特許 6467212 接触燃焼式水素ガスセンサ素子及び接触燃焼式水素ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6467212

(24)【登録日】2019年1月18日

(45)【発行日】2019年2月6日

(54)【発明の名称】接触燃焼式水素ガスセンサ素子及び接触燃焼式水素ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/16 20060101AFI20190128BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/16 B

【請求項の数】11

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-252517(P2014-252517)

(22)【出願日】2014年12月12日

(65)【公開番号】特開2016-114434(P2016-114434A)

(43)【公開日】2016年6月23日

【審査請求日】2017年10月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231361

【氏名又は名称】ＮＩＳＳＨＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】特許業務法人北斗特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100087767

【弁理士】

【氏名又は名称】西川 惠清

(74)【代理人】

【識別番号】100155745

【弁理士】

【氏名又は名称】水尻 勝久

(74)【代理人】

【識別番号】100143465

【弁理士】

【氏名又は名称】竹尾 由重

(74)【代理人】

【識別番号】100155756

【弁理士】

【氏名又は名称】坂口 武

(74)【代理人】

【識別番号】100161883

【弁理士】

【氏名又は名称】北出 英敏

(74)【代理人】

【識別番号】100167830

【弁理士】

【氏名又は名称】仲石 晴樹

(74)【代理人】

【識別番号】100162248

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 豊

(74)【代理人】

【識別番号】100100262

【弁理士】

【氏名又は名称】松永 勉

(72)【発明者】

【氏名】山本 浩貴

(72)【発明者】

【氏名】村上 伸明

(72)【発明者】

【氏名】小野 靖典

(72)【発明者】

【氏名】吉良 満治

(72)【発明者】

【氏名】松本 隆

【審査官】 吉田 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０３７４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１０４３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０９０４３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 実開昭５４−０４７４９８（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開２００５−３２１２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９８８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１６７４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０３０７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９４３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３３６３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−１０

１４−２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する触媒層と、
前記触媒層上で水素ガスが燃焼することにより生じた熱により加熱されることで電気抵抗値の変化を生じる抵抗体とを備え、
前記抵抗体がコイル状であり、
前記触媒層が、１０ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する樹枝状又はひげ状の電着物であり、前記抵抗体を覆っている
接触燃焼式水素ガスセンサ素子。

【請求項2】

前記触媒層の厚みが３μｍ以上である請求項１に記載の接触燃焼式水素ガスセンサ素子。

【請求項3】

前記触媒層の空隙率が３０〜８０体積％の範囲内である請求項１又は２に記載の接触燃焼式水素ガスセンサ素子。

【請求項4】

前記抵抗体が白金製であり、前記触媒層がパラジウム製、パラジウム合金製、又はパラジウム化合物製である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の接触燃焼式水素ガスセンサ素子。

【請求項5】

前記抵抗体と前記触媒層との間に白金−パラジウム合金製の合金層が介在している請求項１乃至４のいずれか一項に記載の接触燃焼式水素ガスセンサ素子。

【請求項6】

前記抵抗体は、次の特性；
常温常圧の大気中に配置された状態で前記抵抗体の温度の理論値が６００℃となるように前記抵抗体に電圧が印加されると、前記抵抗体内に生じる温度差が２５０℃以内になる特性
を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の接触燃焼式水素ガスセンサ素子。

【請求項7】

前記抵抗体の線径は１０〜４０μｍの範囲内である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の接触燃焼式水素ガスセンサ素子。

【請求項8】

前記抵抗体の外径は０．２〜０．６ｍｍの範囲内である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の接触燃焼式水素ガスセンサ素子。

【請求項9】

前記抵抗体内での線間ピッチは２０〜１００μｍの範囲内である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の接触燃焼式水素ガスセンサ素子。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれか一項に記載の接触燃焼式水素ガスセンサ素子と、前記接触燃焼式水素ガスセンサ素子の前記抵抗体へ電圧を印加するように構成された回路とを備える接触燃焼式水素ガスセンサ。

【請求項11】

前記回路は、次の電圧；
前記接触燃焼式水素ガスセンサ素子が常温常圧の大気中に配置された状態で前記抵抗体に印加されると、前記抵抗体の温度の理論値が２００〜６００℃の範囲内となる電圧
を、前記抵抗体に印加するように構成されている請求項１０に記載の接触燃焼式水素ガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接触燃焼式水素ガスセンサ素子、及びこの接触燃焼式水素ガスセンサ素子を備える接触燃焼式水素ガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

接触燃焼式水素ガスセンサは、車載用センサとして注目されており、特に燃料電池自動車における燃料電池の制御のための有用性が注目されている。燃料電池の制御のためには、安定した制御、安全性の確保等のために、接触燃焼式ガスセンサが長期間に亘って安定して動作する必要がある。

【0003】

しかし、自動車はパッキンなどのケイ素化合物を含む部品を多く備えている。このような部品からケイ素化合物が揮発し、これが接触燃焼式水素ガスセンサのセンサ素子を被毒することで、接触燃焼式水素ガスセンサの感度が低下してしまう。このケイ素化合物による被毒は、ケイ素化合物がセンサ素子に付着してこのセンサ素子を覆うことで、検知対象ガスと触媒層との接触が妨げられるためであると考えられる。

【0004】

ケイ素化合物による被毒は、ケイ素化合物が検知対象ガス中に極微量混入するだけでも生じるため、長期に亘って検知対象ガスを感度良く検知するためには、ケイ素化合物に対する耐久性の向上は非常に重要となる。

【0005】

しかし、センサ素子にケイ素化合物を除去するためのシリコントラップ層などを設けると、ケイ素化合物に対する耐久性は向上しても、感度及び応答性の低下を招いてしまうという問題がある。

【0006】

そこで、接触燃焼式水素ガスセンサ素子における触媒層を、樹枝状又はひげ状の電着物から形成することが提案されている（特許文献１参照）。この場合、高い感度及び速い応答性を有しながら、ケイ素化合物で被毒されにくく、被毒されても容易に感度が回復可能なセンサ素子を得ることができる。

【0007】

しかし、可燃性の高い水素ガスを燃料とする燃料電池には高度の信頼性が求められるため、燃料電池の制御のためのセンサ素子にも益々高い信頼性が求められている。特に車載用途に適用される場合、接触燃焼式水素ガスセンサ素子には長期間に亘って安定して動作できるような高い耐久性と速い応答性とが求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１２−３７４１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、ケイ素化合物に対する非常に高い耐久性と速い応答性とを両立する接触燃焼式水素ガスセンサ素子及びこの接触燃焼式水素ガスセンサ素子を備える接触燃焼式水素ガスセンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係る接触燃焼式水素ガスセンサ素子は、水素ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する触媒層と、前記触媒層上で水素ガスが燃焼することにより生じた熱により加熱されることで電気抵抗値の変化を生じる抵抗体とを備え、前記抵抗体がコイル状であり、前記触媒層が、１０ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する樹枝状又はひげ状の電着物であり、前記抵抗体を覆っている。

【0011】

本発明に係る接触燃焼式水素ガスセンサは、前記接触燃焼式水素ガスセンサ素子と、前記接触燃焼式水素ガスセンサ素子の前記抵抗体へ電圧を印加するように構成された回路とを備える。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ケイ素化合物に対して非常に高い耐久性を有する接触燃焼式水素ガスセンサ素子及びこの接触燃焼式水素ガスセンサ素子を備える接触燃焼式水素ガスセンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態におけるセンサ素子を示す断面図である。

【図2】図１に示すセンサ素子の一部を示す断面図である。

【図3】本発明の実施形態における回路図である。

【図4】試験例１におけるサンプルＥのセンサ素子の全体を示す顕微鏡写真である。

【図5】試験例１におけるサンプルＥのセンサ素子の一部を示す顕微鏡写真である。

【図6】試験例１の結果を示すグラフである。

【図7】試験例２の結果を示すグラフである。

【図8】試験例３の結果を示すグラフである。

【図9】試験例４の結果を示すグラフである。

【図10】試験例５の結果を示すグラフである。

【図11】試験例６の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の接触燃焼式水素ガスセンサ素子１（以下、センサ素子１という）は、水素ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する触媒層２と、触媒層２上で水素ガスが燃焼することにより生じた熱により加熱されることで電気抵抗値の変化を生じる抵抗体３とを備える。触媒層２は、１０ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する樹枝状又はひげ状の電着物であり、抵抗体３を覆っている。

【0015】

センサ素子１の一実施形態を、図１及び図２に基づいて説明する。

【0016】

抵抗体３の電気抵抗値は、抵抗体３の温度変化に従って変化する。この電気抵抗値の変化に基づいて、水素ガスの検知及び水素ガスの濃度測定が可能である。抵抗体３は触媒層２を加熱するヒータを兼ねている。

【0017】

抵抗体３は、例えば白金製、パラジウム製、ニッケル製、鉄−パラジウム合金製、或いはこれらの金属のうち二種以上の金属の合金製である。本実施形態における抵抗体３はコイル状である。

【0018】

触媒層２は、抵抗体３上に電着により形成した樹枝状又はひげ状の電着物である。電着物とは、電気分解によって析出した物質を意味する。樹枝状の電着物とはＪＩＳ Ｈ０４００−１９８２で定義されている樹枝状めっきのことである。触媒層２は、例えば白金製、ロジウム製、パラジウム製、コバルト製、銅製、或いはこれらの金属のうち二種以上の金属の合金製、或いはこれらの金属のうち一種以上を含む化合物製である。

【0019】

このように触媒層２が抵抗体３上に電着により形成した樹枝状又はひげ状の電着物であるため、触媒層２は抵抗体３上に直接接し、或いは後述する合金層３１を介して抵抗体３に重なっている。このため触媒層２と抵抗体３との間の熱の移動は非常に速やかにおこなわれる。また、触媒層２の質量を小さくすることが可能であり、このことによっても、触媒層２と抵抗体３との間の熱の移動は非常に速やかにおこなわれる。このため、抵抗体３が通電されて加熱されると、触媒層２も速やかに加熱され、このため接触燃焼式水素ガスセンサの起動に要する時間が非常に短くなる。また、触媒層２上で水素ガスが燃焼することで触媒層２が加熱されると、抵抗体３も速やかに加熱されるため、水素ガスが低濃度であっても良好な感度及び速い応答性が得られる。

【0020】

更に触媒層２は樹枝状又はひげ状の電着物であるため、センサ素子１はケイ素化合物に対する優れた耐久性を有する。すなわち、センサ素子１に、ケイ素化合物で被毒されることによる感度の低下が生じにくい。これは、触媒層２が樹枝状又はひげ状の電着物であると、触媒層２は複雑な凹凸形状を有するため、ケイ素化合物が触媒層２に到達しても、ケイ素化合物の分子は触媒層２に付着しにくく、付着したとしても触媒層２の凹部の内奥には入り込まずに表面に留まりやすいためであると考えられる。このため、触媒層２はケイ素化合物で覆われにくくなり、水素ガスと触媒層２との接触を妨げられにくくなって、長期に亘って高い感度及び速い応答性が維持されると考えられる。

【0021】

触媒層２は、１０ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する。このため、センサ素子１は非常に高いケイ素化合物に対する耐久性を有する。これは、触媒層２の比表面積が大きいことで触媒層２は微細な空孔を有し、この空孔内にケイ素化合物が侵入しにくいために、触媒層２にケイ素化合物が付着しにくいからであると、推察される。触媒層２の比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であれば更に好ましい。この場合、ケイ素化合物に対する耐久性が更に高くなる。また、触媒層２の比表面積は、実用上は例えば２００ｍ²／ｇ以下である。尚、触媒層２の比表面積は、窒素吸着法で測定される。

【0022】

触媒層２の厚みＳＴは３μｍ以上であることが好ましい。この場合、センサ素子１のケイ素化合物に対する耐久性が更に高くなる。これは、触媒層２の厚みＳＴが大きいほど、触媒層２の内奥へケイ素化合物が侵入しにくくなるためであると推察される。特に高い耐久性を得るためには、触媒層２の厚みＳＴは６μｍ以上であれば更に好ましい。また、センサ素子１の速い応答性を確保するためには触媒層２の厚みＳＴは２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であれば更に好ましい。

【0023】

触媒層２の空隙率が３０体積％以上であることも好ましい。この場合も、センサ素子１のケイ素化合物に対する耐久性が更に高くなる。これは、空隙率が大きいほど、触媒層２の表面がケイ素化合物で覆われても目詰りが起こりにくくなり、触媒層２内部への気体の拡散が阻害されないためであると推察される。特に高い耐久性を得るためには、触媒層２の空隙率は４０体積％以上であることが好ましい。また、触媒層２の構造維持のためには触媒層２の空隙率は８０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であれば更に好ましい。尚、触媒層２の空隙率は、触媒層２の断面の顕微鏡画像を画像解析することで算出される。

【0024】

抵抗体３と触媒層２との間には、抵抗体３を構成する金属と触媒層２を構成する金属との合金からなる合金層３１が介在していることが好ましい。触媒層２は樹枝状又はヒゲ状の電着物であるため脆く、そのため本来であれば抵抗体３から脱落しやすいが、抵抗体３と触媒層２との間に合金層３１が介在していると、抵抗体３と触媒層２との密着性が高くなるため、抵抗体３から触媒層２が脱落しにくくなる。このため、例えばセンサ素子１が車載用途などのように大きな振動や衝撃が加えられる可能性の高い用途に適用されても、抵抗体３から触媒層２が脱落しにくくなる。このため、高い信頼性が得られる。抵抗体３が白金製であり、触媒層２がパラジウム製、パラジウム合金製、又はパラジウム化合物製である場合に、抵抗体３と触媒層２との間に白金−パラジウム合金製の合金層３１が介在すると、抵抗体３から触媒層２が特に脱落しにくくなる。

【0025】

触媒層２は電気めっき法等の電着法で形成される。触媒層２を形成するためには、例えば、まず硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム等のパラジウム塩を含む電解液中に、抵抗体３と電解用電極とを浸漬する。電解用電極は例えば白金製である。抵抗体３と電解用電極との間に電圧を印加することで、触媒層２を形成することができる。

【0026】

触媒層２を形成するための電着の条件は、触媒層２が所望の比表面積を有し、或いは更に所望の厚み、空隙率等を有するように、適宜設定される。例えば電着時の電解液中の金属濃度が２〜２０ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。電着時の抵抗体３の表面の電流密度は５〜４０Ａ／ｄｍ²の範囲内であることが好ましい。電着時間は６〜５０秒の範囲内であることが好ましい。

【0027】

抵抗体３に電圧が印加されることで加熱される場合に、抵抗体３内に生じる温度差が小さいことが好ましい。抵抗体３がコイル状である場合には、この抵抗体３に電圧が印加されることで加熱される場合、通常は抵抗体３の中心部分よりも端部の方が温度が低くなるが、このように生じる抵抗体３内の温度差は小さいことが好ましい。抵抗体３内の温度差が大きいと、センサ素子１に温度が過剰に高い部分が生じてしまい、この部分で水素ガスが燃焼すると、この部分の温度が更に高くなってしまう。そうすると、ケイ素化合物による被毒の影響が大きくなる部分が生じてしまう。これに対して、抵抗体３に電圧が印加されても抵抗体３内に生じる温度差が小さいと、触媒層２全体をケイ素化合物による被毒が小さい温度に容易に制御できる。

【0028】

特に、抵抗体３は、常温常圧の大気中にセンサ素子１が配置された状態で抵抗体３の温度の理論値が６００℃となるように抵抗体３に電圧が印加されると、抵抗体３内に生じる温度差が２５０℃以内になる特性を有することが好ましい。この場合、抵抗体３内に温度差が特に生じにくくなり、センサ素子１のケイ素化合物に対する耐久性が特に高く維持される。この温度差が２００℃以内であれば更に好ましい。尚、抵抗体３の温度の理論値とは、抵抗体３に印加される電圧と、この電圧が印加されることで抵抗体３に通電する電流と、抵抗体３の温度係数とから算出される温度である。

【0029】

このような抵抗体３の特性は、抵抗体３の形状を適切に設計することで得られる。例えば、抵抗体３のターン数が少ないほど抵抗体３内に生じる温度差は小さくなる。抵抗体３の外径ＳＥが大きくなるほど抵抗体３内に生じる温度差は小さくなる。抵抗体３の線径ＳＤが大きくなるほど抵抗体３内に生じる温度差は大きくなる。抵抗体３内での線間ピッチＳＰが大きくなるほど、抵抗体３内に生じる温度差は大きくなる。抵抗体３の形状及び寸法が適切に設計されることで、所望の特性を備える抵抗体３が得られる
上記のとおり抵抗体３内に生じる温度差が小さくなるためには抵抗体３の線径ＳＤは小さい方が好ましい。また、抵抗体３の線径ＳＤが小さすぎると、抵抗体３の熱容量が過度の小さくなることでセンサ素子１上で水素ガスが燃焼した場合に抵抗体３の温度が過度に上昇し、それが原因で触媒層２が焼結してしまうおそれもある。更に、抵抗体３の温度変化が大きくなることで抵抗体３が熱ストレスにより劣化しやすくなる。このことからも、抵抗体３の線径ＳＤは大きい方が好ましい。シリコン化合物に対する良好な耐久性を維持すると共に熱ストレスを抑制するためには、抵抗体３の線径ＳＤは１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であれば更に好ましい。一方、線径ＳＤが大きすぎると抵抗体３の電気抵抗値が過度に小さくなると共に熱容量が過度に大きくなることで、感度及び応答性が低下してしまう。このため、水素ガスの検知及び濃度測定にあたって良好な感度と速い応答性を維持するためには、抵抗体３の線径ＳＤは５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であれば更に好ましい。

【0030】

上記のとおり抵抗体３内に生じる温度差が小さくなるためには抵抗体３の外径ＳＥが大きいことが好ましい。抵抗体３の熱ストレスによる劣化を抑制するためにも、抵抗体３の外径ＳＥが大きいことが好ましい。シリコン化合物に対する良好な耐久性を維持すると共に熱ストレスを抑制するためには、抵抗体３の外径ＳＥが０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であれば更に好ましい。また、速い応答性を維持するためには抵抗体３の外径ＳＥは０．７ｍｍ以下であることが好ましく、０．６ｍｍ以下であれば更に好ましい。

【0031】

上記のとおり抵抗体３内に生じる温度差が小さくなるためには抵抗体３内の線間ピッチＳＰは小さいことが好ましい。特に線間ピッチＳＰは１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であれば更に好ましい。但し、線間ピッチＳＰが小さすぎるとセンサ素子１からの熱放散性が低下してセンサ素子１の過度な温度上昇が生じ、触媒層２が焼結するおそれがある。更に、線間ピッチＳＰが大きいと、触媒層２の厚みＳＴを大きくすることが容易となり、これによってケイ素化合物に対する耐久性を更に向上することができる。特に線間ピッチＳＰは２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であれば更に好ましい。

【0032】

上記のとおり抵抗体３内に生じる温度差が小さくなるためには抵抗体３のターン数が少ないことが好ましい。特に抵抗体３のターン数は１５以下であることが好ましく、１０以下であれば更に好ましい。また、ターン数が少なすぎると抵抗体３の電気抵抗値が低くなり消費電力が増大してしまうため、抵抗体３のターン数は、３以上であることが好ましく、５以上であれば更に好ましい。

【0033】

また、抵抗体３のコイル形状を維持するために必要な機械的強度を確保するためには、抵抗体３の長さＳＬは抵抗体３の外径ＳＤの０．５〜３倍の範囲内であることが好ましい。

【0034】

センサ素子１の両端には、それぞれリード線９が接続されている。このリード線９は例えば抵抗体３と同一材質の金属線である。リード線９及び抵抗体３は、一本の金属線が成形されることで得られてもよい。

【0035】

接触燃焼式水素ガスセンサは、センサ素子１と、このセンサ素子１の抵抗体３へ電圧を印加するように構成された回路３０とを備える。接触燃焼式水素ガスセンサは、更に補償用素子１４を備えてもよい。

【0036】

補償用素子１４は、雰囲気温度変化等によって生じる抵抗体３の電気抵抗値の変化を補償するために用いられる。これにより、水素ガスの燃焼に起因する抵抗体３の電気抵抗値の変化がより正確に測定される。

【0037】

補償用素子１４は、水素ガスの燃焼を促進させる触媒活性を有しない以外はセンサ素子１と同じ或いは近似する温度−電気抵抗値特性を有することが好ましい。例えば補償用素子１４は、触媒層２を備えない以外はセンサ素子１と同じ構造を有する。また、補償用素子１４がセンサ素子１の場合と同様の触媒層２を備え、更にこの触媒層２上にマンガン等の触媒活性を有しない卑金属が電着されていることで触媒層２が失活されていてもよい。補償用素子１４が触媒層２を備えず、それにマンガン等の触媒活性を有しない卑金属が電着されてもよい。或いは補償用素子１４は触媒活性を有しない不活性な膜に覆われていてもよい。

【0038】

接触燃焼式水素ガスセンサにおいて、センサ素子１と補償用素子１４は、例えば図３に示すような回路３０に接続される。回路３０は、測定装置１５、第一の固定抵抗１７、第二の固定抵抗１８、可変抵抗１９、可変抵抗２０、直流電源２１、第一の端子２３、第二の端子２４、第三の端子２５、第四の端子２６、並びにこれらの要素を接続する配線を備える。

【0039】

回路３０にセンサ素子１と補償用素子１４が接続されることで、センサ素子１及び補償用素子１４と、第一の固定抵抗１７及び第二の固定抵抗１８とが、ブリッジ回路を構成している。測定装置１５は、ブリッジ回路の第三の端子２５と第四の端子２６との間の電圧を測定し、その結果から抵抗体３の電気抵抗値の変化を算出し、これに基づいて水素ガスの濃度を算出して、その結果を外部へ出力する。

【0040】

図示の回路３０にセンサ素子１と補償用素子１４とが接続されることで、第一の端子２３と第二の端子２４との間にセンサ素子１と補償用素子１４とが直列に接続されると共に、第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８が直列に接続されている。このセンサ素子１と補償用素子１４からなるユニットと第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８からなるユニットとは、第一の端子２３と第二の端子２４との間で並列になっている。第三の端子２５は第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８との間の配線にあり、第四の端子２６はセンサ素子１と補償用素子１４との間の配線にある。

【0041】

第一の端子２３と第二の端子２４の間には平衡調整用の可変抵抗１９が接続されている。この可変抵抗１９の中間タップは、第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８との間の配線に接続されている。第一の端子２３と第二の端子２４との間には、可変抵抗２０、及び直流電源２１も設けられている。第一の端子２３と第二の端子２４との間では、可変抵抗１９と、可変抵抗２０、及び直流電源２１で構成されているユニットとが、並列になっている。可変抵抗２０の電気抵抗値が調整されると、第一の端子２３と第二の端子２４との間に印加される電圧が調整される。

【0042】

直流電源２１からセンサ素子１に電圧が印加されると、抵抗体３の温度が、水素ガスを検知可能な所定の温度に維持される。この場合の抵抗体３の温度の理論値が２００〜６００℃であることが好ましい。すなわち、センサ素子１が常温常圧の大気中に配置された状態で電圧が抵抗体３に印加される場合、抵抗体３の温度の理論値が２００〜６００℃の範囲内となることが好ましい。そのためには、回路３０は、センサ素子１が常温常圧の大気中に配置された状態で抵抗体３に印加されると、抵抗体３の温度の理論値が２００〜６００℃の範囲内となる電圧を印加するように構成されていることが好ましい。抵抗体３の温度の理論値が２００℃以上であると、ケイ素に対する耐久性が更に高くなる。これは、触媒層２にケイ素化合物が付着したとしても、触媒層２上でケイ素化合物が重合することでケイ素化合物の体積が減少し、これにより触媒層２全体がケイ素化合物で覆われることが抑制されるためであると推察される。また、抵抗体３の温度の理論値が２００℃以上であると、触媒層２が部分的にケイ素化合物で覆われていても、触媒層２の高い触媒活性が充分に維持されると推察される。抵抗体３の温度の理論値が２５０℃以上であれば更に好ましい。また抵抗体３の温度の理論値が６００℃以下であると、抵抗体３の熱ストレスによる劣化が抑制される。抵抗体３に印加される電圧は、必要に応じて可変抵抗２０によって調整される。

【0043】

本実施形態に係る接触燃焼式水素ガスセンサにより水素ガスの検知及び濃度測定がおこなわれる場合には、まず直流電源２１から第一の端子２３と第二の端子２４との間に電圧が印加されると共に、可変抵抗１９が調整されてブリッジ回路の平衡状態が維持される。この場合、センサ素子１に電圧が印加され、抵抗体３が通電することで加熱され、それにより触媒層２が加熱される。

【0044】

この状態で、センサ素子１に水素ガスが到達すると、触媒層２上で水素ガスが燃焼し、それにより抵抗体３の温度が上昇してその電気抵抗値が増大する。一方、触媒活性を有しない補償用素子１４に水素ガスが到達しても、水素ガスは燃焼せず、補償用素子１４の電気抵抗値は変化しない。したがって、センサ素子１と補償用素子１４との間で電気抵抗値の差が発生し、端子２５，２６間にブリッジ電圧が発生する。このブリッジ電圧は水素ガスの濃度に比例する。このブリッジ電圧が測定装置１５で測定され、その結果に基づいて水素ガスが検知されると共にその濃度が求められる。

【0045】

上記の実施形態は、本発明の好ましい実施形態であるが、本発明はこれらの実施形態に制限されず、本発明の目的を逸脱しないのであれば、材質、形状の変更、公知技術の付加、転用などの、適宜の設計変更が可能である。

【実施例】

【0046】

以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、本発明はこれらの実施例に制限されることはない。

【0047】

［試験例１］
サンプルＡ〜Ｅというコイル状の５種のセンサ素子を用意した。各サンプルにおいて、抵抗体を白金線から作製し、その線径、外径（コイル径）、長さ、ターン数、及び線間ピッチを、下記表１に示すようにした。また、各サンプルにおいて、触媒層としてパラジウム製の電着物を形成した。触媒層を形成するにあたっては、まずパラジウム濃度１０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液に白金製の電解用電極と抵抗体とを浸漬し、この状態で抵抗体と電解用電極との間に電流を下記表１に示す条件で通電させた。図４はサンプルＥのセンサ素子の全体の電子顕微鏡写真、図５はサンプルＥのセンサ素子の一部の電子顕微鏡写真であり、これによると、触媒層は樹枝状の電着物であることが確認できる。各サンプルについての、触媒層の比表面積を測定した結果も、あわせて下記表に示す。

【0048】

【表1】

【0049】

各センサ素子と対となる補償用素子としては、触媒層を備えない以外はセンサ素子と同じ構成で触媒活性を有しない素子を用意した。

【0050】

各センサ素子と、それと対となる補償用素子とを回路に接続して接触燃焼式水素ガスセンサを構成した。これにより５種の接触燃焼式水素ガスセンサを得た。

【0051】

各接触燃焼式水素ガスセンサのセンサ素子に電圧を抵抗体の温度の理論値が２５０℃になるように印加した。この状態でセンサ素子を水素濃度２万ｐｐｍの雰囲気中に曝露し、接触燃焼式水素ガスセンサの出力値を安定化させてからその値（初期値）を記録した。

【0052】

続いて、センサ素子をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）濃度１０ｐｐｍの雰囲気中に２５０時間曝露した。

【0053】

続いて、再びセンサ素子を水素濃度２万ｐｐｍの雰囲気中に曝露し、接触燃焼式水素ガスセンサの出力値を安定化させてからその値を記録した。

【0054】

この試験の結果を、図６に示す。図６において、横軸は触媒層の比表面積を示し、縦軸は初期値からの感度の維持率を示す。初期値からの感度の維持率は、耐久試験後の出力値の、初期値に対する百分率である。図６に示す結果によれば、触媒層の比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であれば、感度の維持率は高く、ケイ素化合物に対する高い耐久性が得られた。触媒層の比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であれば、特に高い耐久性が得られた。

【0055】

［試験例２］
サンプルＡ〜Ｅというコイル状の５種のセンサ素子を用意した。各サンプルにおいて、抵抗体を白金線から作製し、その線径、外径（コイル径）、長さ、ターン数、及び線間ピッチを、下記表２に示すようにした。また、各サンプルにおいて、触媒層としてパラジウム製の樹枝状の電着物を形成した。触媒層を形成するにあたっては、まずパラジウム濃度１０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液に白金製の電解用電極と抵抗体とを浸漬し、この状態で抵抗体と電解用電極との間に電流を下記表２に示す条件で通電させた。触媒層の比表面積及び厚みを表２に併せて示す。

【0056】

また、サンプルＡ〜Ｇの各々のセンサ素子における抵抗体の温度の理論値が６００℃となるように抵抗体に電圧を印加した場合の、抵抗体内に生じる温度差の最大値も、下記表２に示す。尚、この温度差の最大値は、熱流体解析によるシミュレーションにより導出した。

【0057】

【表2】

【0058】

各センサ素子と対となる補償用素子としては、触媒層を備えない以外はセンサ素子と同じ構成で触媒活性を有しない素子を用意した。

【0059】

各センサ素子と、それと対となる補償用素子とを回路に接続して接触燃焼式水素ガスセンサを構成した。これにより５種の接触燃焼式水素ガスセンサを得た。

【0060】

各接触燃焼式水素ガスセンサのセンサ素子に電圧を抵抗体の温度の理論値が２５０℃になるように印加した。この状態でセンサ素子を水素濃度２万ｐｐｍの雰囲気中に曝露し、接触燃焼式水素ガスセンサの出力値を安定化させてからその値（初期値）を記録した。

【0061】

続いて、センサ素子をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）濃度１０ｐｐｍの雰囲気中に２５０時間曝露した。

【0062】

続いて、再びセンサ素子を水素濃度２万ｐｐｍの雰囲気中に曝露し、接触燃焼式水素ガスセンサの出力値を安定化させてからその値を記録した。

【0063】

この結果を図７に示す。図７において、横軸は抵抗体の温度の理論値６００℃における抵抗体内に生じる温度差の最大値であり、縦軸は初期値からの感度の維持率を示す。初期値からの感度の維持率は、耐久試験後の出力値の、初期値に対する百分率である。

【0064】

図７に示される結果によると、抵抗体内の温度差が２５０℃以下であると、試験後の感度の劣化が特に抑制されることが確認できる。

【0065】

［試験例３］
サンプルＡ〜Ｃというコイル状の３種のセンサ素子を用意した。各サンプルにおいて、抵抗体を白金線から作製し、その線径、外径（コイル径）、長さ、ターン数、及び線間ピッチを、下記表に示すようにした。また、各サンプルにおいて、触媒層としてパラジウム製の樹枝状の電着物を形成した。触媒層の比表面積及び厚みを表３に併せて示す。

【0066】

【表3】

【0067】

各センサ素子と対となる補償用素子としては、触媒層を備えない以外はセンサ素子と同じ構成で触媒活性を有しない素子を用意した。

【0068】

各センサ素子と、それと対となる補償用素子とを回路に接続して接触燃焼式水素ガスセンサを構成した。これにより３種の接触燃焼式水素ガスセンサを得た。

【0069】

各接触燃焼式水素ガスセンサのセンサ素子に電圧を抵抗体の温度の理論値が所定の値になるように印加した。この状態でセンサ素子を水素濃度３万５千ｐｐｍの雰囲気中に曝露し、接触燃焼式水素ガスセンサの出力値を安定化させてからその値を記録した。この出力値から、抵抗体の温度を算出した。その結果を図８に示す。この図８において、横軸は抵抗体の温度の理論値を示し、縦軸は水素濃度３万５千ｐｐｍの雰囲気中での出力値に基づいて算出された抵抗体の温度を示す。

【0070】

この結果によると、抵抗体の線径が大きくなるほど、水素濃度３万５千ｐｐｍの雰囲気中での抵抗体の温度上昇が小さくなることが確認された。特に、線径が３０μｍ及び４０μｍの場合には、抵抗体の温度の理論値が２５０℃以上であっても水素濃度３万５千ｐｐｍの雰囲気中での抵抗体の温度が６００℃以下であることを達成できた。

【0071】

［試験例４］
サンプルＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２というコイル状の６種のセンサ素子を用意した。各サンプルにおいて、抵抗体を白金線から作製し、その線径、外径（コイル径）、長さ、ターン数、及び線間ピッチを、下記表４に示すようにした。また、各サンプルにおいて、触媒層としてパラジウム製の樹枝状の電着物を形成した。触媒層を形成するにあたっては、まずパラジウム濃度１０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液に白金製の電解用電極と抵抗体とを浸漬し、この状態で抵抗体と電解用電極との間に電流を下記表４に示す条件で通電させた。触媒層の比表面積及び厚みを表４に併せて示す。尚、サンプルＡ１とＡ２は同じ構造を有し、サンプルＢ１とＢ２は同じ構造を有し、サンプルＣ１とＣ２は同じ構造を有する。

【0072】

【表4】

【0073】

各センサ素子と対となる補償用素子としては、触媒層を備えない以外はセンサ素子と同じ構成で触媒活性を有しない素子を用意した。

【0074】

各センサ素子と、それと対となる補償用素子とを回路に接続して接触燃焼式水素ガスセンサを構成した。これにより６種の接触燃焼式水素ガスセンサを得た。

【0075】

各接触燃焼式水素ガスセンサのセンサ素子に電圧を抵抗体の温度の理論値が２５０℃になるように印加した。この状態でセンサ素子を水素濃度２万ｐｐｍの雰囲気中に曝露し、接触燃焼式水素ガスセンサの出力値を安定化させてからその値（初期値）を記録した。

【0076】

続いて、センサ素子をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）濃度１０ｐｐｍの雰囲気中に２５０時間曝露した。

【0077】

続いて、再びセンサ素子を水素濃度２万ｐｐｍの雰囲気中に曝露し、接触燃焼式水素ガスセンサの出力値を安定化させてからその値を記録した。

【0078】

その結果を図９に示す。図９において、横軸は抵抗体の外径を示し、縦軸は初期値からの感度の維持率を示す。初期値からの感度の維持率は、耐久試験後の出力値の、初期値に対する百分率である。図９によれば、外径が０．２ｍｍの場合に比べ、外径が０．４ｍｍ及び０．６ｍｍの場合は耐久試験後の感度の低下が抑制されたことが確認できた。

【0079】

［試験例５］
サンプルＡ及びサンプルＢという、抵抗体の線間ピッチが異なるコイル状の２種のセンサ素子を用意した。各サンプルにおいて、抵抗体を白金線から作製し、その線径、外径（コイル径）、長さ、ターン数、及び線間ピッチを、下記表５に示すようにした。また、各サンプルにおいて、触媒層としてパラジウム製の樹枝状の電着物を形成した。触媒層を形成するにあたっては、まずパラジウム濃度１０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液に白金製の電解用電極と抵抗体とを浸漬し、この状態で抵抗体と電解用電極との間に電流を下記表４に示す条件で通電させた。触媒層の比表面積及び厚みを表５に併せて示す。

【0080】

【表5】

【0081】

各センサ素子と対となる補償用素子としては、触媒層を備えない以外はセンサ素子と同じ構成で触媒活性を有しない素子を用意した。

【0082】

各センサ素子と、それと対となる補償用素子とを回路に接続して接触燃焼式水素ガスセンサを構成した。これにより２種の接触燃焼式水素ガスセンサを得た。

【0083】

各接触燃焼式水素ガスセンサのセンサ素子に電圧を抵抗体の温度の理論値が２５０℃になるように印加した。この状態でセンサ素子を水素濃度３万５千ｐｐｍの雰囲気中に曝露し、接触燃焼式水素ガスセンサの出力値を安定化させてからその値（初期値）を記録した。

【0084】

続いて、センサ素子をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）濃度１０ｐｐｍの雰囲気中に２５０時間曝露した。

【0085】

続いて、再びセンサ素子を水素濃度３万５千ｐｐｍの雰囲気中に曝露し、接触燃焼式水素ガスセンサの出力値を安定化させてからその値を記録した。

【0086】

この結果を図１０に示す。図１０において、横軸は抵抗体の線間ピッチを示し、縦軸は初期値からの感度の維持率を示す。初期値からの感度の維持率は、耐久試験後の出力値の、初期値に対する百分率である。この結果によれば、抵抗体の線間ピッチが大きいほど耐久試験後の感度の低下が抑制されることが確認できる。

【0087】

［試験例６］
サンプルＡ〜Ｅという、触媒層の厚みが異なるコイル状の５種のセンサ素子を用意した。各サンプルにおいて、抵抗体を白金線から作製し、その線径、外径（コイル径）、長さ、ターン数、及び線間ピッチを、下記表７に示すようにした。また、各サンプルにおいて、触媒層としてパラジウム製の樹枝状の電着物を形成した。触媒層を形成するにあたっては、まずパラジウム濃度１０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液に白金製の電解用電極と抵抗体とを浸漬し、この状態で抵抗体と電解用電極との間に電流を下記表４に示す条件で通電させた。触媒層の比表面積及び厚みを表６に併せて示す。

【0088】

【表6】

【0089】

各センサ素子と対となる補償用素子としては、触媒層を備えない以外はセンサ素子と同じ構成で触媒活性を有しない素子を用意した。

【0090】

各センサ素子と、それと対となる補償用素子とを回路に接続して接触燃焼式水素ガスセンサを構成した。これにより５種の接触燃焼式水素ガスセンサを得た。

【0091】

各接触燃焼式水素ガスセンサのセンサ素子に電圧を抵抗体の温度の理論値が２５０℃になるように印加した。この状態でセンサ素子を水素濃度１００００ｐｐｍの雰囲気中に曝露し、接触燃焼式水素ガスセンサの出力値を安定化させてからその値（初期値）を記録した。

【0092】

続いて、センサ素子をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）濃度１０ｐｐｍの雰囲気中に２５０時間曝露した。

【0093】

続いて、再びセンサ素子を水素濃度１００００ｐｐｍの雰囲気中に曝露し、接触燃焼式水素ガスセンサの出力値を安定化させてからその値を記録した。

【0094】

その結果を図１１に示す。図１１において、横軸は触媒層の厚みを示し、縦軸は初期値からの感度の維持率を示す。初期値からの感度の維持率は、耐久試験後の出力値の、初期値に対する百分率である。図１１によれば、触媒層の厚みが３μｍ以上であると、耐久試験後の感度の低下が特に抑制されたことが確認できた。

【符号の説明】

【0095】

１ 接触燃焼式水素ガスセンサ素子
２ 触媒層
３ 抵抗体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】