特許 6463617 イミド結合含有樹脂およびイミド結合含有樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6463617

(24)【登録日】2019年1月11日

(45)【発行日】2019年2月6日

(54)【発明の名称】イミド結合含有樹脂およびイミド結合含有樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/34 20060101AFI20190128BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20190128BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20190128BHJP

   C08K 5/04 20060101ALI20190128BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/34 030

   C08G73/10

   C08L79/08 Z

   C08K5/04

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-208916(P2014-208916)

(22)【出願日】2014年10月10日

(65)【公開番号】特開2016-79209(P2016-79209A)

(43)【公開日】2016年5月16日

【審査請求日】2017年7月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】100161942

【弁理士】

【氏名又は名称】鴨 みどり

(72)【発明者】

【氏名】吉田 雅年

(72)【発明者】

【氏名】大槻 信章

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０７２２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６３２５３７１（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／３４

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分とする混合物を反応させて得られるイミド結合含有樹脂であって、
該イソシアネート化合物（ｂ）は脂環式構造を有し、
各成分が以下の関係（ｉ）および（ｉｉ）を満たすイミド結合含有樹脂。
（ｉ）イソシアネート化合物（ｂ）とカルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）のモル比（（ｂ）／（ａ））が０．６５〜０．８である。
（ｉｉ）カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）は、トリカルボン酸の無水物（ａ１）およびテトラカルボン酸の無水物（ａ２）を必須成分として含み、テトラカルボン酸の無水物（ａ２）とトリカルボン酸の無水物（ａ１）のモル比（（ａ２）／（ａ１））が０．１３〜１である。
但し、該テトラカルボン酸の無水物（ａ２）とトリカルボン酸の無水物（ａ１）のモル比（（ａ２）／（ａ１））が０．１３〜０．３のものを除く。

【請求項2】

請求項１に記載のイミド結合含有樹脂と、有機溶剤とを含んでなるイミド結合含有樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１に記載のイミド結合含有樹脂、または請求項２に記載のイミド結合含有樹脂組成物から得られた硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イミド結合含有樹脂およびイミド結合含有樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミド樹脂はその優れた強度、耐熱性、電気絶縁性により、近年、フィルム、塗料、電気・電子機器等の用途において、急速に需要が高まってきている。

【0003】

しかしながら、従来、開発使用されてきたポリイミド樹脂は、溶解性の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クレゾール等、使用溶媒の制約があり（特許文献１、２参照）、これらの溶媒の環境への負担の点で改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平９−１２８７９号公報

【特許文献2】特開昭５８−１７４４４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、本発明の目的は、取扱い性が良く、優れた耐熱性を発現するイミド結合含有樹脂およびイミド結合含有樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のイミド結合含有樹脂が良好な取り扱い性を有しつつ優れた耐熱性を発現することを見出した。

【0007】

すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（３）により達成される。
（１）カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分とする混合物を反応させて得られるイミド結合含有樹脂であって、該イソシアネート化合物（ｂ）は脂環式構造を有し、各成分が以下の関係（ｉ）および（ｉｉ）を満たすイミド結合含有樹脂。

【0008】

（ｉ）イソシアネート化合物（ｂ）とカルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）のモル比（（ｂ）／（ａ））が０．６５〜０．８である。

【0009】

（ｉｉ）カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）は、トリカルボン酸の無水物（ａ１）およびテトラカルボン酸の無水物（ａ２）を必須成分として含み、テトラカルボン酸の無水物（ａ２）とトリカルボン酸の無水物（ａ１）のモル比（（ａ２）／（ａ１））が０．１３〜１である。
但し、該テトラカルボン酸の無水物（ａ２）とトリカルボン酸の無水物（ａ１）のモル比（（ａ２）／（ａ１））が０．１３〜０．３のものを除く。
（２）上記（１）に記載のイミド結合含有樹脂と、有機溶剤とを含んでなるイミド結合含有樹脂組成物。
（３）上記（１）に記載のイミド結合含有樹脂、または上記（２）に記載のイミド結合含有樹脂組成物から得られた硬化物。

【発明の効果】

【0010】

本発明のイミド結合含有樹脂組成物は、取扱い性が良好で、得られる硬化物は耐熱性に優れるものであった。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のイミド結合含有樹脂は、カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、脂環式構造を有するイソシアネート化合物（ｂ）とを必須成分とする混合物を特定モル比で反応させて得られることを特徴とするものである。

【0012】

カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）はトリカルボン酸の無水物（ａ１）およびテトラカルボン酸の無水物（ａ２）を必須成分として含む。

【0013】

トリカルボン酸の無水物（ａ１）としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。

【0014】

テトラカルボン酸の無水物（ａ２）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２’，３’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。

【0015】

テトラカルボン酸の無水物（ａ２）とトリカルボン酸の無水物（ａ１）との使用割合は、取扱い性、耐熱性の点から、モル比（（ａ２）／（ａ１））として０．１３〜１が好ましい。より好ましくは０．１４〜０．７、さらに好ましくは０．１５〜０．５である。

【0016】

１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、脂環式構造を有する化合物が使用され、たとえばイソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等の脂環族のイソシアネートが挙げられ、また、これらイソシアネート化合物の一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用することができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。

【0017】

これらの中でも、得られたイミド結合含有樹脂の溶媒への溶解性の点から、１分子中に２個〜４個のイソシアネート基を有することが好ましく、脂環式構造を有する化合物であることがさらに好ましく、中でもイソホロンジイソシアネートが好ましい。

【0018】

カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分とする混合物の反応においては、カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）１モルに対し、イソシアネート化合物（ｂ）を０．８モル以下とすることが好ましい。より好ましくは０．７８モル以下、さらに好ましくは０．７６モル以下である。これら以下で使用することで、イミド結合含有樹脂の分子量を適度な範囲に制御できるため、溶媒への溶解性がより良好となる。また、カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）１モルに対し、イソシアネート化合物（ｂ）を０．６５モル以上とすることが好ましい。より好ましくは０．６７モル以上、さらに好ましくは０．６９モル以上である。これら以上で使用することで残存するカルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）が低減できるため、低分子量物による耐熱性低下を引き起こすことがない。

【0019】

イミド結合含有樹脂の好ましい製造方法としては、後述する有機溶剤中で、カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）とを、温度５０〜２５０℃で、好ましくは１３０〜１８０℃で、１〜３０時間反応させればよい。

【0020】

本発明においては、上記で得られたイミド結合含有樹脂とカルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物とを反応させて、高分子量化イミド結合含有樹脂とすることもできる。

【0021】

詳しくは、１分子中に１個以上のカルボキシル基およびカルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）と反応させ、さらにカルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物とを反応させる。

【0022】

カルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。具体的には、エポキシ化合物としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が、オキサゾリン化合物としては１，３−フェニレンビスオキサゾリン等が挙げられる。これらの中でも、得られるイミド結合含有樹脂の特性、保存安定性の点から、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。

【0023】

また、カルボキシル基を有するイミド結合含有樹脂とカルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物との反応は、イミド結合含有樹脂が有するカルボキシル基１モルに対し、カルボキシル基と反応し得る官能基を０．９モル以下とすることが好ましい。より好ましくは０．８モル以下、さらに好ましくは０．７モル以下である。これら以下で使用することで、得られる高分子量化イミド結合含有樹脂の分子量を適度な範囲（好ましくは重量平均分子量が１０００以上１０００００以下）に制御できるため、有機溶剤への溶解性を損なうことがない。また、イミド結合含有樹脂が有するカルボキシル基１モルに対し、カルボキシル基と反応し得る官能基を０．１モル以上とすることが好ましい。より好ましくは０．１５モル以上、さらに好ましくは０．２モル以上である。これら以上で使用することで低分子量で残存するイミド結合含有樹脂が低減できるため、耐熱性低下を引き起こすことがない。

【0024】

ここでも、後述する有機溶剤中で、必要によりトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物、金属の有機酸塩または無機酸塩（塩化リチウム等）あるいはキレート化合物等の反応触媒を添加して反応させることができる。

【0025】

ここでの反応温度は５０〜１５０℃が好ましい。より好ましい反応温度上限は１３０℃、さらに好ましくは１２０℃で、この温度以下で反応させることで、副反応に起因するゲル化懸念をより低減できる。また、より好ましい反応温度下限は５５℃、さらに好ましくは６０℃である。この温度以上とすることで、速やかに反応が進行する。

【0026】

本発明では、イミド結合含有樹脂や高分子量化イミド結合含有樹脂が有するカルボキシル基に対して、カルボキシル基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性モノマーを反応させて、ラジカル重合性不飽和結合を含有するイミド結合含有樹脂とすることもできる。

【0027】

カルボキシル基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、オキセタニル基等が挙げられ、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

【0028】

本発明のイミド結合含有樹脂組成物の溶媒として用いる有機溶剤としては、環境への負担軽減の点から、窒素原子および硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤を主成分（好ましくは全有機溶剤中９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上１００質量％以下）として含むことが好ましい。このような汎用溶媒を使用することで、電気電子産業等の各種分野での適用が容易となる。

【0029】

本発明における有機溶剤としては、環境面、カルボン酸無水物やイソシアネート基と反応しない、有機溶剤を含むイミド結合含有樹脂組成物の取扱い性、保存安定性の点から、例えば水酸基を有さないエーテル系、エステル系、ケトン系等の溶剤が挙げられ、特にエーテル系溶剤が好ましい。

【0030】

エーテル系溶剤としては、公知のものが使用可能であるが、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；等が挙げられる。

【0031】

有機溶剤の使用量は、本発明のイミド結合含有樹脂１００質量部に対し、９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下である。好ましい下限値としては、イミド結合含有樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。上記数値範囲に制御することで、組成物の取り扱い性や保存安定性、さらには塗布作業時の効率が向上する。

【0032】

本発明においては、イミド結合含有樹脂と有機溶剤とを含んでなる樹脂組成物を塗布、乾燥して使用することもできるが、さらに反応性希釈剤を含有する組成物としてもよい。このような組成物とすることで、熱や光反応を経て架橋構造を有する塗膜（硬化物）が得られることとなり、より優れた特性となる。

【0033】

反応性希釈剤としては、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとが挙げられる。

【0034】

ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等が使用できる。

【0035】

ラジカル重合性モノマーとしては、単官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が１個）と多官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは重合に関与するため、得られる硬化物の特性を改善する上に、各種反応時の溶媒としても使用でき、さらには、樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性樹脂及び／又はラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、本発明のイミド結合含有樹脂１００質量部に対し、３００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。好ましい下限値としては、イミド結合含有樹脂１００質量部に対し、５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。

【0036】

ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。

【0037】

これらは、用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。

【0038】

本発明のイミド結合含有樹脂組成物と反応性希釈剤とを含んでなる組成物は、ベンゾイルパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイド等の公知の熱重合開始剤や公知の光重合開始剤を使用することにより、熱や光によるラジカル重合が可能となる。

【0039】

本発明のイミド結合含有樹脂組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、下記実施例において、物性の評価は次のようにして行なった。
１．化学構造；ＦＴ−ＩＲ（サーモサイエンティック社製、ＮＥＸＵＳ６７０）を用いて分析した。
２．酸価；各溶液約０．３ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製）により酸価を測定した。
３．重量平均分子量（Ｍｗ）；ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
４．熱機械特性（ＴＭＡ）；各溶液１００部に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２０９．９、軟化点９５．５℃）１２．９部（固形分重量比で７０／３０）、トリフェニルホスフィン（硬化触媒）０．４部を混合して熱硬化性樹脂溶液を調製した。ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が約８０μｍになるように塗布し、７０℃で２０分間乾燥させ、２００℃で１時間硬化させて冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅５ｍｍに切り出して測定用試料とした。サーモメカニカルアナライザーＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＴＭＡ ４０００（ブルカー・エイエックスエス（株））を用い、チャック間距離２０ｍｍで引っ張りモードにより熱分析し、１５０〜２００℃における線膨張率（ＣＴＥ_{１５０〜２００}）により評価した。

【0041】

合成例１
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４２８ｇ、無水トリメリット酸３４５ｇ（１．８ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物６５ｇ（０．３ｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート３３３ｇ（１．５ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで昇温し、この温度で１３時間反応させた。系内は褐色クリア液体となった。参考用イミド結合含有樹脂Ａ−１を３０％含むジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。赤外スペクトル測定の結果、イソシアネート基の特性吸収である２２６０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７１０ｃｍ−１にイミド結合の吸収が確認された。酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１４００であった。

【0042】

合成例２
合成例１と同様の装置を用い、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３９７ｇ、無水トリメリット酸２８８ｇ（１．５ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５ｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート３３３ｇ（１．５ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで昇温し、この温度で１３時間反応させた。系内は褐色クリア液体となった。本発明のイミド結合含有樹脂Ａ−２を３０％含むジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。赤外スペクトル測定の結果、イソシアネート基の特性吸収である２２６０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７１０ｃｍ−１にイミド結合の吸収が確認された。酸価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２０００であった。

【0043】

合成例３
合成例１と同様の装置を用い、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５２６ｇ、無水トリメリット酸３４５ｇ（１．８ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物１０７ｇ（０．３ｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート３３３ｇ（１．５ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで昇温し、この温度で８時間反応させた。系内は褐色クリア液体となった。参考用イミド結合含有樹脂Ａ−３を３０％含むジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。赤外スペクトル測定の結果、イソシアネート基の特性吸収である２２６０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７１０ｃｍ−１にイミド結合の吸収が確認された。酸価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１３００であった。

【0044】

比較合成例１
合成例１と同様の装置を用い、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７４８ｇ、無水トリメリット酸４８０ｇ（２．５ｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート４４５ｇ（２ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで昇温し、この温度で１１時間反応させた。系内は褐色クリア液体となった。比較用イミド結合含有樹脂Ｂ−１を３０％含むジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。赤外スペクトル測定の結果、イソシアネート基の特性吸収である２２６０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７１０ｃｍ−１にイミド結合の吸収が確認された。酸価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１２００であった。

【0045】

比較合成例２
合成例１と同様の装置を用い、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４６５ｇ、無水トリメリット酸４１１ｇ（２．１４ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート３３３ｇ（１．５ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで昇温し、この温度で８時間反応させた。系内は褐色クリア液体となった。比較用イミド結合含有樹脂Ｂ−２を３０％含むジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。赤外スペクトル測定の結果、イソシアネート基の特性吸収である２２６０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７１０ｃｍ−１にイミド結合の吸収が確認された。酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）９００であった。

【0046】

比較合成例３
合成例１と同様の装置を用い、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６１９ｇ、無水トリメリット酸３８４ｇ（２ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５ｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート３３３ｇ（１．５ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで昇温し、この温度で１３時間反応させた。系内は褐色クリア液体となった。比較用イミド結合含有樹脂Ｂ−３を３０％含むジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。赤外スペクトル測定の結果、イソシアネート基の特性吸収である２２６０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７１０ｃｍ−１にイミド結合の吸収が確認された。酸価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１２００であった。
合成例２で得た本発明のイミド結合含有樹脂Ａ−２、合成例１、３で得た参考用イミド結合含有樹脂Ａ−１、Ａ−３、比較合成例で得た比較用イミド結合含有樹脂Ｂ−１〜Ｂ−３を用いて、熱機械特性を評価した。結果を表１に示す。

【0047】

【表1】

ａ１：トリカルボン酸の無水物のモル数（ｍｏｌ）
ａ２：テトラカルボン酸の無水物のモル数（ｍｏｌ）
ａ：ａ１＋ａ２（ｍｏｌ）
ｂ：イソシアネート化合物のモル数（ｍｏｌ）
ＣＴＥ_{１５０〜２００}：１５０〜２００℃における線膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）

本発明のイミド結合含有樹脂Ａ−２は、比較用イミド結合含有樹脂Ｂ−１〜Ｂ−３よりも線膨張率が低く、熱機械特性が良好であることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0048】

本発明のイミド結合含有樹脂およびイミド結合含有樹脂組成物は、取扱い性、耐熱性に優れるものである。従って、フィルム、塗料、電気・電子機器等の用途で好適に使用できる。