特許 6466481 安定した加工性の熱伝導性熱可塑性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6466481

(24)【登録日】2019年1月18日

(45)【発行日】2019年2月6日

(54)【発明の名称】安定した加工性の熱伝導性熱可塑性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20190128BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20190128BHJP

   C08K 5/523 20060101ALI20190128BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20190128BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20190128BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20190128BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20190128BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08K3/04

   C08K5/523

   C08K5/521

   C08L23/08

   C08K3/36

   C08K3/22

【請求項の数】13

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2016-574355(P2016-574355)

(86)(22)【出願日】2015年3月11日

(65)【公表番号】特表2017-508861(P2017-508861A)

(43)【公表日】2017年3月30日

(86)【国際出願番号】EP2015055002

(87)【国際公開番号】WO2015135958

(87)【国際公開日】20150917

【審査請求日】2018年3月9日

(31)【優先権主張番号】14159892.0

(32)【優先日】2014年3月14日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】515266223

【氏名又は名称】コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＶＥＳＴＲＯ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100082991

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 泰和

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100143971

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 宏行

(72)【発明者】

【氏名】ビルテ、ゼーミッシュ

(72)【発明者】

【氏名】ティモ、クールマン

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１７４５７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１１５５３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２４１０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７８８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０３５８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５００３６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記を含み、成分Ａ）〜Ｅ）が合計１００重量％となる、組成物：
Ａ）２０．０〜８０．４９重量％のポリカーボネート、
Ｂ）ＤＩＮ ５１９３８に従い篩分析により決定された黒鉛のＤ（０．５）が１．２ｍｍ未満の、１５．０〜６０．０重量％の膨張黒鉛、
Ｃ）４．５〜１０重量％の下記一般式（Ｖ）の少なくとも１種のリン化合物：

【化1】

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立してＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、それぞれの場合において、ハロゲン化されていてもよく、それぞれの場合において、分岐状または非分岐状で、および／またはＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキル、これらはそれぞれの場合において、分岐状または非分岐状アルキル、および／またはハロゲンにより置換されていてもよく、
ｎは、それぞれの存在において独立して０または１であり、
ｑは、０〜３０の整数であり、
Ｘは、６〜３０個のＣ原子を有する単環式または多環式芳香族基または２〜３０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合における基が、置換または非置換、架橋または非架橋であってもよい］、
Ｄ）０．０１〜５．０重量％の少なくとも１種のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
Ｅ）場合により、熱安定剤、成分Ｃ以外の難燃剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、離型剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤および／またはフィラーの群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー添加剤であって、該フィラーは、チョーク、石英粉末、二酸化チタン、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、シリカ、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムの群から選択される。

【請求項2】

膨張黒鉛が、ＤＩＮ ５１９３８に従い篩分析により決定され、１ｍｍ以下のＤ（０．５）により規定された粒径分布、およびＤＩＮ ５１７０５に従い決定された０．１ｇ／ｃｍ^３以上のバルク密度を有する少なくとも１種の膨張黒鉛を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記組成物が、フッ素含有滴下防止剤を含まない、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

一般式Ｖのリン化合物において、Ｘが以下の構造の１つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物：

【化2】

【請求項5】

一般式Ｖのリン化合物が、下記式Ｖａの化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物：

【化3】

【請求項6】

エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーが、（１９０°Ｃおよび２．１６ｋｇで）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い決定された、少なくとも２．５ｇ／１０分のメルトフロー指数を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

成分Ａの割合が、２０．０〜７２．０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

成分Ｃの割合が、６．０〜９．０重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

成分Ｃの割合が、５．０〜７．０重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの量が、３．０〜４．０重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項11】

組成物が下記を含み、成分Ａ）〜Ｅ）が合計１００重量％となり、かつ該組成物がフッ素含有滴下防止剤を含まない、請求項１に記載の組成物：
Ａ）５２．０〜７２．０重量％のポリカーボネート、
Ｂ）ＤＩＮ ５１９３８に従った篩分析により測定された黒鉛のＤ（０．５）が１．２ｍｍ未満の、２０．０〜３５．０重量％の膨張黒鉛、
Ｃ）５．０〜１０．０重量％の下記式の少なくとも１種のリン化合物：

【化4】

［式中、ｑは１．０〜１．２、好ましくは１．１である］、
Ｄ）３．０〜４．０重量％の少なくとも１種のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
Ｅ）場合により、熱安定剤、成分（Ｃ）以外の難燃剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、離型剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤および／またはフィラーの群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー添加剤であって、該フィラーは、チョーク、石英粉末、二酸化チタン、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、シリカ、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムの群から選択される。

【請求項12】

組成物中の成分Ｃの割合が、５．０〜７．０重量％である、請求項１１に記載の組成物。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物から製造された、プラスチック成形物品。

【発明の詳細な説明】

【発明の背景】

【0001】

本発明の主題は、安定した加工特性を有し、熱可塑性プラスチック、微粒子、熱伝導性フィラー、少なくとも１種のリン化合物およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含む、熱伝導性熱可塑性組成物である。

【0002】

熱伝導性熱可塑性組成物を生成するための熱伝導性フィラーの使用は公知である。熱可塑性組成物に、多数の応用に十分な熱伝導性を与えるためには、熱可塑性プラスチックを、幾つかの場合においては小板型である、大量の熱伝導性フィラーと混合する。これは、結果として、改変した部分的組成物の加工特性を低減させ、このことは、熱可塑性組成物のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を顕著に低減させ、それ故に短い流動経路であっても、もはや型のそれぞれのキャビティへ完全な充填ができない。さらに、大量に充填された熱可塑性組成物の弾性係数が高すぎる、即ち、外側から作用する弾性変形において高い抵抗力示す。

【0003】

従って、米国特許出願公開第2012/0319031 A1号は、３０％〜９０％の非晶質熱可塑性プラスチックまたは少なくとも１つの半結晶質熱可塑性プラスチックまたはその２つの混合物および少なくとも２００μｍの粒径を有する膨張黒鉛の約９０％の粒子を有する１０％〜７０％の膨張黒鉛を含む組成物を記載している。これら組成物の不利な点は、不十分な流動能、また高い弾性係数であり、記載された組成物が厳選された応用においてのみ使用されることを許容している。

【0004】

国際公開第2009/043850 A2号は、３０重量％〜９５重量％の熱可塑性ポリマー、ならびに５重量％〜４０重量％の５００ｎｍ未満の厚さを有する小板状体形グラファイト粉末であって、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に従って決定される、少なくとも１０ｍ^２／ｇの特定ＢＥＴ比表面積およびレーザー回折により決定され、少なくとも５０μｍのＤ（ｖ，０．９）によって特徴づけられる粒径分布を有するグラファイト粉末を含む、熱加工可能な熱伝導性ポリマー組成物を記載している。当該文書には記載された組成物は、低い熱伝導性を達成し、かつ流動経路が延長された場合、限定された程度までしか加工することができない。さらに、好ましいグラファイト粉末の粒径分布は、熱伝導性において顕著な改良を達成するには小さすぎる。

【0005】

国際公開第2010/061129 A1号は、ＢＥＴ表面積が１５ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇ、バルク密度が０．１ｇ／ｃｍ^３未満で、かつＤ（ｖ，０．５）により表示された平均粒径が１５μｍより大きい、特有の膨張したグラファイトを含む、熱可塑性ポリマー組成物を記載している。低いバルク密度の微細グラファイト粒子が理由で、当該文書中で改良された組成物は、比較的長いキャビティにおいて十分に加工可能ではない。当該文書において記載された値によると、当該組成物を使用して達成した熱伝導性は、多くの応用にとって低すぎる。

【0006】

日本特許出願公開第2007-031611号は、２０〜９９重量部の熱可塑性樹脂、および見掛け密度が、０．１５ｇ／ｃｍ^３以下で区別される１〜８０重量部の黒鉛からなる熱可塑性組成物を記載している。黒鉛は、特定の水中における分散した黒鉛のｐＨにより、さらに特徴付けられる。当該文書は、結果として得られる組成物の加工特性または耐熱変形性について何ら情報を提供していない。比較的長いキャビティにおいて、４５％を上回る黒鉛を含む、請求された組成物を加工することは不可能である。

【0007】

日本特許出願公開第2011-178889号は、ＬＥＤ照明ホルダー用組成物であって、４０〜９５重量部の熱可塑性樹脂および５〜６０重量部の熱膨張黒鉛、ポリカーボネートおよび膨張黒鉛の合計量に対して２〜２５重量部のリン系難燃剤および０．０１〜１重量部のフッ素含有滴下防止剤を含む組成物を記載している。組成物から生成され、１．８ｍｍの厚さを有する試料は、ＵＬ９４試験においてＶ０を示し、同時に４Ｗ／（ｍ＊Ｋ）の熱伝導性を有する。組成物中におけるフッ素含有滴下防止剤の使用は、耐熱変形性の著しい低減の結果を表した。１５重量部を上回るリン系難燃剤等を含む組成物は、耐熱変形性において著しい低減を示し、かつメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）は、射出成形による加工処理が妨げられるように低下する。

【0008】

結論として、先行技術において、メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の安定した比率および耐熱変形性を示し、従って比較的長いキャビティ内で構成部分に完璧に加工ができる、高い熱伝導性の公知組成物はない。低い縦方向収縮を示し、かつ過剰な剛性を示すことなく、外側から適用された弾性変形に対して十分な耐性を示す材料の不足もある。

【0009】

従って、メルトボリュームフローレートと耐熱変形性の安定した比率により区別される、熱伝導性熱可塑性組成物を提供すること、それにより、加工特性が先行技術の顕著な改良である熱可塑性組成物の生成を提供すること、および安定した弾性係数と同時に低い縦方向収縮が顕著な熱可塑性組成物を提供することが本発明の目的である。

【0010】

驚くべきことに、当該目的物は、下記を含み、成分Ａ）〜Ｅ）が合計１００重量％となる、組成物により、達成されることが見出された：
Ａ）２０．０〜８０．４９重量％のポリカーボネート
Ｂ）ＤＩＮ ５１９３８に従い篩（ふるい）分析により決定された黒鉛のＤ（０．５）が１．２ｍｍ未満の、１５．０〜６０．０重量％の膨張黒鉛、
Ｃ）４．５〜１０重量％の一般式（Ｖ）の少なくとも１種のリン化合物、

【化1】

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立してＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、それぞれの場合において、ハロゲン化されていてもよく、それぞれの場合において、分岐状または非分岐状で、および／またはＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキル、これらはそれぞれの場合において、分岐状または非分岐状アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されていてもよく、
ｎは、それぞれの存在において独立して０または１であり、
ｑは、０〜３０の整数であり、
Ｘは、６〜３０個のＣ原子を有する単環式または多環式芳香族基または２〜３０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合における基が、置換または非置換、架橋または非架橋であってもよい］、
Ｄ）（１９０°Ｃおよび２．１６ｋｇで）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により決定された、少なくとも２．５ｇ／１０分のメルトフロー指数を好ましくは有する、０．０１〜５．０重量％の少なくとも１種のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
Ｅ）場合により、熱安定剤、成分Ｃ以外の難燃剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、離型剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤および／またはフィラーの群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー添加剤であって、該フィラーは、チョーク、石英粉末、二酸化チタン、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、シリカ（silica）、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムの群から選択される。

【0011】

本発明の熱可塑性組成物は、好ましくは９Ｗ／（ｍ＊Ｋ）以上の熱伝導性（面において）、１００°Ｃ以上の耐熱変形性および３３０°Ｃで２．１６ｋｇの荷重下で１０ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームレートを有する。本発明の特に好ましい熱可塑性組成物は、１１０℃以上の耐熱変形性を有する。

【0012】

本発明の熱可塑性組成物は、さらに、０．１４％以下の縦方向収縮および６５００Ｎ／ｍｍ^２以下の弾性係数により顕著であり、よって過剰な剛性を示すことなく、外側から供給される弾性変形に対する卓越した耐性を熱可塑性組成物に与える。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】

【0014】

成分Ａ
ポリカーボネートを成分Ａとして使用する。

【0015】

本発明による「ポリカーボネート」とは、ホモポリマーカーボネートおよびコポリカーボネートの両方ならびにポリエステルカーボネートを指す。

【0016】

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートを含む、熱可塑性ポリカーボネートの平均モル重量Ｍ_ｗ（ＣＨ_２Ｃｌ_２において、２５°Ｃで、１００ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２あたり０．５ｇの濃度の相対する粘度を測定することにより決定する）は、２００００ｇ／ｍｏｌ〜３２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２３０００ｇ／ｍｏｌ〜３１０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には２４０００ｇ／ｍｏｌ〜３１０００ｇ／ｍｏｌである。

【0017】

本発明による好適なポリカーボネート中の炭酸塩基(carbonate group)の一部分、最大８０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が、芳香族ジカルボン酸エステル基によって置換されたものであってもよい。炭酸基だけでなく分子鎖に取り込まれた芳香族ジカルボン酸基を含むこの種のポリカーボネートは、芳香族ポリエステルカーボネートと称される。本発明の内容において、芳香族ポリエステルカーボネートは、熱可塑性芳香族ポリカーボネートの一般名の範囲内に含まれる。

【0018】

ポリカーボネートは、ジフェノール、炭酸誘導体、および場合により連鎖停止剤、および場合により分岐剤から既知の様式で生成され、ここでポリエステルカーボネートの調製は、特に芳香族ジカルボン酸エステルの構造単位が、芳香族ポリカーボネート内のカーボネートの構造単位を置換するよう意図される程度に従って、炭酸誘導体の一部分を芳香族ジカルボン酸またはジカルボン酸の誘導体で置換することを伴う。

【0019】

ポリカーボネート生成のために好適なジヒドロキシアリール化合物は、式（２）のジヒドロキシアリール化合物である：

【化2】

［式中、Ｚは６〜３０個の炭素原子を有し、１つ以上の芳香族環を含み、かつ置換を有し、また脂肪族または脂環式部分、アルキルアリール部分、またはヘテロ原子を架橋材として含むことが可能な、芳香族基である］。

【0020】

式（２）中のＺは、好ましくは式３の基である：

【化3】

［式中、
Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルコキシ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン、またはそれぞれ置換していてもよいアリールまたはアラルキルであり、好ましくはＨまたはＣ_１-〜Ｃ_１２-アルキル、より好ましくはＨまたはＣ_１〜Ｃ_８−アルキルおよび非常に好ましくはＨまたはメチルであり、ならびに、
Ｘは、単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくはメチルまたはエチルにより置換されていてもよい、Ｃ_５〜Ｃ_６-シクロアルキリデンまたはさらなるヘテロ原子を含む芳香族環と縮合されてもよいＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレンである］。

【0021】

Ｘは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または式（３ａ）または（３ｂ）の基であることが好ましい。

【化4】

［式中、
Ｒ^８およびＲ^９は、各Ｘ^１に対して個別に選択可能であり、かつ互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６-アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、ならびに、
Ｘ^１は、炭素であり、ならびに、
ｎは、４〜７、好ましくは４または５の整数であり、ただし少なくとも１個のＸ^１上で、Ｒ^８およびＲ^９原子が同時にアルキルである］。

【0022】

ジヒドロキシアリール化合物（ジフェノール）の例としては、以下のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシビフェニル類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール類、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、１，１’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン類ならびにこれらの環アルキル化化合物および環式ハロゲン化化合物である。

【0023】

本発明に従い使用されるポリカーボネートの生成に好適なジフェノールの例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン類ならびにこれらの環アルキル化化合物および環式ハロゲン化化合物が含まれる。

【0024】

好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。

【0025】

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。

【0026】

これらおよびさらに好適なジフェノールは、例えば米国特許第2999835 A号、第3148172 A号、第 2991273 A号、第3271367 A号、第4982014 A号および第2999846 A号、独国特許公開明細書第1570703 A号、第2063050 A号、第2036052 A号、第2211956 A号および第3832396 A号、仏国特許明細書第1561518 A1号、H. Schnell monograph “Chemistry and Physics of Polycarbonates”、Interscience Publishers, New York 1964, p. 28ff.; p.102ff.、およびD.G. Legrand, J.T. Bendler, “Handbook of Polycarbonate Science and Technology”, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ffにおいて記載されている。

【0027】

ホモポリカーボネートの場合、１種のジフェノールのみを使用し、コポリカーボネートの場合、２種以上のジフェノールを使用する。使用するジフェノールおよび合成に添加する他の全ての助剤および化学物質は、それら自体の合成、取り扱いおよび保管に由来する不純物により汚染されていてもよい。しかし、非常に純度の高い原料で作業をすることが望ましい。

【0028】

分子量の調整に必要とされる単官能性の連鎖停止剤、例えばフェノールまたはアルキルフェノール、具体的にはフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、これらのクロロ炭酸エステルまたはモノカルボン酸塩の塩化アシル、および／またはこれら連鎖停止剤の混合物などは、ホスゲンまたはクロロ炭酸塩末端基が反応混合物中依然として存在している限り、または連鎖停止剤としての塩化アシルまたはクロロ炭酸エステルの場合、形成されているポリマー内で十分なフェノール末端基が利用可能である限り、ビスフェノレート（複数可）とともに、または合成中の任意の時点においてのいずれかで供給される。好ましくは、しかし、連鎖停止剤（複数可）は、触媒がまだ添加されていないが既にホスゲンが一切存在していない位置または時点で、ホスゲン化の後に、または触媒の前に、触媒と一緒にまたは平行して測定添加される。

【0029】

同様に、使用される任意の分岐剤または分岐剤の混合物は合成物に添加されるが、通常連鎖停止剤の前である。トリスフェノール、クアテルフェノールまたはトリカルボン酸塩またはテトラカルボン酸塩の塩化アシルまたはポリフェノールまたは塩化アシルの他の混合物を使用することは通常である。

【0030】

分岐剤として使用でき、かつ３個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する幾つかの化合物は、例として、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ （４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。

【0031】

他の三官能性化合物の幾つかは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル酸および３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。

【0032】

好ましい分岐剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。

【0033】

使用される分岐剤の量は、それぞれの場合に順に使用されたジフェノールのモルに基づいて、０．０５ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％である。

【0034】

分岐剤は、ジフェノールと連鎖停止剤と水性アルカリ性層中に初期に導入してもよく、またはホスゲン化の前に有機溶剤の溶液に添加してもよい。

【0035】

ポリカーボネートの生成のためのこれら全ての手段は、当業者によく知られている。

【0036】

ポリエステルカーボネートの生成に好適な芳香族ジカルボン酸の例として、オルト−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンおよびトリメチル−３−フェニルインダン−４，５’−ジカルボン酸が挙げられる。

【0037】

芳香族ジカルボン酸の中でも、特に好ましく使用されるのは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸である。

【0038】

ジカルボン酸の誘導体は、ジカルボン酸ジハライドおよびジカルボン酸ジアルキルエステル、特にジカルボン酸二塩化物およびジカルボン酸ジメチルエステルである。

【0039】

芳香族ジカルボン酸エステル基の炭酸塩基への置換は、実質的に化学量論的および定量的に起こり、よって反応体のモル比もまた、完成したポリエステルカーボネート中で見出される。芳香族ジカルボン酸エステル基の組み込みは、ランダムにまたはブロックのいずれかで発生してもよい。

【0040】

ポリエステルカーボネートを含む、本発明に従い使用するポリカーボネートの製造の好ましい形態は、公知の界面過程および公知のメルトエステル交換過程（例：国際公開第 2004/063249 A1号、国際公開第2001/05866 A1号、国際公開第2000/105867号、米国特許第5,340,905 A号、米国特許第5,097,002 A号、米国特許出願第5,717,057 A号を参照のこと）である。

【0041】

第一の場合において、酸誘導体は、好ましくはホスゲンであり、そしてジカルボン酸二塩化物であってもよく、後者の場合、好ましくはジフェニルカーボネートであり、そしてジカルボン酸ジエステルであってもよい。ポリカーボネート製造およびポリエステルカーボネート生成のための触媒、溶媒、後処理、反応条件等は、両者において広く説明され、かつ公知である。

【0042】

ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは公知の様式で後処理することができ、かつ、例えば押出成型または射出成形の手法により任意の所望の類の成形品に加工することができる。

【0043】

成分Ｂ
膨張黒鉛を成分Ｂとして使用する。

【0044】

膨張黒鉛において、黒鉛の個別の底面は、特殊処理により引き裂かれ、結果として、好ましくは２００〜４００個の因子の、黒鉛の容積の増加をもたらす。膨張黒鉛の生成を記載した明細書は、米国特許第1,137,373 A号、米国特許第1,191,383 A号および米国特許第3,404,061 Aを含む。

【0045】

組成物において、黒鉛は、線維、棒、ビーズ、中空球体、小板、粉末形態、それぞれの場合において凝集形態および集塊形態の両方において、好ましくは小板の形態で使用する。

【0046】

本発明の小板型構造は、平らな形状を有する粒子を指す。従って、粒子の高さは、粒子の幅または長さと比較して通常非常に小さい。この種の平らな粒子は、言い換えると、構造を形成するために凝集または集塊を経ていてもよい。

【0047】

小板型初期粒子の高さは５００ｎｍより小さく、好ましくは２００ｎｍより小さく、および、より好ましくは１００ｎｍより小さい。初期粒子の小さなサイズの結果として、粒子の形を折り曲がった、曲がった、波状のまたは、さもなければ変形されてもよい。

【0048】

粒子の長さ寸法は、例えば電子顕微鏡法などの、標準的方法で決定されてもよい。

【0049】

熱可塑性組成物において良好な熱伝導性を得て、かつ、同時に高い加工領域を確実にするため、本発明の熱可塑性組成物において、黒鉛を、１５．０〜６０．０重量％、好ましくは２０．０〜４５．０重量％、より好ましくは２０．０〜３５．０重量％、非常に好ましくは３０．０〜３５重量％の量で使用する。

【0050】

本発明の好ましい態様は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に従い、窒素吸収の手段によりＢＥＴ表面領域として決定される、比較的高い特定の表面領域を有する黒鉛である。熱可塑性組成物の使用に好ましいのは、５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、および非常に好ましくは１８ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面領域を有する黒鉛である。

【0051】

ＤＩＮ ５１９３８に従い篩分析で決定された、黒鉛のＤ（０．５）は、１．２ｍｍ未満である。

【0052】

黒鉛は、好ましくは、少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも１．２ｍｍ、より好ましくは少なくとも１．４ｍｍ、さらにより好ましくは少なくとも１．５ｍｍのＤ（０．９）により特徴付けられた粒径分布を有する。

【0053】

同様に好ましくは、黒鉛は、少なくとも４００μｍ、好ましくは少なくとも６００μｍ、より好ましくは少なくとも７５０μｍ、さらにより好ましくは少なくとも８５０μｍのＤ（０．５）により特徴付けられた粒径分布を有する。

【0054】

好ましくは、黒鉛は、少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍ、より好ましくは少なくとも２００μｍ、さらにより好ましくは少なくとも２５０μｍのＤ（０．１）により特徴付けられた粒径分布を有する。

【0055】

特徴的数字のＤ（０．１）、Ｄ（０．５）およびＤ（０．９）は、ＤＩＮ ５１９３８に従った篩分析により決定される。

【0056】

使用した黒鉛は、キシレンを使用して決定された、２．０ｇ／ｃｍ^３〜２．４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３、およびより好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３〜２．２７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

【0057】

８００℃で２０時間のＤＩＮ ５１９０３に従い決定された、本発明により使用される黒鉛の炭素含有量は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９８％以上である。

【0058】

１１０℃で８時間のＤＩＮ ３８４１４に従い決定された、本発明の方法に従い使用される黒鉛の含残留水分は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらにより好ましくは２％以下である。

【0059】

本発明により使用される黒鉛の加工前の熱伝導性は、底面に平行で２５０〜４００Ｗ／（ｍ＊Ｋ）の間および底面に垂直で６〜８Ｗ／（ｍ＊Ｋ）の間である。

【0060】

本発明により使用される黒鉛の加工前の電気抵抗は、底面に平行で約０．００１Ω＊ｃｍおよび底面に垂直で０．１Ω＊ｃｍより小さい。

【0061】

ＤＩＮ ５１７０５により決定された、黒鉛のバルク密度は、通常、５０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌの間、好ましくは６５ｇ／ｌ〜２２０ｇ／ｌの間、より好ましくは１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの間である。

【0062】

熱可塑性組成物に使用される黒鉛は、好ましくは２００ｐｐｍより少ない硫黄含有量を有する。

【0063】

好ましくは、さらに、熱可塑性組成物に使用される黒鉛は、１００ｐｐｍより少ない溶出塩素イオン含有量を有する。

【0064】

同様に好ましくは、熱可塑性組成物に使用される黒鉛は、５０ｐｐｍより少ない硝酸エステルおよび亜硝酸塩の含有量を有する。

【0065】

使用に特に好ましいのは、前記の全ての限定した値、即ち、硫黄含有量、塩素イオン含有量、硝酸エステル含有量および亜硝酸塩含有量を示す黒鉛である。

【0066】

商業的に入手可能な黒鉛は、SGKカーボン社（SGL Carbon GmbH）のEcophit（商標） GFG 5、Ecophit（商標） GFG 50、Ecophit（商標） GFG 200、Ecophit（商標） GFG 350、 Ecophit（商標） GFG 500、Ecophit（商標） GFG 900、Ecophit（商標） GFG 1200、ティムカル社（TIMCAL Ltd.）のTIMREX（商標） BNB90、TIMREX（商標） KS5-44、TIMREX（商標） KS6、 TIMREX（商標） KS150、TIMREX（商標）SFG44、TIMREX（商標） SFG150、TIMREX（商標） C-THERM（商標） 001 およびTIMREX（商標） C-THERM（商標）011、グラフィトクロップミュル社（Graphit Kropfmuehl AG）の SC 20 O、SC 4000 O/SMおよび SC 8000 O/SM、H.C.カーボン社（H.C. Carbon GmbH）のMechano-Cond 1、Mechano-Lube 2およびMechano-Lube 4G 、ノードマンラスマン社（Nordmann Rassmann GmbH）の Nord-Min 251およびNord-Min 560Tならびにアズベリーカーボンズ（Asbury Carbons） のASBURY A99、Asbury 230UおよびAsbury 3806を含む。

【0067】

成分Ｃ
本発明の意味における成分Ｃは、モノマー性およびオリゴマー性のリン酸エステル類およびホスホン酸エステル類からなる群から選択される、即ち、１種または多種のこれらの群から選択される、２種以上の成分の混合物を成分Ｃとして採用してもよい。

【0068】

本発明により使用される、モノマー性およびオリゴマー性のリン酸エステル類およびホスホン酸エステル類は、一般式（Ｖ）のリン化合物である：

【化5】

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立してＣ_１〜Ｃ_８−アルキルであり、それぞれの場合において、ハロゲン化されていてもよく、およびそれぞれの場合において分岐状または非分岐状であり、および／またはＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルであり、それぞれの場合において分岐状または非分岐状アルキルおよび／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されていてもよく、
ｎは、それぞれの発生において独立して０または１であり、
ｑは、０〜３０の整数であり、および
Ｘは、６〜３０個のＣ原子を有する単環式または多環式芳香族基または２〜３０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合における基が、置換または非置換、架橋または非架橋であってもよい］。

【0069】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して分岐状または非分岐状Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、フェニル、ナフチル、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル−置換フェニルである。芳香族基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４の場合、同様にハロゲン基および／またはアルキル基により置換されていてもよく、好ましくは、分岐状または非分岐状の塩素、臭素および／またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルおよびそれらの対応の臭素化および塩素化誘導体である。

【0070】

式（Ｖ）中のＸは、好ましくはジフェノールから由来する。
式（Ｖ）中のｎは、好ましくは１である。

【0071】

ｑは、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０であり、かつ、混合物が０．８〜５．０の平均値を含む場合、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０５〜２．００および非常に好ましくは１．０８〜１．６０である。

【0072】

一般式（Ｖ）の好ましいリン化合物は、式Ｉの化合物である：

【化6】

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれの場合において互いに独立して直鎖状または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルおよび／またはＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルであり、それぞれ直鎖状または分岐状アルキルにより置換されていてもよく、
ｎは、独立してそれぞれの発生において０または１であり、
ｑは、独立してそれぞれの発生において０、１、２、３または４であり、
Ｎは、１〜３０の数であり、
Ｒ_５およびＲ_６は、互いに独立して直鎖状または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、好ましくはメチルおよび、
Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_７−アルキリデン、直鎖状または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_７−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ_２またはＣＯ−である］。

【0073】

式Ｖ中のＸは、より好ましくは、

【化7】

であるか、またはこれらの塩素化および／または臭素化誘導体である。好ましくは、（隣接酸素原子と）Ｘは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールに由来する。同様に、好ましくは、Ｘは、レゾシノールから由来する。特に好ましくは、Ｘは、ビスフェノールＡに由来する。

【0074】

式（Ｖ）のリン化合物は、特に、トリブチルリン酸塩、トリフェニルリン酸塩、トリセシルリン酸塩、ジフェニルクレシルリン酸塩、ジフェニルオクチルリン酸塩、ジフェニル２−エチルクレシルリン酸塩、トリ（イソプロピルフェニル）リン酸塩、レゾシノール−架橋オリゴリン酸塩およびビスフェノールＡ−架橋オリゴリン酸塩である。ビスフェノールＡに由来する式（Ｖ）のオリゴマーリン酸塩エステル類の使用が特に好ましい。

【0075】

成分Ｃとして非常に好ましいのは、式（Ｖａ）のビスフェノールＡ系オリゴリン酸塩である。

【化8】

【0076】

特に好ましくは、さらに、ｑが１．０〜１．２の間である、式（Ｖａ）に類似のオリゴリン酸塩である。

【0077】

成分Ｃのリン化合物は公知であり、（例：EP 0 363 608 A1、EP 0 640 655 A2を参照のこと）または、類似の様式で公知の方法により調製することができる（例：Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 ff., 1979、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177を参照のこと）。

【0078】

ｑの報告値がｑの平均値でありながら、同一の構造および異なる鎖長の混合物を使用することは好ましい。ｑの平均値は、アセトニトリルおよび水の混合物（５０：５０）中で４０℃で高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の手段により、リン化合物混合物の組成（分子量分布）を確定し、かつこれをｑの平均値を計算するのに使用することで決定される。

【0079】

本発明の組成物は、４．５〜１０重量％、好ましくは６．０〜１０．０重量％、より好ましくは６．０〜９．０重量％の成分Ｃを含む。

【0080】

あるいは、本発明の特に好ましい組成物は、５．０〜７．０重量％の成分Ｃを含む。

【0081】

成分Ｄ
本発明の意味における成分Ｄは、式（ＶＩ）のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーである。

【化9】

［Ｒ_１は、メチルまたは水素であり、
Ｒ_２は、水素またはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、イソアミルまたはｔｅｒｔ−アミルであり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立した重合度（整数）であり、ならびに、
ｎは、１以上の整数である］。

【0082】

重合度ｘとｙとの比率は、好ましくは、ｘ：ｙ＝１：３００〜９０：１０の範囲内である。

【0083】

エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーであってもよく、またはこれらの構造の混合物を含んでもよい。一実施形態において使用されるのは、分岐状または非分岐状エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、より好ましくは直鎖状エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーである。

【0084】

エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーのメルトフロー指数（ＭＦＲ）（１９０℃、２．１６ｋｇの負荷下、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定された）は、好ましくは、２．５〜４０．０ｇ／（１０分）の範囲内、より好ましくは３．０〜１０．０ｇ／（１０分）の範囲内、非常に好ましくは、３．０〜８．０ｇ／（１０分）の範囲内である。

【0085】

本発明の組成物に好ましく使用されるのは、Elvaloy（商標）1820 AC（デュポン社） (DuPont)である。これは、１９０℃、２．１６ｋｇの負荷下、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定された２０％のメチルアクリレート含有量および８ｇ／（１０分）のメルトフロー指数を有する、エチレン／メチルアクリレートコポリマーである。

【0086】

本発明の組成物は、０．０１〜５重量％、好ましくは２〜４．５重量％、非常に好ましくは３〜４重量％の成分Ｄを含む。

【0087】

成分Ｅ
ポリカーボネート組成物は、成分Ｃ以外の難燃剤、フィラー、熱安定剤、帯電防止剤、着色剤および顔料、離型剤、ＵＶ吸収剤およびＩＲ吸収剤などの、記載した熱可塑性プラスチックの慣習的な量の慣習的添加剤と混合してもよい。

【0088】

本発明の組成物は、好ましくは、成分Ｃを除いて、さらなる難燃剤を含まない。本発明の組成物は、好ましくは、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなどの、フッ素含有滴下防止剤を含まない。

【0089】

さらなる添加剤の量は、組成物全体に対して、好ましくは、５重量％まで、より好ましくは、０．０１〜３重量％である。

【0090】

好適な添加剤は、例えば、“Additives for Plastics Handbook”, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999および“Plastics Additives Handbook”, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001に記載されている。

【0091】

好適な酸化防止剤または熱安定剤の例として、アルキル化モノフェノール類、アルキルチオメチルフェノール類、ヒドロキノン類およびアルキル化ヒドロキノン類、トコフェロール類、水酸化チオジフェニルエーテル類、アルキリデンビスフェノール類、Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート類、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、アシルアミノフェノール類、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル類、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル類、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、好適なチオ相乗剤（thiosynergist）、二次抗酸化剤、亜リン酸エステル類、および亜ホスホン酸エステル類、ベンゾフラノン類、ならびにインドリノン類が挙げられる。

【0092】

通常有機基が、置換されていてもよい芳香族基の全体または部分を構成する、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンまたは２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル２−ブチル−２−エチルプロパン−１、３−ジイルリン酸塩、ホスホン酸塩およびホスファンなどの有機亜リン酸塩が特に好ましい。

【0093】

特に好適な添加剤の例として、IRGANOX（商標）1076 （オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、ＣＡＳ番号２０８２−７９−３）および、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が挙げられる。

【0094】

好適な離型剤の例として、一価〜六価アルコール類の、より好ましくはグリセロール、ペンタエリスリトールまたはゲルベアルコール類のエステルまたは部分エステルが挙げられる。

【0095】

一価アルコールは、例えば、ステアリルアルコール、パルミチルアルコールおよびゲルベアルコール類である。二価アルコールは、例えば、グリコールであり、三価アルコールは、例えばグリセロールであり、四価アルコールは、例えば、ペンタエリスリトールおよびメソエリスリトールであり、五価アルコールは、例えば、アラビトール、リビトールおよびキシリトールであり、六価アルコールは、例えば、マンニトール、グルシトール（ソルビトール）およびズルシトールである。

【0096】

エステルは、好ましくは、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルまたはそれらの混合物、特に、飽和脂肪族Ｃ_１０〜Ｃ_３６モノカルボン酸および場合によりヒドロキシモノカルボン酸と、好ましくは、飽和脂肪族Ｃ_１４〜Ｃ_３２モノカルボン酸および場合によりヒドロキシモノカルボン酸との統計的混合物である。

【0097】

市販の脂肪酸エステル類、特にペンタエリスリトールの脂肪酸エステルおよびグリセロールの脂肪酸エステルは、調製工程の結果として、６０％未満の多様な部分エステルを含んでもよい。

【0098】

１０〜３６個のＣ原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸の例として、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびモンタン酸が挙げられる。

【0099】

好適なＩＲ吸収剤は、例えば欧州特許出願第1 559 743 A1号、欧州特許出願第1 865 027 A1号、ドイツ国特許出願第10022037 A1号、ドイツ国特許出願第10006208 A1号およびイタリア国特許出願RM2010A000225号、第RM2010A000227号および第RM2010A000228号に記載されている。引用文献に記載されたＩＲ吸収剤のうち、ホウ化物およびタングステン酸塩に基づくＩＲ吸収剤、特にタングステン酸塩セシウムまたは亜鉛をドープしたタングステン酸塩セシウムが好ましく、ならびにＩＴＯおよびＡＴＯに基づく吸収剤も好ましく、ならびにそれらの組合せも好ましい。

【0100】

ベンゾトリアゾールのクラスからの好適なＵＶ吸収剤の例として、Tinuvin（商標）１７１ （２−［２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ番号１２５３０４−０４−３））、Tinuvin（商標）234 （２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ番号７０３２１−８６−７））、Tinuvin（商標）328 （２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ番号２５９７３−５５−１））が挙げられる。

【0101】

オキサルアニリド類のクラスからの好適なＵＶ吸収剤の例として、クラリアン社（Clariant）のSanduvor（商標）3206 （Ｎ−（２−エトキシフェニル）エタンジアミド （ＣＡＳ番号８２４９３−１４−９））またはＮ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−ドデシルフェニル）オキサミド（ＣＡＳ番号７９１０２−６３−９）が挙げられる。

【0102】

ヒドロキシベンゾフェノン類のクラスからの好適なＵＶ吸収剤の例として、BASF SE社（BASF SE）のChimasorb（商標）81 （２−ベンゾイル−５−オクチルオキシフェノル（ＣＡＳ番号１８４３−０５−６））、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＣＡＳ番号１３１−５６−６）、２−ヒドロキシ−４−（ｎ−オクチルオキシ）ベンゾフェノン（ＣＡＳ番号１８４３−０５−６）、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン（ＣＡＳ番号２９８５−５９−３）が挙げられる。

【0103】

トリアジン類のクラスからの好適なＵＶ吸収剤の例として、Tinuvin（商標）405（ BASF SE 社(BASF SE)）としても知られる、２−［２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピロキシ］フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＣＡＳ番号１３７６５８−７９−８）およびTinuvin（商標）1577 (BASF SE社 (BASF SE) )として入手可能な、 ２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（ヘキソロキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン（ＣＡＳ番号１４７３１５−５０−２）が挙げられる。化合物−［２−ヒドロキシ−４−［（オクチルオキシカルボニル）エチリデンオキシ］フェニル］−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジンは、ＣＡＳ番号２０４８４８−４５−３を有し、Tinuvin（商標）479の名称のもと、BASF SE 社（BASF SE）より入手可能である。化合物−［２−ヒドロキシ−４−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェニル］−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジンは、ＣＡＳ番号２０４５８３−３９−１を有し、CGX-UVA006 またはTinuvin（商標）1600の名称のもと、BASF SE 社（BASF SE）より入手可能である。

【0104】

ＵＶ吸収剤は、全組成に対して、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０１〜２重量％、より好ましくは、０．０１〜０．０５重量％の量で使用する。

【0105】

ポリカーボネート組成物は、慣習的な量の有機または無機のフィラーと混合してもよい。本目的において原則検討されたのは全て、微細に粉砕した有機または無機の材料である。材料は、例えば、特徴において粒子、フレークのようなまたは繊維の形態であってもよい。例として、チョーク、石英粉末、二酸化チタン、タルク、珪灰石、雲母層鉱物／粘土層鉱物、モンモリロナイトなどのシリケート、アルミノシリケート、特にイオン交換による変性した有機物親和性形態を含む、カオリン、ゼオライト、バーミキュライトならびに酸化アルミニウム、シリカ、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムをこの時点で言及してもよい。異なる無機材料の混合物を採用してもよい。

【0106】

好ましい無機フィラーは、周期表の、第１〜第５主族、第１〜第８遷移族、好ましくは第２〜第５主族、より好ましくは第３〜第５主族、および／または第４〜第８遷移族からの、１種以上の金属と酸素、硫黄、ホウ素、リン、炭素、窒素、水素および／またはケイ素の要素からの極めて微細に分割された（ナノスケール）無機化合物である。

【0107】

好ましい化合物の例として、酸化物、水酸化物、水和／塩基性酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩および水酸化物が挙げられる。

【0108】

使用できる着色料または顔料の例として、有機または無機顔料あるいは有機染料等が挙げられる。

【0109】

本発明の意味における着色料または顔料は、カドミウムレッドまたはカドミウムイエローなどの含硫黄顔料、プルシアンブルーなどのシアン化鉄系顔料、チタニウム二酸化物、酸化亜鉛、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化クロム、チタニウムイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタニウムコバルト系グリーン、コバルトブルー、銅クロム系黒および銅−鉄系黒などの酸化顔料あるいはクロムイエローなどのクロム系顔料、銅フタロシアニンブルーまたは銅フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン−由来染料、濃縮多環染料ならびにアゾ−系のもの（例：ニッケルアゾイエロー）などの顔料、硫化−インディゴ染料、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン−由来、ジオキセタン系、イソインドリノン系およびキノフタロン−由来の、誘導体、アントラキノン系複素環式系である。

【0110】

市販品の特定の例としては、MACROLEX（商標）Blue RR、MACROLEX（商標）Violet 3R、 MACROLEX（商標）Violet B (ランクセス社（Lanxess AG）ドイツ)、Sumiplast（商標）Violet RR、 Sumiplast（商標）Violet B、Sumiplast（商標）Blue OR (住友化学株式会社)、Diaresin（商標）Violet D、Diaresin（商標）Blue G、Diaresin（商標）Blue N (三菱化学株式会社)、Heliogen（商標）BlueまたはHeliogen（商標）Green (BASF社（BASF AG）、ドイツ)が挙げられる。

【0111】

これらの中でも好ましいのは、シアニン誘導体、キノリン誘導体、アントラキノン誘導体およびフタロシアニン誘導体である。

【0112】

本発明の一つの好ましい組成物は、下記を含み、成分Ａ）〜Ｅ）が合計１００重量％となる：
Ａ）２０．０〜７７．０重量％のポリカーボネート、
Ｂ）ＤＩＮ ５１９３８に従った篩分析により測定された黒鉛のＤ（０．５）が１．２ｍｍ未満の、１５．０〜６０．０重量％の膨張黒鉛、
Ｃ）５．０〜７．０重量％の式の少なくとも１種のリン化合物：

【化10】

［式中、ｑは、好ましくは１．０〜１．２の間、および好ましくは１．１である］、
Ｄ）３．０〜４．０重量％の少なくとも１種のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
Ｅ）場合により、熱安定剤、成分Ｃ）以外の難燃剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、離型剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤および／またはフィラーの群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー添加剤であって、該フィラーは、チョーク、石英粉末、二酸化チタン、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、シリカ、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムの群から選択される。

【0113】

一つの好ましい実施形態によると、本発明の組成物は下記を含み、成分Ａ）〜Ｅ）が合計１００重量％となる：
Ａ）５２．０〜７２．０重量％、より好ましくは５２．０〜７１．０重量％のポリカーボネート、
Ｂ）ＤＩＮ ５１９３８に従った篩分析により測定された黒鉛のＤ（０．５）が１．２ｍｍ未満の、２０．０〜３５．０重量％の膨張黒鉛、
Ｃ）５．０〜１０．０重量％、より好ましくは５．０〜７．０重量％の式の１種のリン化合物：

【化11】

Ｄ）２．０〜４．０重量％、より好ましくは３．０〜４．０重量％の少なくとも１種のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
Ｅ）場合により、熱安定剤、成分（Ｃ）以外の難燃剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、離型剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤および／またはフィラーの群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー添加剤であって、該フィラーは、チョーク、石英粉末、二酸化チタン、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、シリカ、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムの群から選択される。

【0114】

本実施形態において特に好ましいのは、ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０°Ｃおよび２．１６ｋｇで）により決定された、成分Ｄのメルトフロー指数が、少なくとも２．５ｇ／１０分である。

【0115】

別の特に好ましい本発明の組成物は、下記を含み、成分Ａ）〜Ｅ）が合計１００重量％となり、かつ該組成物が、フッ素含有滴下防止剤を含まない組成物である：
Ａ）５２．０〜６０．０重量％のポリカーボネート、
Ｂ）ＤＩＮ ５１９３８に従った篩分析により測定された黒鉛のＤ（０．５）が１．２ｍｍ未満の、３０．０〜３５．０重量％の膨張黒鉛、
Ｃ）５．０〜１０．０重量％、より好ましくは５．０〜７．０重量％の式の１種のリン化合物：

【化12】

Ｄ）３．０〜４．０重量％の少なくとも１種のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
Ｅ）場合により、熱安定剤、成分（Ｃ）以外の難燃剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、離型剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤および／またはフィラーの群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー添加剤であって、該フィラーは、チョーク、石英粉末、二酸化チタン、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、シリカ、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムの群から選択される。

【0116】

上記成分を含む本発明のポリマー組成物は、個別の成分を組み合せること、混合することおよび均質化することによる周知の組み込み方法により製造され、せん断力への曝露とともに溶融物中で均質化が起こることが特に好ましい。組合せおよび混合を、粉末プレミックスを使用して、溶融物中での均質化前に行ってもよい。

【0117】

顆粒から、または本発明の添加物を有する顆粒と粉末とから作製されるプレミックスを使用することも可能である。

【0118】

好適な溶剤中で混合成分の溶液から製造されるプレミックスを使用してもよく、材料は場合により溶液中で均質化され、かつ溶剤は次いで取り除かれる。

【0119】

この場合において特に、本発明の成分および組成物の前記添加剤を、公知の方法の手段によるかまたはマスターバッチとして導入することが可能である。

【0120】

マスターバッチの使用は、添加剤を導入するのに特に好ましく、またそれぞれのポリマーマトリックスに基づくマスターバッチが特に好ましい。

【0121】

これに関連して、組成物は、軸型押出機（例えば双軸押出機、ＴＳＥ）、混練機、Brabender混合機またはBanbury混合機などの従来の装置により組み合わさり、混合され、均質化され、次いで押出成形されてもよい。続く押出成形において、押出成形物を冷却し、かつ、粉末状にしてもよい。個別の成分をプレミックスし、次いで残りの出発材料を個別におよび／または同様に混合物へ添加することができる。

【0122】

本発明の組成物からのプラスチック型の製造は、好ましくは、射出成形、熱形成、押出、積層、フィルムインサート成形、型内加飾、型内コーティング、および高速ヒートサイクル成形により達成してもよい。

【0123】

多層系を製造するための本発明のプラスチック組成物の使用も対象である。この場合、本発明のプラスチック組成物は、プラスチックで作成られた成形物品に対して１個以上の層として適用される。この適用は、例えば、箔の裏面上への材料の適用の手段によるか、押出成形によるかまたは多成分射出成形により、成形品の形成と同時または直後に行ってもよい。あるいは、適用を、例えばフィルムを用いる積層、既存の成形品周囲への材料の射出、または溶液からのコーティングによって既に完全に形成された基材上に行ってもよい。

【実施例】

【0124】

使用する成分：
成分Ａ−１
（ＩＳＯ １１３３に従い、２５０°Ｃ、２．１６ｋｇの荷重のもとで）約１７．０ｇ／（１０分）のＭＶＲを有する、直鎖状ビスフェノールＡ系ポリカーボネート。

【0125】

成分Ａ−２
（ＩＳＯ １１３３に従い、３００°Ｃ、１．２ｋｇの荷重のもとで）約１９．０ｇ／（１０分）のＭＶＲを有する、直鎖状ビスフェノールＡ系ポリカーボネート。

【0126】

成分Ｂ−１
８７０μｍのＤ（０．５）を有する、ＳＧＬ カーボン社（SGL Carbon GmbH）からの膨張黒鉛Ｅｃｏｐｈｉｔ（商標）ＧＦＧ ５００。

【0127】

成分Ｂ−２
８６０μｍのＤ（０．５）を有する、ＳＧＬ カーボン社（SGL Carbon GmbH）からの膨張黒鉛Ｅｃｏｐｈｉｔ（商標）ＧＦＧ ９００。

【0128】

成分Ｂ−３
１２００μｍのＤ（０．５）を有する、ＳＧＬ カーボン社（SGL Carbon GmbH）からの膨張黒鉛Ｅｃｏｐｈｉｔ（商標）ＧＦＧ １２００。

【0129】

成分Ｂ−４
１０００μｍのＤ（０．５）を有する、グラフィトクロップミュル社（Graphit Kropfmuehl GmbH）からの膨張黒鉛ＳＣ ４０００ Ｏ／ＳＭ。

【0130】

成分Ｃ
８．９％のリンを含むビスフェノールＡ系オリゴリン酸塩、Reofos（商標）BAPP（アメリカ、インディアナポリス、ケムチュラ社（Chemtura)より）。

【化13】

【0131】

成分Ｄ
Elvaloy（商標）1820AC（デュポン社（DuPont））、１９０°Ｃおよび２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ１２３８により決定された、２０重量％のメチルアクリレート含有量および８ｇ／（１０分）のメルトフロー指数を有するエチレン／メチルアクリレートコポリマー。

【0132】

成分Ｅ−１
LudwigshafenのBASF社（BASF SE）からIrgafos（商標）168として市販されているトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸（ＣＡＳ番号３１５７０−０４−４）。

【0133】

成分Ｅ−２
ドイツ８２０１８ タウキルヘン、シグマ−アルドリッヒ社（Sigma-Aldrich）から取得した、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）。

【0134】

成分Ｅ−３
エマリーオレオケミカル社（Emery Oleochemicals）からLoxiol VPG 861として取得したペンタエリスリトールテトラスステアリン酸。

【0135】

成分Ａ〜Ｅを、混練機Ko-Kneter MDK 46（バス社（Buss）より）で、０．０７〜０．１７ｋＷｈ／ｋｇのエネルギー導入、１０〜１１ｋｇ／時のスループットおよび８５〜１１０１／分のスクリュー回転数で混合した。表１における成形品を、２８０℃でArburg SG 410射出成形機で製造した。表３および５における成形品を、２８０℃でArburg SG 220射出成形機で製造した。

【0136】

使用した試験方法：
ＭＶＲを、２．１６ｋｇの衝突負荷を使用して、ＩＳＯ１１３３に従い、３３０℃で決定した。

【0137】

弾性係数を、ＩＳＯ ５２７−１、−２に従い、２３℃でコア寸法８０ｘ１０ｘ４ｍｍの片面射出ダンベル状標本上で測定した。

【0138】

２３℃での（平面の）射出成形方向における熱伝導性を、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１に従い、寸法８０ｍｍｘ８０ｍｍｘ２ｍｍのサンプル上で決定した。

【0139】

Ｖｉｃａｔ軟化温度を、ＩＳＯ ３０６（方法Ｂ）に従って決定した。

【0140】

射出成形方向における縦方向収縮を、ＩＳＯ ２９４−４に従い、５００ｂａｒで寸法６０ｍｍｘ６０ｍｍｘ２ｍｍの射出成形標本上で決定した。

【0141】

結果：

【表1】

【0142】

【表2】

【0143】

比較例１および２と本発明の例１および２を対比すると、成分Ｃを添加した結果として縦方向収縮が顕著に低減したことが明白である。しかし、例３によると、添加成分Ｃの量が多すぎた場合、多様な応用における安定持続性を保つためには成分Ｃにとって熱可塑性組成物の軟化温度が低すぎるため、添加される成分Ｃの最適量に限界がある。従って、例１および２のみ、縦方向収縮（０．１４％以下）および軟化温度（１１０°Ｃ以上）の非常に安定した比率を提供する。

【0144】

【表3】

【0145】

【表4】

【0146】

例２および６と比較例４および５を対比すると、使用した黒鉛およびそれぞれ粒子径分布の関連の平均粒子直径Ｄ（０．５）により、上昇した温度における、流動性能の低下が明白に示されている。それ故、平均粒子径Ｄ（０．５）１ｍｍ以上を有する黒鉛は、より芳しくない流動性熱可塑性組成物、特に１．２ｍｍ以上は顕著な少ない流動熱可塑性組成物をもたらすが、熱伝導性において実質的な付加的改良を産出することがない。

【0147】

例６と比較例３および５を対比することで、成分Ｄを除外すること、ならびに成分ＣおよびＤも除外することで、弾性係数が高すぎる、より低い流動性熱可塑性組成物をもたらすことが示された。

【0148】

最後に、例２〜９は、本発明の範囲内において、成分Ｂの量および粒子径分布両方において、かつ成分Ｄの量において可能な多様性をもつ、本発明の組成物のスペクトルを示す。

【0149】

【表5】

【0150】

【表6】

【0151】

図１において、比較例７の組成物に基づく、不完全に充填された構造部品（左側の部品）に対する例２の組成物に基づく、完全に充填された構造部品（右側の部品）との比較に基づいた、本発明の熱伝導性組成物の加工特性の向上を明白に示す。

【図1】