特許 6469256 親環境可塑剤組成物、およびこれを含む塩化ビニル樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6469256

(24)【登録日】2019年1月25日

(45)【発行日】2019年2月13日

(54)【発明の名称】親環境可塑剤組成物、およびこれを含む塩化ビニル樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/06 20060101AFI20190204BHJP

   C08K 5/11 20060101ALI20190204BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/06

   C08K5/11

【請求項の数】9

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-557259(P2017-557259)

(86)(22)【出願日】2016年2月2日

(65)【公表番号】特表2018-502981(P2018-502981A)

(43)【公表日】2018年2月1日

(86)【国際出願番号】KR2016001126

(87)【国際公開番号】WO2016126080

(87)【国際公開日】20160811

【審査請求日】2017年7月26日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0017380

(32)【優先日】2015年2月4日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】501014658

【氏名又は名称】ハンワ ケミカル コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ヨ・ジン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジェ・ソン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヨン・ス・ジャン

【審査官】 長岡 真

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０４１０９３２４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３５８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２３７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３３５６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０１３２８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５２６９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０３６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０２６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０４８５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２７／００−２７／２４

Ｃ０８Ｋ ５／００− ５／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩化ビニル樹脂１００重量部および
可塑剤組成物４０ないし１２０重量部を含み、
前記可塑剤組成物は、ジオクチルテレフタレートおよび下記の化学式１で表示される化合物を含み、
前記ジオクチルテレフタレートおよび前記化学式１で表示される化合物の重量比が８：２ないし６：４である、塩化ビニル樹脂組成物：

【化1】

前記化学式１において、Ｒ_１ないしＲ_３はそれぞれ独立的にＣ_２−８アルキルである。

【請求項2】

前記Ｒ_１ないしＲ_３はそれぞれ独立的にブチルまたはオクチルである請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。

【請求項3】

前記化学式１で表示される化合物は、トリブチルシトレート、ブチルジオクチルシトレート、ジブチルオクチルシトレート、トリオクチルシトレート（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）またはこれらの混合物である請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。

【請求項4】

前記ジオクチルテレフタレートおよび前記化学式１で表示される化合物の重量比は７：３ないし６：４である請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。

【請求項5】

化学式２で表示される化合物をさらに含む請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物：

【化2】

前記化学式２において、Ｒ_４ないしＲ_６はそれぞれ独立的にＣ_２−８アルキルである。

【請求項6】

安定剤、発泡剤、充填剤および二酸化チタン（ＴｉＯ_２）で構成される群から選択されるいずれか一つ以上をさらに含む請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。

【請求項7】

前記安定剤は、Ｃａ−Ｚｎ系化合物、Ｋ−Ｚｎ系化合物、Ｂａ−Ｚｎ系化合物、有機Ｔｉｎ系化合物、金属石鹸系化合物、フェノール系化合物、燐酸エステル系化合物または亜燐酸エステル系化合物からなる群から選択されるいずれか一つ以上である請求項６に記載の塩化ビニル樹脂組成物。

【請求項8】

前記発泡剤は、化学的発泡剤、物理的発泡剤またはこれらの混合物の中から選択されるいずれか一つ以上である請求項６に記載の塩化ビニル樹脂組成物。

【請求項9】

前記充填剤は、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、カオリン、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウムまたは粘土からなる群から選択されるいずれか一つ以上である請求項６に記載の塩化ビニル樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）特性およびゲル化速度を改善できる可塑剤組成物およびこれを含む塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体および塩化ビニルを５０％以上含む共重合体であり、懸濁重合あるいは乳化重合で製造される５代汎用熱可塑性樹脂の一つである。そのうち、乳化重合で製造されるポリ塩化ビニル樹脂は、可塑剤（Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）、安定剤（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、充填剤（Ｆｉｌｌｅｒ）、発泡剤（Ｂｌｏｗｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）、顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ）、粘度調節剤（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）および特殊な機能を有する副原料を混合してプラスチゾル（Ｐｌａｓｔｉｓｏｌ）形態で使用されている。そして、このようなプラスチゾルはコーティング成形またはモールドコーティング成形加工法を介して床材、壁紙、ターポリン、人造皮革、おもちゃ、自動車下部コーティング材などの広範囲な分野に使用されている。

【0003】

このように塩化ビニル樹脂は大部分が人体に直接触れる製品に適用されるので、塩化ビニル樹脂関連分野では環境親和的な塩化ビニル樹脂組成物を提供しようとする努力を続けている。そのうちでも、塩化ビニル樹脂を利用した製品は製造工程上添加される可塑剤、例えば、ジエチルヘキシルフタレート（Ｄｉ−２−ＥｔｈｙｌＨｅｘｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＤＥＨＰ）のようなフタレート系可塑剤を含むが、フタレート系可塑剤は、社会的に人体のホルモン作用を妨害したり混乱させたりする内分泌系撹乱物質（ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ ｄｉｓｒｕｐｔｅｒ）であり、環境ホルモンと疑われているため、これを規制する動きがある。これに、最近はフタレート系可塑剤の代わりにノンフタレート系可塑剤を使用する例が報告されている。

【0004】

一例として、韓国公開特許第２００８−０１０５３４１号には、ノンフタレート系（ｎｏｎ ｐｈｔａｌａｔｅ系）可塑剤であるＤＯＴＰ（Ｄｉ−ｏｃｔｙｌ ＴｅｒｅＰｈｔｈａｌａｔｅ）を単独またはＤＩＮＰ（Ｄｉ−ＩｓｏＮｏｎｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）と混合して使用することが開示されている。しかし、このような可塑剤あるいは可塑剤混合物はゲル化特性が劣勢で発泡特性が劣悪で、可塑剤が経時変化により順次に塩化ビニル樹脂の外部に流出する移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象が発生するなどの問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】韓国公開特許第２００８−０１０５３４１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、ゲル化速度および可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）特性を改善できる、可塑剤組成物を提供する。

【0007】

また、本発明は、前記可塑剤組成物を含む塩化ビニル樹脂組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態によれば、ジオクチルテレフタレートおよび下記の化学式１で表示される化合物を含む可塑剤組成物が提供される。

【0009】

【化1】

【0010】

前記化学式１において、Ｒ_１ないしＲ_３はそれぞれ独立的にＣ_２−８アルキルである。

【0011】

前記一実施形態による可塑剤組成物は、塩化ビニル樹脂の可塑剤として使用されるものであり、２種以上の可塑剤の相互作用によって可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を効果的に抑制でき、これを含む樹脂組成物のゲル化速度を顕著に向上させることができる。

【0012】

前記ジオクチルテレフタレートはジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートともいい、親環境可塑剤として知られている。ただし、ジオクチルテレフタレートは移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の問題がある。

【0013】

可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）とは、高分子樹脂が混合された可塑剤のうちの一部が高分子樹脂外部に流出する現象を意味し、流出された可塑剤が体内に流入すれば生命活動に直接関与する内分泌系の正常的な活動を阻害したり非正常的な反応を触発させて致命的な危害を与えるため、可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を最大限抑制しなければならない。

【0014】

これに本発明は、ジオクチルテレフタレートの可塑剤として優れた特性をそのまま維持すると同時に、可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を抑制するために前記化学式１で表示される化合物を共に使用する。

【0015】

前記化学式１で表示される化合物はクエン酸とＣ_２−８アルコールのエステル化合物であって、理論的に限定されるものではないが、前記エステル基とジオクチルテレフタレートのエステル基の間の水素結合などの相互作用によって可塑剤が塩化ビニル樹脂外部に流出しないようにする。

【0016】

特に、前記化学式１において、前記Ｒ_１ないしＲ_３はそれぞれ独立的にブチルまたはオクチルの化合物を使ってより効果的に可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を抑制し、ゲル化速度を改善することができる。

【0017】

このような化学式１で表示される化合物の例としては、トリブチルシトレート（ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）、ブチルジオクチルシトレート、ジブチルオクチルシトレート、トリオクチルシトレート（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）またはこれらの混合物などが挙げられる。ここで、ブチルジオクチルシトレートは前記化学式１のＲ_１ないしＲ_３のうちの一つはブチルであり、二つはオクチルである化合物を総称し、ジブチルオクチルシトレートは前記化学式１のＲ_１ないしＲ_３のうちの一つはオクチルであり、二つはブチルである化合物を総称する。

【0018】

前記化学式１で表示される化合物は商業的に購入して用いることができ、また、下記反応式１のような方法で製造することができる。

【0019】

【化2】

【0020】

前記反応はクエン酸とＣ_２−８アルコールのエステル化反応で、Ｒ_１ないしＲ_３の構造により一回の反応または反応物を異にして前記反応を順次に行って製造することができる。前記反応の条件は、当業界の通常のエステル化反応条件を使用することができる。

【0021】

前記ジオクチルテレフタレートおよび前記化学式１で表示される化合物の重量比は９．５：０．１ないし０．１：９．５である。

【0022】

万一、前記化学式１で表示される化合物の含有量が前記範囲未満であれば可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）特性を効果的に改善できないし、前記化学式１で表示される化合物の含有量が前記範囲を超過すればジオクチルテレフタレートの含有量が少なくなって熱安定性および発泡性が大きく落ちる。好ましくは、前記ジオクチルテレフタレートおよび前記化学式１で表示される化合物の重量比は９：１ないし５：５である。

【0023】

後述する実施形態を参考にすれば、ジオクチルテレフタレートおよび前記化学式１で表示される化合物の重量比を９：１ないし６：４、より好ましくは８：２ないし６：４に調節した場合、可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）特性が改善されることが確認された。

【0024】

前記可塑剤組成物は、ジオクチルテレフタレートおよび前記化学式１の可塑剤以外に下記の化学式２で表示される化合物をさらに含むことができる。

【0025】

【化3】

【0026】

前記化学式２において、Ｒ_４ないしＲ_６はそれぞれ独立的にＣ_２−８アルキルである。

【0027】

その中でも、前記可塑剤組成物はＲ_４ないしＲ_６がそれぞれ独立的にブチルまたはオクチルの化合物をさらに含むことができる。このような化学式２で表示される化合物の例としては、アセチルトリブチルシトレート（ａｃｅｔｙｌ ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）などが挙げられる。

【0028】

一方、発明の他の一実施形態によれば、塩化ビニル樹脂１００重量部および前記可塑剤組成物４０ないし１２０重量部を含む塩化ビニル樹脂組成物が提供される。

【0029】

前記塩化ビニル樹脂組成物は、一実施形態による可塑剤組成物を含むことによって可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）特性が改善される。また、前記塩化ビニル樹脂組成物は、前記可塑剤組成物によって既存のジオクチルテレフタレートだけを可塑剤として用いた樹脂組成物対比改善されたゲル化速度を示すことができる。前記塩化ビニル樹脂はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であり、重合度が７００ないし１，２００であるものを用いることができるが、これに限定されるものではない。

【0030】

前記塩化ビニル樹脂組成物は、添加剤、例えば安定剤、発泡剤、充填剤および二酸化チタン（ＴｉＯ_２）で構成される群から選択されるいずれか一つ以上をさらに含むことができる。前記添加剤は、塩化ビニル樹脂組成物で向上させようとする物性によって適するように選択されることができる。

【0031】

前記安定剤は、塩化ビニル樹脂でＨＣｌが分離されて発色団であるポリエン構造を形成し、主鎖の切断、架橋現象を起こして発生する様々な物性変化を予防する目的として添加されることができる。このような安定剤としては、Ｃａ−Ｚｎ系化合物、Ｋ−Ｚｎ系化合物、Ｂａ−Ｚｎ系化合物、有機Ｔｉｎ系化合物、マタリック石鹸系化合物、フェノール系化合物、燐酸エステル系化合物または亜燐酸エステル系化合物からなる群から選択されるいずれか一つ以上を用いることができる。本発明で用いることができる安定剤として、より具体的な例は、Ｃａ−Ｚｎ系化合物；Ｋ−Ｚｎ系化合物；Ｂａ−Ｚｎ系化合物；メルカプチド（Ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）系化合物、マレイン酸系化合物またはカルボン酸系化合物のような有機Ｔｉｎ系化合物；Ｍｇ−ステアレート、Ｃａ−ステアレート、Ｐｂ−ステアレート、Ｃｄ−ステアレート、またはＢａ−ステアレートなどのようなマタリック石鹸系化合物；フェノール系化合物；燐酸エステル系化合物；または亜燐酸エステル系化合物などであり、使用目的によって選択的に含まれる。本発明では特にＫ−Ｚｎ系化合物、好ましくはＫ−Ｚｎ系複合有機化合物を使用することが好ましい。

【0032】

前記安定剤は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５ないし７重量部、より好ましくは、１ないし４重量部が含まれる。安定剤の含有量が０．５重量部未満であれば、熱安定性が低下する問題点があり、７重量部を超過すれば必要以上の熱安定性が発現されることができる。

【0033】

本発明で使用される発泡剤は、化学的発泡剤、物理的発泡剤、またはこれらの混合物の中から選択されるいずれか一つ以上であることを含む。

【0034】

前記化学的発泡剤としては特定温度以上で分解されてガスを生成する化合物であれば特に制限せず、アゾジカーボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）、アゾジイソブチロニトリル（ａｚｏｄｉｉｓｏｂｕｔｙｒｏ−ｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド（４，４−ｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ−ｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）、ｐ−トルエンスルホニルセミ−カルバジド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｓｅｍｉ−ｃａｒｂａｚｉｄｅ）、バリウムアゾジカルボキシレート（ｂａｒｉｕｍ ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｎｉｔｒｏｓｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）、トリヒドラジノトリアジン（ｔｒｉｈｙｄｒａｚｉｎｏ ｔｒｉａｚｉｎｅ）などを例として挙げることができる。また、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどを例として挙げることができる。また、物理的発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、ヘリウムなどの無機発泡剤または１ないし９個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素化合物（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、１ないし３個の炭素原子を含む脂肪族アルコール（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ）、１ないし４個の炭素原子を含むハロゲン化脂肪族炭化水素化合物（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）などの有機発泡剤を挙げることができる。

【0035】

前記のような化合物の具体的な例には、脂肪族炭化水素化合物としてメタン、エタン、プロパン、ノーマルブタン、イソブタン、ノーマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどがあり、脂肪族アルコールとして、メタノール、エタノール、ノーマルプロパノール、イソプロパノールなどがあり、ハロゲン化脂肪族炭化水素化合物として、メチルフルオリド（ｍｅｔｈｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ペルフルオロメタン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、エチルフルオリド（ｅｔｈｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、１，１−ジフルオロエタン（１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（１，１，１−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１，１，１，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（１，１，１，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（１，１，１，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＨＦＣ．ｓｕｂ．１３ ２４５ｆａ）、ペンタフルオロエタン（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、ジフルオロメタン（ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ペルフルオロエタン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、２，２−ジフルオロプロパン（２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（１，１，１−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ペルフルオロプロパン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ジクロロプロパン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ジフルオロプロパン（ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ペルフルオロブタン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ）、ペルフルオロシクロブタン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）、メチルクロライド（ｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルクロライド（ｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，１，１−トリクロロエタン（１，１，１−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（１，１−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−１−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（１−ｃｈｌｏｒｏ−１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、クロロジフルオロメタン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（１，１−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＨＣＦＣ−１２３）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（１−ｃｈｌｏｒｏ−１，２，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＨＣＦＣ−１２４）、トリクロロモノフルオロメタン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｏｎｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン（１，１，１−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、ペンタフルオロエタン（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、ジクロロテトラフルオロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＣＦＣ−１１４）、クロロへプタフルオロプロパン（ｃｈｌｏｒｏｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ジクロロヘキサフルオロプロパン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）などを挙げることができる。前記のような発泡剤の含有量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．５ないし５重量部であることが好ましく、発泡剤の含有量が少なすぎる場合には発泡をするためのガスの生成量が少なすぎて発泡効果が極めて少ないか、全く期待することができず、多すぎる場合にはガスの生成量が多すぎて要求される物性を期待しにくい。

【0036】

本発明の充填剤は、塩化ビニル樹脂組成物の生産性、乾燥状態の感触（Ｄｒｙ ｔｏｕｃｈ）を向上させる目的として用いられ、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、カオリン、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、または粘土からなる群から選択されるいずれか一つ以上であることを含む。

【0037】

前記本発明に係る塩化ビニル樹脂組成物において、前記充填剤は、好ましくは３０ないし１５０重量部、より好ましくは、５０ないし１３０重量部含まれることができる。充填剤が５０重量部未満で含まれる場合、寸法安定性と経済性が低くなる問題点があり、１３０重量部超過して含まれる場合、発泡表面が良くなくて、加工性が低下する問題点がある。

【0038】

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を添加して白色度および隠蔽性を向上させることができる。前記二酸化チタンは、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、好ましくは１ないし２０重量部、より好ましくは、３ないし１５重量部が含まれることができる。二酸化チタンが３重量部未満で含まれる場合、白色度および隠蔽性が落ちて印刷後に色が正しく出ず、１５重量部超過して含まれる場合、発泡表面が低下する問題点がある。

【0039】

本発明に係る塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂、前記可塑剤および選択的に添加剤を使用して当業界で一般的に知られた方法によって製造されることができ、その方法において特に限定されるものではない。

【0040】

前記塩化ビニル樹脂組成物は、床材、壁紙、ターポリン、人造皮革、おもちゃ、自動車下部コーティング材などに用いることができ、特に可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）特性が改善されて環境的な問題が少なく、速いゲル化速度で高い生産性を有するという利点がある。

【発明の効果】

【0041】

本発明に係る可塑剤組成物は、ジオクチルテレフタレートおよび特定構造の化合物を含むことによって、可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）特性およびこれを含む樹脂組成物のゲル化速度を改善することができる。これに、本発明の可塑剤組成物を含む塩化ビニル樹脂組成物は環境的な問題を解決できるので、床材、壁紙、ターポリン、人造皮革、おもちゃ、自動車下部コーティング材などに用いることができる。また、前記可塑剤組成物による塩化ビニル樹脂組成物のゲル化速度が向上して前記製品の生産性をより向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0042】

以下、下記実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲がこれら実施例により限定されるものではない。

【実施例】

【0043】

実施例１ないし４、比較例１および２：可塑剤組成物の製造
下記表１に記載された成分をそれぞれ下記表１に記載されているような重量比で混合して可塑剤組成物を製造した。

【0044】

【表1】

【0045】

試験例：可塑剤組成物による塩化ビニル樹脂組成物の物性評価
ポリ塩化ビニル１００重量部と前記実施例および比較例のうちのいずれか一つの可塑剤組成物６０重量部をＭａｔｈｉｓ ｍｉｘｅｒで１０分間混合してプラスチゾルを製造した。

【0046】

前記製造されたプラスチゾルの粘度、ゲル化速度、可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を下記のように評価した。

【0047】

粘度は、前記それぞれ製造されたプラスチゾルを２５℃恒温オーブンで１時間熟成させた後、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（ｓｐｉｎｄｌｅ＃４、２０ ＲＰＭ）を利用して初期粘度を測定し、その結果を下記表２に示す。

【0048】

ゲル化速度は、前記それぞれ製造されたプラスチゾルをＳＶＮＣ装備を利用して１１０℃でゲル化速度を測定した。ＳＶＮＣ装備でゲル化が進行するほど振幅（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）が減少し、この減少速度を利用してゲル化速度を測定した。

【0049】

ＳＶＮＣ装備を利用して３００秒以上ゲル化を進行し、２００秒時点での振幅の逆数が大きいほど５点に近くなり、振幅の逆数が小さいほど１点に近くなるように点数化した。これによって、点数が高ければゲル化速度が優れていることを意味し、点数が低ければゲル化速度が劣悪であることを意味する。

【0050】

紙に対する可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を評価するために、前記製造されたプラスチゾル（５ｇ）をそれぞれ紙上に落として同一の直径を有する円形膜を形成した。以降、時間が経過すると、プラスチゾル膜から流出された可塑剤によって紙がぬれて滲む滲み現象が観察された。これに、紙にプラスチゾルを落として一定時間経過した後、紙のぬれ面積に対する平均直径を測定した。そして、平均直径が小さいほど５点に近く、平均直径が大きいほど１点に近くなるように点数化して紙に対する可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）程度を数値化した。

【0051】

そして、表面移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）は、前記それぞれ製造されたプラスチゾルを２２０℃でゲル化してシートを製作し、これを６０℃のオーブンに保管してシート表面から流出された可塑剤の量を観察した後、点数化して評価した。具体的に、流出された可塑剤の量が少ないほど５点に近く、流出された可塑剤の量が多いほど１点に近くなるように点数化した。

【0052】

前記のように評価した結果を下記表２に示す。

【0053】

【表2】

【0054】

前記表２に示したように、ジオクチルテレフタレートを単独で用いた比較例１に比べて、本発明に係る実施例はゲル化速度と移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）特性に優れていた。特に、比較例２を参照すれば、ジオクチルテレフタレートの移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の問題は既存の知られた可塑剤を組み合わせるとしても解決できず、本発明に係る特有な組み合わせによって解決できることが確認される。したがって、本発明に係る特有な組み合わせの可塑剤組成物を利用してジオクチルテレフタレートのゲル化速度および移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）特性を改善できることを確認した。