特許 6462708 ポリイミド共重合体およびこれを用いた成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6462708

(24)【登録日】2019年1月11日

(45)【発行日】2019年1月30日

(54)【発明の名称】ポリイミド共重合体およびこれを用いた成形体

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20190121BHJP

   C09J 179/08 20060101ALN20190121BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   !C09J179/08

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-552054(P2016-552054)

(86)(22)【出願日】2015年9月29日

(86)【国際出願番号】JP2015077476

(87)【国際公開番号】WO2016052491

(87)【国際公開日】20160407

【審査請求日】2017年3月30日

(31)【優先権主張番号】特願2014-201052(P2014-201052)

(32)【優先日】2014年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000108454

【氏名又は名称】ソマール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109634

【弁理士】

【氏名又は名称】舛谷 威志

(74)【代理人】

【識別番号】100129263

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 洋之

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 奈央

【審査官】 岡山 太一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２７２８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０８６３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２５２４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１２０３９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２２９２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２３３１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２６１４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１３９６３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

Ｃ０９Ｊ １７９／００−１７９／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）酸二無水物成分と、ジアミンおよび／またはジイソシアネート成分とを共重合してなるポリイミド共重合体であって、
前記ジアミンおよび／またはジイソシアネート成分が（Ｂ）下記一般式（１）〜（２）

【化1】

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１〜Ｒ^４は２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である）で表されるジアミンおよび／またはジイソシアネート成分および（Ｃ）エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも一種を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート成分を有するポリイミド共重合体。

【請求項2】

（Ａ）酸二無水物成分と、ジアミンおよび／またはジイソシアネート成分とを共重合してなるポリイミド共重合体であって、
前記ジアミンおよび／またはジイソシアネート成分が（Ｂ）下記一般式（１）〜（２）

【化2】

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１〜Ｒ^４は２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である）で表わされるジアミンおよび／またはジイソシアネート成分、（Ｃ）エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも一種を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート成分、および、（Ｄ）成分として、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分のいずれとも異なるジアミンおよび／またはジイソシアネートであって、下記（１３）〜（２０）、（２２）から選択される少なくとも一種のジアミンおよび／またはジイソシアネート成分を有するポリイミド共重合体。

【化3】

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^５１〜Ｒ^５４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、またはトリフルオロメチル基、ＹおよびＺは、

【化4】

（式中、Ｒ^７１およびＲ^７２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも一種である。）

【請求項3】

前記（Ａ）成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物から選択される少なくとも一種を有する請求項１又は２に記載のポリイミド共重合体。

【請求項4】

下記一般式（１０１）で表される構造単位と下記一般式（１０２）で表される構造単位を有するポリイミド共重合体。

【化5】

（式中、Ｗ、Ｑは、酸二無水物から派生する四価の有機基、ＷおよびＱは同一であっても異なっていてもよい、
式（１０１）中Ｂは、下記一般式（１）〜（２）で表されるジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基、

【化6】

［式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１〜Ｒ^４は２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である］、
式（１０２）中Ｃは、エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも１種を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基）

【請求項5】

下記一般式（１０１）で表される構造単位と下記一般式（１０２）で表される構造単位と下記一般式（１０３）で表される構造単位を有するポリイミド共重合体。

【化7】

（式中、Ｗ、Ｑは、酸二無水物から派生する四価の有機基、ＷおよびＱは同一であっても異なっていてもよい、
式（１０１）中Ｂは、下記一般式（１）〜（２）で表されるジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基、

【化8】

［式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１〜Ｒ^４は２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である］、
式（１０２）中Ｃは、エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも１種を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基）

【化9】

（式中、Ｔは、酸二無水物から派生する四価の有機基、Ｔは、ＷおよびＱと同一であっても異なっていてもよい、
式（１０３）中、Ｄは、式（１０１）中のＢおよび式（１０２）中のＣのいずれとも異なるジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基であって、下記（１３）〜（２０）、（２２）から選択される少なくとも一種のジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基）

【化10】

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^５１〜Ｒ^５４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、またはトリフルオロメチル基、ＹおよびＺは、

【化11】

（式中、Ｒ^７１およびＲ^７２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも一種である。）

【請求項6】

ガラス転移温度が１９５℃〜３００℃の範囲にある請求項１〜５の何れか１項に記載のポリイミド共重合体。

【請求項7】

請求項１〜６の何れか１項に記載のポリイミド共重合体を含む成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

ポリイミド共重合体およびこれを用いた成形体に関し、特に、はんだ耐熱性、金属箔や各種フィルムに対する接着性が良好なポリイミド共重合体およびこれを用いた成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォンやタブレットＰＣなど、携帯性を要求される高機能情報端末が普及している。これらの情報電子機器は、高機能化および軽薄短小化が求められている。これらの機器に搭載される電子回路基板は、高集積化・小型化された電子デバイスを高密度に実装することが求められる。高密度実装を実現するためには、プリント配線板の回路ピッチをデバイスサイズに合わせて高精細化する必要があり、それに対応した材料、加工技術の開発が急務となっている。
高精細回路を形成する場合、基材と回路の接触面積が著しく減少するため、より強固な接着を行う必要がある。接着力を向上させるためには、導体表面を粗化することによって投錨効果を引き出すのが一般的である。しかしながら、接着面の粗化に伴う導体厚のバラつきは、パターン形成時のエッチング速度差を生み、回路パターンの高精細化を阻害する。そのため、高精細化を実現するために、導体と基材の界面をより平滑な面で接着する必要があり、より強固な接着力を発現する接着剤の開発が求められる。
一方、環境保全の観点から、はんだの鉛フリー化が進められており、従来の鉛はんだを使用したプロセスでは、２６０℃程度で処理できていたものが、鉛フリーはんだを用いることによって、３２０℃という高温処理が必要となっている。このように、電子回路基板の製造プロセスにおける処理温度は上昇傾向にあり、この高温プロセスに対応できる高耐熱性接着剤の開発が急務となっている。有機材料において、３００℃という温度の壁は非常に高い。従来、層間絶縁用接着剤として用いられていたエポキシ樹脂やアクリル樹脂等では、３００℃を超える製造プロセスの対応は困難であり、接着力、はんだ耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れるポリイミド系接着剤が注目されている。

【0003】

ポリイミドからなる樹脂層に熱可塑性ポリイミドを塗布形成し、積層させる方法や溶媒可溶性のポリイミドを金属箔に塗布、乾燥させ、熱プレスによって他の基材と貼り合せるホットメルト型ポリイミド接着剤が提案されている（例えば特許文献１および２参照）。しかしながら、接着性に寄与する成分はガラス転移温度の低下を引き起こし、はんだ耐熱性が悪化する。このため、接着性とはんだ耐熱性の両立が課題とされていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８−１７６３００号公報

【特許文献2】特開２０１１−１９５７７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

はんだ耐熱性、接着性が良好なポリイミド共重合体およびその成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記課題を解消するために鋭意検討した結果、酸二無水物と特定のジアミンおよび／またはジイソシアネートを共重合してなるポリイミド共重合体を用いた場合に、前記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち本発明のポリイミド共重合体は、
［１］（Ａ）酸二無水物成分、（Ｂ）下記一般式（１）〜（３）

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つは水素原子ではなく、Ｒ^５〜Ｒ^８のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表されるジアミンおよび／またはジイソシアネート成分および（Ｃ）エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも一種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート成分、を共重合してなることを特徴とする。

【0008】

［２］ ここで、上記（Ａ）成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物から選択される少なくとも一種以上であることが好ましい。

【0009】

［３］ 更に、（Ｄ）成分として、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分のジアミンおよび／またはジイソシアネートと異なるジアミンおよび／またはジイソシアネート成分を共重合してもよい。

【0010】

［４］また、本発明のポリイミド共重合体は、下記一般式（１０１）で表される構造単位と下記一般式（１０２）で表される構造単位を有することを特徴とする。

（式中、Ｗ,Ｑは、酸二無水物から派生する四価の有機基、ＷおよびＱは同一であっても異なっていてもよい、
式（１０１）中Ｂは、下記一般式（１）〜（３）で表されるジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基、

式（１０２）中Ｃは、エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも１種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基）

【0011】

［５］さらに本発明のポリイミド共重合体は、下記一般式（１０３）で表される構造単位を有してもよい。

（式中、Ｔは、酸二無水物から派生する四価の有機基、Ｔは、ＷおよびＱと同一であっても異なっていてもよい、
式（１０３）中、Ｄは、式（１０１）中のＢおよび式（１０２）中のＣのいずれとも異なるジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基）

【0012】

［６］ 本発明の成形体は、［１］〜［５］の何れかに記載のポリイミド共重合体を含むことを特徴とする

【発明の効果】

【0013】

本発明では、はんだ耐熱性、金属箔や各種フィルムに対する接着性が良好なポリイミド共重合体および成形体を提供することができる。
この理由としては、イミド基濃度が向上する（Ｂ）成分を用いることにより、ガラス転移温度が上昇し、はんだ耐熱性が向上する。また、（Ｃ）成分にエーテル基を導入すると熱流動性が増加し、投錨効果により接着効果が得られ、カルボキシ基を導入すると金属箔や各種フィルム表面との化学的な結合により接着性が向上する。さらに（Ｄ）成分を適宜配合することにより、ガラス転移温度や吸水率、線膨脹係数等の調整が可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明に係るポリイミド共重合体とこれを用いた成形体は、酸二無水物成分と特定のジアミンおよび／またはジイソシアネート成分を共重合してなる。
以下、本発明に係るポリイミド共重合体と成形体の実施形態について説明する。

【0015】

（ポリイミド共重合体）
本発明のポリイミド共重合体は、（Ａ）酸二無水物成分、（Ｂ）一般式（１）〜（３）の構造を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート成分および（Ｃ）エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも一種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート成分を共重合してなるものである。なお、（Ｂ）成分の構造については後述する。

【0016】

（Ａ）成分の酸二無水物は、ポリイミドの製造に用いられるものであれば特に限定されず、公知の酸二無水物を用いることができる。例えば、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３ ’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３ ’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物等が挙げられる。なお、これらの化合物は一種類だけ使用してもよく、また二種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、接着性の観点から３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物が好ましい。更に３，３ ’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物は、はんだ耐熱性および接着性の両方の観点から特に好ましい。

【0017】

本発明のポリイミド共重合体は、（Ｂ）成分として、一般式（１）〜（３）

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つは水素原子ではなく、Ｒ^５〜Ｒ^８のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表されるジアミンおよび／またはジイソシアネートの一種以上を用いる。（Ｂ）成分を用いることにより、有機溶媒への溶解性が向上し、ガラス転移温度の上昇に伴い、はんだ耐熱性を向上させることができる。これらの中でも、入手が容易で安価であり、かつ、本発明の効果を良好に得ることができる点から、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が好ましい。ＤＥＴＤＡは、上記一般式（１）、（２）中のＲ^１〜Ｒ^４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である。また、上記一般式（３）中のＲ^５〜Ｒ^８が、メチル基またはエチル基である化合物が好ましい。

【0018】

本発明のポリイミド共重合体は、（Ｃ）成分として、エーテル基、カルボキシ基から選択される一種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネートを用いる。（Ｃ）成分を用いることにより、得られるポリイミド共重合体の接着性を向上させることができる。（Ｃ）成分は一種類だけ使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。

【0019】

エーテル基を有するものとしては、下記一般式（４）〜（６）などが挙げられる。

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、Ｙは、

Ｒ^２１およびＲ^２２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

【0020】

カルボキシ基を有するものとしては、下記一般式（７）〜（１２）などが挙げられる。

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、ＹおよびＺは、

Ｒ^４１およびＲ^４２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^３１〜Ｒ^３４および／またはＲ^４１、Ｒ^４２に少なくとも一つカルボキシ基を有していなければならない。）で表される群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

【0021】

本発明のポリイミド共重合体においては、ジアミンおよび／またはジイソシアネートである（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のモル比は１：２〜２：１の範囲であることが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を増やすと、ガラス転移温度の上昇に伴い、はんだ耐熱性は向上するが、接着性に寄与する（Ｃ）成分の含有量の低下により接着強度が低下する。また、（Ｃ）成分の含有量を増やすと、接着性は向上するが、（Ｂ）成分の含有量の低下によりはんだ耐熱性が低下する。モル比を上記の範囲とすることにより、はんだ耐熱性と接着性の両立が可能となる。

【0022】

本発明のポリイミド共重合体の質量平均分子量は、２０，０００〜２００，０００が好ましく、３５，０００〜１５０，０００がより好ましい。ポリイミド共重合体の質量平均分子量が上記範囲内であれば、良好な取り扱い性が得られる。また、本発明のポリイミド共重合体を有機溶媒に溶解させる場合、有機溶媒中のポリイミド共重合体の濃度は特に限定されないが、例えば、５〜３５質量％程度とすることが好ましい。ポリイミド共重合体の濃度が５質量％未満の濃度でも使用可能であるが、濃度が希薄であると、塗布等の作業効率が低下する可能性がある。一方、３５質量％を超えると、ポリイミド共重合体の流動性が低下して、塗布等の作業性が低下する可能性がある。

【0023】

本発明のポリイミド共重合体は、更に（Ｄ）成分として前記（Ｂ）および（Ｃ）成分に該当しないジアミンおよび／またはジイソシアネートを共重合させたものであってもよい。（Ｄ）成分を適宜選択することで、ポリイミド共重合体に種々の機能性を付与することができる。
（Ｄ）成分は、特に限定されず、ポリイミドの製造に用いられる公知のものが用いられる。具体的には、下記一般式（１３）〜（２２）で表される化合物などが挙げられる。

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^５１〜Ｒ^５４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、またはトリフルオロメチル基、ＹおよびＺは、

Ｒ^６１〜Ｒ^６４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^７１およびＲ^７２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
なお、（Ｄ）成分の配合割合は、ジアミンおよび／またはジイソシアネート成分中１０〜２０モル％程度であることが好ましい。 これらの（Ｄ）成分は一種類だけ使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。

【0024】

本発明に係るポリイミド共重合体は、下記一般式（１０１）で表される構造単位と下記一般式（１０２）で表される構造単位を有する。

上記式中、Ｗ, Ｑは、 酸二無水物から派生する四価の有機基である。また、ＷおよびＱは同一であっても異なっていてもよい。
上記式（１０１）中Ｂは、下記一般式（１）〜（３）で表されるジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基である。

上記式（１０２）中Ｃは、エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも１種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基である。

【0025】

一般式（１０１）で表される構造単位は、ガラス転移温度の上昇に寄与する。一方、一般式（１０２）で表される構造単位は、熱流動性の増加に寄与し、接着性の向上に有効である。本発明のポリイミド共重合体では、１分子中に、一般式（１０１）で表される構造単位と、一般式（１０２）で表される構造単位を有するため、優れたはんだ耐熱性と接着性が実現される。

【0026】

本発明のポリイミド共重合体の構造は、例えば、下記一般式（２０１）で表される。

ここで、ｍ、ｎ、ｑは１以上の整数であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【0027】

さらに、本発明のポリイミド共重合体は、下記一般式（１０３）で表される構造単位を有していてもよい。

上記式中、Ｔは、酸二無水物から派生する四価の有機基である。Ｔは、ＷおよびＱと同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式（１０３）中、Ｄは、式（１０１）中のＢおよび式（１０２）中のＣのいずれとも異なるジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基である。
このようなポリイミド共重合体の構造は、例えば、下記一般式（２０２）で表される。

ここで、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１以上の整数であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（１０３）で表される構造単位の特性により、得られるポリイミド共重合体のガラス転移温度や吸水率、線膨脹係数等の調整が可能となる。

【0028】

本発明のポリイミド共重合体のガラス転移温度の下限は、１９５℃であることが好ましく、２２０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度の上限は、３００℃であることが好ましく、２５０℃であることが特に好ましい。
ガラス転移温度の下限を上記値とすることにより、鉛フリーはんだの実用温度に耐えうるさらに優れた耐熱性が得られ、ガラス転移温度の上限を上記値とすることにより剥離耐性に優れた接着強度が得られる。

【0029】

本発明のポリイミド共重合体の接着強度の下限は、０．５ｋｇｆ／ｃｍであることが好ましく、１．０ｋｇｆ／ｃｍであることが特に好ましい。
接着強度が上記値より低くなると、製造工程内または実用時に各種基材との層間剥離が生じる可能性がある。

【0030】

本発明のポリイミド共重合体のガラス転移温度、接着強度は、（Ａ）成分の種類とその配合量、（Ｂ）成分の種類とその配合量、（Ｃ）成分の種類とその配合量、および所望により添加される（Ｄ）成分の種類とその配合量などによって調整することができる。

【0031】

本発明のポリイミド共重合体は、有機溶媒に溶解させることができる。この有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステル等を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

【0032】

次に、本発明のポリイミド共重合体の製造方法について説明する。本発明のポリイミド共重合体を得るためには、熱的に脱水閉環する熱イミド化法、脱水剤を用いる化学イミド化法のいずれの方法を用いてもよい。以下に、熱イミド化法、化学イミド化法の順に詳細に説明する。

【0033】

＜熱イミド化法＞
本発明のポリイミド共重合体の製造方法は、（Ａ）酸二無水物、（Ｂ）上記記載の一般式（１）〜（３）で表されるジアミンおよび／またはジイソシアネート、（Ｃ）エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも一種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネートを共重合させてポリイミド共重合体を製造する工程を有する。この際、（Ｄ）成分として（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に該当しないジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させてもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および所望により用いられる（Ｄ）成分とを、好適には、有機溶媒中、触媒の存在下、１５０〜２００℃で重合させる。

【0034】

本発明に係る共重合体の製造方法では、重合方法は特に限定されず、公知のいずれの方法を用いることもできる。例えば、上記酸二無水物と上記ジアミンを一度に全量有機溶媒中に入れ重合する方法であってもよい。また先に上記酸二無水物全量を有機溶媒中に入れ、その後、酸二無水物を溶解または懸濁させた有機溶媒中に、ジアミンを加えて重合する方法や、先に上記ジアミン全量を有機溶媒中に入れて溶解させ、その後、ジアミンを溶解させた有機溶媒中に、酸二無水物を加えて重合する方法であってもよい。

【0035】

本発明に係るポリイミド共重合体の製造に用いる有機溶媒は、特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステルを好適に用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

【0036】

本発明に係るポリイミド共重合体の製造工程において、重合温度は、１５０〜２００℃であることが好ましい。重合温度が１５０℃未満であると、イミド化が進行しないか完了しない場合がある。一方、２００℃を超えると、溶媒や未反応原材料の酸化や溶媒の揮発により、樹脂濃度が上昇する。重合温度は、１６０〜１９５℃であるのがより好ましい。

【0037】

本発明に係るポリイミド共重合体の製造に用いる触媒は、特に限定されず、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、通常、ピリジンを用いることができる。これ以外にも、例えば、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられる。特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量であることが好ましく、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上することがある。

【0038】

また、本発明に係る共重合体の製造工程においては、イミド化反応により生成する水を効率よく除去するために、有機溶媒に共沸溶媒を加えることができる。共沸溶媒としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶媒を使用する場合、その添加量は、全有機溶媒量中の１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

【0039】

＜化学イミド化法＞
本発明のポリイミド共重合体を化学イミド化法により製造する場合、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および所望により用いられる（Ｄ）成分とを共重合させる。この共重合体製造工程において、無水酢酸等の脱水剤と、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等の触媒とを、ポリアミド酸溶液に添加した後、熱イミド化法と同様の操作を行う。これにより、本発明のポリイミド共重合体を得ることができる。本発明のポリイミド共重合体を化学イミド化法により製造する場合、好ましい重合温度は、常温から１５０℃程度で、好ましい重合時間は、１〜２００時間である。

【0040】

本発明のポリイミド共重合体の製造に用いられる脱水剤としては、有機酸無水物、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸無水物、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。有機酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸等が挙げられる。

【0041】

化学イミド化法による本発明のポリイミド共重合体の製造において、イミド化触媒、有機溶媒は、熱イミド化法と同様のものを用いることができる。

【0042】

（成形体）
本発明の成形体は、本発明の共重合体を含むものをいう。例えば、基材とその少なくとも一方の面に樹脂層を設けたものおよび基材から分離して樹脂層のみからなるもの等が挙げられる。なお、樹脂層とは本発明のポリイミド共重合体を有機溶媒に溶解させ基材表面に塗布し乾燥させたものをいう。

【0043】

本発明のポリイミド共重合体を用いて成形体を製造する場合、その製造方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、キャスト法等の既知の方法を用いることができる。例えば、基材の表面に、本発明のポリイミド共重合体を塗布した後、乾燥して溶媒を留去して、皮膜、フィルム状またシート状に成形する方法等が挙げられる。

【0044】

基材は、最終製品の用途に応じて任意のものを用いればよい。例えば、布等の繊維製品、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、もしくはポリスルホン等の合成樹脂、銅やアルミ等の金属、セラミック、紙類、等の材質を挙げることができる。なお、基材は透明であっても、これを構成する材質に各種顔料や染料を配合して着色したものであってもよく、更にはその表面がマット状に加工されていてもよい。基材の厚みも特に限定されないが、０．００１〜１０ｍｍ程度が好ましい。

【0045】

塗布した本発明のポリイミド共重合体の乾燥には、通常の加熱乾燥炉を用いることができる。乾燥炉中の雰囲気としては、大気、不活性ガス（窒素、アルゴン）等が挙げられる。乾燥温度は、本発明のポリイミド共重合体を溶解させた溶媒の沸点により適宜選択できるが、通常は８０〜４００℃、好適には１００〜３５０℃、特に好適には１２０〜２５０℃とすればよい。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択すればよく、１秒〜３６０分程度とするのが好ましい。

【0046】

乾燥後は、本発明のポリイミド共重合体を樹脂層として有する製品が得られる。また、樹脂層を基材から分離することによりフィルムとして得ることもできる。

【0047】

本発明のポリイミド共重合体を用いて成形体を製造する場合、シリカ、アルミナ、マイカ等の充填材や、炭素粉、顔料、染料、重合禁止剤、増粘剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤、酸化防止剤、分散剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、各種有機溶媒、各種樹脂等を添加することができる。

【0048】

本発明のポリイミド共重合体は、はんだ耐熱性、接着性に優れているため、はんだ耐熱性を必要とするコーティング剤、接着剤等に有用である。また、本発明の成形体は、樹脂付銅箔（ＲＣＣ）、樹脂付フィルムとして銅張り積層板（ＣＣＬ）などの部材に有用であり、離型性の基材を使用した場合には、単独膜とすることができ、層間絶縁膜やボンディングフィルム等として有用である。

【実施例】

【0049】

以下、本発明のポリイミド共重合体およびその成形体について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明のポリイミド共重合体およびその成形体はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0050】

（実施例１）
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３７．２３ｇ（０．１２モル）、ＤＥＴＤＡ７．１３ｇ（０．０４モル）、３，３’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＡＰＢ−Ｎ）２３．７６ｇ（０．０８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４８．８５ｇ、ピリジン１．９０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間反応を行った。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組成比（質量部）を表１に示す。

【0051】

反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ４２．５３ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２３）のとおりである。ここで、下記構造式のポリイミド共重合体１分子中には、下記Ｘで表される２価の有機基が２種とも含まれている。すなわち、得られたポリイミド共重合体は、後述する比較例１に示される一般式（３０）で表される構成単位と比較例２に示される一般式（３１）で表される構成単位とを含む。

【0052】

（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）

【0053】

（実施例２）
実施例１と同様の装置に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３５．３１ｇ（０．１２モル）、ＤＥＴＤＡ１０．７０ｇ（０．０６モル）、ＮＭＰ８１．４２ｇ、ピリジン２．８５ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて２時間加熱撹拌を行った。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。

【0054】

次に、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（０．０６モル）、ＡＰＢ−Ｎ３５．６２ｇ（０．１２モル）、ＮＭＰ１３５．１０ｇを加え、１８０℃にて加熱撹拌しながら５時間３０分反応を行った。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組成比（質量部）を表１に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ６１．８６ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２４）のとおりである。

【0055】

（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）

【0056】

（実施例３）
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ３５．３１ｇ（０．１２モル）、ＤＥＴＤＡ７．１３ｇ（０．０４モル）、ＡＰＢ−Ｎ２３．７５ｇ（０．０８モル）、ＮＭＰ１４４．３４ｇ、ピリジン１．９０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間反応を行った。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組成比（質量部）を表１に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ４１．２４ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２５）のとおりである。ここで、下記構造式のポリイミド共重合体１分子中には、下記Ｘで表される２価の有機基が２種とも含まれている。すなわち、得られたポリイミド共重合体は、後述する比較例３に示される一般式（３２）で表される構成単位と比較例４に示される一般式（３３）で表される構成単位とを含む。

【0057】

（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）

【0058】

（実施例４）
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ４４．１３ｇ（０．１５モル）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（Ｍ-ＤＥＡ）３１．０５ｇ（０．１モル）、ＡＰＢ
−Ｎ１５．１２ｇ（０．０５モル）、ＮＭＰ１５７．６５ｇ、ピリジン２．３７ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間反応を行った。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組成比（質量部）を表２に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ９７．０２ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２６）のとおりである。ここで、下記構造式のポリイミド共重合体１分子中には、下記Ｘで表される２価の有機基が２種とも含まれている。

【0059】

（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）

【0060】

（実施例５）
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ２２．０７ｇ（０．０７５モル）、ＤＥＴＤＡ４．４
６ｇ（０．０２５モル）、ＡＰＢ−Ｎ１１．１８ｇ（０．０３８モル）、４−アミノ−Ｎ
−（３−アミノフェニル）ベンズアミド（３，４’−ＤＡＢＡＮ）２．８４ｇ（０．０１３モル）、ＮＭＰ８８．３２ｇ、ピリジン１．１８ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間反応を行った。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の組成比（質量部）を表２に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１２６．１５ｇを添加することにより、１５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２７）のとおりである。ポリイミド共重合体は、下記Ｘで表される２価の有機基を３種とも含む分子を有する。

【0061】

（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）

【0062】

（実施例６）
実施例１と同様の装置にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２６．１７ｇ（０．１２モル）、ＤＥＴＤＡ７．１３ｇ（０．０４モル）、ＡＰＢ−Ｎ２３．７０ｇ（０．０８モル）、ＮＭＰ１２２．９１ｇ、ピリジン１．９０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間反応を行った。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組成比（質量部）を表２に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ３５．１２ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２８）のとおりである。ここで、下記構造式のポリイミド共重合体１分子中には、下記Ｘで表される２価の有機基が２種とも含まれている。すなわち、得られたポリイミド共重合体は、後述する比較例５に示される一般式（３４）で表される構成単位と比較例６に示される一般式（３５）で表される構成単位とを含む。

【0063】

（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）

【0064】

（実施例７）
実施例１と同様の装置に４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（ＢｉｓＤＡ）６２．４６ｇ（０．１２モル）、ＤＥＴＤＡ１０．７０ｇ（０．０６モル）、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）９．５９ｇ（０．０６モル）、ＮＭＰ１８２．９８ｇ、ピリジン１．９０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間反応を行った。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組成比（質量部）を表２に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ５２．２８ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２９）のとおりである。ここで、下記構造式のポリイミド共重合体１分子中には、下記Ｘで表される２価の有機基が２種とも含まれている。

【0065】

（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）

【0066】

（比較例１）
実施例１と同様の装置にＯＤＰＡ４０．３３ｇ（０．１３モル）、ＡＰＢ−Ｎ３８．４４ｇ（０．１３モル）、ＮＭＰ１３７．５８ｇ、ピリジン２．０６ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間加熱撹拌を行った。反応中に生成する水はトルエン，ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応に用いた（Ａ）成分および（Ｃ）成分の組成比（質量部）を表１に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ８４．６６ｇを添加することにより、２５％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（３０）のとおりである。

【0067】

【0068】

（比較例２）
実施例１と同様の装置にＯＤＰＡ５５．８４ｇ（０．１８モル）、ＤＥＴＤＡ３２．３３ｇ（０．１８モル）、ＮＭＰ１５１．７０ｇ、ピリジン２．８５ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間加熱撹拌を行った。反応中に生成する水はトルエン，ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応に用いた（Ａ）成分および（Ｂ）成分の組成比（質量部）を表１に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ９３．３５ｇを添加することにより、２５％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（３１）のとおりである。

【0069】

（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）

【0070】

（比較例３）
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ４４．１３ｇ（０．１５モル）、ＡＰＢ−Ｎ４４．３４ｇ（０．１５モル）、ＮＭＰ１５４．２６ｇ、ピリジン２．３７ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間加熱撹拌を行った。反応中に生成する水はトルエン，ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応に用いた（Ａ）成分および（Ｃ）成分の組成比（質量部）を表１に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ９４．９３ｇを添加することにより、２５％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（３２）のとおりである。

【0071】

【0072】

（比較例４）
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ５２．９６ｇ（０．１８モル）、ＤＥＴＤＡ３２．３２ｇ（０．１８モル）、ＮＭＰ１４６．３３ｇ、ピリジン２．８５ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間加熱撹拌を行った。反応中に生成する水はトルエン，ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応に用いた（Ａ）成分および（Ｂ）成分の組成比（質量部）を表１に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ９０．０５ｇを添加することにより、２５％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（３３）のとおりである。

【0073】

（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）

【0074】

（比較例５）
実施例１と同様の装置にＰＭＤＡ３２．７２ｇ（０．１５モル）、ＡＰＢ−Ｎ４４．２７ｇ（０．１５モル）、ＮＭＰ１３２．９４ｇ、ピリジン２．３７ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃まで昇温して反応を開始したが、反応開始１時間３０分後に樹脂成分が析出した。反応に用いた（Ａ）成分および（Ｃ）成分の組成比（質量部）を表２に示す。得られた樹脂成分の構造は、下記の式（３４）のとおりである。

【0075】

【0076】

（比較例６）
実施例１と同様の装置にＰＭＤＡ５２．３５ｇ（０．２４モル）、ＤＥＴＤＡ４３．０４ｇ（０．２４モル）、ＮＭＰ１６１．０９ｇ、ピリジン３．８０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間加熱撹拌を行った。反応中に生成する水はトルエン，ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応に用いた（Ａ）成分および（Ｂ）成分の組成比（質量部）を表２に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ９９．１３ｇを添加することにより、２５％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（３５）のとおりである。

【0077】

（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）

【0078】

実施例および比較例のポリイミド共重合体の溶剤溶解性、ガラス転移温度の評価を行った。また、成形体については、ＲＣＣとボンディングフィルムの二種類の形態で評価用サンプルを作製し、真空プレスによる成形を行ったのち、接着強度、はんだ耐熱性の評価を行った。

【0079】

（ＲＣＣの作製）
実施例および比較例で得られたポリイミド共重合体溶液を、スピンコート法を用いて、厚みが１８μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍの電解銅箔上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。その後、ステンレス製の枠に固定して１２０℃で５分間仮乾燥を行った。仮乾燥したのち１８０℃で３０分間、２５０℃で１時間、窒素雰囲気下で乾燥を行い、ＲＣＣを作製した。

【0080】

（ボンディングフィルムの作製）
実施例および比較例で得られたポリイミド共重合体溶液を、スピンコート法を用いて、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。その後、ステンレス製の枠に固定して１２０℃で５分間仮乾燥を行った。仮乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、得られたフィルム状のポリイミド共重合体をステンレス製の枠に固定して１８０℃で３０分間、２５０℃で１時間、窒素雰囲気下で乾燥を行い、ボンディングフィルムを作製した。

【0081】

前記したＲＣＣとボンディングフィルムを用い、真空プレス機により表面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍの電解銅箔に張り合わせ、積層基板を作製した。プレスは、面圧５ＭＰａに昇圧し、１１０℃で５分間保持したのち、３００℃に昇温し３０分間保持して行った。

【0082】

（溶剤溶解性）
実施例および比較例でポリイミド共重合体溶液を作製する際に、ポリイミド共重合体が重合に使用している溶媒に可溶であり溶解性を示すものを○、反応過程でポリイミド共重合体が析出し溶媒に対して不溶性を示すものを×とした。得られた結果を、表１および表２に示す。

【0083】

（ガラス転移温度）
前記したボンディングフィルムを用いて、ガラス転移温度の測定を行った。測定には、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。ここで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度を適用した。得られた結果を、表１および表２に示す。

【0084】

（接着強度）
前記した積層基板を、１０ｍｍ幅の試験片に加工し、クリープメータ（株式会社山電社製 ＲＥ２−３３００５Ｂ）を用い、１８０°の接着強度を測定した。測定は引張速度１ｍｍ／ｓｅｃで２回行い、最大応力を接着強度とした。結果を、表１および表２に示す。なお、ＲＣＣを用いた積層基板およびボンディングフィルムを用いた積層基板とも同じ結果が得られた。

【0085】

（はんだ耐熱性）
前記した積層基板を２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片に加工し、各温度（２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃）に設定したはんだ浴に６０秒浮かべ、剥がれや膨れの外観異常を下記判定基準により評価した。結果を、表１および表２に示す。なお、ＲＣＣを用いた積層基板およびボンディングフィルムを用いた積層基板とも同じ結果が得られた。
○：外観に異常なし
△：直径1mm未満の剥がれ、膨れが発生している
×：直径1mm以上の剥がれ、膨れが発生している

【0086】

【表1】

【0087】

【表2】

【0088】

（考察）
表１に示すように、（Ａ）成分および（Ｃ）成分から得られ、上述の一般式（１０２）で示される構造単位のみを有する比較例１では、接着強度は良好であるが、ガラス転移温度が低く、十分なはんだ耐熱性を有しないことがわかった。一方、（Ａ）成分および（Ｂ）成分から得られ、上述の一般式（１０１）で示される構造単位のみを有する比較例２では、高いガラス転移温度を有するが、接着強度が低く、はんだ浴の熱による材料の寸法変化に追従できないことがわかった。これに対して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から得られ、上述の一般式（１０１）で示される構造単位および一般式（１０２）で示される構造単位を有する実施例１では、優れた接着強度とはんだ耐熱性を有することが確認された。
以上の結果から、１分子中に一般式（１０１）で示される構造単位および一般式（１０２）で示される構造単位を有する本発明のポリイミド共重合体の効果が確認された。

【0089】

また、表１の比較例３より、（Ａ）成分の種類をＢＰＤＡに変えた場合も、（Ａ）成分および（Ｃ）成分のみから得られる共重合体では、十分なはんだ耐熱性を有しないことがわかった。一方、表１の比較例４より、（Ａ）成分の種類をＢＰＤＡに変えた場合も、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のみから得られる共重合体では、接着強度が低く、はんだ浴の熱による材料の寸法変化に追従できないことがわかった。これに対して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から得られる実施例２および実施例３では、優れた接着強度とはんだ耐熱性を有することが確認された。
なお、実施例２および実施例３では、製法が異なり、得られるポリイミド共重合体の構造に差異がある。すなわち実施例２では、一般式（１０１）で示される構造単位および一般式（１０２）で示される構造単位がそれぞれ連続した形で共重合（ブロック共重合）し、実施例３では、一般式（１０１）で示される構造単位および一般式（１０２）で示される構造単位がランダムに共重合（ランダム共重合）している。しかしながら、実施例２および実施例３のいずれにおいても、優れた接着強度とはんだ耐熱性を有することが確認された。

【0090】

表２より、実施例３と（Ｃ）成分の種類を変えた実施例４でも優れた接着強度とはんだ耐熱性を有することがわかった。また、実施例３の組成に、さらに（Ｄ）成分を加えた実施例５でも優れた接着強度とはんだ耐熱性が得られた。
また、表２の比較例５より、（Ａ）成分の種類をＰＭＤＡに変えた場合、（Ａ）成分および（Ｃ）成分のみから得られる共重合体では、十分な溶剤溶解性が得られないことがわかった。比較例６より、（Ａ）成分の種類をＰＭＤＡに変えた場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のみから得られる共重合体は、接着強度が低く、十分なはんだ耐熱性が得られないことがわかった。これに対して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から得られる実施例６では、優れた溶剤溶解性、接着強度およびはんだ耐熱性を有することが確認された。
（Ａ）成分として、ＢｉｓＤＡ、（Ｂ）成分として、ＤＥＴＤＡ、（Ｃ）成分として、３，５−ＤＡＢＡを用いた実施例７でも、優れた溶剤溶解性、接着強度およびはんだ耐熱性を有することがわかった。
以上結果から、本発明のポリイミド共重合体は、鉛フリーはんだのプロセスに対応可能なはんだ耐熱性と１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上の接着強度を兼ね備えた優れた接着剤となることがわかった。