糸１（カーボンナノチューブシート６）を、樹脂フィルム１６上に位置するように、ローラ本体１５の周方向に、ローラ２の上端部から下端部に向かって略半周引き回す。その後、複数のカーボンナノチューブ単糸１を、ローラ２から後側に引き出し、１対の軸２８の間を通過させる。

【0130】

これによって、複数のカーボンナノチューブ単糸１が、線形状（糸形状）に束ねられる。そして、束ねられた複数のカーボンナノチューブ単糸１の後端部を、回収部２５の巻取軸２９に固定する。

【0131】

次いで、ローラ２、巻取軸２９および回転軸３１に駆動力を入力して、ローラ２を左側面視時計回り方向に回転させるとともに、巻取軸２９を左側面視反時計回り方向に回転させ、回転部３０を正面視反時計回り方向に回転させる。

【0132】

すると、複数のカーボンナノチューブ単糸１は、図３Ａに示すように、樹脂フィルム１６との摩擦により、ローラ２の回転に伴って、ローラ本体１５の周方向に移動する。また、複数のカーボンナノチューブ単糸１が、カーボンナノチューブ集合体１０から連続的に引き出される。

【0133】

ローラ２の回転による、複数のカーボンナノチューブ単糸１の移動速度は、例えば、０．１ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは、５ｍ／ｍｉｎ以上、例えば、１００ｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは、１０ｍ／ｍｉｎ以下である。

【0134】

そして、噴霧器２４は、ローラ本体１５の周方向に移動する複数のカーボンナノチューブ単糸１に、規制板１９の開口１９Ａを介して、上記揮発性の液体をスプレーする。これによって、複数のカーボンナノチューブ単糸１に、揮発性の液体が付着する。

【0135】

このとき、規制板１９は、複数のカーボンナノチューブ単糸１の移動方向において、ローラ２よりも上流側および下流側に位置する複数のカーボンナノチューブ単糸１（より具体的には、樹脂フィルム１６上に位置する複数のカーボンナノチューブ単糸１の移動方向上流端部Ｘよりも上流側、および、移動方向下流端部Ｙよりも下流側）に、液体が付着することを規制する。

【0136】

その後、液体が付着した複数のカーボンナノチューブ単糸１は、ローラ２の回転および巻取軸２９の回転により、ローラ２の樹脂フィルム１６から分離するように、ローラ２から後側に送り出される。

【0137】

そして、複数のカーボンナノチューブ単糸１は、図２に示すように、１対の軸２８を通過して収束部２６に束ねられた後、回転軸３１の回転により、前側から見て時計回り方向に回転し撚り合わされながら、巻取軸２９の回転により、後側に向かって移動し、巻取軸２９に巻き取られる。

【0138】

このとき、回転部３０の回転速度（周速度）は、例えば、１０００ｒｐｍ以上、好ましくは、２０００ｒｐｍ以上、例えば、５０００ｒｐｍ以下、好ましくは、４０００ｒｐｍ以下である。

【0139】

以上によって、カーボンナノチューブ撚糸４が、紡績装置２０により製造される。

【0140】

３．作用効果
このような第１実施形態では、図３Ａに示すように、樹脂フィルム１６上に位置する複数のカーボンナノチューブ単糸１に、揮発性の液体を供給する。そのため、樹脂フィルム１６とカーボンナノチューブ単糸１との摩擦により、カーボンナノチューブ単糸１が左右方向に移動することを抑制できる。その結果、並列配置される複数のカーボンナノチューブ単糸１の配向が乱れることを抑制できる。

【0141】

その後、揮発性の液体が気化することにより、各カーボンナノチューブ単糸１において、複数のカーボンナノチューブ３が互いに凝集し、各カーボンナノチューブ単糸１の密度が向上する。

【0142】

そのため、複数のカーボンナノチューブ単糸１の配向を確保することができながら、複数のカーボンナノチューブ単糸１を一括して高密度化できる。

【0143】

また、樹脂フィルム１６がローラ２に備えられているので、高密度化された複数のカーボンナノチューブ単糸１は、樹脂フィルム１６から分離して得られる。その結果、複数のカーボンナノチューブ単糸１を円滑に加工でき、カーボンナノチューブ撚糸４の生産効率の向上を図ることができる。

【0144】

また、図３Ａに示すように、樹脂フィルム１６上の複数のカーボンナノチューブ単糸１に液体をスプレーする。そのため、複数のカーボンナノチューブ単糸１に浸漬により液体を供給する場合と比較して、複数のカーボンナノチューブ単糸１に供給される液体量を容易に調整できる。その結果、複数のカーボンナノチューブ単糸１を一括して高密度化できながら、複数のカーボンナノチューブ単糸１の配向を確実に確保することができる。

【0145】

また、図２および図３Ａに示すように、規制板１９が、樹脂フィルム１６上に位置しない複数のカーボンナノチューブ単糸１に、液体がスプレーされることを規制する。そのため、複数のカーボンナノチューブ単糸１の配向が乱れることを確実に抑制できる。

【0146】

また、規制板１９は、図３Ａに示すように、ローラ本体１５における中心角θが５°以上１５０°以下の範囲に対して、液体がスプレーされることを許容する一方、それ以外の範囲に、液体がスプレーされることを規制する。そのため、樹脂フィルム１６上に位置する複数のカーボンナノチューブ単糸１に、揮発性の液体を均一にスプレーすることができ、付着する液体量の均一化を図ることができる。その結果、複数のカーボンナノチューブ単糸１の密度の均一化を図ることができる。

【0147】

また、図３Ａおよび図３Ｃに示すように、液体に微粒子３５が分散されているので、複数のカーボンナノチューブ単糸１に微粒子３５を付着させることができる。その結果、複数のカーボンナノチューブ単糸１から加工されるカーボンナノチューブ撚糸４に、微粒子３５を均一に担持させることができる。これによって、比表面積の向上を図ることができるとともに、微粒子３５の特性（例えば、導電性の向上など）を確実に付与することができる。

【0148】

また、複数のカーボンナノチューブ３は、図１Ｄに示すように、カーボンナノチューブ単糸１において、カーボンナノチューブ３糸の延びる方向に連続的に繋がっている。そのため、複数のカーボンナノチューブ３は、カーボンナノチューブ単糸１の延びる方向に沿うように配向される。

【0149】

その結果、カーボンナノチューブ単糸１において、カーボンナノチューブ３の配向性を確実に確保することができ、ひいては、カーボンナノチューブ撚糸４において、カーボンナノチューブ３の配向性を確実に確保することができる。

【0150】

また、図２および図３Ａに示すように、複数のカーボンナノチューブ単糸１を、ローラ２から引き出し、撚り合わせるという簡易な方法により、複数のカーボンナノチューブ単糸１を円滑に加工でき、カーボンナノチューブ撚糸４を製造できる。そのため、カーボンナノチューブ撚糸４の生産性の向上を図ることができる。

【0151】

４．第２実施形態
次に、図４Ａおよび図４Ｂを参照して、本発明の第２実施形態について説明する。なお、第２実施形態では、上記した第１実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。

【0152】

第１実施形態では、複数のカーボンナノチューブ単糸１がカーボンナノチューブ撚糸４に加工されるが、第２実施形態では、複数のカーボンナノチューブ単糸１が、図４Ｂに示すように、カーボンナノチューブ集合体の一例としてのカーボンナノチューブ積層シート５に加工される。

【0153】

複数のカーボンナノチューブ単糸１を、カーボンナノチューブ積層シート５に加工するには、複数のカーボンナノチューブ単糸１（カーボンナノチューブシート６）を、ローラ２の周面に複数周巻き付ける。

【0154】

より具体的には、カーボンナノチューブ集合体１０から引き出した複数のカーボンナノチューブ単糸１の前端部を、ローラ２の樹脂フィルム１６に固定する。そして、ローラ２を回転させるとともに、複数のカーボンナノチューブ単糸１に、第１実施形態と同様に、液体を供給する。

【0155】

すると、複数のカーボンナノチューブ単糸１が、揮発性の液体がスプレーされた後、ローラ２の周面に順次巻き付けられる。そのため、複数のカーボンナノチューブ単糸１は、表面に露出するように、すでにローラ２に巻き付けられた複数のカーボンナノチューブ単糸１上に配置され、揮発性の液体がスプレーされる。このとき、表面に露出する外側の複数のカーボンナノチューブ単糸１は、内側の複数のカーボンナノチューブ単糸１との摩擦により、左右方向に移動することが抑制される。

【0156】

これによって、ローラ２の周面に、液体が供給された複数のカーボンナノチューブ単糸１が、複数周巻き付けられる。換言すれば、ローラ２の周面に、液体が供給されたカーボンナノチューブシート６が、ローラ２の径方向に複数積層される。

【0157】

その後、揮発性の液体が気化することにより、各カーボンナノチューブ単糸１の密度が向上するとともに、巻き付けられる複数のカーボンナノチューブ単糸１（積層されるカーボンナノチューブシート６）が、ローラ本体１５の径方向に互いに凝集する。

【0158】

次いで、ローラ２に巻き付けられた複数のカーボンナノチューブ単糸１を、切断刃（例えば、剃刀、カッター刃など）により、左右方向に切断し、ローラ２から離脱させる。

【0159】

これによって、図４Ｂに示すように、シート形状を有するカーボンナノチューブ積層シート５が製造される。

【0160】

カーボンナノチューブ積層シート５は、厚み方向に、複数のカーボンナノチューブシート６が積層されている。カーボンナノチューブシート６の積層数は、例えば、５層以上、好ましくは、１０層以上、例えば、１０００層以下、好ましくは、５００層以下である。

【0161】

また、カーボンナノチューブ積層シート５の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。

【0162】

このようなカーボンナノチューブ積層シート５は、図４Ａに示すように、積層シート製造装置４１により連続的に製造することができる。なお、積層シート製造装置４１は、紡績部２３を備えない点以外は、紡績装置２０と同様である。

【0163】

このような第２実施形態によれば、複数のカーボンナノチューブ単糸１の配向が乱れることを抑制できながら、ローラ２に複数周巻き付けられる複数のカーボンナノチューブ単糸１の密度の向上を図ることができる。

【0164】

その後、ローラ２に複数周巻き付けられる複数のローラ２を軸線方向に切断し、ローラ２から離脱させることにより、カーボンナノチューブ積層シート５を製造できる。

【0165】

つまり、複数のカーボンナノチューブ単糸１をローラ２に複数周巻き付け、切断するという簡易な方法により、複数のカーボンナノチューブ単糸１を円滑に加工でき、カーボンナノチューブ積層シート５を製造できる。そのため、カーボンナノチューブ積層シート５の生産性の向上を図ることができる。

【0166】

このような第２実施形態によっても、上記の第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

【0167】

また、カーボンナノチューブ積層シート５は、例えば、電極として好適に利用される。そのため、カーボンナノチューブ積層シート５の製造においては、揮発性の溶媒に、触媒活性を有する微粒子（例えば、白金、ロジウム、パラジウムなどの金属微粒子）を分散させて、複数のカーボンナノチューブ単糸１に、触媒活性を有する微粒子を担持させることが好ましい。

【0168】

５．変形例
第１実施形態および第２実施形態では、樹脂フィルム１６上の複数のカーボンナノチューブ単糸１に、スプレーにより、揮発性の液体を供給するが、これに限定されず、樹脂フィルム１６上の複数のカーボンナノチューブ単糸１に、図５に示すように、浸漬により、揮発性の液体を供給することもできる。

【0169】

このような場合、紡績装置２０は、スプレー部２２に代えて、浸漬部４２を備えている。

【0170】

浸漬部４２は、浸漬槽４３と、複数の軸４４とを備えている。浸漬槽４３は、上側に向かって開放される略ボックス形状を有しており、その内部に、上記の揮発性の液体が貯留されている。そして、ローラ２は、ローラ２の下端部が浸漬槽４３の液体に浸かるように、配置されている。

【0171】

複数の軸４４は、複数のカーボンナノチューブ単糸1（カーボンナノチューブシート6）が、ローラ２に向かった後、ローラ２から送り出されるように、所定の位置に適宜配置されている。

【0172】

これによって、複数のカーボンナノチューブ単糸１は、ローラ２の樹脂フィルム１６上において、浸漬槽４３内の揮発性の液体に浸漬される。

【0173】

しかし、複数のカーボンナノチューブ単糸１に浸漬により液体を供給すると、複数のカーボンナノチューブ単糸１に液体が過剰に供給される場合がある。このとき、液体の表面張力などにより、並列配置される複数のカーボンナノチューブ単糸１が移動し、互いに隣り合うカーボンナノチューブ単糸１に付着してしまう場合がある。そのため、第１実施形態および第２実施形態は、この変形例よりも好ましい。

【0174】

また、第１実施形態および第２実施形態では、規制板１９は、図３Ａに示すように、ローラ２と噴霧器２４との間に配置されるが、規制板１９は、樹脂フィルム１６上に位置しない複数のカーボンナノチューブ単糸１に、液体がスプレーされることを規制できれば、その配置は特に制限されない。

【0175】

例えば、図６に示すように、規制板１９の開口１９Ａを、第１実施形態と比較して、大きく形成し、ローラ２が開口１９Ａ内に位置するように、規制板１９を配置することもできる。

【0176】

この場合、開口１９Ａの上側周縁部が、樹脂フィルム１６上に位置する複数のカーボンナノチューブ単糸１の移動方向上流端部Ｘと僅かな間隔を空けて向かい合い、開口１９Ａの下側周縁部が、樹脂フィルム１６上に位置する複数のカーボンナノチューブ単糸１の移動方向下流端部Ｙと僅かな間隔を空けて向かい合っている。

【0177】

このような変形例によっても、上記の第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

【0178】

また、第１実施形態および第２実施形態において、揮発性の液体が供給された複数のカーボンナノチューブ単糸１を、乾燥させた後、加工することもできる。

【0179】

この場合、紡績装置２０では、図３Ａにおいて仮想線で示すように、乾燥器４０を備えている。

【0180】

乾燥器４０は、ローラ２と収束部２６との間に配置されている。乾燥器４０は、公知の乾燥装置であって、内部に、複数のカーボンナノチューブ単糸１が通過するように構成されている。

【0181】

そのため、揮発性の液体が付着する複数のカーボンナノチューブ単糸１は、乾燥器４０を通過するときに、例えば、８０℃以上１２０℃以下に加熱されて乾燥される。

【0182】

また、積層シート製造装置４１では、図示しないが、複数のカーボンナノチューブ単糸１が巻き付けられたローラ２全体を、加熱して、複数のカーボンナノチューブ単糸１を乾燥する。

【0183】

なお、複数のカーボンナノチューブ単糸１の加熱は、好ましくは、減圧下で実施される。

【0184】

これらによって、揮発性の液体が確実に気化して、各カーボンナノチューブ単糸１において、密度の向上を確実に図ることができる。

【0185】

このような変形例によっても、上記の第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

【0186】

また、第１実施形態では、図２に示すように、複数のカーボンナノチューブ単糸１をカーボンナノチューブ撚糸４に加工するが、これに限定されず、複数のカーボンナノチューブ単糸１をカーボンナノチューブ無撚糸（カーボンナノチューブ集合体の一例）に加工することもできる。

【0187】

この場合、例えば、特開２０１４−１６９５２１号公報に記載の方法などにより、複数のカーボンナノチューブ単糸１を穴部を有するダイに通過させる。

【0188】

また、第１実施形態では、図２に示すように、複数のカーボンナノチューブ単糸１を、カーボンナノチューブ集合体１０から一括して引き出しているが、カーボンナノチューブ単糸１を、カーボンナノチューブ集合体１０から、１本ずつ複数回引き出すこともできる。

【0189】

この場合、１本ずつ引き出された複数のカーボンナノチューブ単糸１を、並列配置させる必要があるので、第１実施形態のほうが好ましい。

【0190】

また、図３Ａに示すように、第１実施形態では、ローラ２が、金属からなるローラ本体１５と、樹脂からなる樹脂フィルム１６とを備えているが、これに限定されず、ローラ２は、ローラ本体１５および樹脂フィルム１６が一体として、樹脂から形成されてもよい。

【0191】

これら第１実施形態および変形例は、適宜組み合わせることができる。

【実施例】

【0192】

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0193】

実施例１
ステンレス製の基板に二酸化ケイ素膜を積層した後、二酸化ケイ素膜上に、触媒層として鉄を蒸着した。

【0194】

次いで、基板を所定の温度に加熱して、触媒層に原料ガス（アセチレンガス）を供給した。これにより、基板上において、平面視略矩形形状のカーボンナノチューブ集合体が形成された。カーボンナノチューブ集合体において、複数のカーボンナノチューブは、互いに略平行となるように延び、基板に対して直交するように配向（垂直配向）されていた。カーボンナノチューブの平均外径は、約１２ｎｍ、カーボンナノチューブの平均長さは、約２００μｍ、カーボンナノチューブ集合体における、複数のカーボンナノチューブ３の嵩密度は、約４０ｍｇ／ｃｍ^３であった。

【0195】

そして、カーボンナノチューブ集合体において、前端部に配置される複数のカーボンナノチューブを、引出具により、全幅にわたって一括して保持し、前側に引っ張った。これによって、カーボンナノチューブ支持体のカーボンナノチューブ集合体から、複数のカーボンナノチューブ単糸を引き出した。カーボンナノチューブ単糸の引き出し速度は、０．１８ｍ／分以下であった。カーボンナノチューブ単糸の平均径は、約６０ｎｍ〜８０ｎｍであった。

【0196】

次いで、図２に示す紡績装置により、複数のカーボンナノチューブ単糸に、エタノール（揮発性の液体）をスプレーした後、撚り合わせてカーボンナノチューブ撚糸を調製した。

【0197】

なお、紡績装置が有するローラ本体は、外径が５ｃｍであり、樹脂フィルムは、ポリテトラフルオロエチレンフィルムであった。

【0198】

以上により、カーボンナノチューブ撚糸が調製された。

【0199】

実施例２
複数のカーボンナノチューブ単糸に、浸漬によりエタノールを供給した以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ撚糸を調製した。

【0200】

実施例３
実施例１と同様にして、複数のカーボンナノチューブ単糸を準備した。次いで、図４Ａおよび図４Ｂに示す積層シート製造装置により、複数のカーボンナノチューブ単糸に、エタノール（揮発性の液体）をスプレーするとともに、複数のカーボンナノチューブ単糸をローラの周面に複数周巻き付けた。

【0201】

なお、積層シート製造装置が有するローラ本体は、外径が５ｃｍであり、樹脂フィルムは、ポリテトラフルオロエチレンフィルムであった。

【0202】

その後、複数のカーボンナノチューブ単糸が巻き付けられたローラを、減圧下で１００℃に加熱して、複数のカーボンナノチューブ単糸を乾燥させた。

【0203】

次いで、ローラの周面に複数周巻き付けた複数のカーボンナノチューブ単糸を左右方向に切断して、ローラから離脱させて、カーボンナノチューブ積層シートを調製した。カーボンナノチューブ積層シートの厚みは、１０〜２０μｍであった。

【0204】

実施例４
エタノールに炭素微粒子を分散した以外は、実施例３と同様にして、カーボンナノチューブ積層シートを調製した。炭素微粒子の一次平均粒子径は、０．５μｍであり、炭素微粒子の分散濃度は、０．０５質量％であった。
評価：
１）スプレーと浸漬との比較
実施例１および２において、エタノールが供給された直後の複数のカーボンナノチューブ単糸を目視により確認した。実施例１では、並列配置される複数のカーボンナノチューブ単糸が互いに付着することなく配向していた。実施例２では、並列配置される複数のカーボンナノチューブ単糸のうち、一部のカーボンナノチューブ単糸が互いに隣り合うカーボンナノチューブ単糸と付着していた。
２）電極性能
実施例３および４のカーボンナノチューブ積層シートを、電気二重層キャパシタの電極として、静電容量および導電抵抗を評価した。

【0205】

なお、電気二重層キャパシタは、２極式セルであって、電解液は、１．６ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム-テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（ＴＥＭＡ−ＢＦ_４／ＰＣ）であった。また、静電容量および導電抵抗は、電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２８０Ｂ）により測定した。その結果を表１に示す。

【0206】

【表1】

【0207】

３）電極性能
実施例３のカーボンナノチューブ積層シートの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図７Ａに示し、実施例４のカーボンナノチューブ積層シートのＳＥＭ写真を、図７Ｂに示す。

【0208】

図７Ｂでは、炭素微粒子が偏在し、その周りがカーボンナノチューブで被覆されていることが確認される。

【符号の説明】

【0209】

１ カーボンナノチューブ単糸
２ ローラ
１５ ローラ本体
１６ 樹脂フィルム
１９ 規制板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】