特許 6469450 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6469450

(24)【登録日】2019年1月25日

(45)【発行日】2019年2月13日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20190204BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20190204BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20190204BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20190204BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20190204BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/131

   H01M4/485

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M4/36 E

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-4446(P2015-4446)

(22)【出願日】2015年1月13日

(65)【公開番号】特開2015-179662(P2015-179662A)

(43)【公開日】2015年10月8日

【審査請求日】2017年8月22日

(31)【優先権主張番号】特願2014-36326(P2014-36326)

(32)【優先日】2014年2月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 一樹

(72)【発明者】

【氏名】川田 浩史

(72)【発明者】

【氏名】木下 昌洋

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１２０７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３００３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３１９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０１１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０４８０４８（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２４２４６３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０３４９４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体上に活物質と導電材および結着材からなる正極活物質層を設けた正極において、
前記正極活物質層が、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２固溶体（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉから選択される少なくとも１つ）を主体とする第１正極活物質と、Ｌｉ_ａＭ^＊Ｏ_２（０．１≦ａ≦１．１であって、Ｍ^＊はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉから選択される少なくとも１つ)からなる第２正極活物質とを含み、
前記第１正極活物質と前記第２正極活物質の合計重量に対する単位厚み当たりの前記第１正極活物質の重量の比率が、前記正極活物質層と集電体との界面近傍よりも前記正極活物質層の表面近傍の方が高く、
前記正極活物質層が、前記集電体上に形成された、前記第２正極活物質を主体とする第２正極活物質層と、前記第２正極活物質層上に形成された、前記第１正極活物質を主体とする第１正極活物質層とを含み、
前記第２正極活物質層の厚みが、前記第１正極活物質層の厚みと同じ、若しくは前記第１正極活物質層の厚みより大きい、非水電解質二次電池用正極。

【請求項2】

前記正極活物質層に含まれる導電材量が２重量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項3】

前記第１正極活物質層の厚みが３μｍ〜５０μｍである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項4】

前記第１正極活物質と前記第２正極活物質層の厚み比率が１：１０〜５：５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

非水電解質二次電池において、高容量化及び高い安全性が求められている。

【0003】

Ｌｉ₂ＭｎＯ₃（Ｌｉ〔Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3〕Ｏ₂）及びその固溶体に代表されるリチウムリッチ型の遷移金属酸化物は、Ｌｉ層以外の遷移金属層にもＬｉが含有され充放電に関与するＬｉが多いことから、高容量正極材料として注目されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第６６７７０８２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、従来技術では、正極のエネルギー密度、安全性が十分ではなかった。
本開示の一態様は、エネルギー密度が高く、安全性に優れた非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極は、集電体上に活物質と導電材および結着材からなる正極活物質層を設けた正極において、正極活物質層がＬｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉから選択される少なくとも１つ）を主体とする第１正極活物質とＬｉ_aＭ^*Ｏ₂(０．１≦ａ≦１．１であって、Ｍ^*はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉから選択される少なくとも１つ)からなる第２正極活物質とを含み、第１正極活物質と第２正極活物質の合計重量に対する単位厚み当たりに含まれる第１正極活物質の重量の比率が、正極活物質層と集電体界面近傍よりも正極活物質層の表面近傍の方が高い。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、エネルギー密度が高く、安全性に優れた非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本開示の実施形態の一例における正極活物質を示す断面図である。

【図2】本開示の実施形態の一例における非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（本開示の基礎となった知見）
上述の従来技術においては、リチウムリッチ型の遷移金属酸化物を正極活物質は電子伝導性が低いため、電極として用いる場合は導電材を多く用いる必要があり、電極における活物質の高密度化が難しい。
また高密度化の一つの手法として、リチウムリッチ正極活物質と従来のリチウム複合遷移金属酸化物を混合する手法があるが、それだけでは十分な安全性の確保をすることが難しい。
これらの課題に対して、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極は、集電体上に活物質と導電材および結着材からなる正極活物質層を設けた正極において、正極活物質層がＬｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉから選択される少なくとも１つ）を主体とする第１正極活物質とＬｉ_aＭ^*Ｏ₂(０．１≦ａ≦１．１であって、Ｍ^*はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉから選択される少なくとも１つ)からなる第２正極活物質とを含み、第１正極活物質と第２正極活物質の合計重量に対する単位厚み当たりに含まれる第１正極活物質の重量の比率が、正極活物質層と集電体界面近傍よりも正極活物質層の表面近傍の方が高い。
これにより、エネルギー密度が高く、安全性に優れた非水電解質二次電池用正極を提供することが出来る。

【0010】

以下、本開示に係る実施の形態について詳細に説明する。

【0011】

本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。また、正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。

【0012】

充電終止電圧は、特に限定されないが、好ましくは４．４Ｖ以上であり、より好ましくは４．５Ｖ以上であり、特に好ましくは４．５５Ｖ〜５．０Ｖである。本開示の非水電解質二次電池は、充電終止電圧が４．４Ｖ以上の高電圧用途において特に好適である。

【0013】

（正極）
正極１０は、例えば金属箔等の正極集電体１３と、正極集電体１３上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体１３には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材２３及び結着材２４を含むことが好適である。

【0014】

正極活物質層は、少なくとも２種類の活物質（第１正極活物質２１及び第２正極活物質２２）が含まれる。第１正極活物質２１は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉから選択される少なくとも１つ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物(リチウムリッチ型正極活物質)である。第２正極活物質２２は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物である。

【0015】

正極活物質層は、第１正極活物質２１と第２正極活物質２２の合計重量に対する単位厚み当たり第１正極活物質２１の重量の比率が、正極活物質層と集電体との界面近傍よりも正極活物質層の表面近傍の方が高くなるように形成されている。このようにすることによって、物質層表面に高抵抗な層ができるため、釘などの異物により正負極間に短絡が発生した際にも短絡点に流れる電流を抑制するので、内部短絡に対する安全性を高めることができる。一方、集電体界面近傍において比較的電子伝導性の高い第２活物質の比率が高いため、集電不足による容量低下を招きにくく、高容量を得ることができる。

【0016】

このような形態の代表的な一例として、図１に示すように、正極活物質層は、第１正極活物質２１を主体とする第１正極活物質層１１と第２正極活物質２２を主体とする第２正極活物質層１２を含む形態である。

【0017】

２層構造にすることによって、前述の安全性向上と集電性向上効果を得やすくすることが出来る。このとき第１正極活物質層の厚みは、好ましくは３μｍ〜５０μｍである。３μｍ未満では活物質層形成がプロセス上難しくなる。また５０μｍ以上だと集電不足による容量低下を招きやすい。さらに好ましくは、第１正極活物質層１１と第２正極活物質層１２の厚み比率は、１：１０〜５：５である。前記厚み比率範囲とすることで、高容量と高安全性を両立しやすい。

【0018】

第１正極活物質２１は、Ｌｉ層以外の遷移金属層にもＬｉが含有されたリチウムリッチ型のリチウム含有遷移金属酸化物である。当該酸化物の粉末Ｘ線回折パターンには、２θ＝２０〜２５°付近に超格子構造に由来するピークが観測される。具体的には、放電状態又は未反応状態において、一般式：Ｌｉ_1+a（Ｍｎ_bＭ_1-b）_1-aＯ_2+C｛０．１≦ａ≦０．３３，０．５≦ｂ≦１．０，−０．１≦ｃ≦０．１｝で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。

【0019】

好適な第１正極活物質２１は、ＭとしてＮｉ及びＣｏを含有するＬｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体であって、Ｌｉ_1.2Ｎｉ_0.13Ｃｏ_0.13Ｍｎ_0.13Ｏ₂、Ｌｉ_1.13Ｎｉ_0.63Ｃｏ_0.12Ｍｎ_0.12Ｏ₂等が例示できる。第１正極活物質において、０．１≦ａ≦０．３３とすることにより、構造安定性が向上し安定した充放電特性を実現することができると考えられる。また、０．５≦ｂ≦１．０とすることにより、高容量化を実現することができる。

【0020】

第２正極活物質２２は、上記のように、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＮｉの割合が５０モル％以上である層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物である。具体的には、放電状態又は未反応状態において、一般式：Ｌｉ_aＭ^*Ｏ₂(０．１≦ａ≦１．１であって、Ｍ^*はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉから選択される少なくとも１つ)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。

【0021】

好適な第２正極活物質２２は、遷移金属としてＮｉの他にＣｏ及びＭｎを含有するリチウム含有遷移金属酸化物であって、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂等が例示できる。

【0022】

第１正極活物質２１の含有量は、正極活物質の総重量に対して１０重量％〜９０重量％であることが好ましく、２０重量％〜５０重量％であることがより好ましい。第２正極活物質の含有量は、正極活物質の総重量に対して１０重量％〜９０重量％であることが好ましく、５０重量％〜８０重量％であることがより好ましい。両者の含有率を当該範囲内とすることにより、高容量化と高耐久性とを両立することが可能になる。正極活物質は、例えば、第１正極活物質２１と第２正極活物質２２とを１：１の重量比で混合したものである。

【0023】

正極活物質は、本開示の目的を損なわない範囲で他の金属酸化物等を混合物や固溶体の形で含んでいてもよい。また、正極活物質の表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の金属酸化物、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）等の金属フッ素化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

【0024】

上記導電材２３は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材２３としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0025】

好ましくは、２重量％以下である。通常、リチウムリッチ型正極活物質は紛体抵抗が高いため、正極活物質の容量を引き出すためには、より多くの導電材２３を必要とする。しかしながら、本実施の形態の正極は第２正極活物質と共に用いることによって、従来よりも少ない量においても容量を引き出すことが出来るとともに前述のように活物質層表面により高抵抗な層が出来るため、安全性効果がより高まる。

【0026】

さらに、導電材２３の量が少ないことによって、電極における活物質の高密度化をすることが出来る。

【0027】

上記結着材２４は、正極活物質及び導電材２３間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が例示できる。結着材２４は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0028】

（負極）
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。結着材としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着材は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

【0029】

負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。

【0030】

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。

【0031】

非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル類、アミド類などを用いることができる。環状カーボネートとしては、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル等を用いることができる。鎖状カーボネートとしては、鎖状エステル、鎖状エーテル等を用いることができる。より具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）等、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（γ−ＧＢＬ）等、鎖状エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。また、上記非水溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることができる。

【0032】

なかでも、４．４Ｖ以上の高電圧化するために、４−フルオロエチレンカーボーネートや３−３−３トリフルオロプロピオン酸メチルの混合溶媒が好ましい。

【0033】

上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_PＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)₂Ｆ₂]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

【0034】

さらに必要に応じて、添加剤を含んでいても良い。添加剤には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びこれらの変性体等を用いることができる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に占める添加剤の割合は、特に限定されないが、非水電解質の総量に対して０．０５〜１０質量％程度が好適である。

【0035】

（セパレータ）
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、セルロース、又はポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

【0036】

（実施例１）
［正極の作製］
第１正極活物質及び第２正極活物質を、それぞれ９７．５質量％、アセチレンブラックが１質量％、ポリフッ化ビニリデンが１．５質量％となるように混合し、当該混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混練してスラリー化し、第１正極活物質を主成分とした第１のスラリー及び第２正極活物質を主成分とした第２のスラリーを得た。その後、正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に第２のスラリーを塗布し、乾燥する前に第１のスラリーを塗布、乾燥した。両面とも塗布・乾燥後に圧延して各層５０μｍ程度の厚みの正極を作製した。圧延後の活物質層の平均活物質密度は３．３ｇ／ｃｍ³であった。正極活物質には、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.54Ｎｉ_0.13Ｃｏ_0.13Ｏ₂（以下、「第１正極活物質」とする）と、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂（以下、「第２正極活物質」とする）とを用い、第１正極活物質を主成分とした第１正極活物質層と第２正極活物質を主成分とした第２正極活物質層の厚み比率を１：１とした。

【0037】

（第１正極活物質の合成）
硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）を水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）₂を得た。その後、この前駆体物質と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を混合し、この混合物を８５０℃で１２時間焼成することによって第１正極活物質を得た。

【0038】

(第２正極物質の合成)
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、酸化ニッケル（ＩＶ）（ＮｉＯ₂）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ₃Ｏ₄）及び、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ₂Ｏ₃）を混合し、その後、この混合物を焼成温度７００℃で１０時間焼成することによって第２正極活物質を得た。

【0039】

［負極の作製］
黒鉛が９８質量％、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が１質量％、スチレンーブタジエン共重合体が１質量％となるように混合し、当該混合物を水と共に混練してスラリー化した。その後、負極集電体である銅箔集電体上に当該スラリーを塗布し、乾燥後圧延して負極を作製した。

【0040】

［非水電解質の作製］
４−フルオロエチレンカーボネートと、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルとを体積比で１：３となるように調整し、この溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ/ｌとなるように加えて非水電解質を作製した。

【0041】

［円筒型非水電解質二次電池の作製］
また、このようにして作製した正極、負極、非水電解液を用いて、円筒型非水電解質二次電池（以下、円筒型電池とする）を以下の手順で作製した。なお、セパレータにはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。図２は、円筒型電池６０を縦方向に切断して示す斜視図である。上記のようにして作製された正極１０を短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが４５０ｍｍの大きさにし、正極１０の長辺方向の中心部にアルミニウムからなる正極集電タブ６６を形成した。また、負極４２を短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが５５０ｍｍの大きさにし、負極４２の長辺方向の外周側端部に銅からなる正極集電タブ６６を形成した。

【0042】

この正極１０と負極４２とをＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造からなるセパレータ４４を介して巻回し巻回電極体４６を作製した。次に、この巻回電極体４６の上下にそれぞれ絶縁板６２及び６３を配置し、この巻回電極体４６が負極端子を兼ねるスチール製で直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池外装缶５０の内部に収容した。そして、負極４２の２つの負極集電タブ６４を電池外装缶５０の内側底部に溶接するとともに、正極１０の正極集電タブ６６を安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体６８の底板部に溶接した。この電池外装缶５０の開口部から非水電解液を供給し、その後、電流遮断封口体６８によって電池外装缶５０を密閉し、円筒型電池６０を得た。

【0043】

（比較例１）
また、実施例１で作製した第１のスラリーのみを用いて正極集電体１３の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥・圧延して両面ともに各層厚みが約５０μｍ程度（圧延後の活物質密度３．０ｇ／ｃｍ³）の活物質層を正極集電体１３上に形成したこと以外は実施例１と同様に、比較例１で使用する円筒型電池を作製した。

【0044】

（比較例２）
また、実施例１で作成した第１のスラリーの混合比率を正極活物質が９２質量％、アセチレンブラックが５質量％、ポリフッ化ビニリデンが３質量％とし、各層厚みが約６０μｍ程度（圧延後の活物質密度２．６ｇ／ｃｍ³）の活物質層を正極集電体１３上に形成した以外は比較例１と同様に、比較例２で使用する円筒型電池を作製した。

【0045】

（比較例３）
また、第１正極活物質と第２正極活物質を１：１として正極活物質を９７．５質量％、アセチレンブラックが１質量％、ポリフッ化ビニリデンが１．５質量％となるように混合し、当該混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混練してスラリー化して得た混合スラリーを用いて、各層厚みが約５０μｍ程度（圧延後の活物質密度３．３ｇ／ｃｍ³）の活物質層を正極集電体１３上に形成した以外は、比較例１と同様に、比較例３で使用する円筒型電池を作製した。

【0046】

（比較例４）
また実施例１で作成した第２のスラリーのみを用いて正極集電体正極集電体２０の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥して両面ともに各層厚みが約５５μｍ程度（圧延後の活物質密度３．５ｇ／ｃｍ³）の活物質層を正極集電体１３上に形成したこと以外は実施例１と同様に、比較例４で使用する円筒型電池を作製した。

【0047】

[放電容量評価]
実施例１および比較例１〜４の放電容量を評価する目的で充放電試験を環境温度２５℃にて行った。試験方法としては、実施例１および比較例１〜３の円筒電池を０．２Ｃ（３４０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．６Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０３Ｃ（５０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。次に０．２Ｃ（３４０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電を行い、さらに０．１Ｃ（１７０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電を行った。表１に０．２Ｃおよび０．１Ｃでの正極活物質層の単位体積当たりの放電容量の和の結果を示す。

【0048】

［釘刺し試験］
実施例１及び比較例１〜３の安全性を評価する目的で、満充電状態の各円筒型電池で釘刺し試験を行った。試験方法としては、まず、実施例１及び比較例１〜３の各円筒型電池を環境温度２５℃にて、０．２Ｃ（３４０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．６Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０３Ｃ（５０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。次に、電池温度が２５℃の環境下で、実施例１および比較例１〜３の各円筒型電池の側面中央部に３ｍｍφの太さで先端が鋭利になった丸釘の先端を接触させ、丸釘を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で各円筒型電池の直径方向に沿って突き刺し、丸釘が完全に各円筒型電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。そして、突き刺し後の電池温度の挙動として、電池表面に熱電対を接触させて測定した。電池温度としては、突き刺し後３０秒経過時の電池温度を評価した。電池温度の結果を表１に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

表１より、実施例１は比較例３と比べても放電容量が高くかつ釘刺し試験後の電池温度が低い結果となった。

【0051】

また、比較例１と比較例２の結果から分かるようにリチウムリッチ型の正極活物質は、放電容量を引き出すためには、通常の層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物(比較例４参照)よりも多くの導電材を必要とする。対して、実施例１では少ない導電材量においても放電容量を高めることが確認できた。

【0052】

このように、正極活物質層内にリチウムリッチ型正極活物質と層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とを有し、正極活物質層の表面近傍のリチウムリッチ型正極活物質の比率を多くする非水電解質二次電池用正極、及びこの非水電解質二次電池用正極を具備する非水電解質二次電池は、放電容量が高く、釘刺し等の内部短絡時の発熱による電池の発熱を抑制することが出来る。

【産業上の利用可能性】

【0053】

本開示の非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具等の電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。

【符号の説明】

【0054】

１０ 正極
１１ 第１正極活物質層
１２ 第２正極活物質層
１３ 正極集電体
２１ 第１正極活物質
２２ 第２正極活物質
２３ 導電材
２４ 結着材
４２ 負極
４４ セパレータ
４６ 巻回電極体
５０ 電池外装缶
６０ 円筒型電池
６２，６３ 絶縁板
６４ 負極集電タブ
６６ 正極集電タブ
６８ 電流遮断封口体

【図1】

【図2】