特許 6465604 不溶化スラリー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6465604

(24)【登録日】2019年1月18日

(45)【発行日】2019年2月6日

(54)【発明の名称】不溶化スラリー

(51)【国際特許分類】

   B09C 1/08 20060101AFI20190128BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20190128BHJP

【ＦＩ】

   B09C1/08ZAB

   C09K3/00 S

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-198211(P2014-198211)

(22)【出願日】2014年9月29日

(65)【公開番号】特開2016-67984(P2016-67984A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年8月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103539

【弁理士】

【氏名又は名称】衡田 直行

(74)【代理人】

【識別番号】100111202

【弁理士】

【氏名又は名称】北村 周彦

(74)【代理人】

【識別番号】100162145

【弁理士】

【氏名又は名称】村地 俊弥

(72)【発明者】

【氏名】森 香奈子

(72)【発明者】

【氏名】松山 祐介

(72)【発明者】

【氏名】杉山 彰徳

【審査官】 吉岡 沙織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１７７０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５５８１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０９Ｃ

Ｂ０９Ｂ

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ａ６２Ｄ ３／

Ｃ０２Ｆ １１／

Ｃ０９Ｋ １７／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸もしくはその塩、酸化マグネシウム含有物質、および炭酸カルシウム含有粉末を含む不溶化材であって、上記酸もしくはその塩１００質量部に対する上記酸化マグネシウム含有物質の量が、１０〜１００質量部であり、かつ、上記酸もしくはその塩と上記酸化マグネシウム含有物質の合計量１００質量部に対する上記炭酸カルシウム含有粉末の量が、６０〜４００質量部である不溶化材、および水を含む不溶化スラリーであって、
上記不溶化材を構成する材料の全量（１００質量％）中、酸もしくはその塩の含有率が１０〜３３質量％、酸化マグネシウム含有物質の含有率が７〜３０質量％、炭酸カルシウム含有粉末の含有率が４０〜８３質量％であり、
上記酸もしくはその塩が、硫酸第一鉄または硫酸アルミニウムであり、
上記酸化マグネシウム含有物質が、軽焼マグネシアまたはその部分水和物を７０質量％以上の含有率で含むものであり、
液固比が１５０〜２５０質量％であることを特徴とする不溶化スラリー。

【請求項2】

上記不溶化材が、凝結遅延剤を含む請求項１に記載の不溶化スラリー。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の不溶化スラリーを製造するための方法であって、上記不溶化スラリーの練り上がり時の温度が４０℃以下になるように、上記不溶化スラリーを構成する各材料の種類および量を定めることを特徴とする不溶化スラリーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不溶化材および不溶化スラリーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、工場、事業所、産業廃棄物処理場の跡地などにおいて、土壌が鉛、６価クロム、ヒ素等の重金属類やフッ素等（以下、「重金属類等」ともいう。）で汚染されていることが、しばしば報告されている。このように土壌が重金属類等で汚染されると、その汚染が地下水にまで広がり、人体や穀物等にまで影響を及ぼすという安全衛生上の問題がある。また、土壌の汚染濃度が環境基準値を超える場合には、跡地をそのまま利用することができないなどの問題もある。

【0003】

汚染土壌中の重金属類等を不溶化して、これら重金属類等が土壌から溶出するのを抑制するための技術が種々提案されている。
例えば、特許文献１に、酸化マグネシウムを含んで成ることを特徴とする重金属溶出抑制固化材が提案されている。
また、特許文献２に、以下の条件（ａ）〜（ｃ）をすべて満たすマグネシウム系材料からなる粉末、を含むことを特徴とする不溶化材が提案されている。
（ａ）炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物を６５０〜１，０００℃で焼成して得た酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとを含む焼成物を、当該焼成物の一部が水酸化マグネシウムになるように水和したものであること
（ｂ）カルシウムの酸化物換算の含有量が３．０質量％以下であること
（ｃ）１，０００℃における強熱減量率が６〜３０質量％であること
また、特許文献３に、土壌に対してｐＨ１１以上の強アルカリ域とならない状態で使用される特定有害物質の不溶化材であって、非晶質アルミニウム化合物又はその誘導体を主成分とすることを特徴とする特定有害物質の不溶化材が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−１１７５３２号公報

【特許文献2】特開２０１０−１３１５１７号公報

【特許文献3】特開２０１３−２２７５５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述の特許文献１〜２に記載されているような酸化マグネシウムを主成分として含む不溶化材は、ｐＨが１０以上の弱アルカリ性になる傾向があり（例えば、特許文献１の表３を参照）、周辺環境に悪影響を与えるおそれがある。
そのため、このような不溶化材に酸性剤を含ませることによって、ｐＨを中性領域（例えば、ｐＨ８以下）に調整することが考えられる。しかし、この場合、中和反応によって熱が発生するため、安全性やハンドリング性（取扱性）に悪影響が出る可能性がある。すなわち、不溶化材を含むスラリーと、土壌を混合して、土壌中の重金属類等の不溶化処理を行う場合、特に気温の高い環境下（例えば、３０℃程度）においては、不溶化材を含むスラリーの調製後（練り上がり時）の液温が、当該スラリーを構成する成分組成を原因として、例えば４０℃を超える程度に高くなることがある。このような高温は、火傷等の災害を招くおそれがあり、スラリーの取扱いを難しくする点で、問題である。
一方、特許文献３には、上述のとおり、土壌に対してｐＨ１１以上の強アルカリ域とならない状態で使用される不溶化材が記載されている。しかし、この不溶化材は、カルシウム成分として半水石膏を含むことができる。この場合、水との混合後にすぐに固化してしまい、スラリーとして使用することが難しいという問題がある。

【0006】

本発明の目的は、気温の高い環境下（例えば、３０℃程度）であっても、不溶化材を含むスラリーの調製後の液温が低く（例えば、４０℃以下）、かつ、不溶化材を含むスラリー（以下、不溶化スラリーともいう。）のｐＨが中性領域（例えば、排水基準であるｐＨ５．８〜８．６）であり、さらには、土壌に含まれている重金属類について、優れた不溶化の効果を有する不溶化材、及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸もしくはその塩、酸化マグネシウム含有物質、および温度調整材を含む不溶化材であって、上記酸もしくはその塩に対する上記酸化マグネシウム含有物質の量、及び、上記酸もしくはその塩と上記酸化マグネシウム含有物質の合計量に対する上記温度調整材の量が、各々、特定の範囲内である不溶化材によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］ 酸もしくはその塩、酸化マグネシウム含有物質、および炭酸カルシウム含有粉末を含む不溶化材であって、上記酸もしくはその塩１００質量部に対する上記酸化マグネシウム含有物質の量が、１０〜１００質量部であり、かつ、上記酸もしくはその塩と上記酸化マグネシウム含有物質の合計量１００質量部に対する上記炭酸カルシウム含有粉末の量が、６０〜４００質量部である不溶化材、および水を含む不溶化スラリーであって、上記不溶化材を構成する材料の全量（１００質量％）中、酸もしくはその塩の含有率が１０〜３３質量％、酸化マグネシウム含有物質の含有率が７〜３０質量％、炭酸カルシウム含有粉末の含有率が４０〜８３質量％であり、上記酸もしくはその塩が、硫酸第一鉄または硫酸アルミニウムであり、上記酸化マグネシウム含有物質が、軽焼マグネシアまたはその部分水和物を７０質量％以上の含有率で含むものであり、液固比が１５０〜２５０質量％であることを特徴とする不溶化スラリー。
［２］ 上記不溶化材が、凝結遅延剤を含む前記［１］に記載の不溶化スラリー。
［３］ 上記［１］又は［２］に記載の不溶化スラリーを製造するための方法であって、上記不溶化スラリーの練り上がり時の温度が４０℃以下になるように、上記不溶化スラリーを構成する各材料の種類および量を定めることを特徴とする不溶化スラリーの製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の不溶化材によれば、当該不溶化材を含むスラリー（不溶化スラリー）と、土壌を混合して、土壌中の重金属類等の不溶化処理を行う場合、気温の高い環境下（例えば、３０℃程度）であり、かつ、液固比が例えば２００〜３００質量％程度であっても、当該不溶化スラリーの練り上がり時の液温を、低い温度（例えば４０℃以下）に抑えることができる。
また、本発明の不溶化材を含むスラリーのｐＨは、液固比が例えば２００〜３００質量％程度であっても、中性領域（例えば、排水基準であるｐＨ５．８〜８．６）であるため、不溶化処理後の土壌のｐＨが、例えば高アルカリ性になって、周囲の環境に悪影響を与えるようなことがない。
さらに、本発明の不溶化材は、酸化マグネシウム含有物質等の特定の成分組成を有するため、土壌に含まれている重金属類について、優れた不溶化の効果を有する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の不溶化材は、酸もしくはその塩、酸化マグネシウム含有物質、および温度調整材を含む不溶化材であって、上記酸もしくはその塩１００質量部に対する上記酸化マグネシウム含有物質の量が、１０〜１００質量部であり、かつ、上記酸もしくはその塩と上記酸化マグネシウム含有物質の合計量１００質量部に対する上記温度調整材の量が、６０〜４００質量部のものである。
上記酸もしくはその塩としては、例えば、硫酸塩、硫酸、塩酸、および酢酸等からなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。
硫酸塩としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩；硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム等の金属塩が挙げられる。中でも、経済性、安定性の観点から、硫酸第一鉄が好ましい。
また、酸もしくはその塩は、粉末状のものが好適である。

【0011】

本発明の不溶化材を構成する材料の全量（１００質量％）中、酸もしくはその塩の含有率は、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜４４質量％、特に好ましくは２０〜４３質量％である。該含有率が１０質量％以上であれば、重金属類の溶出をより抑制することができる。該含有率が４５質量％以下であれば、混合後の土壌のｐＨをより中性領域にすることができる。

【0012】

本発明の不溶化材に含まれる酸化マグネシウム含有物質としては、例えば、軽焼マグネシアまたはその部分水和物を含むものが挙げられる。
本発明で用いられる酸化マグネシウム含有物質中の、軽焼マグネシアまたはその部分水和物の含有率は、重金属類の溶出の抑制効果を高める観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
軽焼マグネシアは、炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムのいずれか一方または両方を含む固形原料を、好ましくは６００〜１，３００℃の温度で焼成することによって得ることができる。
上記固形原料の例としては、マグネサイト、ドロマイト、ブルーサイト、及び、海水中のマグネシウム成分を消石灰等のアルカリで沈澱させて得た水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、塊状物でもよいし、粉粒状物でもよい。
また、焼成温度（加熱温度）は、好ましくは６００〜１，３００℃、より好ましくは７５０〜１，１００℃、特に好ましくは８００〜１，０００℃である。該温度が６００℃以上であると、軽焼マグネシアの生成の効率が向上する点で好ましい。該温度が１，３００℃以下であると、重金属類の不溶化の効果が向上する点で好ましい。
焼成時間（加熱時間）は、固形原料の仕込み量や粒度等によって異なるが、通常、３０分間〜５時間である。

【0013】

軽焼マグネシアの部分水和物は、軽焼マグネシアを粉砕した後、当該粉砕物に水を添加して撹拌し混合するか、または、当該粉砕物を相対湿度８０％以上の雰囲気下に１週間以上保持して、軽焼マグネシアを部分的に水和させることによって得ることができる。
軽焼マグネシアまたはその部分水和物中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有率は、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上である。
軽焼マグネシアの部分水和物中の水酸化マグネシウムの酸化物換算の含有率は、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

【0014】

軽焼マグネシアまたはその部分水和物中の、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウム以外の成分の含有率は、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
軽焼マグネシアまたはその部分水和物のブレーン比表面積は、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは４，０００〜２０，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４，５００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは５，０００〜７，０００ｃｍ^２／ｇである。

【0015】

本発明の不溶化材中の酸化マグネシウム含有物質の量は、酸もしくはその塩１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜６０質量部である。該量が１０質量部未満であると、重金属類の溶出の抑制が不十分となる。該量が１００質量部を超えると、不溶化処理後の土壌のｐＨが高くなって、中性領域を超えることがある。

【0016】

本発明の不溶化材を構成する材料の全量（１００質量％）中、酸化マグネシウム含有物質の含有率は、好ましくは７〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％、特に好ましくは９〜２０質量部である。該含有率が７質量％以上であると、重金属類の溶出をより抑制することができる。該含有率が３０質量％以下であると、混合後の土壌のｐＨをより中性領域（ｐＨ７に近い値）にすることができる。

【0017】

本発明の不溶化材に含まれる温度調整材としては、例えば、炭酸カルシウム含有粉末、珪石粉末、頁岩粉末、無水石膏粉末、ゼオライト粉末、およびドロマイト粉末等からなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。
炭酸カルシウム含有粉末としては、例えば、工業用炭酸カルシウム粉末、試薬の炭酸カルシウム粉末、石灰石粉末、炭酸カルシウムを主成分とする貝殻の粉砕物、および、サンゴの粉砕物等が挙げられる。
炭酸カルシウム含有粉末中の炭酸カルシウムの含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
無水石膏粉末としては、天然無水石膏のほか、廃石こうボードなどの廃石膏を加熱、脱水処理して得られる再生無水石膏等が挙げられる。

【0018】

温度調整材のブレーン比表面積は、好ましくは３，０００〜８，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４，０００〜６，０００ｃｍ^２／ｇである。該値が上記範囲内であれば、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）をより高めることができる。
本発明の不溶化材中の温度調整材の量は、上記酸もしくはその塩と上記酸化マグネシウム含有物質の合計量１００質量部に対して６０〜４００質量部、好ましくは８０〜３００質量部、より好ましくは１００〜２００質量部である。該量が６０質量部以上であれば、不溶化材をスラリーの状態で使用する場合、スラリーの練り上がり時の温度を低くすることができる。該量が４００質量部以下であれば、重金属類の溶出の抑制が十分となる。

【0019】

上記不溶化材を構成する材料の全量（１００質量％）中、温度調整材の含有率は、好ましくは４０〜８３質量％、より好ましくは４３〜８０質量％、特に好ましくは４５〜７５質量％である。該含有率が４０質量％以上であれば、不溶化材をスラリーの状態で使用する場合、スラリーの練り上がり時の温度をより低くすることができる。該含有率が８３質量％以下であれば、重金属類の溶出の抑制の効果をより高めることができる。

【0020】

本発明の不溶化材は、好ましくは、水と混合して、スラリーの状態で使用される。この場合、処理対象物である土壌への不溶化材の浸透性が向上して、重金属類の溶出の抑制効果が向上する。
不溶化材を含むスラリー（不溶化スラリー；換言すると、不溶化材と水の混合物）の液固比は、好ましくは１００〜３００質量％、より好ましくは１５０〜２５０質量％である。該比が１００質量％以上であれば、土壌への浸透性をより向上させることができ、また、スラリーの練り上がり時の温度をより低くすることができる。該比が３００質量％以下であれば、重金属類の溶出の抑制効果および土壌との混合時の作業性がより向上する。
本明細書中、「液固比」とは、不溶化スラリー中の固体分（例えば、酸の塩、酸化マグネシウム含有物質、および温度調整材の合計量）１００質量％に対する、不溶化スラリー中の液体分（水）の質量（質量％）をいう。

【0021】

本発明の不溶化材を含むスラリー（不溶化スラリー）は、練り上がり時の温度が４０℃以下になるように、当該不溶化スラリーを構成する各材料（特に、当該不溶化材を構成する各材料）の種類および量を定めることが好ましい。該温度が４０℃以下であれば、火傷等の災害が発生しないため、取扱いが容易で、安全に施工することができる。
不溶化スラリーの練り上がり時の温度は、不溶化スラリーを構成する各材料の種類および量の他に、気温（周囲の環境温度）によっても影響を受ける。
本発明においては、例えば、気温が３０℃であっても、本発明の不溶化材を用いることによって、不溶化スラリーの液固比が例えば２００質量％と小さくても、不溶化スラリーの液温を４０℃以下にすることができる。また、この場合、液固比を例えば３００質量％に変更すれば、不溶化スラリーの液温を３６℃以下にすることができる。

【0022】

本発明の不溶化材は、さらに、凝結遅延剤等を含むことができる。
不溶化材が凝結遅延剤を含むことで、不溶化スラリーの練り上がり時の温度をさらに低くすることができる。
凝結遅延剤としては、例えば、グルコン酸もしくはその塩、クエン酸もしくはその塩、グルコース等が挙げられる。

【0023】

本発明の不溶化材を用いた不溶化処理の対象物の一例としては、鉛、６価クロム、ヒ素等の重金属類やフッ素等で汚染された土壌（重金属類等を含有する土壌）が挙げられる。
重金属類等を含有する土壌の単位体積（１ｍ^３）当たりの不溶化材の配合量（ｋｇ）は、土壌中の重金属類の含有率によっても異なるが、好ましくは３０ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは８０ｋｇ／ｍ^３以上、特に好ましくは１２０ｋｇ／ｍ^３以上である。
不溶化処理を行った後の土壌のｐＨは、処理後の土壤の用途が制限されない等の観点から、好ましくはｐＨ５．８〜８．６、より好ましくは６．０〜８．０、特に好ましくは６．３〜７．５である。

【実施例】

【0024】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
使用材料は、以下に示すとおりである。
（１）硫酸第一鉄；国産化学社製、食品添加物
（２）硫酸アルミニウム；関東化学社製、特級試薬
（３）酸化マグネシウム含有物質Ａ；軽焼マグネシア粉末（マグネサイトを８５０℃で焼成した後、粉砕したもの、酸化マグネシウムの含有率：９５質量％、ブレーン比表面積：５，５００ｃｍ^２／ｇ）
（４）酸化マグネシウム含有物質Ｂ；軽焼マグネシアの部分水和物粉末（マグネシウム含有物質Ａの一部を水和したもの、酸化マグネシウムの含有率：５０〜９６．５質量％、水酸化マグネシウムの含有率：３．５〜５０質量％）
（５）温度調整材Ａ；炭酸カルシウム含有粉末（石灰石粉末、ブレーン比表面積：４，０００ｃｍ^２／ｇ、炭酸カルシウムの含有率：９８．４質量％、太平洋セメント社製）
（６）温度調整材Ｂ；珪石粉末（ブレーン比表面積：４，５００ｃｍ^２／ｇ、関西太平洋鉱産社製）
（７）温度調整材Ｃ；頁岩粉末（ブレーン比表面積：５，０００ｃｍ^２／ｇ、関西太平洋鉱産社製）
（８）温度調整材Ｄ；ゼオライト粉末（ブレーン比表面積：８，０００ｃｍ^２／ｇ、カネサン工業社製）
（９）温度調整材Ｅ；ドロマイト粉末（ブレーン比表面積：４，０００〜６，０００ｃｍ^２／ｇ、秩父石灰工業社製）
（１０）グルコン酸ナトリウム；扶桑化学工業社製、食品添加物
（１１）クエン酸ナトリウム；扶桑化学工業社製、食品添加物

【0025】

［実施例１〜４、参考例１〜２５、比較例１〜８］
上記材料を表１に示す配合で混合して、不溶化材ａ〜ｓを調製した。
３０±２℃の環境温度下において、上記不溶化材ａ〜ｓと水を、表２に示す液固比で、トルネード攪拌機を用いて混練して、不溶化スラリーを調製した。
練り上がり時の不溶化スラリーの液温（表２中の「スラリー温度」）およびｐＨを測定した。結果を表２に示す。
表２から、上記不溶化材ａ〜ｓを含むスラリー（実施例１〜４、参考例１〜２５）によれば、環境温度（気温）が３０℃であっても、液固比が２００質量％の場合（実施例１〜４、参考例１〜１１）に、不溶化スラリーの練り上がり時の液温を４０℃以下にすることができ、また、液固比が３００質量％の場合（参考例１２〜２５）に、不溶化スラリーの練り上がり時の液温を３６℃以下にすることができることがわかる。また、本発明の不溶化材（実施例１〜４、参考例１〜２５）は、ｐＨが中性領域であることがわかる。
一方、比較例１〜８では、不溶化スラリーの練り上がり時の液温が４０℃を超える（比較例１〜２、４〜６、８）、または、ｐＨが９以上（比較例３、７）であることがわかる。

【0026】

【表1】

【0027】

【表2】

【0028】

［参考例２６〜３１］
２０±２℃の環境温度下において、不溶化材ａ〜ｂと水を、表３に示す液固比で、トルネード攪拌機を用いて混練して、不溶化スラリーを調製した。得られた不溶化スラリーと、土壌を、参考例１と同様にして混合した。
練り上がり時の不溶化スラリーの液温およびｐＨを測定した。結果を表２に示す。
スラリー混練後のスラリーの温度、及び、スラリーと土壌を混合した後のｐＨを測定した。結果を表３に示す。

【表3】

【0029】

表３から、環境温度が２０℃の場合、液固比を２００質量％から１００〜１５０質量％に低減させても、不溶化スラリーについて、４０℃以下の液温と中性領域のｐＨを確保できることがわかる。