特許 6465801 有機半導体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6465801

(24)【登録日】2019年1月18日

(45)【発行日】2019年2月6日

(54)【発明の名称】有機半導体

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20190128BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20190128BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20190128BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20190128BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20190128BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20190128BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   H01L31/04 112A

   H01L31/04 152D

   H05B33/14 A

   H01L29/28 250G

   H01L29/78 618B

【請求項の数】23

【全頁数】83

(21)【出願番号】特願2015-534918(P2015-534918)

(86)(22)【出願日】2013年9月6日

(65)【公表番号】特表2015-533188(P2015-533188A)

(43)【公表日】2015年11月19日

(86)【国際出願番号】EP2013002679

(87)【国際公開番号】WO2014053206

(87)【国際公開日】20140410

【審査請求日】2016年9月2日

(31)【優先権主張番号】12006904.2

(32)【優先日】2012年10月5日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】308014846

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100142907

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 淳

(72)【発明者】

【氏名】ミッチェル、ウィリアム

(72)【発明者】

【氏名】ワン、チャンシェン

(72)【発明者】

【氏名】ドゥラバリ、マンスール

(72)【発明者】

【氏名】スパロー、デイビッド

【審査官】 大木 みのり

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０１７１８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 英国特許出願公開第０２４７２４１３（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５００３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０２０３２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１２３０６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０７９６７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０２８２４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５０４３７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１１１０４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０１０６１４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ２／００ − ２／３６

Ｃ０８Ｇ ６１／００ − ６１／１２

Ｃ０７Ｄ ４９３／００ −４９７／２２

Ｈ０１Ｌ ２７／３２

Ｈ０５Ｂ ３３／００ − ３３／２８

Ｈ０１Ｌ ２９／７８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ

【化1】

（式中、Ｒは、それぞれ同一に又は異なって、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖又は分枝アルキルであり、Ｘは、それぞれ同一に又は異なって、Ｃ、Ｓｉ又はＧｅである）
の１つ又は複数の二価の単位を含んでなるポリマーにおいて、
前記ポリマーは、式ＩＩ
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｕ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＩＩ（式中、
Ｕは式Ｉの単位であり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、それぞれ同一に又は異なって、及び、互いに独立して、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリールであり、５〜３０個の環原子を有し、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、
Ｒ^ｓは、それぞれ同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択で置換されたシリル、又は任意選択で置換されて任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を有し１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビル、又はＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０及びＲ^００は、互いに独立して、Ｈ又は任意選択で置換されたＣ_１〜４０ヒドロカルビルであり、
Ｐは、重合性又は架橋性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基又は単結合であり、
Ｘ^０はハロゲンであり、
ａ、及びｃは、それぞれ同一に又は異なって、０、１又は２であり、
ｂは、それぞれ同一に又は異なって、１又は２であり、
ｄは、それぞれ同一に又は異なって、０又は１〜１０の整数である）
の１つ又は複数の単位を含んでなることを特徴とする、ポリマー。

【請求項2】

Ｘ^０はＦ、Ｃｌ又はＢｒである、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

さらに、式ＩＩＩ
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａ^１）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＩＩＩ（式中、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、それぞれ同一に又は異なって、及び、互いに独立して、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリールであり、５〜３０個の環原子を有し、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、
Ｒ^ｓは、それぞれ同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択で置換されたシリル、又は任意選択で置換されて任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を有し１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビル、又はＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０及びＲ^００は、互いに独立して、Ｈ又は任意選択で置換されたＣ_１〜４０ヒドロカルビルであり、
Ｐは、重合性又は架橋性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基又は単結合であり、
Ｘ^０はハロゲンであり、
ａ、ｂ、ｃは、それぞれ同一に又は異なって、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ同一に又は異なって、０又は１〜１０の整数であり、
Ａ^１は、Ｕ及びＡｒ^１〜３とは異なるアリール又はヘテロアリール基であり、５〜３０個の環原子を有し、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、電子供与体特性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択される）
から選択される１つ又は複数の繰り返し単位を含んでなる、請求項１又は２に記載のポリマー。

【請求項4】

式ＩＶ：

【化2】

（式中、
ｘは単位Ａのモル分率を示し、ｙは単位Ｂのモル分率を示し、
Ａは、請求項１において定義される式Ｉ又はＩＩの単位であり、
Ｂは、Ａとは異なる単位であり、任意選択で置換された１つ又は複数のアリール又はヘテロアリール基を含んでなり、又は、式ＩＩＩ
式ＩＩＩ
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａ^１）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＩＩＩ（式中、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、それぞれ同一に又は異なって、及び、互いに独立して、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリールであり、５〜３０個の環原子を有し、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、
Ｒ^ｓは、それぞれ同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択で置換されたシリル、又は任意選択で置換されて任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を有し１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビル、又はＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０及びＲ^００は、互いに独立して、Ｈ又は任意選択で置換されたＣ_１〜４０ヒドロカルビルであり、
Ｐは、重合性又は架橋性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基又は単結合であり、
Ｘ^０はハロゲンであり、
ａ、ｂ、ｃは、それぞれ同一に又は異なって、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ同一に又は異なって、０又は１〜１０の整数であり、
Ａ^１は、Ｕ及びＡｒ^１〜３とは異なるアリール又はヘテロアリール基であり、５〜３０個の環原子を有し、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、電子供与体特性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択される）
から選択され、
ｘは＞０かつ≦１であり、
ｙは≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、かつ
ｎは１よりも大きい整数である）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項5】

Ｂは式ＩＩＩ
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａ^１）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＩＩＩ（式中、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、それぞれ同一に又は異なって、及び、互いに独立して、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリールであり、５〜３０個の環原子を有し、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、
Ｒ^ｓは、それぞれ同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択で置換されたシリル、又は任意選択で置換されて任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を有し１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビル、又はＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０及びＲ^００は、互いに独立して、Ｈ又は任意選択で置換されたＣ_１〜４０ヒドロカルビルであり、
Ｐは、重合性又は架橋性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基又は単結合であり、
Ｘ^０はハロゲンであり、
ａ、ｂ、ｃは、それぞれ同一に又は異なって、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ同一に又は異なって、０又は１〜１０の整数であり、
Ａ^１は、Ｕ及びＡｒ^１〜３とは異なるアリール又はヘテロアリール基であり、５〜３０個の環原子を有し、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、電子供与体特性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択される）
から選択される、請求項４に記載のポリマー。

【請求項6】

以下の式
^＊−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ−^＊ ＩＶａ
^＊−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３−Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ−^＊ ＩＶｂ
^＊−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３−Ａｒ^３−Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ−^＊ ＩＶｃ
^＊−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｕ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｎ−^＊ ＩＶｄ
^＊−（［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｕ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｘ−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａ^１）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｙ）_ｎ−^＊
ＩＶｅ
（式中、Ｕ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ同一に又は異なって、請求項１に示される意味の１つを有し、Ａ^１はＵ及びＡｒ^１〜３とは異なるアリール又はヘテロアリール基であり、５〜３０個の環原子を有し、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、電子供与体特性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択され、Ｒ^ｓは、それぞれ同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択で置換されたシリル、又は任意選択で置換されて任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を有し１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビル、又はＰ−Ｓｐ−であり、ｘは＞０かつ≦１であり、ｙは≧０かつ＜１であり、ｘ＋ｙは１であり、かつｎは１よりも大きい整数であり、これらのポリマーは交互又はランダムコポリマーであってもよく、式ＩＶｄ及びＩＶｅでは、前記繰り返し単位［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｕ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］の少なくとも１つ及び前記繰り返し単位［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａ^１）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項7】

以下の式

【化3】

（式中、Ｒは、それぞれ同一に又は異なって、請求項１に示される意味の１つを有し、Ｒ’は、それぞれ同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択で置換されたシリル、又は任意選択で置換されて任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を有し１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビル、又はＰ−Ｓｐ−である）
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項8】

式Ｖ
Ｒ^５−ｃｈａｉｎ−Ｒ^６ Ｖ
（式中、「ｃｈａｉｎ」は、請求項７において定義される式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ及びＩＶ１〜ＩＶ５から選択されるポリマー鎖であり、Ｒ^５及びＲ^６は、互いに独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｈ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＺｎＣｌ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ又はＰ−Ｓｐ−を示し、ここで、Ｐは重合性又は架橋性基であり、Ｓｐはスペーサー基又は単結合であり、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は互いに独立して、Ｈ又は任意選択で置換されたＣ_１〜４０ヒドロカルビルであり、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の２つは、これらが結合するヘテロ原子と一緒に環を形成していてもよい）
から選択されることを特徴とする、請求項７に記載のポリマー。

【請求項9】

Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３の１つ又は複数が、以下の式

【化4】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は互いに独立してＨを示すか、又は、Ｒ^ｓの、それぞれ同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択で置換されたシリル、又は任意選択で置換されて任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を有し１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビル、又はＰ−Ｓｐ−であるとの定義のうちのいずれか１つを示す）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項10】

前記単位Ａｒ^３及びＡ^１の１つ又は複数が、以下の式

【化5】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^６は互いに独立してＨを示すか、又は請求項１において定義されるＲ^ｓの意味の１つを有する）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項11】

式ＶＩＩ

【化6】

（式中、Ｒ及びＸは請求項１において定義される通りであり、Ｚ^１は単結合、（ＣＹ^１＝ＣＹ^２）_ｈ、（Ｃ≡Ｃ）_ｈ（ここで、ｈ＝１又は２である）、又はＡｒ^５を示し、ここで、Ｙ^１、Ｙ^２は請求項１において定義されるとおりであり、Ａｒ^５は、それぞれ同一に又は異なって、及び、互いに独立して、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリールであり、５〜３０個の環原子を有し、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、Ｒ^７及びＲ^８は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^０、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、Ｐ−Ｓｐ−、又は任意選択で置換されたシリル、又は任意選択で置換されて任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビルを示し、ここで、１つ又は複数のＣ原子は任意選択でヘテロ原子によって置換されており、かつＲ^０及びＲ^００は、互いに独立して、Ｈ又は任意選択で置換されたＣ_１〜４０ヒドロカルビルであり、Ｘ^０はハロゲンであり、ｇは１、２又は３である）
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。

【請求項12】

以下の式

【化7】

（式中、Ｒ、Ｒ^７及びＲ^８は請求項１１において定義される通りであり、Ｚは請求項１１におけるＺ^１の意味の１つを有する）
から選択される、請求項１１に記載のポリマー。

【請求項13】

Ｒが、それぞれ同一に又は異なって、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖又は分枝アルキルを示すことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項14】

請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１つ又は複数のポリマーと、半導体特性、電荷輸送特性、正孔輸送特性もしくは電子輸送特性、正孔遮断特性もしくは電子遮断特性、導電特性、光伝導特性又は発光特性を有する１つ又は複数の化合物又はポリマーとを含んでなる、混合物又はブレンド。

【請求項15】

請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１つ又は複数のポリマーと、１つ又は複数のｎ型有機半導体化合物とを含んでなることを特徴とする、請求項１４に記載の混合物又はブレンド。

【請求項16】

前記ｎ型有機半導体化合物がフラーレン又は置換フラーレンであることを特徴とする、請求項１５に記載の混合物又はブレンド。

【請求項17】

請求項１〜１６のいずれか一項に記載の１つ又は複数のポリマー、混合物又はブレンドと、１つ又は複数の溶媒とを含んでなる、配合物。

【請求項18】

前記溶媒は有機溶媒から選択される、請求項１７に記載の配合物。

【請求項19】

光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセント又はフォトルミネセント部品又はデバイスにおける電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光伝導材料又は発光材料としての、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ブレンド又は配合物の使用方法。

【請求項20】

請求項１〜１８のいずれか一項に記載の１つ又は複数のポリマー、混合物、ブレンド又は配合物を含んでなる、光学、電気光学又は電子の部品又はデバイス。

【請求項21】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイス又は部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、フォトダイオード、レーザダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）内の電荷注入層、電荷輸送層又は中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池内の電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、ならびにＤＮＡ配列の検出及び識別のための部品又はデバイスからなる群から選択される、請求項２０に記載の部品又はデバイス。

【請求項22】

ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス又は逆ＢＨＪ型ＯＰＶデバイスである、請求項２０又は２１に記載の部品又はデバイス。

【請求項23】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマーの調製方法であって、アリール−アリールカップリング反応において、
式ＶＩ
Ｒ^９−Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２−Ｒ^１０ ＶＩ
（式中、Ｕは式Ｉ

【化8】

の単位であり、
Ｒは、それぞれ同一に又は異なって、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖又は分枝アルキルであり、Ｘは、それぞれ同一に又は異なって、Ｃ、Ｓｉ又はＧｅであり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ同一に又は異なって、及び、互いに独立して、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリールであり、５〜３０個の環原子を有し、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、
Ｒ^ｓは、それぞれ同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択で置換されたシリル、又は任意選択で置換されて任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を有し１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビル、又はＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０及びＲ^００は、互いに独立して、Ｈ又は任意選択で置換されたＣ_１〜４０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^９及びＲ^１０は互いに独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＺｎＣｌ、−ＭｇＣｌ、又は−ＭｇＢｒを示し、ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は互いに独立して、上記で定義されるＲ^０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の２つはまた、これらが結合するヘテロ原子と一緒に環を形成していてもよく、
Ｒ^９及びＲ^１０は、ハロゲン、スタンニル及びボロナート基から選択される）
のモノマー
を、互いにカップリングさせること、及び前記モノマーを、以下の式
Ｒ^９−Ａｒ^３−Ｒ^１０ Ｃ１
Ｒ^９−Ａ^１−Ｒ^１０ Ｃ２
（式中、Ａｒ^３は、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリールであり、５〜３０個の環原子を有し、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、Ａ^１は、Ｕ及びＡｒ^１〜３とは異なるアリール又はヘテロアリール基であり、５〜３０個の環原子を有し、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、電子供与体特性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択され、Ｒ^９及びＲ^１０は、ハロゲン、スタンニル及びボロナート基から選択される）
から選択される１つ又は複数のモノマーとカップリングさせることのうちの少なくとも一方による、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルキル化ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン単位を含有する新規の有機半導体オリゴマー及びポリマーと、これらの調製方法及びそこで使用される遊離体（ｅｄｕｃｔ）又は中間体と、これらを含有するブレンド、混合物及び配合物と、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に有機光起電（ＯＰＶ）デバイス又は有機光検出器（ＯＰＤ）における半導体としての、オリゴマー、ポリマー、ブレンド、混合物及び配合物の使用と、これらのオリゴマー、ポリマー、ブレンド、混合物又は配合物を含むＯＥ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイスとに関する。

【背景技術】

【0002】

有機半導体（ＯＳＣ）材料は、主に近年におけるそれらの急速な発達及び有機エレクトロニクスは利益を生み出すという商業的展望のために、関心が高まっている。
重要な特定の領域の１つは、有機太陽光発電（ＯＰＶ）である。共役ポリマーは、スピンキャスティング、浸漬コーティング又はインクジェット印刷などの溶液加工技術によるデバイスの製造を可能にするので、ＯＰＶにおける使用が見出されている。溶液加工は、無機薄膜デバイスを製造するために使用される蒸発技術と比較して、より安価にかつより大規模に実行することができる。現在、ポリマーベースの光起電デバイスは、８％を超える効率を達成している。

【0003】

理想的な溶液加工可能なＯＳＣ分子を得るためには２つの基本的な特徴が必須であり、第１に剛性のπ−共役コア又は骨格であり、第２にＯＳＣ骨格内の芳香族コアの適切な官能性である。前者はπ−πオーバーラップを拡張し、最高被占軌道及び最低空軌道［ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ］の一次エネルギーレベルを規定し、電荷注入及び輸送の両方を可能にし、光吸収を促進する。後者はさらにエネルギーレベルを微調整し、材料の溶解性、従って加工性と、固体状態における分子骨格のπ−π相互作用とを可能にする。

【0004】

高度の平面性はＯＳＣ骨格のエネルギーの乱れを低減し、それに応じて電荷キャリアの移動度を高める。従来技術では、高い電荷キャリア移動度を有する高分子ＯＳＣの大部分は、通常、縮合環芳香族系で構成されており、その固体状態において半結晶性である。このようなポリマーは、例えば、インダセノジチオフェン−ベンゾチアジアゾールコポリマーであり、これについては、（非特許文献１）によって、１ｃｍ^２／Ｖｓの正孔移動度が達成されることが報告された。

【0005】

それにもかかわらず、可溶化基の構造（例えば、アルキル鎖の長さ、位置規則性（ｒｅｇｉｏ−ｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ）、空間的配向など）は、ＯＳＣの溶解性、従って加工性と、ポリマー骨格の平面性と、鎖間のπ−π相互作用と、ＨＯＭＯーＬＵＭＯレベル／バンドギャップとに対して直接的な影響を与える。例えばＯＰＶデバイスのような多数の用途のために、可溶化官能基の微調整による共役骨格の電子特性の最適化は、効率に対して劇的な影響をもたらし得る。

【0006】

従って、特に大量生産に適した方法によって合成が容易であり、良好な構造機構及びフィルム形成特性を示し、良好な電子特性、特に高い電荷キャリア移動度、良好な加工性、特に有機溶媒中での高い溶解性、及び空気中での高い安定性を示す有機半導体（ＯＳＣ）材料が依然として必要とされている。特にＯＰＶセルにおいて使用するために、光活性層による改善された集光を可能にし、従来技術からのポリマーと比較してより高いセル効率をもたらすことができる、低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料が必要とされている。

【0007】

本発明の目的は、上記のような従来技術の材料の欠点を有さず、特に大量生産に適した方法によって合成が容易であり、特に、良好な加工性、高い安定性、有機溶媒中での良好な溶解性、高い電荷キャリア移動度、及び低いバンドギャップを示す有機半導体材料として使用するための新規のオリゴマー及びポリマーを提供することであった。本発明の別の目的は、専門家が利用可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から専門家には直ちに明白である。

【0008】

本発明の発明者らは、以下の式

【0009】

【化1】

（式中、ＸはＣ、Ｓｉ又はＧｅであり、Ｒはアルキルである）
で表されるテトラアルキル化ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン又はその誘導体を含有するオリゴマー及び共役ポリマーを提供することによって、上記目的の１つ又は複数が達成可能であることを見出した。

【0010】

インダセノジチオフェンコア単位の長軸に沿って付加的な芳香環を戦略的に縮合させると、新規の高性能ＯＳＣ材料の開発において多数の利益がもたらされる。第１に、付加的な芳香環の縮合は、全体的な平面性を増大させ、共役分子骨格の潜在的なねじれの数を低減する。π構造又はモノマーの伸長は、ポリマー骨格に沿った電荷輸送を促進する共役の程度を増大させる。第２に、より多くのチオフェン環の縮合により分子骨格内の硫黄原子の割合を増大させると、より多くの分子間の短い接触が促進され、これは、分子間の電荷ホッピングに有利である。第３に、縮合環の付加はＯＳＣポリマー主鎖内のはしご構造の割合の増大を意味し、これは、分子骨格の平面性を改善する。最後ではないがさらに、芳香環の縮合は、周辺の置換と比較して、標的モノマー構造のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルならびにバンドギャップをより効率的に変更することができる。

【0011】

電子供与性ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン単位及び電子受容性単位をコポリマー、すなわち「供与体−受容体」ポリマーに取り込むことによって、バンドギャップの低減を達成することができ、それにより、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）光起電デバイスにおける改善された集光特性が可能になる。また、シクロペンタン環の置換基を変化させることによって、ポリマーの溶解性及び電子特性をさらに最適化することができる。

【0012】

（特許文献１）には、以下の式

【0013】

【化2】

（式中、Ｒ１〜Ｒ６はＣ１〜Ｃ３０アルキルである）
の化合物が開示される。しかしながら、これらの化合物は、アルキル基Ｒ１〜Ｒ６を末端チオフェン及び中心ベンゼン環に配置することによって、ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンコア構造を可溶化するための著しく異なる試みを表す。

【0014】

特許文献２及び特許文献３には、以下の一般式

【0015】

【化3】

（式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^６は独立して縮合複素環であり、Ｔ^１及びＴ^２は、可溶化鎖及び反応性官能基の両方を含む末端基である）
を有する小分子材料が記載される。

【0016】

（非特許文献２）には、以下のポリマー：

【0017】

【化4】

（式中、シクロペンタジアレン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉａｒｅｎｅ）環における可溶化基は、４−アルキルフェニル基を含有する）
が開示される。

【0018】

しかしながら、以下において特許請求されるジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンを含有するオリゴマー又はポリマー材料を開示する従来技術は存在しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【特許文献1】特開２０１０−２８０６２３Ａ１号公報

【特許文献2】英国特許出願公開第２４７２４１３Ａ号明細書

【特許文献3】国際公開第２０１２／０１７１８４Ａ１号パンフレット

【非特許文献】

【0020】

【非特許文献1】チャン（Ｚｈａｎｇ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、第１３２（３３）巻、ｐ．１１４３７

【非特許文献2】アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０１２年（掲載予定）、「高効率ポリマー太陽電池をもたらす、インダセノジチエノ［３，２−ｂ］チオフェンベースのはしご型ポリマーにおける改善された電荷輸送及び吸収係数（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ａｎｄ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｉｎ ｌｎｄａｃｅｎｏｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−ｂａｓｅｄ Ｌａｄｄｅｒ−Ｔｙｐｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）」（Ｙ．−Ｘ．シュウ（Ｘｕ）、Ｃ．−Ｃ．チュー（Ｃｈｕｅｈ）、Ｈ．−Ｌ．イップ（Ｙｉｐ）、Ｆ．−Ｚ．ディン（Ｄｉｎｇ）、Ｙ．−Ｘ．リー（Ｌｉ）、Ｃ．−Ｚ．リー（Ｌｉ）、Ｘ．リー（Ｌｉ）、Ｗ．−Ｃ．チェン（Ｃｈｅｎ）、及びＡ．Ｋ．−Ｙ．ジェン（Ｊｅｎ）著）

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0021】

本発明は、式Ｉ

【0022】

【化5】

（式中、Ｒは、それぞれ同一に又は異なって、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖又は分枝アルキルであり、Ｘは、それぞれ同一に又は異なって、Ｃ、Ｓｉ又はＧｅである）
の１つ又は複数の二価の単位を含むオリゴマー又はポリマーに関する。

【0023】

本発明はさらに、式Ｉの単位を含む１つ又は複数のオリゴマー又はポリマーと、好適には有機溶媒から選択される１つ又は複数の溶媒とを含む配合物に関する。
本発明はさらに、式Ｉの単位を含む１つ又は複数のオリゴマー又はポリマーと、好適には１，０００Ｈｚ及び２０℃において３．３以下の誘電率を有する１つ又は複数の有機バインダー又はその前駆体と、任意選択で１つ又は複数の溶媒とを含む有機半導体配合物に
関する。

【0024】

本発明はさらに、半導体ポリマーにおける電子供与体単位としての、式Ｉの単位の使用に関する。
本発明はさらに、１つ又は複数の繰り返し単位を含む共役ポリマーに関し、前記繰り返し単位は、式Ｉの単位、ならびに／又は任意選択で置換されたアリール及びヘテロアリール基から選択される１つ又は複数の基を含有し、ポリマー中の少なくとも１つの繰り返し単位は、少なくとも１つの式Ｉの単位を含有する。

【0025】

本発明はさらに、式Ｉの単位を含有し、さらに、反応して上記及び下記の共役ポリマーを形成することができる１つ又は複数の反応基を含有するモノマーに関する。
本発明はさらに、電子供与体単位として１つ又は複数の式Ｉの単位を含み、好適にはさらに、電子受容体特性を有する１つ又は複数の単位を含んでなる半導体ポリマーに関する。

【0026】

本発明はさらに、本発明に従うオリゴマー及びポリマーの、電子供与体又はｐ型半導体としての使用に関する。
本発明はさらに、本発明に従うオリゴマー及びポリマーの、半導体材料、配合物、ブレンド、デバイス又はデバイスの部品における電子供与体成分としての使用に関する。

【0027】

本発明はさらに、電子供与体成分として本発明に従うオリゴマー又はポリマーを含み、好適にはさらに、電子受容体特性を有する１つ又は複数の化合物又はポリマーを含んでなる、半導体材料、配合物、ブレンド、デバイス又はデバイスの部品に関する。

【0028】

本発明はさらに、本発明に従う１つ又は複数のオリゴマー又はポリマーと、好適には、半導体特性、電荷輸送特性、正孔又は電子輸送特性、正孔又は電子遮断特性、導電特性、光伝導特性又は発光特性のうちの１つ又は複数を有する化合物又はポリマーから選択される１つ又は複数の付加的な化合物とを含んでなる混合物又はブレンドに関する。

【0029】

本発明はさらに、１つ又は複数の本発明のオリゴマー又はポリマーと、好適にはフラーレン又は置換フラーレンから選択される１つ又は複数のｎ型有機半導体化合物又はポリマーとを含む上記及び下記の混合物又はブレンドに関する。

【0030】

本発明はさらに、本発明に従う１つ又は複数のオリゴマーもしくはポリマー、配合物、混合物又はブレンドと、任意選択で、好適には有機溶媒から選択される１つ又は複数の溶媒とを含む配合物に関する。

【0031】

本発明はさらに、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセント又はフォトルミネセント部品又はデバイスにおける電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光伝導材料又は発光材料としての、本発明のオリゴマー、ポリマー、配合物、混合物及びブレンドの使用に関する。

【0032】

本発明はさらに、１つ又は複数の本発明のオリゴマーもしくはポリマー、配合物、混合物又はブレンドを含む、電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料又は成分に関する。

【0033】

本発明はさらに、１つ又は複数の本発明のオリゴマーもしくはポリマー、配合物、混合物、ブレンド又は成分を含む光学、電気光学又は電子部品又はデバイスに関する。
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセント及びフォトルミネセント部品又はデバイスには、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積
回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイス又は部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）内の電荷注入層、電荷輸送層又は中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池内の電極材料、配向（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、ならびにＤＮＡ配列の検出及び識別のための部品又はデバイスが含まれるが、限定されない。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】実施例２のトップゲート型ＯＦＥＴデバイスの伝達曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

本発明は、４つのアルキル基により可溶化されたジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン単位に基づいた新規のオリゴマー及びホモポリマー又はコポリマーに関する。また、既知の遷移金属触媒による重縮合反応を介したこれらの半導体オリゴマー、ホモポリマー及びコポリマーの調製にも関する。

【0036】

本発明のオリゴマー及びポリマーは合成が容易であり、有利な特性を示す。本発明の共役ポリマーは、デバイス製造プロセスのための良好な加工性と、有機溶媒中での高い溶解性とを示し、特に、溶液加工法を用いる大規模の製造に適している。同時に、本発明のモノマー及び電子受容性モノマーから誘導されるコポリマーは、低いバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンと共にｐ／ｎ型ブレンドにおいて使用する場合の良好なモルホロジー、高い酸化安定性、及び電子デバイスにおける長い寿命を示し、有機電子ＯＥデバイスのため、特に電力変換効率の高いＯＰＶデバイスのための有望な材料である。

【0037】

式Ｉの単位は、ｐ型半導体オリゴマー、ホモポリマー及びコポリマー、特に、供与体及び受容体単位の両方を含有するコポリマーにおける（電子）供与体単位として、及び、バルクヘテロ接合光起電デバイスでの用途に有用なｐ型及びｎ型半導体のブレンドの調製のために、特に適切である。

【0038】

さらに、ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンに基づいたオリゴマー及びポリマーは、以下の有利な特性を示す：
ｉ）テトラアルキル化ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン単位は、インデノフルオレンと類似の同一平面構造を示す。固体状態において高度な同一平面構造をとることは、電荷輸送のために有利である。

【0039】

ｉｉ）テトラアルキル化ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’，ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン単位に電子が豊富なチエノ［３，２−ｂ］チオフェン単位を導入すると、インデノフルオレンホモポリマーと比較して、ホモポリマーのＨＯＭＯレベルが上昇する。これは、トランジスタデバイス内の有機半導体として適用
されたときに、ポリマーへの改善された電荷注入をもたらすことが予想される。さらに、ホモポリマーのＨＯＭＯレベルは、Ｐ３ＨＴ及び他のポリチオフェン材料のレベルよりも本質的に低いので、このポリマーは改善された酸化安定性を有することが予想される。

【0040】

ｉｉｉ）共役ポリマーの光電子特性は、各繰り返し単位内の固有の電子密度と、ポリマー骨格に沿った繰り返し単位間の共役の程度とに基づいて大きく異なる。テトラアルキル化ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン構造の長軸に沿って付加的な芳香環を縮合させることによって、得られるモノマー内の共役、及びその結果、ポリマーに沿った共役を拡張することができ、繰り返し単位間の潜在的な「ねじれ」の影響を最小限にすることができる。付加的な芳香環の特徴と、ポリマー鎖に沿った潜在的な「ねじれ」の数の低減、すなわちポリマー骨格の剛性の増大とは、いずれもポリマーの再構築エネルギーを都合よく低減し、従って、電荷キャリア移動度を増大させることが予想される。

【0041】

ｉｖ）テトラアルキル化ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン単位は本質的にＣ２対称性を有し、これは、ポリマーが規則正しい方法でパッキングされることを可能にし、それにより、高い電荷キャリア移動度をもたらすことが予想される。

【0042】

ｖ）テトラアルキル化ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン単位の付加的な微調整及びさらなる修飾によって、又は適切なコモノマーとの共重合によって、有機電子用途のための候補材料が提供され得る。

【0043】

オリゴマー、ホモポリマー、及びコポリマーの合成は、本明細書においてさらに説明されるように、当業者に知られており、文献に記載されている方法に基づいて達成することができる。

【0044】

上記及び下記において、「ポリマー」という用語は、一般的に、相対分子質量が高い分子を意味し、その構造は本質的に、実際又は概念的に相対分子質量が低い分子から誘導される単位の多数の繰り返しを含む（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という用語は、一般的に、相対分子質量が中間の分子を意味し、その構造は本質的に、実際又は概念的に相対分子質量が低い分子から誘導される、少数の複数の単位を含む（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本発明に従う好適な意味では、ポリマーは、１個よりも多い、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好適には５個以上の繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、１個よりも多く１０個よりも少ない、好適には５個未満の繰り返し単位を有する化合物を意味する。

【0045】

上記及び下記において、式Ｉ及びその下位式のような単位又はポリマーを示す式中、アスタリスク（「^＊」）は、隣接の単位又は基への連結を示し、ポリマーの場合、隣接の繰り返し単位又はポリマー鎖の末端基への連結を示す。

【0046】

「繰り返し単位」及び「モノマー単位」という用語は、構成上の繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味し、これは、その繰り返しが規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロック又は規則的な鎖を構成する最小の構成単位である（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。

【0047】

「小分子」という用語は、通常、反応してポリマーを形成することができる反応基を含有せず、モノマー形態で使用することが指定されるモノマー化合物を意味する。それとは対照的に、「モノマー」という用語は、他に明記されない限り、反応してポリマーを形成することができる１つ又は複数の反応性官能基を有するモノマー化合物を意味する。

【0048】

「供与体」／「供与性」及び「受容体」／「受容性」という用語は、他に明記されない限り、それぞれ電子供与体又は電子受容体を意味する。「電子供与体」は、別の化合物又は化合物の別の原子群に対して電子を供与する化学物質を意味する。「電子受容体」は、別の化合物又は化合物の別の原子群からそれに移動された電子を受容する化学物質を意味する（米国環境保護庁（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙ）、２００９年、専門用語集、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｕｓｔ／ｃａｔ／ＴＵＭＧＬＯＳＳ．ＨＴＭも参照）。

【0049】

「脱離基」という用語は、特定の反応に関与する分子の残基又は主要部分であると考えられるものの中の原子から切り離された原子又は基（帯電又は非帯電）を意味する（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照）。

【0050】

「共役」という用語は、主として、ｓｐ^２−混成を（又は任意選択で、ｓｐ−混成も）有するＣ原子を含有する化合物を意味し、これは、ヘテロ原子によって置換されていてもよい。最も簡単な場合、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合を交互に有する化合物であるが、１，４−フェニレンのような単位を有する化合物も含まれる。「主として」は、これに関連して、共役の中断をもたらし得る、天然に（自発的に）発生する欠損を有する化合物もやはり共役化合物と見なされることを意味する。

【0051】

他に明記されない限り、分子量は数平均分子量Ｍ_ｎ又は重量平均分子量Ｍ_ｗで示され、これは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン又は１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶離溶媒中のポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって決定される。他に明記されない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。繰り返し単位の総数とも称される重合度ｎは、ｎ＝Ｍ_ｎ／Ｍ_ｕ（式中、Ｍ_ｎは数平均分子量であり、Ｍ_ｕは、単一の繰り返し単位の分子量である）で与えられる数平均重合度を意味する。Ｊ．Ｍ．Ｇ．カウィー（Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマー：近代の材料の化学＆物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照。

【0052】

上記及び下記で使用される「ヒドロカルビル基」という用語は、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つのＨと、任意選択で、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅなどの１つ又は複数のヘテロ原子とを含む任意の一価又は多価有機ラジカル部分を示す。

【0053】

「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子でもＣ原子でもない有機化合物中の原子を意味し、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味する。
３個以上のＣ原子の鎖を含むヒドロカルビル基は、スピロ環及び／又は縮合環を含む直鎖、分枝及び／又は環状でよい。

【0054】

好適なヒドロカルビル基は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ（これらはそれぞれ任意選択で置換されており、１〜４０個、好適には１〜２５個、非常に好適には１〜
１８個のＣ原子を有する）を含み、さらに、６〜４０個、好適には６〜２５個のＣ原子を有する、任意選択で置換されたアリール又はアリールオキシを含み、さらに、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシ（これらはそれぞれ任意選択で置換されており、６〜４０個、好適には７〜４０個のＣ原子を有する）を含み、ここで、これらの基は全て、任意選択で、好適にはＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｔｅ，Ｇｅから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含有する。

【0055】

アリール及びヘテロアリールは、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有する単環式、二環式又は三環式の芳香族又はヘテロ芳香族基を示し、縮合環を含んでいてもよく、任意選択で１つ又は複数の基Ｌによって置換されている。ここで、Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、Ｐ−Ｓｐ−、任意選択で置換されたシリル、又は任意選択で置換されて任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビルから選択され、好適には、任意選択でフッ素化された１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、チアアルキル（ｔｈｉａａｌｋｙｌ）、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシであり、Ｒ^０、Ｒ^００、Ｘ^０、Ｐ及びＳｐは、上記及び下記で示される意味を有する。

【0056】

非常に好適な置換基Ｌは、ハロゲン、最適にはＦ、又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ、又は２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。

【0057】

特に好適なアリール及びヘテロアリール基は、フェニル（さらに、１つ又は複数のＣＨ基がＮによって置換されていてもよい）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールであり、これらは全て非置換であっても、上記で定義されるＬによって一置換又は多置換されていてもよい。非常に好適な環は、ピロール、好適にはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には２−又は３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には２−チオフェン、セレノフェン、好適には２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、これらは全て非置換であっても、上記で定義されるＬによって一置換又は多置換されていてもよい。ヘテロアリール基のさらなる例は、以下の式から選択されるものである。

【0058】

アルキル又はアルコキシラジカル（すなわち、末端ＣＨ_２基が−Ｏ−によって置換されている）は、直鎖又は分枝であり得る。好適には直鎖であり、２、３、４、５、６、７又は８個の炭素原子を有し、従って好適には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、又はオクトキシであり、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。

【0059】

１つ又は複数のＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されたアルケニル基は、直鎖又
は分枝であり得る。好適には直鎖であり、２〜１０個のＣ原子を有し、従って好適には、ビニル、プロパ−１−又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデカ−９−エニルである。

【0060】

特に好適なアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニル及びＣ_７−６−アルケニルであり、特に、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル及びＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般的に好適である。

【0061】

オキサアルキル基（すなわち、１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置換されている）は、好適には、例えば、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル（すなわち、１つのＣＨ_２が−Ｏ−によって置換されている）は、好適には、例えば、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。

【0062】

１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置換され、１つが−Ｃ（Ｏ）−によって置換されたアルキル基において、これらのラジカルは好適には隣接している。従って、これらのラジカルは一緒に、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は直鎖であり、２〜６個のＣ原子を有する。従って、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。

【0063】

２つ以上のＣＨ_２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置換されたアルキル基は直鎖又は分枝であり得る。これは好適には直鎖であり、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、好適には、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３
，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。

【0064】

チオアルキル基（すなわち、１つのＣＨ_２基が−Ｓ−によって置換されている）は、好適には、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ_３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ_２ＣＨ_３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、ここで好適には、ｓｐ^２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ_２基が置換されている。

【0065】

フルオロアルキル基は、好適には、ペルフルオロアルキルＣ_ｉＦ_２ｉ＋１（式中、ｉは１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５又はＣ_８Ｆ_１７、非常に好適には、Ｃ_６Ｆ_１３であるか、又は部分フッ素化アルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、これらは全て直鎖又は分枝である。

【0066】

上述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラル又はキラル基であり得る。特に好適なキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好適なのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。

【0067】

好適なアキラル分枝基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、第３級ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。

【0068】

本発明の別の好適な実施形態では、ヒドロカルビル基は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第１級、第２級もしくは第３級アルキルもしくはアルコキシ（ここで、１つ又は複数のＨ原子は、任意選択でＦによって置換されている）、又はアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシ（任意選択で、アルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有する）から選択される。このタイプの非常に好適な基は、以下の式

【0069】

【化6】

からなる群から選択され、式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子（第３級基の場合、非常に好適には１〜９個のＣ原子）を有する、任意選択でフッ素化された好適には線状のアルキル又はアルコキシを示し、点線は、これらの基が結合する環への連結を示す。これらの基の中で特に好適なのは、全てのＡＬＫ下位基（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）が同一であるものである。

【0070】

−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−は、好適には、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒである。

【0071】

−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち、

【0072】

【化7】

を示す。

【0073】

また本発明に従う化合物、単位及びポリマーは、ポリマーを形成するプロセスの間は任意選択で保護される重合性又は架橋性の反応基によって置換されていてもよい。このタイプの特に好適な単位ポリマーは、１つ又は複数の式Ｉの単位を含み、Ｒ^１〜４の１つ又は複数が基Ｐ−Ｓｐ−を示すか、又は基Ｐ−Ｓｐ−を含有するものである。これらの単位及びポリマーは、例えばポリマーを半導体部品のための薄膜に加工している間又はその後のその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）重合によって、基Ｐを介して架橋され、電荷キャリア移動度が高く、熱的、機械的及び化学的安定性が高い架橋ポリマーフィルムをもたらすことができるので、これらは半導体又は電荷輸送材料として特に有用である。

【0074】

好適には、重合性又は架橋性基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−、

【0075】

【化8】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、及びＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニル又は１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、Ｃｌ又はＣＨ_３であり、Ｗ^２及びＷ^３は互いに独立して、Ｈ又は１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチル又はｎ−プロピルであり、Ｗ^４、Ｗ^５及びＷ^６は互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキル又はオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７及びＷ^８は互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ又は１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、上記のような１つ又は複数の基Ｌによって任意選択で置換された１，４−フェニレンであり、ｋ_１、ｋ_２及びｋ_３は互いに独立して、０又は１であり、ｋ_３は好適には１であり、ｋ_４は１〜１０の整数である。

【0076】

あるいは、Ｐはこれらの基の保護された誘導体であり、本発明に従うプロセスについて記載される条件下で非反応性である。例えばアセタール又はケタールのような適切な保護基は当業者に知られており、例えば、グリーン（Ｇｒｅｅｎ）、「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（１９８１年）などの文献において記載されている。

【0077】

特に好適な基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、

【0078】

【化9】

又はこれらの保護された誘導体である。

【0079】

さらに好適な基Ｐは、ビニルオキシ、アクリラート、メタクリラート、フルオロアクリラート、クロロアクリラート、オキセタン及びエポキシ基からなる群から選択され、非常に好適には、アクリラート又はメタクリラート基から選択される。

【0080】

基Ｐの重合は、当業者に知られており、例えば、Ｄ．Ｊ．ブロアー（Ｂｒｏｅｒ）、Ｇ．シャラ（Ｃｈａｌｌａ）、Ｇ．Ｎ．モル（Ｍｏｌ）著、マクロモレキュラー・ケミストリー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９１年、第１９２巻、ｐ．５９などの文献において記載される方法に従って実行することができる。

【0081】

「スペーサー基」という用語は従来技術において既知であり、適切なスペーサー基Ｓｐは当業者に知られている（例えば、ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、２０１１年、第７３（５）巻、ｐ．８８８を参照）。スペーサー基Ｓｐは、好適には、式Ｓｐ’−Ｘ’を有し、従ってＰ−Ｓｐ−はＰ−ＳＰ’−Ｘ’−であり、式中、
Ｓｐ’は３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、非置換であるか、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって一置換又は多置換されており、また１つ又は複数の非隣接ＣＨ_２基は、各場合において互いに独立して、−〇−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないような形で置換されることも可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^０−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^００−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合であり、
Ｒ^０及びＲ^００は互いに独立して、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１及びＹ^２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。

【0082】

Ｘ’は、好適には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であり、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−又は単結合である。別の好適な実施形態では、Ｘ’は、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−などの共役系を形成することができる基であるか、又は単結合である。

【0083】

典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−（ＳｉＲ^０Ｒ^００−Ｏ）_ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ^０及びＲ^００は上記の意味を有する。

【0084】

好適な基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレン及びブテニレンである。

【0085】

置換アリール又はヘテロアリールは、好適には、１つ又は複数の基Ｌによって置換されており、ここでＬは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＲ^０Ｒ^００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、４〜２０個の環原子を有する任意選択で置換されたアリールもしくはヘテロアリール、又は非置換であるか、又は、１つ又は複数のＦもしくはＣｌ原子もしくはＯＨ基によって置換されている、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキル（ここで、１つ又は複数の非隣接ＣＨ_２基は、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないような形で、任意選択で置換されている）から選択され、Ｘ^０はハロゲンであり、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ^０及びＲ^００は上記及び下記の意味を有する。

【0086】

好適には、式Ｉ中のＲは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖又は分枝アルキルを示す。
式Ｉ中のＸは好適にはＣである。
本発明に従う化合物は、モノマー、オリゴマー及びポリマーを含む。

【0087】

本発明に従うオリゴマー及びポリマーは、好適には、上記及び下記に定義される１つ又は複数の式Ｉの単位を含む。
本発明に従う好適なポリマーは、１つ又は複数の式ＩＩ：
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｕ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＩＩの繰り返し単位を含み、式中、
Ｕは、式Ｉの単位であり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、それぞれ同一に又は異なって、かつ互いに独立して、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリールであり、好適には５〜３０個の環原子を有し、好適には１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、
Ｒ^ｓは、それぞれ同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択で置換されたシリル、又は任意選択で置換されて任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビル、又はＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０及びＲ^００は、互いに独立して、Ｈ又は任意選択で置換されたＣ_１〜４０ヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｐは、重合性又は架橋性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基又は単結合であり、
Ｘ^０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ同一に又は異なって、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ同一に又は異なって、０又は１〜１０の整数であり、
ポリマーは、少なくとも１つの式ＩＩの繰り返し単位を含み、ｂは少なくとも１である。

【0088】

本発明に従うさらに好適なポリマーは、式Ｉ又はＩＩの単位に加えて、任意選択で置換された単環式又は多環式アリール又はヘテロアリール基から選択される１つ又は複数の繰り返し単位を含む。

【0089】

これらの付加的な繰り返し単位は、好適には、式ＩＩＩ
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａ^１）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＩＩＩから選択され、式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式ＩＩにおいて定義される通りであり、Ａ^１は、Ｕ及びＡｒ^１〜３とは異なるアリール又はヘテロアリール
基であり、好適には５〜３０個の環原子を有し、上記及び下記に定義される１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択で置換されており、好適には、電子受容体特性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択され、ポリマーは、少なくとも１つの式ＩＩＩの繰り返し単位を含み、ｂは少なくとも１である。

【0090】

Ｒ^ｓは、好適には、Ｒ^１に対して与えられる意味の１つを有する。
本発明に従う共役ポリマーは、好適には、式ＩＶ：

【0091】

【化10】

から選択され、式中、
Ａは、式Ｉ又はＩＩの単位であり、
Ｂは、Ａとは異なる単位であり、任意選択で置換された１つ又は複数のアリール又はヘテロアリール基を含み、好適には、式ＩＩＩから選択され、
ｘは＞０及び≦１であり、
ｙは≧０及び＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、かつ
ｎは１よりも大きい整数である。

【0092】

式ＩＶの好適なポリマーは、以下の式
^＊−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ−^＊ ＩＶａ
^＊−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３−Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ−^＊ ＩＶｂ
^＊−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３−Ａｒ^３−Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ−^＊ ＩＶｃ
^＊−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｕ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｎ−^＊ ＩＶｄ
^＊−（［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｕ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｘ−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａ^１）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｙ）_ｎ−^＊
ＩＶｅ
から選択され、式中、Ｕ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ同一に又は異なって、式ＩＩに示される意味の１つを有し、Ａ^１はそれぞれ同一に又は異なって、式ＩＩＩに示される意味の１つを有し、ｘ、ｙ及びｎは式ＩＶにおいて定義される通りであり、ここで、これらのポリマーは交互又はランダムコポリマーであってもよく、式ＩＶｄ及びＩＶｅでは、繰り返し単位［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｕ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］の少なくとも１つ及び繰り返し単位［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａ^１）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である。

【0093】

本発明に従うポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎは、好適には２〜１０，０００である。繰り返し単位の総数ｎは、好適には５以上、非常に好適には１０以上、最適には５０以上であり、好適には５００以下、非常に好適には１，０００以下、最適には２，０００以下であり、上述のｎの下限及び上限のあらゆる組み合わせを含む。

【0094】

本発明のポリマーは、ホモポリマー、ならびに統計又はランダムコポリマー、交互コポリマー及びブロックコポリマーのようなコポリマー、ならびにこれらの組み合わせを含む。

【0095】

特に好適なのは、以下の群から選択されるポリマーである：
− 単位Ｕ又は（Ａｒ^１−Ｕ）又は（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）又は（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^３）又は（Ｕ−Ａｒ^２−Ａｒ^３）又は（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２−Ａｒ^３）のホモポリマーからなる群Ａ。すなわち、全ての繰り返し単位が同一であるポリマー。

【0096】

− 同一の単位（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）及び同一の単位（Ａｒ^３）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｂ。
− 同一の単位（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）及び同一の単位（Ａ^１）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｃ。

【0097】

− 同一の単位（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）及び同一の単位（Ａｒ^１−Ａ^１−Ａｒ^２）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｄ。
ここで、これらの全ての群において、Ｕ、Ｄ^１、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は上記及び下記に定義される通りであり、群Ａ、Ｂ及びＣでは、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は単結合とは異なり、群Ｄでは、Ａｒ^１及びＡｒ^２の１つは、単結合を示してもよい。

【0098】

さらに好適なのは、以下の下位式

【0099】

【化11】

からなる群から選択されるコポリマーであり、式中、Ｒは、それぞれ同一に又は異なって、式Ｉに示される意味の１つを有し、Ｒ’は、それぞれ同一に又は異なって、式ＩＩに示されるＲ^ｓの意味の１つを有する。

【0100】

さらに好適なのは、シクロペンタジエン環中の２つのｓｐ^２炭素原子が２つのＳｉ原子
又は２つのＧｅ原子によって置換された、式ＩＶ１−ＩＶ７のコポリマーである。
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ及びＩＶ１〜ＩＶ７の好適なポリマーは、式Ｖ
Ｒ^５−ｃｈａｉｎ−Ｒ^６ Ｖ
から選択され、式中、「ｃｈａｉｎ」は、式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ又はＩＶ１〜ＩＶ７のポリマー鎖を示し、Ｒ^５及びＲ^６は、互いに独立して、上記のＲ^１の意味の１つを有し、好適には、互いに独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｈ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＺｎＣｌ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ又はＰ−Ｓｐ−を示し、ここで、Ｐ及びＳｐは上記で定義される通りであり、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立して、上記のＲ^０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の２つは、これらが結合するヘテロ原子と一緒に環を形成していてもよい。

【0101】

式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、ＩＶ１〜ＩＶ７及びＶによって表されるポリマーにおいて、ｘは単位Ａのモル分率を示し、ｙは単位Ｂのモル分率を示し、ｎは重合度又は単位Ａ及びＢの総数を示す。これらの式は、Ａ及びＢのブロックコポリマー、ランダム又は統計コポリマー及び交互コポリマーと、Ａのホモポリマー（ｘが０より大きく、かつｙが０である場合）とを含む。

【0102】

本発明に従うモノマーは、好適には、上記及び下記に定義される式Ｉの単位と、式Ｉの単位に結合され、反応してポリマーを形成することができる１つ又は複数の反応性官能基とを含む。

【0103】

モノマーは好適には、式ＶＩ
Ｒ^９−Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２−Ｒ^１０ ＶＩ
から選択され、式中、Ｕ、Ａｒ^１及びＡｒ^２は式ＩＩ及びＶの意味又は上記及び下記の好適な意味の１つを有し、Ｒ^９及びＲ^１０は互いに独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＺｎＣｌ、−ＭｇＣｌ、又は−ＭｇＢｒを示し、ここで、Ｒ’Ｒ’’及びＲ’’’は互いに独立して、上記のＲ^０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の２つは、これらが結合するヘテロ原子と一緒に環を形成していてもよい。

【0104】

特に好適なのは、Ｒ^９及びＲ^１０が、好適には、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^３）_２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ^１）_３、−ＺｎＸ及び−Ｓｎ（Ｚ^４）_３からなる群から選択された式ＶＩのモノマーであり、式中、Ｚ^１〜４は、それぞれ任意選択で置換されたアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ^２は環状基を形成していてもよく、Ｘはハロゲン原子である。

【0105】

本発明に従うオリゴマー化合物は、好適には、式ＶＩＩ

【0106】

【化12】

から選択され、式中、Ｒ及びＸは式Ｉにおいて定義される通りであり、
Ｚは、単結合、（ＣＹ^１＝ＣＹ^２）_ｈ、（Ｃ≡Ｃ）_ｈ（ここで、ｈ＝１又は２である）、又はＡｒ^５を示し、ここで、Ａｒ^５は、式ＩＩに示されるＡｒ^１もしくはＡｒ^３の意味の１つ、又は上記もしくは下記のＡｒ^１もしくはＡｒ^３の好適な意味の１つを有し、
Ｒ^７及びＲ^８は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^０、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、Ｐ−Ｓｐ−、又は任意選択で置換されたシリル、又は任意選択で置換されて任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するヒドロカルビルを示し、ここで、１つ又は複数のＣ原子は任意選択でヘテロ原子によって置換されており、Ｒ^０、Ｒ^００及びＸ^０は式ＩＩにおいて定義される通りであり、
ｇは１、２又は３である。

【0107】

式ＶＩＩの好適なオリゴマー化合物は、ＸがＣであるものである。
式ＶＩＩのさらに好適なオリゴマー化合物は、以下の式：

【0108】

【化13】

から選択されるものであり、式中、Ｒは式ＶＩＩにおいて定義される通りであり、Ｚは、式ＶＩＩに示されるＺ^１の意味の１つを有する。

【0109】

特に好適なのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びこれらの下位式の繰り返し単位、モノマー、オリゴマー及びポリマーであり、ここで、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３の１つ又は複数は、以下の式

【0110】

【化14】

からなる群から選択される、好適には電子供与体特性を有するアリール又はヘテロアリールを示し、式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は互いに独立して、Ｈを示すか、又は式ＩＩにおいて定義されるＲ^ｓの意味の１つを有する。

【0111】

特に好適なのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びこれらの下位式の繰り返し単位、モノマー、オリゴマー及びポリマーであり、ここで、Ａｒ^３及びＡ^１の１つ又は複数は、以下の式

【0112】

【化15】

からなる群から選択される、好適には電子受容体特性を有するアリール又はヘテロアリー
ルを示し、式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は互いに独立して、Ｈを示すか、又は式ＩＩにおいて定義されるＲ^ｓの意味の１つを有する。

【0113】

非常に好適なのは、以下の好適な実施形態のリストから選択される、式Ｉ、ＩＡ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、ＩＶ１−ＩＶ１４、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びこれらの下位式の繰り返し単位、モノマー、オリゴマー、及びポリマーである：
− ｙが≧０かつ≦１である、
− 全ての繰り返し単位において好適には、ｂ＝ｄ＝１かつａ＝ｃ＝０、
− 全ての繰り返し単位において好適には、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１、
− 全ての繰り返し単位において好適には、ａ＝ｂ＝ｄ＝１かつｃ＝０、
− 全ての繰り返し単位において好適には、ａ＝ｂ＝ｃ＝１かつｄ＝０、
− 全ての繰り返し単位において好適には、ａ＝ｃ＝２、ｂ＝１かつｄ＝０、
− 全ての繰り返し単位において好適には、ａ＝ｃ＝２かつｂ＝ｄ＝１、
− ＸがＣである、
− Ｒが、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖又は分枝アルキルである、
− ｎが少なくとも５、好適には少なくとも１０、非常に好適には少なくとも５０であり、かつ最大２，０００まで、好適には最大５００までである、
− Ｍ_ｗが少なくとも５，０００、好適には少なくとも８，０００、非常に好適には少なくとも１０，０００であり、かつ好適には最大３００，０００まで、非常に好適には最大１００，０００までである、
− Ｒ^０及びＲ^００が、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルから選択される、
− Ｒ^５及びＲ^６が、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ_１〜Ｃ_２Ｏ−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２Ｏ−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２Ｏ−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２Ｏ−フルオロアルキル及び任意選択で置換されたアリール又はヘテロアリールから選択される、
− Ｒ^９及びＲ^１０が、好適には、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^４）_２、−Ｃ≡ＣＨ及び−Ｓｎ（Ｚ^４）_３からなる群から選択され（ここで、Ｚ^１〜４は、それぞれ任意選択で置換されたアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ^２は環状基を形成していてもよい）、非常に好適にはＢｒから選択される、
− Ｒ^７及びＲ^８が、Ｈを示す、
− Ｒ^７及び／又はＲ^８が、Ｆを示す、
− Ｒ^ｓ、Ｒ’及びＲ^{１１〜１８}が、互いに独立して、及びそれぞれ同一に又は異なって、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシからなる群から選択され、これらのそれぞれは、任意選択でフッ素化、アルキル化又はアルコキシ化されており、４〜３０個の環原子を有する、
− Ｒ^ｓ、Ｒ’及びＲ^{１１〜１８}が、互いに独立して、及びそれぞれ同一に又は異なって、１〜３０個のＣ原子を有する第１級アルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第２級アルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキル、及び４〜３０個のＣ原子を有する第３級アルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここで、これらの基の全てにおいて、１つ又は複数のＨ原子は、任意選択でＦによって置換されている、
− Ｒ^ｓ、Ｒ’及びＲ^{１１〜１８}が、互いに独立して、及びそれぞれ同一に又は異なって、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、これらは全て直鎖又は分枝であり、任意選択でフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有する、
− Ｒ^ｓ、Ｒ’及びＲ^{１１〜１８}が、互いに独立して、及びそれぞれ同一に又は異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ^９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９、又は
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^９、−ＳＯ_２−Ｒ^９、−ＳＯ_３−Ｒ^９を示し、ここで、Ｒ^９は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分枝又は環状アルキルであり、１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、任意選択で−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されており、１つ又は複数のＨ原子が、任意選択で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって置換されているか、又はＲ^９は、非置換であるか、又は１つ又は複数のハロゲン原子又は１つ又は複数のアルキルもしくはアルコキシ基によって置換された、４〜３０個の環原子を有するアリール又はヘテロアリールであり、ｅ及びｆは０である。

【0114】

本発明のポリマーは、当業者に知られている、及び、文献に記載される方法に従って、又はそれと同様にして合成することができる。他の合成方法は、実施例から得ることができる。例えば、ポリマーは、山本カップリング、鈴木カップリング、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング、薗頭カップリング、ヘック（Ｈｅｃｋ）カップリング又はブッフバルト（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって適切に調製することができる。鈴木カップリング及び山本カップリングが特に好適である。

【0115】

重合されてポリマーの繰返し単位を形成するモノマーは、当業者に知られている方法に従って調製することができる。
ポリマーは好適には、上記及び下記の式ＶＩのモノマー又はその好適な実施形態から調製される。

【0116】

本発明の別の態様は、重合反応、好適にはアリール−アリールカップリング反応において、１つ又は複数の同一又は異なる式Ｉのモノマー単位又は式ＶＩのモノマーを、互いにカップリングさせる、及び／又は１つ又は複数のコモノマーとカップリングさせることによる、ポリマーの調製方法である。

【0117】

適切で好適なコモノマーは、以下の式
Ｒ^９−Ａｒ^３−Ｒ^１０ Ｃ１
Ｒ^９−Ａ^１−Ｒ^１０ Ｃ２
から選択され、式中、Ａｒ^３は、式ＩＩの意味の１つ又は上記及び下記に示される好適な意味の１つを有し、Ａ^１は、式ＩＩＩの意味の１つ又は上記及び下記に示される好適な意味の１つを有し、Ｒ^９及びＲ^１０は、Ｈとは異なる式Ｖの意味の１つを有し、好適には、式Ｖにおいて定義されるように、例えばハロゲン、スタンニル及びボロナート基のような反応性官能基を示す。

【0118】

好適な重合方法は、鈴木重合（例えば、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載される）、山本重合（例えば、Ｔ．山本（Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、ｐ．１１５３−１２０５又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載される）、及びスティルカップリングのようなＣ−Ｃ−カップリング又はＣ−Ｎ−カップリングをもたらすものである。例えば、山本重合によって線状ポリマーを合成する場合、２つの反応性ハロゲン化物基Ｒ^９及びＲ^１０を有する上記のようなモノマーが使用されるのが好適である。線状ポリマーを鈴木重合によって合成する場合、好適には、少なくとも１つの反応基Ｒ^９又はＲ^１０がボロン酸又はボロン酸誘導体基である上記のモノマーが使用される。

【0119】

鈴木重合は、ホモポリマー、ならびに統計、交互及びブロックランダムコポリマーを調製するために使用され得る。統計又はブロックコポリマーは、例えば、反応基Ｒ^９及びＲ^１０の一方がハロゲンであり、他方の反応基がボロン酸又はボロン酸誘導体基である上記
の式Ｖのモノマーから調製することができる。統計、交互及びブロックコポリマーの合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳細に記載されている。

【0120】

鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好適なＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４などの少なくとも１つのホスフィンリガンドを有するものである。別の好適なホスフィンリガンドは、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ）_３である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）_２を含む。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、又は炭酸テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で実施される。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。

【0121】

上記のようなハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１の脱離基を使用することができ、式中、Ｚ^１は上記の通りである。このような脱離基の特定の例は、トシラート、メシラート及びトリフラートである。

【0122】

式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩの繰り返し単位、モノマー、及びポリマーの特に適切で好適な合成方法は、以下に示される合成スキームにおいて説明されており、Ｒ及びＸは式Ｉにおいて定義される通りである。

【0123】

非官能化モノマーの合成は、スキーム１に具体例として示される。
スキーム１

【0124】

【化16】

モノマーの官能化のための合成スキームは、スキーム２に具体例として示される。
スキーム２

【0125】

【化17】

モノマーのホモ重合のための合成スキームは、スキーム３に具体例として示される。
スキーム３

【0126】

【化18】

モノマーの共重合のための合成スキームは、スキーム４（交互コポリマー）及びスキーム５（統計ブロックコポリマー）に具体例として示される。
スキーム４

【0127】

【化19】

スキーム５

【0128】

【化20】

上記及び下記のモノマー及びポリマーの新規の調製方法は、本発明の別の態様である。

【0129】

また本発明に従うオリゴマー及びポリマーは、例えば、モノマー化合物と一緒に、又は電荷輸送特性、半導体特性、導電特性、光伝導特性及び／もしくは発光半導体特性を有する他のポリマーと一緒に、又は例えば、ＯＬＥＤデバイス内の中間層又は電荷遮断層として使用するための正孔遮断特性又は電子遮断特性を有するポリマーと共に、混合物又はポリマーブレンドにおいて使用することもできる。従って、本発明の別の態様は、本発明に従う１つ又は複数のポリマーと、上述の特性の１つ又は複数を有する１つ又は複数のさらなるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、従来技術に記載されており、当業者に知られている従来の方法によって調製することができる。通常、ポリマーは互いに混合されるか、又は適切な溶媒中に溶解されて、その溶液が混ぜ合わされる。

【0130】

本発明の別の態様は、上記及び下記のオリゴマー、ポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、１つ又は複数の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用可能である付加的な溶媒には、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン（ｄｉｏｓａｎｅ）、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン
、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が含まれる。比較的低い極性を有する溶媒は一般的に好適である。インクジェット印刷のために、高い沸騰温度を有する溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピンコーティングのためには、キシレン及びトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好適である。

【0131】

特に好適な溶媒の例としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び／又はこれらの混合物が挙げられるが、限定はされない。

【0132】

溶液中のオリゴマー又はポリマーの濃度は、好適には、０．１〜０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。任意選択で、溶液は、国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載されるように、レオロジー特性を調整するために１つ又は複数のバインダーも含む。

【0133】

適切な混合及びエイジングの後、溶液は、以下のカテゴリー：完全な溶液、境界的な溶液又は不溶性の１つとして評価される。溶解性及び不溶性を分割する溶解性パラメーター−水素結合限界の境界を明らかにするために等高線が引かれる。溶解性領域に入る「完全な」溶媒は、「クローリー（Ｃｒｏｗｌｅｙ），Ｊ．Ｄ．、ティーグ（Ｔｅａｇｕｅ），Ｇ．Ｓ．Ｊｒ及びロウ（Ｌｏｗｅ），Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、第３８（４９６）巻、ｐ．２９６」において公表されるような文献値から選択することができる。溶媒ブレンドが使用されてもよく、「溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｅｌｌｉｓ）著、フェデレーション・オブ・ソサエティーズ・フォー・コーティングス・テクノロジー（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．９−１０、１９８６」に記載されるように同定することができる。このような手順は、本発明のポリマーの両方を溶解し得る「非」溶媒のブレンドを導き得るが、ブレンド中に少なくとも１つの真の溶媒を有することが望ましい。

【0134】

また本発明に従うオリゴマー及びポリマーは、上記及び下記のようなデバイス内のパターン化ＯＳＣ層において使用することもできる。現代のマイクロエレクトロニクスにおける用途のため、一般に、小さい構造又はパターンを生成して、コストを削減し（より多くのデバイス／単位面積）、電力消費を低減するためにことが望ましい。本発明に従うポリマーを含む薄層のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ又はレーザパターニングによって実行することができる。

【0135】

電子又は電気光学デバイス内の薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物は、任意の適切な方法によって付着され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液付着法が特に好適である。本発明の配合物は、いくつかの液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な付着技術には、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印
刷、リバースローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が含まれるが、限定はされない。

【0136】

インクジェット印刷は、高解像度の層及びデバイスの調製が必要である場合に特に好適である。本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷又はマイクロディスペンシング（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）によって、予め作製されたデバイス基板に適用され得る。好適には、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ
Ｔａｒｇｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）によって供給されるものなど（限定されない）の工業用圧電印刷ヘッドを使用して、有機半導体層を基板に適用することができる。さらに、準工業用ヘッド、例えばブラザー（Ｂｒｏｔｈｅｒ）、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）、コニカ（Ｋｏｎｉｃａ）、セイコーインスツル（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、東芝ＴＥＣ（Ｔｏｓｈｉｂａ ＴＥＣ）によって製造されるものなど、又はシングルノズルマイクロディスペンサー、例えばマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）及びマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）によって製造されるものなどが使用されてもよい。

【0137】

インクジェット印刷又はマイクロディスペンシングによって適用するために、化合物又はポリマーは、まず適切な溶媒中に溶解されなければならない。溶媒は上記の要件を満たさなければならず、かつ選択された印刷ヘッドに対していかなる悪影響も与えてはならない。さらに、溶媒は、印刷ヘッド内部での溶液の乾燥によって引き起こされる操作性の問題を防止するために、１００℃よりも高い、好適には１４０℃よりも高い、より好適には１５０℃よりも高い沸点を有さなければならない。上述の溶媒の他に、適切な溶媒には、置換及び非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ_１〜２−アルキルホルムアミド、置換及び非置換アニソール及び他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンなど、置換及び非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ_１〜２−アルキルアニリン及び他のフッ素化又は塩素化芳香族化合物が含まれる。

【0138】

インクジェット印刷によって本発明に従うオリゴマー又はポリマーを付着するために好適な溶媒は、１つ又は複数の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体（ここで、１つ又は複数の置換基の中の炭素原子の総数は少なくとも３である）を含む。例えば、ベンゼン誘導体はプロピル基又は３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、全部で少なくとも３個の炭素原子が存在する。このような溶媒により、オリゴマー又はポリマーと共に溶媒を含むインクジェット流体の形成が可能になり、噴霧中のジェットの目詰まり及び成分の分離が低減又は防止される。溶媒には、以下の例のリスト：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼンから選択されるものが含まれ得る。溶媒は、２つ以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であってもよく、各溶媒は、好適には１００℃よりも高い、より好適には１４０℃よりも高い沸点を有する。またこのような溶媒は、付着された層内でのフィルム形成を強化し、層内の欠陥を低減する。

【0139】

インクジェット流体（すなわち、溶媒、バインダー及び半導体化合物の混合物）は、好適には、２０℃において１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好適には１〜５０ｍＰａ・ｓ、及び最適には１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0140】

本発明に従うポリマーブレンド及び配合物は、さらに、例えば、界面活性化合物、潤滑
剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤（反応性でも非反応性でもよい）、助剤、着色剤、染料もしくは顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子又は阻害剤から選択される１つ又は複数のさらなる成分又は添加剤を含むことができる。

【0141】

本発明のオリゴマー及びポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセント又はフォトルミネセント部品又はデバイスにおける電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光伝導材料又は発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは、通常、薄層又はフィルムに用いられる。

【0142】

従って、本発明は、電子デバイスにおける半導体オリゴマー、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は層の使用も提供する。配合物は、種々のデバイス及び装置において、高移動度の半導体材料として使用され得る。配合物は、例えば、半導体層又はフィルムの形態で使用されてもよい。従って、別の態様では、本発明は、電子デバイスで使用するための半導体層を提供し、この層は、本発明に従うオリゴマー、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む。層又はフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。種々の電子デバイス用途のために、厚さは約１ミクロン未満の厚さであり得る。層は、例えば、上述の溶液コーティング又は印刷技術のいずれかによって電子デバイスの一部の上に付着され得る。

【0143】

本発明は、さらに、本発明に従うオリゴマー、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板及び伝導性パターンである。

【0144】

特に好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイス、特に、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴでは、例えば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルが本発明の層を含み得る。別の例として、ＯＬＥＤデバイスでは、電荷（正孔又は電子）注入層又は輸送層が本発明の層を含み得る。

【0145】

ＯＰＶデバイスにおける使用では、本発明に従うオリゴマー又はポリマーは、好適には、光活性層として使用される。これは、ｐ型（電子供与体）半導体及びｎ型（電子受容体）半導体を含むか又は含有する、より好適には、本質的にこれらからなる、非常に好適には、排他的にこれらからなる配合物における使用を意味する。ｐ型半導体は、本発明に従う化合物、好適にはポリマーによって構成される。ｎ型半導体は酸化亜鉛又はセレン化カドミウムなどの無機材料であってもよいし、又は、フラーレン誘導体、例えば、「ＰＣＢＭ」もしくは「Ｃ_６０ＰＣＢＭ」しても知られており、以下に示される構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ_６０フラーレン（例えば、Ｇ．ユー（Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｇａｏ），Ｊ．Ｃ．ヒュンメレン（Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウードゥル（Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９に開示される）、又は例えばＣ_７０フラーレン基（Ｃ_７０ＰＣＢＭ）を有する構造的に類似の化合物もしくはポリマー（例えば、コークリー（Ｃｏａｋｌｅｙ），Ｋ．Ｍ．及びマギー（ＭｃＧｅｈｅｅ），Ｍ．Ｄ．著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３を参照）などの有機材料であってもよい。

【0146】

【化21】

本発明に従うポリマーと、Ｃ_６０もしくはＣ_７０フラーレン、又はＣ_６０ＰＣＢＭもしくはＣ_７０ＰＣＢＭのような修飾されたフラーレンとのブレンド又は混合物は、ＯＰＶデバイスのための配合物において使用するのに好適な材料の組み合わせである。好適には、ポリマー：フラーレンの比率は、重量により５：１〜１：５であり、より好適には重量により１：１〜１：３であり、最適には重量により１：１〜１：２である。また高分子バインダーも５〜９５重量％で含まれ得る。バインダーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。

【0147】

ＢＨＪ型ＯＰＶデバイス内の薄層を製造するために、本発明のオリゴマー、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物は、任意の適切な方法によって付着され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液付着法が特に好適である。本発明の配合物は、いくつかの液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な付着技術には、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、リバースローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が含まれるが、これらに限定されない。ＯＰＶデバイス及びモジュールの作製のために、例えばスロットダイコーティングやスプレーコーティングなどの、フレキシブル基板に適合する領域印刷法が好適である。

【0148】

本発明のポリマーと、Ｃ_６０もしくはＣ_７０フラーレン又はＰＣＢＭのような修飾フラーレンとのブレンド又は混合物を含有する適切な溶液又は配合物が調製されなければならない。配合物の調製において、適切な溶媒は、ｐ型及びｎ型の両方の成分の完全な溶解を保証するように、及び選択される印刷方法によって導入される境界条件（例えば、レオロジー特性）を考慮に入れるように選択されなければならない。

【0149】

有機溶媒は、一般的に、この目的のために使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）であり得る。例としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン、及びこれらの組み合
わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0150】

ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られている任意のタイプのものでよい（例えば、ウォルダウフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７を参照）。

【0151】

本発明に従う第１の好適なＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部からから最上部への順序で）：
− 任意選択で、基板、
− 好適には例えばＩＴＯのような金属酸化物を含む、アノードとしての機能を果たす高仕事関数電極、
− 好適には、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホナート）、又はＴＢＤ（Ν，Ν’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）、又はＮＢＤ（Ν，Ν’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の有機ポリマー又はポリマーブレンドを含む、任意選択の伝導性ポリマー層又は正孔輸送層、
− 例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別箇のｐ型及びｎ型層として、又はｐ型及びｎ型半導体のブレンドとして存在してＢＨＪを形成し得る、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む、「活性層」とも呼ばれる層
− 任意選択で、例えばＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層
− 好適には例えばアルミニウムのような金属を含む、カソードとしての機能を果たす低仕事関数電極。
ここで、電極の少なくとも１つ、好適にはアノードは可視光に対して透明であり、
かつ、ｐ型半導体は本発明に従うポリマーである。

【0152】

本発明に従う第２の好適なＯＰＶデバイスは逆ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部からから最上部への順序で）：
− 任意選択で、基板、
− 例えばＩＴＯを含む、カソードとしての機能を果たす高仕事関数の金属又は金属酸化物電極、
− 好適にはＴｉＯ_ｘ又はＺｎ_Ｘのような金属酸化物を含む、正孔遮断特性を有する層、
− 例えばｐ型／ｎ型二重層として、又は別箇のｐ型及びｎ型層として、又はｐ型及びｎ型半導体のブレンドとして存在してＢＨＪを形成し得る、ｐ型及びｎ型有機半導体を含み、電極間に位置する活性層
− 好適には、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＴＢＤ又はＮＢＤの有機ポリマー又はポリマーブレンドを含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
− 例えば銀のような高仕事関数の金属を含む、アノードとしての機能を果たす電極。ここで、電極の少なくとも１つ、好適にはカソードは可視光に対して透明であり、かつ、ｐ型半導体は本発明に従うポリマーである。

【0153】

本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、上記のように、ポリマー／フラーレン系のような材料から選択される。
活性層は、基板上に付着されると、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケールの相分離の議論については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、プロシーディングス・オブ・ジ・ＩＥＥＥ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ）、２００５年、第９３（８）巻、ｐ．１４２９、又はホッペ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、第１４（１０）巻、ｐ．１００５が参照される。次に、ブレンドの形態、従ってＯＰ
Ｖデバイスの性能を最適化するために、任意選択のアニーリングステップが必要とされることもある。

【0154】

デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を正しい方法で促進するために高沸点添加剤を含み得る、ＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの作製のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、及び他の添加剤が、高効率の太陽電池を得るために使用されている。例は、Ｊ．ピート（Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７、又はフレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、第１３２巻、ｐ．７５９５−７５９７に開示されている。

【0155】

本発明のオリゴマー、ポリマー、配合物及び層は、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとしての使用にも適している。従って、本発明は、ゲート電極、絶縁（又はゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、ならびにソース電極及びドレイン電極を接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴも提供し、ここで、有機半導体チャネルは、本発明に従うオリゴマー、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む。

【0156】

ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者によく知られている。
ゲート誘電体とドレイン及びソース電極との間の薄膜としてＯＳＣ材料が配置されたＯＦＥＴは一般的に知られており、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景セクションにおいて引用される参考文献において記載される。本発明に従う化合物の溶解特性、従って大きい表面の加工性を用いる低コスト生産のような利点のために、これらのＦＥＴの好適な用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティ用途などである。

【0157】

ＯＦＥＴデバイス内のゲート、ソース及びドレイン電極、ならびに絶縁及び半導体層は任意の順序で配置され得るが、ただし、ソース及びドレイン電極が絶縁層によってゲート電極から隔てられ、ゲート電極及び半導体層がいずれも絶縁層と接触し、ソース電極及びドレイン電極がいずれも半導体層と接触することを条件とする。

【0158】

本発明に従うＯＦＥＴデバイスは、好適には、
− ソース電極と、
− ドレイン電極と、
− ゲート電極と、
− 半導体層と、
− １つ又は複数のゲート絶縁体層と、
− 任意選択で、基板と
を含み、半導体層は、好適には、上記及び下記のオリゴマー、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む。

【0159】

ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイス又はボトムゲート型デバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの適切な構造及び製造方法は当業者に知られており、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書などの文献に記載されている。

【0160】

ゲート絶縁体層は、好適には、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）又はサイトップ１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）から）のようなフルオロポリマーを含む。好適には、ゲート絶縁体層は、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティング、又は他の既知の方法によって、絶縁体材料と、１つ又は複数のフルオロ原子
を有する１つ又は複数の溶媒（フルオロ溶媒）、好適にはペルフルオロ溶媒とを含む配合物から付着される。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適切なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒は、例えばペルフルオロポリマーのテフロンＡＦ（登録商標）１６００もしくは２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニクス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）から）、又はペルフルオロ溶媒のＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のように従来技術で知られている。特に好適なのは、例えば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されるように、１．０〜５．０、非常に好適には、１．８〜４．０の低誘電率（又は誘電定数）を有する有機誘電材料（「低ｋ材料」）である。

【0161】

セキュリティ用途では、本発明に従う半導体材料を有するＯＦＥＴ及び他のデバイス（トランジスタ又はダイオードなど）は、ＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーキングのために使用され、紙幣、クレジットカードもしくはＩＤカード、国家ＩＤ文書、免許証、又は貨幣価値を有する任意の製品（例えば、切手、チケット、株式、小切手など）のような価値のある文書を認証し、その偽造を防止することができる。

【0162】

あるいは、本発明に従う材料は、ＯＬＥＤにおいて、例えば、フラットパネルディスプレイ用途における活性ディスプレイ材料として、又は、例えば液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般に、１つ又は複数の電子輸送及び／又は正孔輸送層の間に挟み込まれる。電圧を印加することによって、電荷キャリアとしての電子及び正孔は発光層の方向に移動し、そこでこれらが再結合することにより励起が起こり、従って発光層内に含有される発光団（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位の発光が生じる。本発明の化合物、材料及びフィルムは、その電気特性及び／又は光学特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは複数において、及び／又は発光層において使用され得る。さらに、本発明に従う化合物、材料及びフィルムが、それ自体エレクトロルミネセント特性を示すか、又はエレクトロルミネセント基又は化合物を含む場合には、これらの発光層内での使用は特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するために適切なモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物又は材料の選択、特徴付け、及び加工は当業者により一般的に知られており、例えば、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１−１１２巻、ｐ．３１−３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）著、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ．７１２４−７１２８及びその中で援用される文献が参照される。

【0163】

別の使用によると、本発明に従う材料、特にフォトルミネセント特性を示すものは、欧州特許出願公開第０８８９３５０Ａ１号明細書において、又はＣ．ウェダー（Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐ．８３５−８３７によって記載されるように、例えばディスプレイデバイスにおける光源の材料として使用され得る。

【0164】

本発明のさらなる態様は、本発明に従う化合物の酸化形態及び還元形態の両方に関する。電子の損失又は利得のいずれかの結果、高伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の形成が生じる。これは、一般的なドーパントへの暴露において生じ得る。適切なドーパント及びドーピング方法は、例えば、ＥＰ０５２８６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから当業者に知られている。

【0165】

ドーピングプロセスは、通常、半導体材料をレドックス反応において酸化剤又は還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成することを意味し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導される。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧又は減圧下でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、及びドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。

【0166】

キャリアとして電子が使用される場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３及びＳＯ_３）、プロトン酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３Ｈ及びＣｌＳＯ_３Ｈ）、有機酸、又はアミノ酸、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６及びＬｎＣｌ_３（ここで、Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｉ_３⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＳＯ_４^２−、ＮＯ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６^３−、及びアリール−ＳＯ_３⁻などの種々のスルホン酸のアニオン）である。キャリアとして正孔が使用される場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋及びＣｓ^＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ_２、ＸｅＯＦ_４、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＦ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＣｌ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＢＦ_４⁻）、ＡｇＣｌＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＦＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ_４Ｎ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ_４Ｐ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ_６Ａｓ^＋（Ｒはアルキル基である）、及びＲ_３Ｓ^＋（Ｒはアルキル基である）である。

【0167】

本発明のオリゴマー及びポリマーの伝導性形態は、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーンのためのフィルム、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子用途（例えば、プリント回路基板及びコンデンサーなど）におけるパターン又はトラクトを含むがこれらに限定されない用途において、有機「金属」として使用することができる。

【0168】

本発明に従うオリゴマー及びポリマー及び配合物は、例えばコラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載されるように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）における使用のためにも適切であり得る。

【0169】

別の使用によると、本発明に従う材料は、例えば米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されるように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイス内の配向層において、又は配向層として、単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明に従う電荷輸送化合物の使用により、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用される場合、この導電性の増大により、切替え可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果が低減され、画像ステイッキング（ｉｍａｇｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ）が抑制されるか、又は例えば、強誘電体ＬＣＤでは、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切替えによって生じる残留電荷が低減され得る。配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用される場合、この導電性の増大により、発光材料のエレクトロルミネセンスが増強され得る。メソゲン特性又は液晶特性を有する本発明に従う化合物又は材料は上記のような配向した異方性フィルムを形成することができ、これは、前記異方性フィルム上に提供される液晶媒体におけるアライメントを誘発又は増強するための配向層と
して特に有用である。また本発明に従う材料は、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３Ａ１号明細書に記載されるように、光配向層において、又は光配向層として使用するために、光異性化可能な化合物及び／又は発色団と組み合わせられ得る。

【0170】

別の使用によると、本発明に従う材料、特にその水溶性の誘導体（例えば、極性又はイオン性の側基を有する）又はイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列の検出及び識別のための化学センサー又は材料として使用することができる。このような使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マックブランチ（ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウードゥル（Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ホイッテン（Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、プロシーディングス・オブ・ザ・ナショナル・アカデミー・オブ・サイエンシーズ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．）Ｕ．Ｓ．Ａ．、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴング（Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）著、プロシーディングス・オブ・ザ・ナショナル・アカデミー・オブ・サイエンシーズ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．）Ｕ．Ｓ．Ａ．、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ディセサレ（ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノ（Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィッツ（Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マクウェイド（ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スワガー（Ｓｗａｇｅｒ）、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。

【0171】

文脈が他のことを明確に示さない限り、本明細書で使用される場合、用語の複数形態は本明細書中で単数形態を含むと解釈され、また逆も同様であると解釈されるべきである。
本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という単語、及びその単語の変化形、例えば「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むがこれらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」を意味し、他の構成要素を排除することは意図されない（かつ、排除しない）。

【0172】

上記及び下記において、他に明記されない限り、百分率は重量パーセントであり、温度は摂氏温度（℃）で示される。
本発明の上記の実施形態に対する変更が、依然として本発明の範囲内に包含されながら行われ得ることは認識されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、他に明記されない限り、同一、均等又は類似の目的を果たす代替の特徴によって置き換えることができる。従って、他に明記されない限り、開示される各特徴は、包括的な一連の均等又は類似の特徴の一例に過ぎない。

【0173】

本明細書に開示される特徴は全て、このような特徴及び／又はステップの少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除いて、あらゆる組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、あらゆる組み合わせで使用され得る。同様に、非本質的な組み合わせにおいて記載される特徴は、別々に（組み合わせられずに）使用され得る。

【0174】

本発明は、以下の実施例（例示に過ぎず、本発明の範囲を限定しない）を参照することによりこれからさらに詳細に記載されるであろう。

【実施例】

【0175】

実施例１
２，３，７，８−テトラブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラヘキサデシル−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン

【0176】

【化22】

クロロホルム（１２００ｃｍ^３）及び酢酸（５００ｃｍ^３）中の４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラヘキサデシル−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１６．０ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）の溶液に、臭素（７．０ｃｍ^３、１４０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加する。添加の後、混合物を６０℃で１７時間、暗所で攪拌する。混合物を２３℃まで冷却させ、さらに臭素（２ｃｍ^３、３９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を６０℃で４時間加熱する。混合物を２３℃まで冷却させ、飽和メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液（５００ｃｍ^３）を添加する。生成物をジクロロメタン（２×５００ｃｍ^３）で抽出する。合わせた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、真空で溶媒を除去する。粗製材料にシリカプラグ（ジクロロメタン）を通過させ、ろ液を真空で約６００ｃｍ^３まで濃縮し、メタノール（２００ｃｍ^３）を添加する。ろ過により固体を捕集し、２，３，７，８−テトラブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラヘキサデシル−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１４．５ｇ、７１％）を黄色固体として得る。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０．４４−１．３６（１２４Ｈ，ｍ，ＣＨ_３及びＣＨ_２）、１．８０−１．９７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．２６−２．３９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、７．１７（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
３，８−ジブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラヘキサデシル−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２−カルバルデヒド

【0177】

【化23】

２，３，７，８−テトラブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラヘキサデシル−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１０．８ｇ、７．３ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン（９００ｃｍ^３）の０℃の混合物に、ｎ−ブチルリチウム（７．３ｃｍ^３、１８ｍｍｏｌ）を７５分間にわたって液滴で添加する。添加の後、混合物を０℃で３０分間攪拌する。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．４ｃｍ^３、４４ｍｍｏｌ）を一度に全て添加し、混合物を２時間にわたって２３℃まで温める。
水（５００ｃｍ^３）を添加し、生成物をジクロロメタン（２×５００ｃｍ^３）で抽出する。合わせた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、真空で溶媒を除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィ（４０〜６０ガソリン（ｐｅｔｒｏｌ）から、１：１ ４０〜６０ガソリン：ジクロロメタンまでの勾配）により精製した後、再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行い、３，８−ジブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラヘキサデシル−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２−カルバルデヒド（７．３２ｇ、７３％）を暗黄色の固体として得る。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０．４６−１．３５（１２４Ｈ，ｍ，ＣＨ_３及びＣＨ_２）、１．８９−２．０７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．３３−２．５２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、７．４３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、１０．０２（２Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）。
５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２−カルボン酸エチルエステル

【0178】

【化24】

炭酸カリウム（２．１ｇ、１５ｍｍｏｌ）、３，８−ジブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラヘキサデシル−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２−カルバルデヒド（５．２４ｇ、３．８ｍｍｏｌ）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２８０ｃｍ^３）の６０℃の混合物に、エチルチオグリコラート（０．８３ｃｍ^３、７．６ｍｍｏｌ）を液滴で添加する。添加の後、混合物を６０℃で１７時間攪拌する。２３℃まで冷却させた後、水（５００ｃｍ^３）を添加し、生成物をジクロロメタン（２×５００ｃｍ^３）で抽出する。合わせた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、真空で溶媒を除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィ（４０〜６０ガソリンから１：１ ４０〜６０ガソリン：ジクロロメタンまでの勾配）により精製し、５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（３．０８ｇ、５７％）を黄色固体として得る。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０．６２−１．３３（１２４Ｈ，ｍ，ＣＨ_３及びＣＨ_２）、１．４２（６Ｈ，ｔ，ＣＨ_３，Ｊ７．２）、１．９３−２．２０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、４．４０（４Ｈ，ｑ，ＣＨ_２，Ｊ７．２）、７．３７（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、８．０７（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２−カルボン酸

【0179】

【化25】

５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（２．５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（３９５ｍｇ、７ｍｍｏｌ）、臭化テトラブチルアンモニウム（１２５ｍｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｃｍ^３）、メタノール（１０ｃｍ^３）及び水（１０ｃｍ^３）の混合物を１７時間加熱還流させる。混合物を２３℃まで冷却させ、５Ｍの塩酸水（３００ｃｍ^３）を添加する。有機物をジクロロメタン（３×２００ｃｍ^３）で抽出し、真空で溶媒を除去する。粗製固体をジクロロメタン（４×１００ｃｍ^３）及び酢酸エチル（２×５０ｃｍ^３）で洗浄して、５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２−カルボン酸（２．１５ｇ、９０％）を黄色固体として得る。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）０．６７−１．３３（１２４Ｈ，ｍ，ＣＨ_３及びＣＨ_２）、１．９４−２．２５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、７．４１（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、８．１６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン

【0180】

【化26】

キノリン（４０ｃｍ^３）中の銅粉末（８０ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）の２３０℃の懸濁液に、５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２−カルボン酸（２．１５ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２３０℃で２時間加熱する。混合物を２３℃まで冷却させ、ジクロロメタン（３００ｃｍ^３）を添加し、有機物を１Ｍの塩酸水（３×４００ｃｍ^３）及び水（３００ｃｍ^３）で洗浄する。有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、真空で溶媒を除去する。粗生成物をシリカのプラグによりろ過（４０〜６０ガソリン）して固体が得られ、これをジクロロメタン及びメタノールで洗浄する。再結晶（ジクロロメタン）によるさらなる精製により、５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１．３８、６８％）を黄色の結晶性固体として得る。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０．７０−１．３２（１２４Ｈ，ｍ，ＣＨ_３及びＣＨ_２）、１．９１−２．１８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、７．３０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、７．３２−７．３４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。
３，９−ジブロモ−５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン

【0181】

【化27】

クロロホルム（１２０ｃｍ^３）及び酢酸（２３ｃｍ^３）中の５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１．３４ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４１５ｍｇ、２．３１ｍｍｏｌ）を添加し、光を排除して混合物を２３℃で５時間攪拌する。水（３００ｃｍ^３）を添加し、生成物をジクロロメタン（２×２００ｃｍ^３）で抽出する。合わせた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、真空で溶媒を除去する。粗生成物にシリカのプラグを通過（温かい４０〜６０ガソリン）させた後、再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行い、３，９−ジブロモ−５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１．０７ｇ、７１％）を黄色の結晶性固体として得る。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０．６８−１．３６（１２４Ｈ，ｍ，ＣＨ_３及びＣＨ_２）、１．８７−２．１２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、７．２８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、７．３３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
ポリ｛３，９−［５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝ （ポリマー１）

【0182】

【化28】

３，９−ジブロモ−５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（７１７．０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチル
スタンナニル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｙｌ）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２３２．９ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（５．４ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１．７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、無水トルエン（８ｃｍ^３）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｃｍ^３）の混合物全体に窒素ガスを１時間バブリングする。次に、予熱したオイルバス中で反応混合物を１１０℃で３０分間加熱した後、さらにトルエン（８ｃｍ^３）を添加する。ブロモベンゼン（０．０５ｃｍ^３）を添加し、混合物を１１０℃で２０分間加熱する。次に、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．２０ｃｍ^３）を添加し、混合物を１１０℃で２０分間加熱する。混合物をわずかに冷却させ、攪拌したメタノール（１００ｃｍ^３）中に注ぎ、ろ過によりポリマー沈殿物を捕集する。粗製ポリマーに、連続的なソックスレー抽出（アセトン、シクロヘキサン及びクロロホルム）を行う。クロロホルム抽出物をメタノール（４００ｃｍ^３）中に注ぎ、ろ過によりポリマー沈殿物を捕集し、ポリ｛３，９−［５，１１−ジヒドロ−５，５，１１，１１−テトラヘキサデシル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝（６００ｍｇ、８５％）を赤色固体として得る。
ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１４０℃）Ｍ_ｎ＝２５３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝９３６，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例２
トランジスタの作製及び測定
フォトリソグラフィにより画定されたＡｕソース−ドレイン電極を有するガラス基板上に、トップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を作製した。ジクロロベンゼン中の有機半導体の７ｍｇ／ｃｍ^３の溶液を、最上部にスピンコーティングした（任意選択のフィルムのアニールは、１００℃、１５０℃又は２００℃で１分〜５分の間実行する）後、フルオロポリマー誘電材料（独国メルク（Ｍｅｒｃｋ））からのリシコン（Ｌｉｓｉｃｏｎ）（登録商標）Ｄ１３９）をスピンコーティングした。最後に、フォトリソグラフィにより画定されるＡｕゲート電極を付着させた。トランジスタデバイスの電気的な特徴付けは、周囲空気雰囲気中、コンピュータ制御されたアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）４１５５Ｃ 半導体パラメータアナライザーを用いて実行した。飽和領域（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｒｅｇｉｍｅ）における電荷キャリア移動度（μ_ｓａｔ）を化合物に対して計算した。電界効果移動度は、式（１）を用いて、飽和領域（Ｖ_ｄ＞（Ｖ_ｇ−Ｖ_０））において計算した：

【0183】

【数1】

式中、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長さであり、Ｃ_ｉは絶縁層のキャパシタンスであり、Ｖ_ｇはゲート電圧であり、Ｖ_０はターンオン電圧であり、μ_ｓａｔは、飽和領域における電荷キャリア移動度である。ターンオン電圧（Ｖ_０）は、ソース−ドレイン電流の開始として決定した。

【0184】

トップゲートＯＦＥＴ内のポリマー１の移動度（μ_ｓａｔ）は０．１３ｃｍ^２／Ｖｓである。
図１は、上記のように調製したトップゲートＯＦＥＴの伝達特性及び電荷キャリア移動度を示し、ここでポリマー１は有機半導体として使用される。

【図1】