特許 6467322 非水電解質及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6467322

(24)【登録日】2019年1月18日

(45)【発行日】2019年2月13日

(54)【発明の名称】非水電解質及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20190204BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20190204BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20190204BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20190204BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/052

   H01M4/505

   H01M4/525

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-188133(P2015-188133)

(22)【出願日】2015年9月25日

(65)【公開番号】特開2017-62970(P2017-62970A)

(43)【公開日】2017年3月30日

【審査請求日】2018年1月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】特許業務法人 共立

(72)【発明者】

【氏名】橘 勇樹

(72)【発明者】

【氏名】山本 信雄

(72)【発明者】

【氏名】田中 康隆

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１１５１９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１７０９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２２３２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５８９１５９２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０１２９１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムを含有する支持電解質と、非水溶媒と、（１）式で示される添加剤化合物と、を有することを特徴とする非水電解質。

【化1】

（Ｒ^１〜Ｒ^９は、水素原子、炭素数１〜８の飽和または不飽和の、鎖状または環状のアルキル基より選ばれる。Ｒ^１〜Ｒ^９のアルキル基は、同じであっても異なっていてもいずれでもよい。Ｒ^１〜Ｒ^９のアルキル基は、お互いに架橋していてもよい。）

【請求項2】

前記添加剤化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られるスペクトルにおいて、化学シフト−１．０ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍの間にピークを持つ請求項１記載の非水電解質。

【請求項3】

前記添加剤化合物は、^１３Ｃ−ＮＭＲの化学シフトにより得られるスペクトルにおいて、化学シフト０．０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍの間にピークを持つ請求項１〜２のいずれか１項に記載の非水電解質。

【請求項4】

前記添加剤化合物は、^１１Ｂ−ＮＭＲの化学シフトにより得られるスペクトルにおいて、化学シフト−３０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間にピークを持つ請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質。

【請求項5】

前記添加剤化合物は、非水電解質全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．０１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下で含まれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質。

【請求項6】

リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極（２）及び負極（３）と、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記非水電解質（４）と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池（１）。

【請求項7】

前記正極は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を有し、
該正極活物質は、充電電圧が４．３Ｖ以上である請求項６記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質及びそれを用いてなる非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の性能の向上が求められている。二次電池の中でも非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）は高容量化が可能であることから、種々の電子機器への利用が進められている。

【0003】

非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（非水電解液とも称する）を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

【0004】

非水電解質二次電池の一形態であるリチウムイオン二次電池は、各電極活物質がリチウムの吸蔵・放出の可逆性が優れているため、充放電を繰り返す使用が可能となっている。
しかしながら、リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すと、電池容量が低下することが知られている。
このような問題に対し、特許文献１には、少なくとも１個のボロキシン（ＢＯ）_３環を有する容量減衰率抑制添加化合物を添加することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−２２３２５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、容量低下の抑制の効果が不十分であるという問題があった。より具体的には、正極活物質に充電電圧の高い化合物を用いた場合、正極活物質層の表面において副反応である電解質の酸化分解が発生することで、電解質中のリチウムが継続的に消費され、大きな電池容量低下の抑制が不十分となり、大きな容量低下が生じるという問題があった。

【0007】

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電を繰り返しても電池容量の低下が抑えられた、非水電解質及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために本発明者らは、非水電解質二次電池の非水電解質について検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
本発明の非水電解質は、リチウムを含有する支持電解質と、非水溶媒と、（１）式で示される添加剤化合物と、を有することを特徴とする。

【0009】

【化2】

（Ｒ^１〜Ｒ^９は、水素原子、炭素数１〜８の飽和または不飽和の、鎖状または環状のアルキル基より選ばれる。Ｒ^１〜Ｒ^９のアルキル基は、同じであっても異なっていてもいずれでもよい。Ｒ^１〜Ｒ^９のアルキル基は、お互いに架橋していてもよい。）

【0010】

本発明の非水電解質の添加剤化合物は、電池を組み立てた後、充放電によるコンディショニングを行った際に、電極（正極）の表面で支持電解質及び非水溶媒よりも先に分解し、電極（正極）表面に被膜を形成する。この添加剤化合物に由来する被膜は、電極（正極）の表面と化学的結合を有することで高い安定性を示す。従って、充電電圧が高い電極（正極）においても被膜が分解されず、以降の副反応である電解質の酸化分解が低減され、電解質中の継続的なリチウム消費を抑制することができる。この結果、充放電による電池容量の低下を大幅に抑制できる。

【0011】

また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極及び負極と、上記の非水電解質と、を有することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質を有するものであり、上記した電池容量の低下が抑えられる効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施形態１のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す構成図である。

【図2】実施形態２のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す構成図である。

【図3】実施例１の添加剤化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。

【図4】実施例１の添加剤化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果である。

【図5】実施例１の添加剤化合物の^１１Ｂ−ＮＭＲの測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の非水電解質及び非水電解質二次電池を、リチウムイオン二次電池用非水電解質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池で実施した形態として、図面を参照しながら具体的に説明する。

【0014】

［実施形態１］
本形態の二次電池は、図１にその構成を模式的に示したリチウムイオン二次電池１である。リチウムイオン二次電池１は、正極２，負極３，非水電解質４を有する。

【0015】

［非水電解質］
非水電解質４は、支持電解質と、非水溶媒と、上記の（１）式で示される添加剤化合物と、を有する。本形態の非水電解質４は、支持電解質及び添加剤化合物が非水溶媒に溶解してなる。

【0016】

支持電解質は、リチウムを含有するものであること以外は限定されるものではない。例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持電解質は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、支持電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。具体的には、支持電解質が非水電解質４において、０．７〜１．４ｍｏｌ／Ｌの割合となるように含有することが好ましく、０．９〜１．１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように含有することがより好ましい。

【0017】

非水溶媒は、支持電解質を溶解する。非水溶媒は、支持電解質を溶解するものであること以外は限定されるものではない。例えば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート（ＥＣ），１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池１の充放電効率が高くなるため好ましい。

【0018】

添加剤化合物は、上記の（１）式で示した化合物である。（１）式で示したように、本形態で加えられる添加剤化合物は、ボロキシン環に、Ｏを介してシリル基（例えば、アルキルシリル基，トリアルキルシリル基）が結合した化合物である。

【0019】

添加剤化合物は、非水電解質４において、非水溶媒に溶解する。非水電解質４は、添加剤化合物が溶解することで、充放電を繰り返しても電池容量の低下が抑えられた非水電解質電池を得られる。

【0020】

具体的には、添加剤化合物は、電池を組み立てた後、充放電によるコンディショニングを行った際に、電極（正極）の表面で支持電解質及び非水溶媒よりも先に分解し、電極（正極）表面に被膜を形成する。この添加剤化合物に由来する被膜は、電極（正極）の表面と化学的結合を有することで高い安定性を示す。従って、充電電圧が高い電極（正極）においても被膜が分解されず、以降の副反応である電解質の酸化分解が低減され、電解質中の継続的なリチウム消費を抑制することができる。この結果、充放電による電池容量の低下を大幅に抑制できる。

【0021】

添加剤化合物は、上記の（１）式で示した化合物であり、ボロキシン環に、Ｏを介してシリル基（アルキルシリル基，トリアルキルシリル基）が結合した化合物である。シリル基に結合するアルキル基の炭素数が大きくなればなるほど、非水溶媒に溶解しにくくなり、炭素数が９以上となると、非水溶媒に溶解しなくなる。Ｒ^１〜Ｒ^９のそれぞれは、炭素数４以下のアルキル基（炭素数ゼロの水素原子を含む）より選ばれることがより好ましい。添加剤化合物のＲ^１〜Ｒ^９のそれぞれは、後述の実施例で用いたように、炭素数が１〜２の鎖状のアルキル基であることが最も好ましい。

【0022】

上記の（１）式で示した化合物において、シリル基に結合したアルキル基は、お互いに架橋していてもよい。お互いの架橋とは、Ｒ^１〜Ｒ^９のアルキル基のいずれかが、別のアルキル基と架橋した状態を示す。
シリル基に結合したアルキル基（Ｒ^１〜Ｒ^９）が別のアルキル基と架橋していない鎖状であることがより好ましい。

【0023】

本形態の添加剤化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られるスペクトルにおいて、化学シフト−１．０ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍの間にピークを持つことが好ましい。^１Ｈ−ＮＭＲによると、Ｒ^１〜Ｒ^９の水素の状態を観察できる。化学シフト−１．０ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍの間にピークを持つことで、上記の（１）式で示した化合物となる。
^１Ｈ−ＮＭＲによりスペクトルを得る方法については、限定されるものではなく、市販の測定装置を用いて得られる。

【0024】

本形態の添加剤化合物は、^１３Ｃ−ＮＭＲの化学シフトにより得られるスペクトルにおいて、化学シフト０．０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍの間にピークを持つことが好ましい。^１３Ｃ−ＮＭＲによると、Ｒ^１〜Ｒ^９のアルキル基の炭素の状態を観察できる。化学シフト０．０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍの間にピークを持つことで、上記の（１）式で示した化合物となる。
^１３Ｃ−ＮＭＲによりスペクトルを得る方法については、限定されるものではなく、市販の測定装置を用いて得られる。

【0025】

本形態の添加剤化合物は、^１１Ｂ−ＮＭＲの化学シフトにより得られるスペクトルにおいて、化学シフト−３０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間にピークを持つことが好ましい。^１１Ｂ−ＮＭＲによると、ボロキシン環のホウ素の状態を観察できる。化学シフト−３０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間にピークを持つことで、上記の（１）式で示した化合物となる。
^１１Ｂ−ＮＭＲによりスペクトルを得る方法については、限定されるものではなく、市販の測定装置を用いて得られる。

【0026】

添加剤化合物は、非水電解質４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．０１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下で含まれることが好ましい。添加剤化合物がこの割合で含有することで、上記の効果を確実に発揮できる。０．０１ｍａｓｓ％未満では、添加剤化合物の含有割合が少なく、添加の効果が十分に発揮できなくなる。また、５．０ｍａｓｓ％を超えて添加されても、非水溶媒へ十分に溶解できなくなる。より好ましい割合は、０．１〜２．０ｍａｓｓ％である。

【0027】

添加剤化合物は、上記の（１）式で示した化合物であれば、具体的な構成（組成）が限定されるものではない。上記の（１）式で示した化合物に含まれる異なる組成の化合物の混合物であってもよい。

【0028】

また、非水電解質４は、添加剤化合物以外の、従来公知の添加剤を添加していてもよい。この場合、従来公知の添加剤の添加量（添加割合）は限定されるものではないが、添加剤化合物の効果を低下させないことが好ましい。

【0029】

［正極］
正極２は、正極集電体２０の表面に、正極活物質を含む正極活物質層２１を有する。正極活物質層２１は、正極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた正極合材を正極集電体２０の表面に塗布、乾燥して形成される（塗工して形成される）。導電材と結着材は任意であり、混合しなくともよい。正極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。

【0030】

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を有するものであること以外は限定されるものではない。例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを挙げることができる。正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。

【0031】

本形態の正極活物質は、充電電圧が高い化合物であることが好ましく、充電電圧が４．３Ｖ以上であることがより好ましい。本形態の非水電解質４の添加剤化合物は、このように高い充電電圧でも分解することなく被膜が維持される。このため、高容量を得られる、充電電圧が高い正極活物質を用いることが好ましい。

【0032】

このような正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いることが好ましく、層状構造を有する複合酸化物や、スピネル構造を有する複合酸化物や、ポリアニオン構造を有する複合酸化物を用いることがより好ましい。

【0033】

層状構造を有する複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１）、ＬｉＮｉ_ｘＡｌ_ｗＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｗ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｗ，ｚ≦１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｗＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｗ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｗ，ｚ≦１）を挙げることができる。後述の実施例１〜３で用いられるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を例示できる。

【0034】

スピネルを有する複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_ｚＯ_４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦２）を挙げることができる。なお、Ｍ：Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能である。後述の実施例４〜６で用いられるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を例示できる。

【0035】

ポリアニオン構造を有する複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_αＭ_βＸ_ηＯ_４−γＺ_γとすることができる。（なお、Ｍ：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０＜α≦２．０、０≦β＜１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）これらのうち、オリビン構造のＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４（０≦ｘ＜０．５，Ｍｎ＞Ｆｅ）、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４を挙げることができる。

【0036】

なお、正極活物質は、これらの複合酸化物以外に、従来公知の正極活物質と、の混合物であってもよい。この場合、その混合割合が限定されるものではない。上記した複合酸化物がリッチな状態、すなわち、正極活物質のＬｉ原子の合計数を１００％としたときに、上記した複合酸化物のＬｉ原子数が５０％以上であることが好ましい。また、正極活物質の合計の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、上記した複合酸化物の質量が５０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。

【0037】

正極活物質において、上記した複合酸化物及び他の正極活物質は、その製造方法が限定されるものではなく、従来公知の製造方法を用いて製造することができる。これらの複合酸化物及び他の正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子を形成していてもよい。一次粒子は、その形状が限定されるものではなく、鱗片状、球状、ポテトライク状を挙げることができる。また、一次粒子は、短径が１μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子は、粒径（平均粒子径、Ｄ５０）が１μｍ以下の略球状の粒子であることがより好ましく、粒径が０．５μｍ（５００ｎｍ）以下であることが更に好ましい。

【0038】

（導電材，結着材，合材，正極集電体）
導電材は、正極２の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック（ＡＢ），ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。

【0039】

正極合材の結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着材としては、例えば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

【0040】

正極合材の溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと称される），ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。

【0041】

正極集電体２０は、従来の集電体を用いることができ、アルミニウムなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

【0042】

正極集電体２０の厚さは、限定されるものではない。従来から用いられている正極集電体と同様な厚さとすることができる。正極集電体２０の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。例えば、１５μｍ程度の厚さの箔を用いることが好ましい。

【0043】

［負極］
負極３は、負極活物質を含有する。負極３は、負極集電体３０の表面に負極活物質層３１を有する。負極活物質層３１は、負極活物質と結着材とを混合して得られた負極合材を負極集電体３０の表面に塗布、乾燥して形成される（塗工して形成される）。負極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。

【0044】

（負極活物質）
負極３の負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・放出可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、グラファイトであることがより好ましい。

【0045】

また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。

【0046】

（導電材，結着材，合材，負極集電体）
負極３の導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

【0047】

負極３の結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
負極３の合材の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。

【0048】

負極集電体３０は、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

【0049】

［その他の構成］
本形態の非水電解質二次電池１は、正極２及び負極３を、正極活物質層２１と負極活物質層３１とが対向した状態で、セパレータ５を介した状態で非水電解質４とともに、電池ケース６内に収容する。

【0050】

（セパレータ）
セパレータ５は、正極２及び負極３を電気的に絶縁し、非水電解質４を保持する役割を果たす。セパレータ５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。

【0051】

（電池ケース）
電池ケース６は、正極２及び負極３を、セパレータ５を介した状態で非水電解質４とともに、その内部に収容（封入）する。
電池ケース６は、内部と外部との間で水分の透過を阻害する材質よりなる。このような材質としては、金属層を有する材質を挙げることができる。金属層を有する材質としては、金属そのものや、ラミネートフィルムを挙げることができる。

【0052】

［本形態の効果］
上記したように、本形態のリチウムイオン二次電池１は、（１）式で示した化合物よりなる添加剤化合物を非水電解質が含有する。この添加剤化合物は、ボロキシン環に、Ｏを介してシリル基（アルキルシリル基，トリアルキルシリル基）が結合した化合物である。この添加剤化合物は、電池を組み立てた後、充放電によるコンディショニングを行った際に、電極（正極）の表面で支持電解質及び非水溶媒よりも先に分解し、電極（正極）表面に被膜を形成する。この添加剤化合物に由来する被膜は、電極（正極）の表面と化学的結合を有することで高い安定性を示す。従って、充電電圧が高い電極（正極）においても被膜が分解されず、以降の副反応である電解質の酸化分解が低減され、電解質中の継続的なリチウム消費を抑制することができる。この結果、充放電による電池容量の低下を大幅に抑制する効果を発揮する。

【0053】

添加剤化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲ，^１１Ｂ−ＮＭＲにより得られるスペクトルにおいて、化学シフトの特定の領域にピークを持つ。この構成を持つことで、添加剤化合物が上記の（１）式で示した化合物となる。

【0054】

添加剤化合物は、非水電解質全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．０１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下で含まれる。この構成を持つことで、添加剤化合物を添加したことによる効果を確実に発揮できる。
本形態のリチウムイオン二次電池１は、上記の非水電解質を用いてなるものであり、上記の効果を発揮できる。

【0055】

上記の非水電解質は正極が高電位となっても活物質表面に形成された被膜が分解しないため、充電電圧が４．３Ｖ以上の正極活物質を用いた二次電池１であっても、上記の効果を発揮できる。

【0056】

［実施形態２］
本形態は、実施形態１の二次電池１をコイン型の電池に適用した形態であり、正極２，負極３，非水電解質４等の構成は、実施形態１と同様である。本形態の二次電池１の構成を、図２に断面図で示した。

【0057】

本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極２及び負極３を金属よりなる電池ケース６に収容（封入）してなる。なお、本形態で特に限定されない構成は、実施形態１と同様とする。

【0058】

具体的には、本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極２，負極３，非水電解質４，セパレータ５，正極ケース６１，負極ケース６２，シール材６３，保持部材６４を有する。

【0059】

本形態のリチウムイオン二次電池１では、正極ケース６１と負極ケース６２が、絶縁性のシール材６３を介して内蔵物を密封する。内蔵物は、正極２，負極３，非水電解質４，セパレータ５及び保持部材６４を有する。シール材６３は、ガスケットを例示できる。
なお、図２に示したように、正極２と負極３は、正極活物質層２１と負極活物質層３１とが向き合った状態でセパレータ５を介して配される。

【0060】

セパレータ５は、正極２及び負極３を電気的に絶縁し、非水電解質４を保持する役割を果たす。セパレータ５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。

【0061】

正極ケース６１には正極集電体２０を介して正極活物質層２１が面接触して導電する。負極ケース６２には負極集電体３０を介して負極活物質層３１が面接触して導電する。

【0062】

［本形態の効果］
本形態のリチウムイオン二次電池１は、その形態が異なること以外は実施形態１と同様な構成の二次電池である。このため、本形態においても、実施形態１と同様な効果を発揮する。

【0063】

なお、本形態ではコイン型のリチウムイオン二次電池１を形成しているが、その形状には特に制限を受けるものではなく、上記のコイン型のリチウムイオン二次電池１以外に、円筒型，角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池としても同様な効果を発揮できる。

【実施例】

【0064】

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例として、実施形態２に示したリチウムイオン二次電池１を製造した。

【0065】

（実施例１）
正極２は、正極活物質９１質量部，アセチレンブラック２質量部，ＰＶＤＦ７質量部を混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布して正極活物質層２１を形成したものを用いた。正極活物質は、層状構造のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた。この正極活物質は、充電電圧が４．３Ｖ以上（具体的には、４．５Ｖ）である。

【0066】

負極３には、負極活物質である金属リチウムを、厚さ０．０１ｍｍの銅箔よりなる負極集電体３０の両面に貼り付けたものを対極として用いた。負極活物質が、図２中の負極活物質層３１に相当する。

【0067】

非水電解質４には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、更に添加剤化合物を添加したものを用いた。

【0068】

非水電解質４の添加剤化合物は、（２）式で表される化合物である。非水電解質４の全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．５ｍａｓｓ％となるように添加された。（２）式で表される化合物は、（１）式で表される化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^９のそれぞれがメチル基である化合物である。

【0069】

【化3】

【0070】

本例の二次電池１は、組み立てられた後に、１／３Ｃ×２サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
以上により、本例の二次電池１が製造された。

【0071】

（ＮＭＲ）
非水電解質４の添加剤化合物に対し、測定装置（日本電子製、商品名：ＡＬ−３００）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。測定結果を図３に示した。図３に示したように、化学シフト−１．０ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍの間にピークを持つことが確認できる。

【0072】

非水電解質４の添加剤化合物に対し、測定装置（日本電子製、商品名：ＡＬ−３００）を用いて^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。測定結果を図４に示した。図４に示したように、化学シフト０．０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍの間にピークを持つことが確認できる。

【0073】

非水電解質４の添加剤化合物に対し、測定装置（日本電子製、商品名：ＡＬ−３００）を用いて^１１Ｂ−ＮＭＲを測定した。測定結果を図５に示した。図５に示したように、化学シフト−３０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間にピークを持つことが確認できる。

【0074】

（実施例２）
本例の二次電池１は、非水電解質４の添加剤化合物が異なること以外は、実施例１と同様である。
添加剤化合物は、（３）式で表される化合物である。（３）式で表される化合物は、（１）式で表される化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^９のそれぞれがエチル基である化合物である。

【0075】

【化4】

【0076】

本例に用いられる添加剤化合物に対し、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、実施例１の時と同様に、化学シフト−１．０ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍの間にピークを持つことが確認できた。
同様に、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト０．０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍの間にピークを持つことが確認できた。
同様に、^１１Ｂ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト−３０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間にピークを持つことが確認できた。

【0077】

（実施例３）
本例の二次電池１は、非水電解質４の添加剤化合物が異なること以外は、実施例１と同様である。
添加剤化合物は、（４）式で表される化合物である。（４）式で表される化合物は、（１）式で表される化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^９のそれぞれがビニル基である化合物である。

【0078】

【化5】

【0079】

本例に用いられる添加剤化合物に対し、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、実施例１の時と同様に、化学シフト−１．０ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍの間にピークを持つことが確認できた。
同様に、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト０．０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍの間にピークを持つことが確認できた。
同様に、^１１Ｂ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト−３０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間にピークを持つことが確認できた。

【0080】

（比較例１）
本例の二次電池１は、非水電解質４の添加剤化合物を含まないこと以外は、実施例１〜３と同様である。

【0081】

（比較例２）
本例の二次電池１は、非水電解質４の添加剤化合物が異なること以外は、実施例１〜３と同様である。
添加剤化合物は、（５）式で表されるトリメトキシボロキシンである。

【0082】

【化6】

【0083】

（実施例４）
本例の二次電池１は、正極活物質が異なること以外は、実施例１と同様である。
正極活物質は、スピネル構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いた。この正極活物質は、充電電圧が４．３Ｖ以上（具体的には、４．８Ｖ）である。

【0084】

（実施例５）
本例の二次電池１は、正極活物質が異なること以外は、実施例２と同様である。
正極活物質は、スピネル構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いた。

【0085】

（実施例６）
本例の二次電池１は、正極活物質が異なること以外は、実施例３と同様である。
正極活物質は、スピネル構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いた。

【0086】

（比較例３）
本例の二次電池１は、非水電解質４の添加剤化合物を含まないこと以外は、実施例４〜６と同様である。

【0087】

（比較例４）
本例の二次電池１は、非水電解質４の添加剤化合物が異なること以外は、実施例４〜６と同様である。
添加剤化合物は、（５）式で表されるトリメトキシボロキシンである。

【0088】

［コンディショニング］
各例の二次電池１に対し、充放電によるコンディショニングを行い、電極（正極）の表面に被膜を形成させた。
実施例１〜３及び比較例１〜２の二次電池１に対しては、１／１０Ｃレートで４．５ＶのＣＣ−ＣＶ充電と、１／１０Ｃレートで３．０ＶのＣＣ放電を１サイクル行った。
実施例４〜６及び比較例３〜４の二次電池１に対しては、１／１０Ｃレートで４．８ＶのＣＣ−ＣＶ充電と、１／１０Ｃレートで３．５ＶのＣＣ放電を１サイクル行った。

【0089】

［評価］
コンディショニングを実施した各例の二次電池１に対し、充放電を繰り返す充放電試験を行い、試験後の容量維持率を測定した。なお、各例の二次電池１は、２０３２型コイン電池として形成されている。

【0090】

（充放電試験）
実施例１〜３及び比較例１〜２の二次電池１に対しては、１／５Ｃレートで４．５ＶのＣＣ−ＣＶ充電と、１／５Ｃレートで３．０ＶのＣＣ放電と、を１００サイクル繰り返す充放電試験を行った。

【0091】

実施例４〜６及び比較例３〜４の二次電池１に対しては、１／５Ｃレートで４．８ＶのＣＣ−ＣＶ充電と、１／５Ｃレートで３．５ＶのＣＣ放電と、を１００サイクル繰り返す充放電試験を行った。

【0092】

（容量維持率）
容量維持率は、初回と１００サイクル後の電池容量を測定し、その比から各二次電池の容量維持率を求めた。容量維持率の測定結果を表１に示した。

【0093】

【表1】

【0094】

表１に示したように、実施例１〜６の二次電池１は、比較例１〜４の二次電池と比較して、容量維持率に優れていることが確認できる。すなわち、（１）式（具体的には、（２）式〜（４）式）で表される化合物を添加剤化合物として非水電解質４に含有した二次電池１は、そうでない二次電池１と比較して、容量維持率に優れていることが確認できる。
その上で、実施例１〜６の二次電池１は、充電電圧が４．３Ｖ以上と高い正極活物質を用いているが、この構成でも容量維持率に優れていることが確認できる。

【0095】

詳しくは、ボロキシン環構造は備えているが、（１）式で表される化合物とは異なる組成の比較例２，４の二次電池１は、比較例１，３の二次電池１と比較して、容量維持率は向上している。しかし、実施例１〜６の二次電池１は、比較例２，４の二次電池１よりもはるかに容量維持率が高くなっている。比較例２，４の二次電池１では、添加剤化合物が正極の表面に被膜を生成しても、正極の電位が４．３Ｖ以上に高くなると、被膜が分解し正極活物質層と電解質が直接接触するため副反応である電解質の酸化分解が継続して進行し、電解質中のリチウムが消費され大きな容量低下が発生する。対して、実施例１〜６の二次電池１は、正極の電位が４．３Ｖ以上に高くなっても、被膜が分解せず、正極の分解が抑えられる。

【符号の説明】

【0096】

１：リチウムイオン二次電池
２：正極 ２０：正極集電体 ２１：正極活物質層
３：負極 ３０：負極集電体 ３１：負極活物質層
４：非水電解質
５：セパレータ
６：電池ケース ６１：正極ケース ６２：負極ケース
６３：シール材 ６４：保持部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】