特許 6469240 オルガノハロシランの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6469240

(24)【登録日】2019年1月25日

(45)【発行日】2019年2月13日

(54)【発明の名称】オルガノハロシランの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/12 20060101AFI20190204BHJP

   C07F 7/14 20060101ALI20190204BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190204BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/12 J

   C07F7/14

   !C07B61/00 300

【請求項の数】12

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2017-541057(P2017-541057)

(86)(22)【出願日】2016年2月3日

(65)【公表番号】特表2018-504427(P2018-504427A)

(43)【公表日】2018年2月15日

(86)【国際出願番号】US2016016343

(87)【国際公開番号】WO2016126804

(87)【国際公開日】20160811

【審査請求日】2017年8月3日

(31)【優先権主張番号】62/112,863

(32)【優先日】2015年2月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・マイケル・ゴーンドローン

【審査官】 岡谷 祐哉

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭３５−００３０１８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特公昭３１−００９９８０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００２−０２０３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６１７７５８５（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００１−０５８９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６０８７５２３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０６８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１９６１６５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６０−１５６６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４８８９８３８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０５５３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１０９７３５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００２−５１０６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６２７１４０７（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハロゲン置換若しくは非置換アルカン又は芳香族化合物を含む有機化合物と、少なくとも１つの式Ｒ_ｎＳｉＨ_ｍＸ_{４−ｍ−ｎ}のヒドリドハロシラン（式中、各Ｒは独立してＣ_１〜Ｃ_１４ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１４ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードであり、ｎは０、１、又は２であり、ｍは１、２又は３であり、ｍ＋ｎ＝１、２又は３である）とを、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂのうちの１つ以上の酸化物を含む不均一触媒の存在下、１００℃超の温度、及び少なくとも６９０ｋＰａの圧力で反応させて、オルガノハロシランを含む粗反応生成物を製造することを含む、オルガノハロシランの製造方法であって、
ただし、不均一触媒が、白金−α−アルミナ触媒又は白金−γ−アルミナ触媒でない、製造方法。

【請求項2】

前記不均一触媒が、アルミナ、酸化ジルコニウム、Ｚｒ及びＢを含む酸化物、Ａｌ及びＢを含む酸化物、又はＡｌ及びＳｉを含む酸化物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記不均一触媒が、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂのうちの２つ以上の酸化物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記オルガノハロシランが式Ｒ’_ｐＲ_ｎＳｉＨ_ｍＸ_{４−ｍ−ｎ−ｐ}であり、式中、各Ｒ’は独立してＣ_１〜Ｃ_１４置換又は非置換ヒドロカルビルであり、ｐは１又は２であり、ｎは０、１、又は２であり、ｍは０、１、又は２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１、２又は３である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記有機化合物が、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ハロベンゼン、ジハロベンゼン、ナフタレン、又はハロナフタレンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

Ｒ、前記アルカン及び前記芳香族化合物が非置換である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記少なくとも１つのヒドリドハロシランが、トリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、又はジメチルクロロシランである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記製造されたオルガノハロシランが、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、又はフェニルジメチルクロロシランである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記ヒドリドハロシランがメチルジクロロシランであり、前記製造されたオルガノハロシランがフェニルメチルジクロロシランである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記不均一触媒が、γ−アルミナを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

圧力が、４０００〜１１０００ｋＰａである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記不均一触媒が、前記有機化合物と前記ヒドリドハロシランとの反応の前に、酸で処理される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オルガノハロシランの製造方法、及び、より具体的には、ハロゲン置換若しくは非置換アルカン、ハロゲン置換若しくは非置換アルケン、又は芳香族化合物を含む有機化合物を、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂのうちの１つ以上の酸化物を含む不均一触媒の存在下で、ヒドリドハロシランと反応させることを含む方法に関する。

【0002】

ヒドリドハロシランとの反応により芳香族オルガノハロシランを製造するプロセスは知られている。このようなプロセスの１つでは、炭化水素及びアルキル置換ベンゼノイドを、可溶ハロゲン化ホウ素触媒の存在下、２３０℃を超える温度及び加圧下でトリクロロシランと反応させて、例えば、フェニルトリクロロシランを生成した。このプロセスのその他の変形も、類似の反応条件を用いて記載されている。例えば、ケイ素原子に結合した１個の水素原子及び２個のハロゲン原子を含有し、ケイ素の残りの原子価が一価炭化水素基に利用されているもののようなポリハロモノヒドリドシランは、ハロゲン化ホウ素触媒を用いてベンゼノイド炭化水素と反応されている。別の例では、反応媒体に可溶のケイ素−ボレート触媒は、トリクロロシランとナフタレン又は脂肪族不飽和を含まないベンゼノイド炭化水素との間の反応による芳香族クロロシランの製造に使用されている。更に別の例では、ジクロロシランとトリクロロシランとの混合物を、可溶性ルイス酸メタルハライド及びメタルハライド錯体の存在下で、ベンゼンと反応させて、フェニルトリクロロシラン又はジフェニルジクロロシランよりもフェニルジクロロシランを有利に生成している。更に別の変形では、芳香族ハロ炭化水素を、可溶性三塩化ホウ素又は可溶性塩化アルミニウムの存在下でメチルジクロロシランと反応させて、芳香環構造からハロゲンが変位することなく、芳香族ハロ炭化水素のオルガノジクロロシリル誘導体を生成している。

【0003】

オルガノハロシランは、オレフィンを、担持不均一遷移金属触媒の存在下でヒドリドハロシランと反応させることによっても調製されている。例えば、ヒドリドハロシランは、担持白金触媒の存在下でオレフィンと反応されている。

【0004】

本発明者は、触媒の存在下で有機化合物（例えば、芳香族化合物）をヒドリドハロシランと反応させることによってオルガノハロシランを生成する既存プロセスは、いくつかの点で不十分であることを見出した。例えば、上記プロセスで芳香族有機化合物に使用される触媒は均一触媒であり、粗生成物から除去することが難しい。粗生成物中に触媒が存在すると、生成物の回収において問題を生じる可能性がある。例えば、生成物は典型的には蒸留によって回収されるが、代表的な均一又は可溶性触媒は、蒸留塔内での転位反応を触媒することが可能で、収率を低下し、不要な副生成物を増大する。この転位反応を避けるため、蒸留の前に、触媒毒の添加によって触媒を失活させることができる。しかしながら、触媒毒の添加は、プロセスのコスト及び複雑さを増大し、追加の不要な材料を導入し、触媒を不安定で再利用不可能なものにする。

【0005】

遷移金属触媒の存在下でのヒドリドハロシランの反応を伴うヒドロシリル化反応は、オレフィンに限定され、アリール又はアルキルＣ−Ｈ結合には有効ではない。

【0006】

最後に、反応生成物からの触媒分離並びにアリール及びアルキルＣ−Ｈ結合に対する触媒有効性に関する上記現行プロセスの欠陥に加えて、反応収率の増大、触媒再利用、反応圧の低下、及び反応温度の低下など、プロセスの経済性及び安全性に関する要求も存在する。

【発明の概要】

【0007】

本発明は、ハロゲン置換若しくは非置換アルカン、ハロゲン置換若しくは非置換アルケン、又は芳香族化合物を含む有機化合物と、少なくとも１つの式Ｒ_ｎＳｉＨ_ｍＸ_{４−ｍ−ｎ}のヒドリドハロシラン（式中、各Ｒは独立してＣ_１−Ｃ_１４ヒドロカルビル又はＣ_１−Ｃ_１４ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘはフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードであり、ｎは０、１、又は２であり、ｍは１、２又は３であり、ｍ＋ｎ＝１、２又は３である）とを、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂのうちの１つ以上の元素の酸化物を含む不均一触媒の存在下、１００℃超の温度、及び少なくとも６９０ｋＰａの圧力で反応させて、オルガノハロシランを含む粗反応生成物を製造することを含む、オルガノハロシランの製造方法に関する。

【0008】

実施形態によっては、本発明の方法は、既知のプロセスよりも低圧及び低温で、より高い収率、より少ない副生成物で、及びより経済的に、オルガノハロシランを製造し得る。加えて、本方法は、粗反応生成物から容易に除去できる不均一触媒を用いる。

【0009】

本発明の方法のオルガノハロシラン生成物は、多数の商業的用途も有するアリールシロキサンを含む多種の市販製品を製造するための前駆体として使用される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。上記に要約された本発明の実施形態、使用、及び利点は、以下で更に説明する。

【0011】

本発明の態様は、様々な一般的な表現方法を使用して本明細書に記載されている。例えば、特に断らない限り、物質の全ての状態は、２５℃及び１０１．３ｋＰａで測定した。別段の記述又は表示がない限り、全ての％は重量による。全ての％値は、特に注記しない限り、組成物を合成又は製造するために使用される全成分の総量に基づいており、合計で１００％になる。分類群及び下位分類群を含む任意のマーカッシュ群は、分類群に含まれる下位分類群を包含し、例えば、「Ｒはヒドロカルビル又はアルケニルである」では、Ｒはアルケニルであってもよく、あるいはＲは他の下位分類群の中でも、アルケニルを含むヒドロカルビルであってもよい。

【0012】

本発明の態様は、様々な特許用語を使用して本明細書に記載されている。例えば、「別法として」、又は「あるいは」（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）は、異なる及び別個の実施形態を指す。比較例、比較上のプロセス又は比較上の方法に使用される「比較」は、非発明的な試行であることを意味し、先行技術として解釈してはならない。「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及びその変形（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）は、オープンエンドである。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」及びその変形（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）は、クローズドエンドである。「接触させる」は、物理的に接触させることを意味する。「であってもよい／することがある／し得る／ことができる（ｍａｙ）」は、選択肢を与えるものであり、必須ではない。「任意に」は、存在しない、あるいは存在することを意味する。

【0013】

本発明は、オルガノハロシランの製造方法に関し、当該方法は、ハロゲン置換若しくは非置換アルカン、ハロゲン置換若しくは非置換アルケン、又は芳香族化合物を含む有機化合物と、少なくとも１つの式Ｒ_ｎＳｉＨ_ｍＸ_{４−ｍ−ｎ}のヒドリドハロシラン（式中、各Ｒは独立してＣ_１−Ｃ_１４ヒドロカルビル又はＣ_１−Ｃ_１４ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードであり、ｎは０、１、又は２であり、ｍは１、２又は３であり、ｍ＋ｎ＝１、２又は３である）とを、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂのうちの１つ以上の元素の酸化物を含む不均一触媒の存在下、１００℃超の温度、及び少なくとも６９０ｋＰａの圧力で反応させて、オルガノハロシランを含む粗反応生成物を製造することを含む。

【0014】

有機化合物は、ハロゲン置換若しくは非置換アルカン、ハロゲン置換若しくは非置換アルケン、及び／又はハロゲン置換若しくは非置換芳香族化合物を含む。有機化合物は、１〜１４個の炭素原子、あるいは４〜１０個の炭素原子、あるいは４〜８個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子を有する。有機化合物は、分枝状、非分枝状、環式又は縮合、架橋若しくはスピロなどの多環式構造を有し得る。

【0015】

非置換アルカンの例としては、限定するものではないが、非環状、直鎖若しくは分枝鎖アルカン、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン；環状アルカン、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、シクロデカン、ビシクロ［４．３．１］デカン、シクロウンデカン、及びシクロドデカンが挙げられる。ハロゲン置換アルカンの例としては、限定するものではないが、アルカンの水素原子の１つがフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子、あるいは塩素原子で置換された、上に例示したアルカンが挙げられる。

【0016】

非置換アルケンの例としては、限定するものではないが、非環状の直鎖又は分枝鎖アルケン、例えば、次のアルケン及びその異性体が挙げられる：エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、２−メチルペンテン、３−メチルペンテン、２，３−ジメチルブテン、ｎ−ヘキセン、ネオヘキセン、へプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン；環状アルケン、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロへプテン、ビシクロ［２．２．１］へプテン、メチルシクロへプテン、シクロオクテン、シクロノネン、ビシクロ［３．３．１］ノネン、シクロデセン、ビシクロ［４．３．１］デセン、シクロウンデセン、シクロドデセン。ハロゲン置換アルケンの例としては、限定するものではないが、アルケンの水素原子の１つがフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子、あるいは塩素原子で置換された、上に例示したアルケンが挙げられる。本明細書で使用するとき、「異性体」は、同じ分子式を有するが、空間内の原子の配置が異なる分子を意味する。例えば、ブタン及びその異性体には、１−ブテン、ｃｉｓ−ブタ−２−エン、ｔｒａｎｓ−ブタ−２−エン、及び２−メチルプロペンが挙げられる。

【0017】

非置換芳香族化合物の例としては、限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、１，３−ジメチルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、１−フェニルエテン、１−フェニル−１−プロペン、ナフタレン、キシレン、及び１，１−ジフェニルエテンが挙げられる。ハロゲン置換芳香族化合物の例としては、限定するものではないが、芳香族化合物の水素原子の１つがフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子、あるいは塩素原子で置換された、上に例示した芳香族化合物、例えば、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンが挙げられる。

【0018】

ヒドリドハロシランは、式Ｒ_ｎＳｉＨ_ｍＸ_{４−ｍ−ｎ}に従い、式中、ＲはＣ_１−Ｃ_１４ヒドロカルビル又はＣ_１−Ｃ_１４ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘはフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードであるか、あるいはＸはクロロであり、ｎは０、１、又は２、あるいはｎは０又は１であり、ｍは１、２又は３、あるいはｍは１又は２、あるいはｍは１であり、ｍ＋ｎ＝１、２又は３、あるいはｍ＋ｎは１又は２、あるいはｍ＋ｎは２である。Ｒによって表されるヒドロカルビル基は、典型的には、１〜１４個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１又は２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分枝鎖又は非分枝鎖構造を有し得る。Ｒによって表されるＣ_１−Ｃ_１４ヒドロカルビル基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、及びテトラデシルなどのアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル；フェニル及びナフチルなどのアリール；トリル及びキシリルなどのアルカリール；ベンジル及びフェニルエチルなどのアラルキル；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニルなどのアルケニル；エチニル及びプロピニルなどのアルキニルが挙げられる。

【0019】

本発明によるヒドリドハロシランの例としては、限定するものではないが、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、プロピルクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ブチルクロロシラン、ブチルジクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ペンチルクロロシラン、ペンチルジクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、へキシルクロロシラン、へキシルジクロロシラン、ジへキシルクロロシラン、オクチルクロロシラン、オクチルジクロロシラン、ジオクチルクロロシラン、デシルクロロシラン、デシルジクロロシラン、ジデシルクロロシラン、テトラデシルクロロシラン、テトラデシルジクロロシラン、ジテトラデシルクロロシラン、フェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、ビニルジクロロシラン、ジビニルクロロシラン、アリルクロロシラン、アリルジクロロシラン、ジアリルクロロシラン、ベンジルクロロシラン、ベンジルジクロロシラン、ジベンジルクロロシラン、エチニルクロロシラン、エチニルジクロロシラン、ジエチニルクロロシラン、プロピニルクロロシラン、プロピニルジクロロシラン、ジプロピニルクロロシランが挙げられる。一実施形態において、ヒドロハロシランは、メチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、又はジフェニルクロロシランである。本発明のヒドリドハロシランの製造方法は、当該技術分野において既知である。

【0020】

本明細書で触媒に言及して使用するとき、「不均一」は、限定するものではないが、例えば、固相触媒と反応物質及び／又は生成物のための気体、液体、及び超臨界相との組み合わせなど、その触媒が反応物質及び生成物に対して独自の相にあることを意味し、「可溶性」は、その触媒及び反応物質が１つの相を形成することを意味し、「酸化物」は、その化学式に少なくとも１個の酸素及び少なくとも１個のその他の元素を有する化合物を意味する。

【0021】

不均一触媒は、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂのうち１つ以上の酸化物、あるいはＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、又はＧｅのうちの１つ以上の酸化物、あるいはＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂのうちの２つ以上の酸化物、あるいはＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、又はＧｅのうちの２つ以上の酸化物、あるいは、アルミナ、酸化ジルコニウム、Ａｌと元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、若しくはＳｉのうちの１つとを含む酸化物、又はＺｒとＢ、Ｔｉ、若しくはＳｉのうちの１つとを含む酸化物、あるいはＺｒとＢ、ＡｌとＢ、又はＡｌとＳｉを含む酸化物、あるいはγ−アルミナ又は酸化ジルコニウム、あるいはＡｌとＢとを含む酸化物、又はＺｒとＢとを含む酸化物、あるいはγ−アルミナ、あるいは式Ａｌ_９Ｂ_２Ｏ_１５又はＡｌ_４Ｂ_２Ｏ_９の酸化物を含む。本発明の酸化物の全てが酸素を含有し、酸素原子は他の原子の原子価要求を満足するのに十分な量で酸化物中に存在することは、当業者に明らかであろう。

【0022】

一実施形態において、不均一触媒は式Ｍ^１_ａＭ^２_ｂＭ^３_ｃＭ^４_ｄＯ_ｘの酸化物であり、市中Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４はそれぞれ独立してＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂであり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立して０〜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０、かつｘ＞０〜１であるか、
あるいは、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３はそれぞれ独立してＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、又はＧｅであり、ａは０〜１であり、ｂは０〜１であり、ｃは０〜１であり、ｄは０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＞０であるか、あるいはＭ^１はＴｉ、Ｚｒ、Ｂ、又はＡｌであり、Ｍ^２はＴｉ、Ｚｒ、Ｂ、又はＡｌであり、Ｍ^３はＳｃ又はＹであり、Ｍ^４はＳｉ又はＧｅであり、ａは０〜１であり、ｂは０〜１．００であり、ｃは０〜０．１０であり、ｄは０〜０．５０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であり、かつａ＝０のときｂ＞０であり、ｂ＝０のときａ＞０であるか、あるいは、Ｍ^１はＡｌであり、Ｍ^２はＺｒであり、Ｍ^３はＢ、Ｔｉ、又はＳｉであり、ａは０又は０〜１であり、ｂは０又は０〜１であり、ｃは０〜０．５又は０〜０．３であり、ｄは０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であり、かつａ＝０のときｂ＞０であり、ｂ＝０のときａ＞０であるか、あるいはＭ^１はＺｒ又はＡｌであり、ａは＞０〜１であり、ｂ、ｃ、及びｄ＝０であり、かつ全ての場合にｘは酸化物中の酸素原子の数であり、酸化物中の他の原子の原子価を満足するのに十分な数であり、あるいはｘは＞０〜１である。文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｘは、酸化物中に存在する元素のグラム原子比を表す。全ての場合において、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、及びＭ^４は、式Ｍ^１_ａＭ^２_ｂＭ^３_ｃＭ^４_ｄＯ_ｘ中に存在するとき、全て異なる元素である。

【0023】

不均一触媒の例としては、限定するものではないが、任意の形態のアルミナ、例えば、η−アルミナ、ナノシート、α−アルミナ、及びγ−アルミナ；単斜晶系、正方晶系、又は立方晶系などの任意の形態の酸化ジルコニウム、ＺｒＯ_２；式Ａｌ_９Ｂ_２Ｏ_１５及びＡｌ_４Ｂ_２Ｏ_９を有する酸化物を含むがこれらに限定されない、Ａｌ及びＴｉ、Ｚｒ、又はＢのうちの少なくとも１つの元素を含む複合酸化物；並びに、元素Ｚｒ及びＴｉ、Ａｌ、又はＢのうちの少なくとも１つの複合酸化物が挙げられる。アルミナ及び酸化ジルコニウムは当該技術分野において既知であり、種々の形態で市販されている。例えば、γ−アルミナは、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｌｔｄ．（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入できる。

【0024】

不均一触媒の組成は、当該技術分野において既知の方法を用いて決定されてもよい。例えば、当該技術分野において既知である元素分析、Ｘ線結晶学、電子顕微鏡、質量分光法、及び電子化学的方法のうちの１つ以上を使用してもよい。

【0025】

不均一触媒は、結合剤又は担体も含んでよい。例えば、不均一触媒は、黒鉛又はステアリン酸アルミニウム結合剤を含んでもよい。黒鉛及びステアリン酸アルミニウムは市販されている。結合剤は、典型的には、不均一触媒の形状を制御するために使用される。

【0026】

一実施形態において、不均一触媒は、結合剤及び酸化物の重量に基づいて、２５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは１０％（ｗ／ｗ）未満の結合剤を含む。結合剤を含む不均一触媒は、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｌｔｄ．から市販されている。

【0027】

不均一触媒は、任意の形状であってもよい。例えば、不均一触媒は、粉末、顆粒、ペレット又は任意の押出品形態であってもよい。

【0028】

不均一触媒は、単一元素の酸化物、２種以上の元素の酸化物、異なる元素の２種以上の酸化物の物理的混合物、単一元素の複合酸化物、又は２種以上の元素の複合酸化物であってもよい。本明細書で使用するとき、「複合酸化物」は、限定するものではないが、酸素と２種以上の元素との組み合わせを含む酸化物を意味することを意図し、結晶子と非晶質との複合体；他の活性構成成分でコーティング、ドープ、装填、又は支持された複合体；マトリックス材料；１つ以上の金属酸化物相がその中に分散されているマトリックス材料を含むハイブリッド複合体；及びミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔のような多孔性系を有する階層的多孔性複合体が挙げられる。

【0029】

不均一触媒は、当該技術分野において既知の方法によって調製されてもよく、又は、例えば、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ又はＣｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｌｔｄ．（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入してもよい。不均一触媒が結合剤及び／又は２種以上の金属酸化物を含む場合、金属酸化物は、押出又はその他の当該技術分野において既知の調製及び混合技法により、結合剤及びその他の金属酸化物と物理的に混合されてもよい。複合不均一触媒を形成するために、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）のゾル−ゲル加水分解又は共沈、その後の焼成、コア−シェル成長、相互成長、表面成長、又は共結晶化のような、当該技術分野において既知の方法も使用してよい。例えば、Ｂ及びＡｌを含む複合酸化物は、粉砕したＨ_３ＢＯ_３、グリセロール、粉砕したＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ及び脱イオン水を合わせ、９０℃で２時間加熱した後、１５０℃、次いで４００℃に加熱して複合体を形成するという、実施例に記載の手順に従って製造されてもよい。

【0030】

本発明の方法は、連続的に実施されても、バッチプロセスで実施されてもよい。本明細書において使用するとき、「連続的」は、有機化合物及びヒドリドハロシランの流れが不均一触媒を含有する反応器に常に供給され、その間にオルガノハロシラン生成物、未反応有機化合物及びヒドリドハロシラン、並びに任意の副産物は取り除かれることを意味する。

【0031】

本発明のプロセス、本発明の種類の反応を実施するのに好適な任意の反応器で実施してもよい。例えば、本プロセスは、密閉筒型反応器又はオートクレーブのような回分反応器で実施してもよく、充填カラムのような連続反応器で実施してもよい。筒型反応器及び充填カラムのような反応器は市販されている。例えば、密閉筒型反応器及びオートクレーブは、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｏｌｉｎｅ、ＩＬ）から購入できる。好適な圧力反応器のその他の製造業者としては、Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｒｉｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、Ｐａｒｋｅｒ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（Ｅｒｉｅ Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、Ｂｕｃｈｉ ＡＧ（Ｕｓｔｅｒ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、Ｂｅｒｇｈ（Ｅｎｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＺｅｙｏｎ、Ｉｎｃ．（Ｅｒｉｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）が挙げられる。

【0032】

本発明のプロセスは、少なくとも１００℃、あるいは１００℃〜３００℃、あるいは１５０℃〜２７５℃の温度で実施される。３００℃をはるかに超える温度では、金属酸化物は不安定になり、不均一触媒として有効でなくなる場合がある。

【0033】

本発明のプロセスは、少なくとも５９０ｋＰａ、あるいは少なくとも６９０ｋＰａ、あるいは少なくとも３５００ｋＰａ、あるいは４０００〜１５，０００ｋＰａ、あるいは４０００〜１１０００ｋＰａ、あるいは４０００〜９０００ｋＰａ、あるいは４０００〜６０００ｋＰａ、あるいは５０００〜１２，０００ｋＰａ、あるいは８０００〜１２，０００ｋＰａの絶対圧力で実施されてもよい。

【0034】

本発明のプロセスが連続プロセスで実施される場合、接触時間は０．００１秒〜１００分、あるいは１秒〜５０分、あるいは１０〜３０分である。本明細書で使用するとき、「接触時間」は、１反応器容量の反応物質（すなわち、有機化合物及びヒドリドハロシラン）が、触媒が充填された反応器を通過する時間を意味することを意図する。

【0035】

触媒は、典型的には、有機化合物及びヒドリドハロシランを基準にした触媒有効量である。連続プロセスを実施するための反応器内の触媒有効量は、有機化合物とヒドリドハロシランとの間の反応を触媒するのに十分な量である。例えば、触媒有効量の触媒は、少なくとも０．０１ｍｇ触媒／ｃｍ^３反応器容量、あるいは少なくとも０．５ｍｇ触媒／ｃｍ^３反応器容量、あるいは１〜１０，０００ｍｇ触媒／ｃｍ^３反応器容量であり、あるいは、触媒有効量は反応器内の全試薬の重量に基づいて０．０１〜５０ｍｏｌ％、あるいは０．１〜１５ｍｏｌ％、あるいは０．１〜５ｍｏｌ％である。当業者は、バッチ式又は連続プロセスのいずれを使用するか及び使用する反応器の種類に応じて、適正量の触媒を決定する方法がわかるであろう。例えば、塔内での連続反応では、反応器に触媒を充填し、反応物質は触媒中の空隙の間を通過してもよい。

【0036】

バッチプロセスを使用するとき、反応に必要な添加順序はない。連続プロセスでは、ヒドリドハロシラン及び有機化合物は、典型的には、不均一触媒の存在下で接触する。例えば、有機化合物及びヒドリドシランが混合され、一緒に連続反応の不均一触媒上に流される。

【0037】

ヒドリドハロシランに対する有機化合物のモル比は、典型的には０．５〜１０、あるいは、０．５〜４、あるいは、１〜４である。

【0038】

不均一触媒は、有機化合物及びヒドリドハロシランの反応の前に酸で処理されてもよい。酸は、表面上のヒドロキシル基の数を低減し、水分を除去すると予想される任意の酸であってもよい。一実施形態において、触媒は、プロセス内で反応が起こる前に酸で処理される。

【0039】

不均一触媒を処理するために使用してもよい酸の例としては、限定するものではないが、ハロシラン、ハロシランの混合物、塩化水素、及び塩化水素とハロシランとの混合物が挙げられる。あるいは、不均一触媒はＨＣｌで処理される。不均一触媒を処理するためのハロシランの例としては、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、及びジメチルクロロシランなどのクロロシランが挙げられる。塩化水素及びハロシランは、市販されており、又は当該技術分野で既知の方法を用いて製造されてもよい。本明細書で使用するとき、ハロシランの定義は、ハロシランのみ、アルキルハロシランのみ、又はハロシランとアルキルハロシランとの組み合わせを含むことを意図する。

【0040】

不均一触媒は、触媒をＨＣｌ又はハロシランで処理するための当該技術分野で既知の手段によって、酸で処理されてもよい。例えば、不均一触媒は、塩化水素、ハロシラン、ハロシランの混合物、又はＨＣｌとハロシランとの混合物を、６０℃〜３００℃、あるいは１００℃〜２００℃の温度で不均一触媒上に流すことによって処理されてもよい。あるいは、不均一触媒は、連続プロセスにおいて、１００℃〜３００℃、あるいは１５０℃〜２７５℃の温度で、有機化合物の流れの前にヒドリドハロシランの流れを開始することによって、有機化合物との反応について上記したヒドリドハロシランと処理されてもよい。当業者は、本発明に従って不均一触媒を酸で処理する方法がわかるであろう。

【0041】

本発明によって製造されたオルガノハロシランは、反応後、粗反応生成物から回収されてもよい。本明細書で使用するとき、「粗反応生成物」は、オルガノハロシランを回収又は精製するための任意の後続処理の前の、オルガノハロシランを含有する混合物を意味する。オルガノハロシランを回収する方法の例としては、濾過及び蒸留が挙げられるがこれらに限定されない。当業者は、本発明により製造されたオルガノハロシランの濾過及び蒸留の方法がわかるであろう。

【0042】

本発明の方法は、オルガノハロシランを含む粗反応生成物を製造する。本発明により製造されたオルガノハロシランは、式Ｒ’_ｐＲ_ｎＳｉＨ_ｍＸ_{４−ｍ−ｎ−ｐ}を有し、式中、Ｒ及びＸはヒドリドハロシランについて上に定義されたとおりであり；各Ｒ’は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_１４ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、ｐは１又は２、あるいは１であり、ｎは０、１、又は２、あるいは１又は２、あるいは１であり；ｍは０、１、又は２、あるいは０又は１、あるいは０であり；ｍ＋ｎ＋ｐ＝１、２又は３、あるいは１又は２、あるいは２である。

【0043】

Ｒ’によって表されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜１４個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは６個の炭素原子を有する。ヒドロカルビル基の例は、上記の有機化合物から水素原子を除去することによって生成するものである。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分枝鎖又は非分枝鎖構造を有し得る。ヒドロカルビル基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、及びテトラデシルなどのアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル；プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、へプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、及びテトラデセニルなどのアルケニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロデセニル、及びシクロドデセニルなどのシクロアルケニル、フェニル、及びナフチルなどのアリール；トリル、及びキシリルなどのアルカリール；並びにベンジル及びフェニルエチルなどのアラルキル；ベンジル及びフェニルエチルなどのアラルキル、並びにこれらの異性体が挙げられる。Ｒ’によって表されるヒドロカルビル基は、ハロゲン置換されていてもよい。Ｒ’によって表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、ヒドロカルビル基の水素原子が塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲンで置換されたＲ’に関して上記で定義されたものが挙げられる。

【0044】

本発明により製造されるオルガノハロシランの例としては、限定するものではないが、トリクロロ（メチル）シラン、トリクロロ（エチル）シラン、トリクロロ（プロピル）シラン、トリクロロ（ブチル）シラン、トリクロロ（ペンチル）シラン、トリクロロ（オクチル）シラン、トリクロロ（テトラドデシル）シラン、トリクロロ（クロロメチル）シラン、トリクロロ（２−クロロエチル）シラン、トリクロロ−（３−クロロプロピル）シラン、トリクロロ−（４−クロロブチル）シラン、トリクロロ（シクロヘキシル）シラン、トリクロロ−（３−クロロシクロヘキシル）シラン、トリクロロ（フェニル）シラン、トリクロロ（ナフチル）シラン、トリクロロ（３−クロロフェニル）シラン、トリクロロ（４−クロロナフチル）シラン、トリクロロ（トリル）シラン、キシリルトリクロロシラン、ジクロロ（ジメチル）シラン、ジクロロ（エチル）メチルシラン、ジクロロ（メチル）プロピルシラン、ジクロロ（ブチル）メチルシラン、ジクロロ（メチル）ペンチルシラン、ジクロロ（メチル）オクチルシラン、ジクロロ（テトラドデシル）メチルシラン、ジクロロ（クロロメチル）メチルシラン、２−ジクロロ（クロロエチル）メチルシラン、ジクロロ（３−クロロプロピル）メチルシラン、４−ジクロロ（クロロブチル）メチルシラン、ジクロロ（シクロヘキシル）メチルシラン、ジクロロ（３−クロロシクロヘキシル）メチルシラン、ジクロロ（フェニル）メチルシラン、ジクロロ（ナフチル）メチルシラン、ジクロロ（キシリル）メチルシランジクロロ（ｍ−クロロフェニル）メチルシラン、ジクロロ（４−クロロナフチル）メチルシラン、ジクロロ（クロロトリル）メチルシラン、ジクロロ（クロロキシリル）メチルシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジペンチルジクロロシラン、ジクロロメチルジクロロシラン、ビス−（２−クロロエチル）ジクロロシラン、ビス−（３−クロロプロピル）ジクロロシラン、ジへキシルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ビス−（３−クロロシクロヘキシル）ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジナフチルジクロロシラン、ビス−（３−クロロフェニル）ジクロロシラン、ビス−（４−クロロナフチル）ジクロロシラン、クロロ（トリメチル）シラン、クロロ（トリエチル）シラン、クロロ（トリプロピル）シラン、クロロ（トリブチル）シラン、クロロ（トリペンチル）シラン、クロロ（トリへキシル）シラン、クロロ（トリヘプチル）シラン、クロロ（トリオクチル）シラン、クロロ（トリノニル）シラン、クロロ（トリドデシル）シラン、クロロ（トリテトラドデシル）シラン、トリス（クロロメチル）クロロシラン、トリス（２−クロロエチル）クロロシラン、トリス（３−クロロプロピル）クロロシラン、トリス（４−クロロブチル）クロロシラン、（トリシクロヘキシル）クロロシラン、トリス（３−メチルシクロヘキシル）クロロシラン、トリス（３−クロロシクロヘキシル）クロロシラン、クロロ（トリフェニル）シラン、クロロ（トリナフチル）シラン、トリス（３−クロロフェニル）クロロシラン、トリス−（クロロナフチル）クロロシラン、クロロ（ジエチル）メチルシラン、クロロ（メチル）ジプロピルシラン、クロロ（ジブチル）メチルシラン、クロロ（メチル）ジペンチルシラン、クロロ（メチル）ジオクチルシラン、クロロ（ジテトラドデシル）メチルシラン、クロロ（ビス−クロロメチル）メチルシラン、クロロ（ビス−２−クロロエチル）メチルシラン、クロロ（ビス−３−クロロプロピル）メチルシラン、クロロ（ビス−４−クロロブチル）メチルシラン、クロロ（シクロヘキシル）メチルシラン、クロロ（ビス−３−クロロシクロヘキシル）メチルシラン、クロロ（ジフェニル）メチルシラン、クロロ（メチル）ジナフチルシラン、クロロ（ジキシリル）メチルシラン、クロロ（ジ−ｍ−クロロフェニル）メチルシラン、ビス−４−クロロナフチル（クロロ）メチルシラン、クロロ（ジクロロトリル）メチルシラン、クロロ（ジクロロキシリル）メチルシランが挙げられる。

【0045】

一実施形態において、粗反応生成物は、５０ｐｐｍ未満のＢＣｌ_３又はＡｌＣｌ_３を含み、あるいは、非検出量のＢＣｌ_３又はＡｌＣｌ_３が粗反応生成物中に存在し、あるいは、本方法は、ＢＣｌ_３又はＡｌＣｌ_３が当該方法において添加されないことを条件とし、あるいは本方法で反応するＢＣｌ_３又はＡｌＣｌ_３が５０ｐｐｍ未満であることを条件とする。ＢＣｌ_３及びＡｌＣｌ_３は、粗反応生成物からの除去がより困難であり、その後の処理において副生成物の生成を触媒し得ることから、本発明の方法ではＢＣｌ_３及びＡｌＣｌ_３を避ける必要がある。この問題は、後続の処理工程の前の触媒除去が容易という、不均一触媒使用の利益を低減する。

【0046】

本発明の方法は、既知のプロセスよりも低圧及び低温で、より高い収率、より少ない副生成物、及びより経済的に、オルガノハロシランを製造する。加えて、本方法は、粗反応生成物から容易に除去できる不均一触媒を用いる。

【0047】

本発明の方法のオルガノハロシラン生成物は、多数の商業的用途を有するアリールシロキサンなどの多種の市販製品を製造するための前駆体として使用される。

【実施例】

【0048】

本発明は、以下の非限定的な実施例によって更に説明され、本発明の実施形態は、この非限定的な実施例の特徴及び限定の任意の組合せを含んでもよい。

【0049】

下記の実施例は、本発明の具体的な実施形態を示すために含まれる。以下の実施例に開示される技術は、本発明者により本発明の実施において良好に機能することが発見された技術を表し、したがって、その実施のための態様を構成するとみなすことができるものと当業者に理解されるべきである。しかし、当業者は、本開示を考慮すると、開示される特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、それでもなお本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく同様又は類似の結果を得ることができることを理解するべきである。特記のない限り、全てのパーセンテージは重量％（ｗｔ．％）である。単位「百万分率」（ｐｐｍ）が実施例で使用されるとき、それは重量に基づく。以下の表に、実施例で使用される略称を記載する。

【0050】

【表1A】

【0051】

アルミナ／ボリア触媒の調製方法
１．９１ｇのＨ_３ＢＯ_３（乳鉢及び乳棒で予備粉砕したもの）を６．８３ｇのグリセロールと共に陶器の皿に入れ、粘稠なペーストが得られるまでスパチュラで撹拌した（５〜１０分）。次いで、６５．６３ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（乳鉢及び乳棒で予備粉砕したもの）を、上記混合物に添加し、２分間撹拌した。４．０８ｇの脱イオン水を添加し、粘稠なペーストが得られるまで撹拌した。次いで、この皿をホットプレート上で加熱し、９０℃に加熱した時点で、黄色い蒸気（ニトレート）が観察された。加熱を２時間継続し、水並びにニトレートを除去した。次いで、皿を１５０℃の空気循環式オーブン内に２時間置いた。オーブンから取り出したとき、材料は、黄色く膨らんだ固体であった。次いで、皿を４００℃の空気循環式オーブン内に一晩置いた。得られた触媒は、１５％（ｗ／ｗ）ボリア及び８５％（ｗ／ｗ）アルミナであった。アルミナ及びボリアを含むその他の触媒を、実施例に記載のボリア及びアルミナのパーセンテージを提供するように試薬の量を変えたことを除いて、同じ方法で調製した。

【0052】

ＧＣによる分析
熱伝導率検出器（ＴＣＤ）並びに３０ｍ ＤＢ−２１０カラム（内径０．２５ｍｍ及び膜厚０．５０μｍ）を取付けたＨＰ５８９０及びＨＰ６８９０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて分析を実施した。

【0053】

実施例に使用する前の触媒及び反応物質の調製
全ての反応物質混合物は、Ｎ_２パージしたグローブバッグ内で調製した。触媒試料は、Ｎ_２気流下、３００〜４００℃で一晩乾燥することによって調製した。触媒試料を、まだ温かい間に、Ｎ_２パージ下でバイアル瓶に移し、密封した。触媒が入ったバイアル瓶を、次に、Ｎ_２パージしたグローブバッグ内のデシケータに移した。触媒を移すためのバイアル瓶は、使用前に、空気循環オーブン内で１５０℃で一晩乾燥し、使用直前にオーブンから取り出した。

【0054】

実施例で使用した実験手順
触媒及び反応物質混合物をガラス管に装填し、Ｎ_２パージしたグローブバッグ内で一端を封止し、他端をゴムセプタムで仮封止した。ガラス管には、液体の場合には触媒及びその他の全ての反応物質の重量に基づいて１％（ｗ／ｗ）の触媒が含まれ、固体の場合には一定の目視量（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｖｉｓｕａｌ ａｍｏｕｎｔ）（触媒及び反応物質の重量に基づいて約１％（ｗ／ｗ））が含まれた。ゴムセプタムで封止した装填済みガラス管を、次に、グローブバッグから取り出し、開放端のゴム栓の下をガラス用バーナーで封止した。反応物質及び触媒が入った封止ガラス管を、次に、金属加熱ブロック内で、所与の温度及び時間で加熱して反応を実施した。加熱ブロックから取り出した後、ガラス管を最初に室温、次にドライアイス／アセトン浴中で冷却した。低温の間にガラス管を割って開封し、反応混合物が完全に解凍するまでゴムセプタムで仮封止した。解凍後、反応生成物をガラス管反応器から分析用バイアル瓶に移した。報告されているガラス管内圧力は絶対圧力であり、連続操作時の圧力は、ゲージ圧である。

【0055】

実施例１
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれ２０％ボリア／８０％アルミナ及び黒鉛結合剤を含む触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２５０℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表１Ｂに示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積比率（ＧＣ−ＴＣＤ面積％）として表す。

【0056】

【表1B】

【0057】

実施例２：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれ１５％ボリア／８５％アルミナ−黒鉛結合剤触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２５０℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表２に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0058】

【表2】

【0059】

実施例３：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれ２０％ボリア／８０％アルミナ−ステアリン酸アルミニウム結合剤触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２５０℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表３に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0060】

【表3】

【0061】

実施例４：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＣＳ３３１−１アルミナ触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２５０℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表４に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0062】

【表4】

【0063】

実施例５：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＣＳ３３１−３アルミナ触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２７５℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表５に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0064】

【表5】

【0065】

実施例６：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＣＳ３３１−４アルミナ触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２５０℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表６に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0066】

【表6】

【0067】

実施例７：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＣＳ３３１−５アルミナ触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２５０℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表７に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0068】

【表7】

【0069】

実施例８：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＣＳ３３１−４Ｂアルミナ触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２５０℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表８に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0070】

【表8】

【0071】

実施例９：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＣＳ３３１−９アルミナ触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２７５℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表９に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0072】

【表9】

【0073】

実施例１０：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＣＳ３３２アルミナ触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２７５℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表１０に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0074】

【表10】

【0075】

実施例１１：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＣＳ３０８アルミナ触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２７５℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表１１に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0076】

【表11】

【0077】

実施例１２：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＣＳ５０１（Ｔ−２５５５）アルミナ触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２７５℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表１２に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0078】

【表12】

【0079】

実施例１３：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＣＳ６０１（Ｔ−２５５５）アルミナ触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２７５℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表１３に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0080】

【表13】

【0081】

実施例１４：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれアルミナ担持０．５％白金触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２７５℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表１４に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0082】

【表14】

【0083】

実施例１５：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＣＳ３３２ＨＴアルミナ触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２７５℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表１５に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0084】

【表15】

【0085】

実施例１６：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれα−アルミナ／ベーマイトナノシート（Ｃ１８−ＮＡＡＣ−７）触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２７５℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表１６に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0086】

【表16】

【0087】

実施例１７：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれ１００％α−アルミナナノシート（Ｃ０４−ＮＡＡＣ−１８）触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２７５℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表１７に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0088】

【表17】

【0089】

実施例１８：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれ高多孔性酸化ジルコニウム（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＸＺＯ １５０１／２３）触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２５０℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表１８に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0090】

【表18】

【0091】

実施例１９：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれ硫酸化ジルコニウム（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＸＺＯ １７１５／０４）触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２５０℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表１９に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0092】

【表19】

【0093】

実施例２０：
２：１のモル比のベンゼンとメチルジクロロシランとを含有する混合物を、それぞれ酸化タングステンジルコニウム（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＸＺＯ ２０５６／０２）触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、２５０℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、表２０に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0094】

【表20】

【0095】

実施例２１
内径０．９５ｃｍの固定床反応器に、粉砕したＣｌａｒｉａｎｔ、ＣＳ３３１−４活性アルミナ３．０ｇを装填した。触媒材料を、反応器の両端の適所に、ガラスウールの層及び５ｇの３ｍｍホウケイ酸ガラスビーズにより保持した。反応器にＨｅを流し、触媒床の温度を３００℃で４時間維持することによって触媒を乾燥した。

【0096】

下記の表２１は、同じ触媒床を使用し、２５０℃の一定反応器温度で、供給混合物としてモル比２：１のベンゼンとＭｅＨＳｉＣｌ_２を用いて、種々の圧力で実施した５通りの８時間の反応によるＰｈＭｅＳｉＣｌ_２の生成結果を含む。それぞれの反応の終了時に、系に乾燥ベンゼンを流して洗い、冷却し、次に反応を実施するまで乾燥窒素環境下に維持した。反応器系への液体供給速度は５ｍＬ／分であった。供給物は、固定床反応器自体の前にプレヒーターに通した。固定床反応器は、触媒床内温度を２５０℃に維持するために必要に応じて加熱した。

【0097】

【表21】

【0098】

実施例２２
固定床反応器を、内径５．０８ｃｍ、フランジ間の加熱長さ９１．４４ｃｍで構築した。供給材料は、固定床反応器内に供給する前に予備加熱した。系への一般的な供給速度は２０ｍＬ／分であり、この結果、触媒床内での滞留時間は約１７分であった。

【0099】

反応器は、７．６２ｃｍのホウケイ酸ガラスビーズ、続いて９１．４４ｃｍのＣｌａｒｉａｎｔ ＣＳ−３３１−１、０．３１８ｃｍ（１／８”）γ−アルミナ押出物、次いで７．６２ｃｍのホウケイ酸ガラスビーズにより、底部から頂部まで充填した。次いで、反応器温度を４００℃に維持しながら、反応器の底部から頂部まで、Ｎ_２を１００ｍＬ／分の流量で流すことによって、触媒を一晩乾燥した。

【0100】

反応器への供給混合物は、２：１のモル比のベンゼンとＭｅＨＳｉＣｌ_２とからなっていた。供給速度は２０ｍＬ／分であった。システムには、反応器を出る粗反応生成物を３０分毎に試料採取してＴＣＤ検出器を用いてＧＣ分析するためのオンラインＧＣシステムを装備した。反応器は、２５０℃及び８２７４ｋＰａ±６９ｋＰａで１６時間操作した。ＰｈＭｅＳｉＣｌ_２の量は、反応のこの部分の間に採取した粗反応生成物試料で、３．０±０．２ＧＣ−ＴＣＤ面積％であった。

【0101】

反応器温度を２７０℃まで上げ、反応を更に８時間継続し、粗生成物の試料を３０分毎に採取した。この期間中に回収した粗生成物試料は、７．５±０．３ＧＣ−ＴＣＤ面積％を含有した。

【0102】

実施例２３
Ｂ対Ａｌのモル比が１：４のボリアアルミナの複合体を含む不均一触媒数ｋｇを、上記「アルミナ／ボリア触媒の調製方法」の手順を用いて調製した。この不均一触媒材料を、黒鉛又はステアリン酸アルミニウム結合剤のいずれかを用いて製造した０．３２×０．３２ｃｍの錠剤形態として、固定床反応器内で試験した。反応器系は、実施例２２で記載したものと同じであった。

【0103】

反応は、ステアリン酸アルミニウム結合剤を使用して製造した０．３２×０．３２ｃｍの錠剤を用いて実施した。反応器に、２６ｃｍのホウケイ酸ガラスビーズ及びガラスウール層、続いて２５ｃｍの触媒錠剤、次にガラスウール層及び更に５１ｃｍのガラスビーズを装填した。反応器を１５０℃に維持しながら、固定床の底部から頂部へ乾燥Ｎ_２を１８時間流すことによって、床を乾燥した。

【0104】

供給混合物は、１．５：１．０のモル比のベンゼンとＭｅＨＳｉＣｌ_２とであった。反応器は、２５０℃の温度及び８２７４ｋＰａで、合計２８時間操作した。反応器からの粗生成物を定期的に試料採取し、ＴＣＤ検出器付きＧＣを用いて分析した。粗生成物は、反応開始時には１４ＧＣ−ＴＣＤ面積％のＰｈＭｅＳｉＣｌ_２を含有し、ゆっくりと低下して８時間後に約１０ＧＣ−ＴＣＤ面積％になり、残りの反応時間は比較的一定に保たれた。

【0105】

実施例２４
この実施例では、例外を特に示さない限り、実施例２３で使用したものと同じ条件、反応器、パラメータ及び反応物質を使用した。反応は、黒鉛結合剤を用いて調製した０．３２×０．３２ｃｍ錠剤を用いて実施した。反応器に、３０ｃｍのホウケイ酸ガラスビーズ及びガラスウール層、続いて４１ｃｍの触媒錠剤、次にガラスウール層及び更に３０ｃｍのガラスビーズを装填した。反応器を１５０℃に維持しながら、固定床の底部から頂部へ乾燥Ｎ_２を１８時間流すことによって、床を乾燥した。

【0106】

供給混合物は、１．５３：１．０のモル比のベンゼンとＭｅＨＳｉＣｌ_２とであった。反応器は、２５０℃の温度及び８２７４ｋＰａで、合計２６時間操作した。反応器からの粗生成物を１時間毎に試料採取し、ＴＣＤ検出器付きＧＣを用いて分析した。系が定常状態に達した後、粗生成物は１３．５〜１４．０ＧＣ−ＴＣＤ面積％のＰｈＭｅＳｉＣｌ_２を含有していた。ＰｈＭｅＳｉＣｌ_２の量は、反応の間徐々に減少した。２０時間後、粗生成物は１０．０ＧＣ−ＴＣＤ面積％のＰｈＭｅＳｉＣｌ_２を含有していた。

【0107】

実施例２５
ガラス管内でのベンゼンとＭｅＨＳｉＣｌ_２との反応にγ−アルミナの試料を触媒として使用した。反応は、２：１のモル比のベンゼンとＭｅＨＳｉＣｌ_２とを用いて、２５０℃で１６時間実施した。反応に使用する触媒は、反応前の触媒の処理が異なっていた。２種の触媒試料は酸処理なしで乾燥し、２種の試料は酸処理ありで乾燥した。非酸処理金属酸化物触媒試料は、Ｈｅ気流下で３００〜３２５℃で一晩（〜１６時間）乾燥した。酸処理した金属酸化物触媒は、最初に、Ｈｅと無水ＨＣｌとの５０／５０混合物の気流下、３００〜３２５℃で４〜５時間、その後Ｈｅ気流下３００〜３２５℃で一晩（〜１６時間）乾燥した。２種類の処理方法を用いた反応結果を下の表２２に示す。全ての反応パラメータは、反応で触媒として使用する前の触媒処理を除いて、同一であった。結果は、ベンゼンとＭｅＨＳｉＣｌ_２との反応において、触媒として使用する前に、触媒の酸処理を乾燥と組み合わせた場合、乾燥のみと比較してＰｈＭｅＳｉＣｌ_２の収率が改善されたことを示す。

【0108】

【表22】

【0109】

実施例２６
２：１のモル比のシクロヘキサンとメチルジクロロシランとを含有する混合物をＣＳ−３３１−４、γ−アルミナ触媒と共に一連のガラス管反応器に入れた。ガラス管反応器を密封し、２７５℃、推定内圧８．３ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）で、１６時間加熱した。次いで、ガラス管反応器を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。粗生成物混合物は、１９．０ＧＣ−ＴＣＤ面積％のシクロヘキシルメチルジクロロシラン（ガスクロマトグラフ／質量分光計（ＧＣ／ＭＳ）分析により検証）を含有した。

【0110】

実施例２７
２：１のモル比のシクロヘキサンとメチルジクロロシランとを含有する混合物をＰＰ−８０１５、ジルコニア触媒と共に一連のガラス管反応器に入れた。ガラス管反応器を密封し、８．３ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）の予想内圧で、２７５℃で１６時間加熱した。次いで、ガラス管反応器を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。粗生成物混合物は、１５．２ＧＣ−ＴＣＤ面積％のシクロヘキシルメチルジクロロシラン（ＧＣ／ＭＳ分析により検証）を含有した。

【0111】

実施例２８
１．５５：１のモル比のオクテンとジメチルクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＣＳ３３１−４アルミナ触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、１５０℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、下記の表２３に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0112】

【表23】

【0113】

実施例２９
１．５５：１のモル比のオクテンとジメチルクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＣＳ３３１−４アルミナ触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、１００℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、下記の表２４に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0114】

【表24】

【0115】

実施例３０
１．５５：１のモル比のオクテンとジメチルクロロシランとを含有する混合物を、それぞれＰＰ−８０１５ジルコニア触媒と共に一連のガラス管に入れ、管を密封した。上記ガラス管を、１００℃、推定内圧１０，３４２ｋＰａで、下記の表２５に示す時間にわたって加熱した。表示時間の時点で、ガラス管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。結果を、ＧＣ−ＴＣＤ分析で画定される曲線の下側の面積％として表す。

【0116】

【表25】