特許 6470176 多層反射膜付き基板、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6470176

(24)【登録日】2019年1月25日

(45)【発行日】2019年2月13日

(54)【発明の名称】多層反射膜付き基板、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20190204BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20190204BHJP

【ＦＩ】

   G03F1/24

   G03F7/20 521

   G03F7/20 503

【請求項の数】12

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-528239(P2015-528239)

(86)(22)【出願日】2014年7月15日

(86)【国際出願番号】JP2014068762

(87)【国際公開番号】WO2015012151

(87)【国際公開日】20150129

【審査請求日】2017年5月17日

(31)【優先権主張番号】特願2013-151618(P2013-151618)

(32)【優先日】2013年7月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】尾上 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】小坂井 弘文

【審査官】 植木 隆和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３３２１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１６８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０１４９０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０７１０８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０７１１２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０６８２２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０７１１２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｇ０３Ｆ １／００〜１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、
該基板上に形成された、高屈折率材料としてのＳｉを含む層と低屈折率材料を含む層とが周期的に複数積層されてなる多層反射膜と、
該多層反射膜上に形成された、前記多層反射膜を保護するＲｕ系保護膜とを有し、
前記多層反射膜の基板と反対側の表面層は前記Ｓｉを含む層であり、
さらに、前記多層反射膜と前記Ｒｕ系保護膜との間に、ＳｉのＲｕ系保護膜への移行を妨げるブロック層を有し、
前記ブロック層が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種の金属及び二種以上の金属の合金、これらの窒化物、これらのケイ化物並びにこれらのケイ窒化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記Ｓｉの少なくとも一部が前記ブロック層に拡散されている、多層反射膜付き基板。

【請求項2】

前記多層反射膜の基板と反対側の表面層であるＳｉを含む層と前記ブロック層との間に、前記ブロック層を構成する金属成分の含有量が前記基板に向かって連続的に減少する傾斜領域が存在する、請求項１に記載の多層反射膜付き基板。

【請求項3】

前記低屈折率材料がＭｏである、請求項１または２に記載の多層反射膜付き基板。

【請求項4】

前記ブロック層の厚みが０．２〜２．０ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。

【請求項5】

前記ブロック層が、チタン（Ｔｉ）、チタンの窒化物（ＴｉＮ_ｘ（ｘ＞０））、チタンのケイ化物（ＴｉＳｉ_ｘ（ｘ＞０））及びチタンのケイ窒化物（Ｔｉ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０））からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の多層反射膜付き基板と、当該多層反射膜付き基板におけるＲｕ系保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜とを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。

【請求項7】

前記吸収体膜上にさらにレジスト膜を有する、請求項６に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。

【請求項8】

基板と、該基板上に形成された、高屈折率材料としてのＳｉを含む層と低屈折率材料を含む層とが周期的に複数積層されてなる多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された、前記多層反射膜を保護するＲｕ系保護膜とを有し、前記多層反射膜の基板と反対側の表面層は前記Ｓｉを含む層であり、さらに、前記多層反射膜と前記Ｒｕ系保護膜との間に、ＳｉのＲｕ系保護膜への移行を妨げるブロック層を有し、前記Ｓｉの少なくとも一部が前記ブロック層に拡散されている多層反射膜付き基板の製造方法であって、
前記基板上に前記多層反射膜を形成する工程と、
前記多層反射膜の基板と反対側の表面層であるＳｉを含む層上に、ＳｉのＲｕ系保護膜への移行を妨げるブロック層を形成する工程と、
前記ブロック層上に前記Ｒｕ系保護膜を形成する工程とを有し、
さらに前記ブロック層を形成した後、前記多層反射膜のＳｉの少なくとも一部を該ブロック層に拡散させるために１６０℃以上３００℃以下で加熱処理する工程を有する、多層反射膜付き基板の製造方法。

【請求項9】

請求項８に記載の多層反射膜付き基板の製造方法により得られた多層反射膜付き基板のＲｕ系保護膜上に、吸収体膜を形成する工程を有する、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法。

【請求項10】

請求項７に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける吸収体膜を、前記レジスト膜を介してパターニングして、前記Ｒｕ系保護膜上に吸収体膜パターンを形成する工程を有する、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法。

【請求項11】

請求項１〜５のいずれかに記載の多層反射膜付き基板と、当該多層反射膜付き基板におけるＲｕ系保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜パターンとを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク。

【請求項12】

請求項１０に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク又は請求項１１に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用して、半導体基板上に転写パターンを形成する工程を有する、半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置の製造等に使用される露光用マスクを製造するための原版である多層反射膜付き基板、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化の更なる要求に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet、以下、ＥＵＶと称す）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。なお、ここで、ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。

【0003】

このような反射型マスクは、ガラスやシリコンなどの基板上に、露光光を反射する多層反射膜が形成され、その多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。パターン転写を行う露光機において、それに搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜パターンのある部分では吸収され、吸収体膜パターンのない部分では多層反射膜により反射される。そして反射された光像が反射光学系を通してシリコンウエハ等の半導体基板上に転写される。

【0004】

このような反射型マスクを用いて半導体デバイスの高密度化、高精度化を達成するためには、反射型マスクにおける反射領域（多層反射膜の表面）が露光光であるＥＵＶ光に対して高反射率を備えることが必要とされる。

【0005】

上記多層反射膜は、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜であり、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が用いられる。例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。なおＭｏは大気により容易に酸化して多層反射膜の反射率が低下するので、多層反射膜の最上層をＳｉ膜とすることが行われている。

【0006】

このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられる反射型マスクとしては、例えば下記特許文献１に記載された露光用反射型マスクがある。すなわち特許文献１には、基板と、前記基板上に形成され、２種の異なる膜が交互に積層された多層膜からなる反射層と、前記反射層上に形成されたルテニウム膜からなるバッファ層と、所定のパターン形状をもって前記バッファ層上に形成された軟Ｘ線を吸収し得る材料からなる吸収体パターンとを有することを特徴とする反射型フォトマスクが提案されている。

【0007】

前記バッファ層は保護膜とも呼ばれる。前記吸収体パターンを形成する際にレジストを介して吸収体膜の一部をエッチング加工するが、吸収体パターンの形成の完全を期すため、若干のオーバーエッチングを行うため、吸収体膜の下の膜もエッチングを受けることになる。その際に吸収体膜の下の多層反射膜がダメージを受けることを防止するために、保護膜が設けられる。

【0008】

この保護膜について、さらに、多層反射膜表層のSi層と保護膜との間での拡散層形成（多層反射膜の反射率減少につながる）を抑制する観点から、RuにZrやBを添加したRu合金からなる保護膜が提案されている（特許文献２）。

【0009】

さらに、マスクブランクやミラー製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいはＥＵＶ露光時において、保護膜、さらには多層反射膜の最上層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合、Ｓｉ層）が酸化されることによって、ＥＵＶ光線反射率が低下するという問題を解決するために、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜と、Ｒｕ保護膜との間にＳｉおよびＯを所定量含有する中間層を形成することが提案されている（特許文献３）。

【0010】

なお、特許文献４には、基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクであって、前記保護膜は、ルテニウム（Ru）、又は、ルテニウム（Ru）と、モリブデン（Mo）、ニオブ（Nb）、ジルコニウム（Zr）、イットリウム（Y）、硼素（B）、チタン（Ti）、ランタン（La）から選ばれる少なくとも１種とを含有するルテニウム化合物からなり、前記多層反射膜と前記保護膜との間に、屈折率（ｎ）が０．９０よりも大きく、且つ、消衰係数（ｋ）が−０．０２０よりも小さい材料からなる熱拡散抑制膜を設けたことを特徴とする反射型マスクブランクが開示されている。

【0011】

当該文献にはさらに、前記多層反射膜の膜応力低減などのために５０℃以上１５０℃以下で加熱処理を施してもよいこと、並びに、実施例でそのような加熱処理を施した後、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜と熱拡散抑制膜とRuNb保護膜の各界面を観察したところ、いずれの界面においても拡散層は確認されなかったことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２００２−１２２９８１号公報

【特許文献2】特開２００８−０１６８２１号公報

【特許文献3】ＷＯ２０１１／０６８２２３号パンフレット

【特許文献4】特開２００６−３３２１５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

ところで、ＥＵＶリソグラフィーを利用した半導体装置製造においては、当該リソグラフィーは高真空下で行われ、ＥＵＶ光照射時またはＥＵＶ光照射後に、カーボン等の不純物が上記反射型マスク上に析出することがある。このため、リソグラフィー終了後には反射型マスクを洗浄することが必要である。そして通常、反射型マスクは繰り返し使用されるので、マスク洗浄も繰り返し行われることになる。

【0014】

それゆえ、反射型マスクには十分な洗浄耐性を備えていることが要求される。反射型マスクにおいて吸収体膜パターンが形成されていない部分においては保護膜が形成されているので、吸収体膜パターン及び保護膜の双方が洗浄耐性を備えていることが求められる。

【0015】

しかしながら、本発明者の検討によると、上記特許文献１〜４に開示されているような従来構成の反射型マスクにおいては、通常のＲＣＡ洗浄によるマスク洗浄を複数回行うと、露出している反射領域の多層反射膜上のＲｕ系保護膜の膜剥れが生じることが判明した。これは、以下の原因による。すなわち、特許文献１や２のような構成であると、多層反射膜のＳｉ層からＳｉが時間の経過とともにＲｕ系保護膜の方へ、Ｒｕ系保護膜の粒界の間を移動して拡散し（そしてＲｕシリサイド（ＲｕＳｉ）を形成し）、Ｒｕ系保護膜の表層にまで到達して洗浄液やガスにより酸化反応を受けてＳｉＯ_２が生成したり、保護膜が緻密でない場合には、洗浄液やガスが保護膜内に浸透し、保護膜内でＳｉＯ_２が生成する。そして、ＲｕとＳｉＯ_２との密着性が低いために、これらが剥離する。

【0016】

特許文献３及び４の構成についても、中間層（熱拡散抑制膜）とＲｕ保護膜との間の密着性が低いないし不十分であるために、繰り返しの洗浄によってＲｕ保護膜の剥離が生じると考えられる。

【0017】

このような膜剥れが生じると、新たな発塵の原因となったり、反射率の不均一性を招くことになるので、半導体基板上へのパターン転写時に、パターンが正確に転写できない恐れがあり、これは重大な問題である。

【0018】

そこで本発明の目的は、第１に、高反射率が得られ、且つ洗浄耐性に優れた反射型マスクを与える多層反射膜付き基板を提供することであり、第２に、当該多層反射膜付き基板を使用して製造されるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、例えば当該マスクブランクから得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びにその反射型マスクを利用した半導体装置の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明者は上記課題を解決するために検討を行い、Ｓｉがガスや洗浄液と接触して酸化されＳｉＯ_２を形成することは抑制が困難であるので、ＳｉのＲｕ系保護膜への拡散を抑制することが最も重要であると考えた。

【0020】

そして実際の検討の結果、多層反射膜とＲｕ系保護膜との間に、そのようなＳｉのＲｕ系保護膜への拡散を抑制するブロック層を設け、このブロック層に多層反射膜の基板と反対側の表面層であるＳｉの少なくとも一部を拡散させることによって、Ｒｕ系保護膜の剥離を抑制し、繰り返し洗浄にも十分な耐性を有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。

【0021】

すなわち上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
基板と、該基板上に形成された、高屈折率材料としてのＳｉを含む層と低屈折率材料を含む層とが周期的に複数積層されてなる多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された、前記多層反射膜を保護するＲｕ系保護膜とを有し、前記多層反射膜の基板と反対側の表面層は前記Ｓｉを含む層であり、さらに、前記多層反射膜と前記Ｒｕ系保護膜との間に、ＳｉのＲｕ系保護膜への移行を妨げるブロック層を有し、前記Ｓｉの少なくとも一部が前記ブロック層に拡散されている、多層反射膜付き基板。

【0022】

上記構成１にあるように、高屈折率材料としてＳｉを使用した多層反射膜を有する多層反射膜付き基板において、多層反射膜の最表面をＳｉを含む層とし、その上にＲｕ系保護膜を形成して、さらに多層反射膜と前記Ｒｕ系保護膜との間に、ＳｉのＲｕ系保護膜への移行を妨げるブロック層を形成し、かつＳｉがブロック層に拡散されている構成とすることで、ＳｉのＲｕ系保護膜への移行が防止され、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２等）の形成が抑制される。これにより、洗浄耐性に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造するための原版である多層反射膜付き基板が得られる。

【0023】

（構成２）
前記ブロック層が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種の金属及び二種以上の金属の合金、これらの窒化物、これらのケイ化物並びにこれらのケイ窒化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、構成１に記載の多層反射膜付き基板。

【0024】

上記構成２にあるように、前記ブロック層は具体的には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種の金属及び二種以上の金属の合金、これらの窒化物、これらのケイ化物並びにこれらのケイ窒化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0025】

（構成３）
前記多層反射膜の基板と反対側の表面層であるＳｉを含む層と前記ブロック層との間に、前記ブロック層を構成する金属成分の含有量が前記基板に向かって連続的に減少する傾斜領域が存在する、構成２に記載の多層反射膜付き基板。

【0026】

上記構成３にあるように、多層反射膜の最表面層を構成するＳｉを含む層と前記ブロック層との間に、前記ブロック層を構成する金属成分の含有量が前記基板に向かって連続的に減少する傾斜領域が存在することにより、多層反射膜付き基板から得られる反射型マスクの洗浄耐性が更に向上するので好ましい。

【0027】

（構成４）
前記低屈折率材料がＭｏである、構成１〜３のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。

【0028】

上記構成４にあるように、ＥＵＶ光に対する良好な反射率を達成するためには、多層反射膜を構成する低屈折率材料を含む層における当該材料としてＭｏが好ましい。

【0029】

（構成５）
前記ブロック層の厚みが０．２〜２．０ｎｍである、構成１〜４のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。

【0030】

上記構成５にあるように、前記ブロック層は多層反射膜の反射率を若干低下させる場合があるので、その厚みは０．２〜２．０ｎｍであることが好ましい。

【0031】

（構成６）
前記ブロック層が、チタン（Ｔｉ）、チタンの窒化物（ＴｉＮ_ｘ（ｘ＞０））、チタンのケイ化物（ＴｉＳｉ_ｘ（ｘ＞０））及びチタンのケイ窒化物（Ｔｉ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０））からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、構成１〜５のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。

【0032】

上記構成６にあるように、前記ブロック層は、優れた洗浄耐性を有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを与える観点から、チタン（Ｔｉ）、チタンの窒化物（ＴｉＮ_ｘ（ｘ＞０））、チタンのケイ化物（ＴｉＳｉ_ｘ（ｘ＞０））及びチタンのケイ窒化物（Ｔｉ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０））からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0033】

（構成７）
構成１〜６のいずれかに記載の多層反射膜付き基板と、当該多層反射膜付き基板におけるＲｕ系保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜とを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。

【0034】

上記構成７にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクは、本発明の多層反射膜付き基板のＲｕ系保護膜上に、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜を有する構成である。上記構成７により、高反射率が得られ、且つ洗浄耐性に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造するための原版であるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクが得られる。

【0035】

（構成８）
前記吸収体膜上にさらにレジスト膜を有する、構成７に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。

【0036】

上記構成８にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクには、前記吸収体膜上にさらにレジスト膜を有する態様も含まれる。

【0037】

（構成９）
基板と、該基板上に形成された、高屈折率材料としてのＳｉを含む層と低屈折率材料を含む層とが周期的に複数積層されてなる多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された、前記多層反射膜を保護するＲｕ系保護膜とを有し、前記多層反射膜の基板と反対側の表面層は前記Ｓｉを含む層であり、さらに、前記多層反射膜と前記Ｒｕ系保護膜との間に、ＳｉのＲｕ系保護膜への移行を妨げるブロック層を有し、前記Ｓｉの少なくとも一部が前記ブロック層に拡散されている、多層反射膜付き基板の製造方法であって、
前記基板上に前記多層反射膜を形成する工程と、
前記多層反射膜の基板と反対側の表面層であるＳｉを含む層上に、ＳｉのＲｕ系保護膜への移行を妨げるブロック層を形成する工程と、
前記ブロック層上に前記Ｒｕ系保護膜を形成する工程とを有し、
さらに前記ブロック層を形成した後、前記多層反射膜のＳｉの少なくとも一部を該ブロック層に拡散させる温度条件で加熱処理する工程を有する、多層反射膜付き基板の製造方法。

【0038】

上記構成９にある多層反射膜付き基板の製造方法により、上記構成３と同様に、高反射率が得られ且つ洗浄耐性に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造するための原版である多層反射膜付き基板が得られる。

【0039】

（構成１０）
構成９に記載の多層反射膜付き基板の製造方法により得られた多層反射膜付き基板のＲｕ系保護膜上に、吸収体膜を形成する工程を有する、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法。

【0040】

上記構成１０にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクは、本発明の多層反射膜付き基板のＲｕ系保護膜上に、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜を形成することで、製造することができる。当該反射型マスクブランクは、高反射率が得られ、且つ洗浄耐性にも優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造するための原版とすることができる。

【0041】

（構成１１）
構成８に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける吸収体膜を、前記レジスト膜を介してパターニングして、前記Ｒｕ系保護膜上に吸収体膜パターンを形成する工程を有する、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法。

【0042】

上記構成１１にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける吸収体膜を、前記レジスト膜を介してパターニングすることで、前記Ｒｕ系保護膜上に吸収体膜パターンが形成され、このような工程を実施することで、洗浄耐性に優れた、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られる。

【0043】

（構成１２）
構成１〜６のいずれかに記載の多層反射膜付き基板と、当該多層反射膜付き基板におけるＲｕ系保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜パターンとを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク。

【0044】

上記構成１２にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの構成は、本発明の多層反射膜付き基板と、当該多層反射膜付き基板におけるＲｕ系保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜パターンとを有する、というものである。

【0045】

（構成１３）
構成１１に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク又は構成１２に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用して、半導体基板上に転写パターンを形成する工程を有する、半導体装置の製造方法。

【0046】

上記構成１３にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク又は本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用して、半導体基板上に転写パターンを形成し、その他種々の工程を経ることで、各種の半導体装置を製造することができる。

【発明の効果】

【0047】

本発明によれば、高反射率が得られ、且つ洗浄耐性に優れた反射型マスクを与える多層反射膜付き基板が提供され、さらに、当該多層反射膜付き基板を使用して製造されるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、例えば当該マスクブランクから得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びにその反射型マスクを利用した半導体装置の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0048】

【図1】本発明の多層反射膜付き基板の断面を示す模式図である。

【図2】本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの断面を示す模式図である。

【図3】本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法を示す模式図である。

【図4】パターン転写装置によりレジスト付き半導体基板にパターンを転写する工程を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0049】

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、膜上などでいう「上」とは、必ずしもその膜などの上面に接触して形成される場合に限られず、離間して上方に形成される場合も含んでおり、膜と膜の間に介在層が存在する場合も包含する意味で使用する。

【0050】

［多層反射膜付き基板］
図１は、本発明の多層反射膜付き基板の断面を示す模式図である。当該多層反射膜付き基板１０は、基板１２の上に、露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜１４と、該多層反射膜１４上に設けられた、当該多層反射膜１４を保護するためのＲｕ系保護膜１８とを備え、さらに前記多層反射膜１４とＲｕ系保護膜１８との間に、ＳｉのＲｕ系保護膜１８への拡散を妨げるブロック層１６を有する構成をとっている。

【0051】

＜基板１２＞
本発明の多層反射膜付き基板１０に使用される基板１２としては、ＥＵＶ露光の場合、露光時の熱による吸収体膜パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

【0052】

基板１２の転写パターン（後述の吸収体膜がこれを構成する）が形成される側の主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。例えば、ＥＵＶ露光の場合、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、その１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。

【0053】

また、ＥＵＶ露光の場合、基板１２として要求される表面平滑度は、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さが、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。

【0054】

さらに、基板１２としては、その上に形成される膜（多層反射膜１４など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有している基板が好ましい。

【0055】

＜多層反射膜１４＞
本発明の多層反射膜付き基板１０においては、以上説明した基板１２の上に多層反射膜１４が形成されている。この多層反射膜１４は、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜の構成を取っている。

【0056】

一般的には高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が、前記多層反射膜１４として用いられる。多層膜は、基板１２側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層したものであってもよいし、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層したものであってもよい。

【0057】

なお、多層反射膜１４の最表面の層、すなわち多層反射膜１４の基板１２と反対側の表面層は、高屈折率層である。上述の多層膜において、基板１２側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となる。低屈折率層が多層反射膜１４の最表面を構成すると、これは容易に酸化されてしまい反射型マスクの反射率が減少するので、最上層の低屈折率層上に高屈折率層を形成して多層反射膜１４とする。また、上述の多層膜において、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が高屈折率層となるので、その場合は、最上層の高屈折率層が多層反射膜１４の最表面となる。

【0058】

本発明において、前記高屈折率層としては、Ｓｉを含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏを含むＳｉ化合物が挙げられる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られる。また本発明において基板１２としてはガラス基板が好ましく用いられるので、Ｓｉはそれとの密着性にも優れている。

【0059】

また前記低屈折率材料としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔから選ばれる元素やこれらの合金が用いられる。例えば波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜１４としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０〜６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。

【0060】

このような多層反射膜１４の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜１４の各構成層の厚み、周期は、露光波長により適宜選択すればよく、そしてブラッグの法則を満たすように選択される。

【0061】

また、多層反射膜１４において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層どうし、そして低屈折率層どうしの厚みが同じでなくともよい。また、多層反射膜１４の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ層の膜厚は、３〜１０ｎｍとすることができる。

【0062】

多層反射膜１４の形成方法は当該技術分野において公知であるが、例えばイオンビームスパッタ法により、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１２上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層して、多層反射膜１４を形成する（最表面の層はＳｉ膜とする）。

【0063】

＜ブロック層１６＞
従来の反射型マスクでは多層反射膜上に保護膜が設けられ、Ｓｉ層と保護膜との間での拡散層形成を抑制する観点から、ＲｕにＺｒやＢを添加したＲｕ合金からなる保護膜が提案された。しかしこれでもＳｉの拡散抑制は不十分であり、ＳｉがＲｕ系保護膜に拡散し、酸化を受けて酸化ケイ素（ＳｉＯ_２等）を形成し、反射型マスクの製造工程や製品として完成した後の使用における繰り返しの洗浄を受けることで膜剥れが生じてしまう。あるいはＭｏ／Ｓｉ多層反射膜とＲｕ系保護膜との間にＳｉおよびＯを所定量含有する中間層や熱拡散抑制膜を形成することが提案されたが、中間層や熱拡散防止膜の材料によっては、このような層はＲｕ系保護膜との密着性が不十分であるため、これらの接合部で膜剥れが発生する。

【0064】

このようにＳｉが酸化を受けることや酸化ケイ素（ＳｉＯ_２等）とＲｕ系保護膜の密着性が不十分であるということについては回避が非常に困難であることから、本発明ではＳｉがＲｕ系保護膜に移行するのを妨げるブロック層を採用する。そしてこのブロック層について、前記多層反射膜のＳｉの少なくとも一部がブロック層に拡散されている状態とする。

【0065】

このような構成とすることによって、Ｓｉの移行を阻止することができる。これによって、Ｒｕ系保護膜へＳｉが拡散してガスや洗浄液と接触して酸化ケイ素（ＳｉＯ_２等）が生成し、膜剥れを生じるのを防ぐことができ、これにより高反射率及び優れた洗浄耐性を有する反射型マスクが得られる。そして、前記の構成とすることで、その後に行われるどのような熱履歴を経ても高反射率を維持し、且つ、優れた洗浄耐性を有する反射型マスクが得られる。

【0066】

ブロック層１６は多層反射膜１４と後述するＲｕ系保護膜１８との間に設けられる。ブロック層１６はＳｉのＲｕ系保護膜１８への移行を妨げることができる限りその構成物質は特に限定されないが、例えば、前記構成物質として、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種の金属及び二種以上の金属の合金、これらの窒化物、これらのケイ化物並びにこれらのケイ窒化物が挙げられる。ブロック層１６はこれらの構成物質のうち１つにより構成されていてもよいし、複数の物質により構成されていてもよい。前記窒化物とは、ＴｉＮ等の、金属の窒化物や、ＴｉＡｌＮ等の、合金の窒化物である。ケイ化物及びケイ窒化物についても同様である。

【0067】

そして本発明においては、これらの物質からなるブロック層１６を形成した後、多層反射膜１４のＳｉの少なくとも一部を前記層１６に拡散させる温度条件で加熱処理する。

【0068】

当該加熱によりＳｉがブロック層１６へ拡散するが、当該層１６を構成する各種金属単体、合金、又は各種金属・合金の化合物は前記Ｓｉと強固なシリサイドを形成するので、Ｓｉは多層反射膜１４からＲｕ系保護膜１８へ移行する前に、ブロック層１６に拡散されてブロック層１６中で強固なシリサイドを形成して捕獲される。

【0069】

このようにして一度ブロック層１６においてシリサイドが形成されると、もはやＳｉはブロック層１６を通過してＲｕ系保護膜１８へ移行することができなくなり、Ｒｕ系保護膜１８の膜剥れが抑制される。さらに前記シリサイドは上記のＳｉおよびＯを所定量含有する中間層や熱拡散抑制膜に比べてＲｕ系保護膜１８との密着性にも優れているので、密着性不足による膜剥れも抑制される。

【0070】

このようなシリサイド形成及びＲｕ系保護膜１８との良好な密着性の観点から、ブロック層１６はチタン（Ｔｉ）、チタンの窒化物（ＴｉＮ_ｘ（ｘ＞０））、チタンのケイ化物（ＴｉＳｉ_ｘ（ｘ＞０））及びチタンのケイ窒化物（Ｔｉ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０））からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0071】

またブロック層１６の厚みは、上記所定の温度条件での加熱により、多層反射膜１４から移行してくるＳｉがＲｕ系保護膜１８へ移行するのを十分防ぐことができるだけのシリサイドが形成される限り、特に限定されない。なお、ブロック層１６はＥＵＶ光の透過率がＲｕ系保護膜１８などに比較して低いため、あまり厚みが大きいと反射型マスクの反射率を低下させてしまう可能性がある。そこで、ブロック層１６の厚みは好ましくは０．２〜２．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１．５ｎｍとされる。

【0072】

このようなブロック層１６は、それを構成する物質の薄膜を形成することが可能な公知の各種方法により形成可能であり、その方法として例えば、イオンビームスパッタリング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、真空蒸着法が挙げられる。

【0073】

そしてブロック層１６を形成した後、前記の通り多層反射膜１４のＳｉをブロック層１６に拡散させる温度条件で加熱処理する。Ｓｉが多層反射膜１４からＲｕ系保護膜１８へ移行するのを阻止するのに十分なシリサイドを形成するために、この加熱処理においては、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造工程におけるレジスト膜のプリベーク温度（１１０℃程度）よりも高い温度で加熱を行う。好ましくは、特許文献４に開示された多層反射膜の膜応力低減などのための加熱（５０〜１５０℃程度）よりも高い温度で加熱を行う。具体的には、加熱処理の温度条件は、通常１６０℃以上３００℃以下であり、１８０℃以上２５０℃以下とすることが好ましい。

【0074】

多層反射膜１４のＳｉをブロック層１６に拡散させる加熱処理工程は、多層反射膜１４上にブロック層１６を形成した後であって、Ｒｕ系保護膜１８を形成する前に行ってもよいし、多層反射膜１４上にブロック層１６とＲｕ系保護膜１８を形成した後であって、吸収体膜２０を形成する前に行ってもよい。

【0075】

前者の場合、多層反射膜１４の基板１２と反対側の表面層であるＳｉを含む層とブロック層１６との間に、ブロック層１６を構成する金属成分の含有量が基板１２に向かって連続的に減少する組成傾斜領域が存在する多層反射膜付き基板１０が得られる。

【0076】

また、後者の場合、前者の組成傾斜領域に加えて、ブロック層１６を構成する金属の少なくとも一部がＲｕ系保護膜１８に拡散され、さらに、ブロック層１６とＲｕ系保護膜１８との間に、ブロック層１６を構成する金属成分の含有量がＲｕ系保護膜１８に向かって連続的に減少する組成傾斜領域が存在する多層反射膜付き基板１０が得られる。

【0077】

このように、加熱処理をする前においては、ブロック層１６と多層反射膜１４との境界（前記後者の場合はさらにブロック層１６とＲｕ系保護膜１８との境界）は明りょうであると考えられるが、加熱処理により上記のＳｉの拡散が起きて組成傾斜領域が形成され、前記境界は明りょうではなくなるものと考えられる。なお、Ｒｕ系保護膜１８を形成する前又は後に加熱処理を行う両者の場合いずれも、ブロック層１６において強固なシリサイドを形成することで本発明の多層反射膜付き基板１０から得られる反射型マスクの洗浄耐性を向上させる効果が得られる。

【0078】

＜Ｒｕ系保護膜１８＞
上記で形成されたブロック層１６の上に、後述する、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造工程におけるドライエッチングや洗浄からの多層反射膜１４の保護のため、Ｒｕ系保護膜１８を形成することで、多層反射膜付き基板１０として完成する。

【0079】

Ｒｕ系保護膜１８はＲｕを含有する物質により構成され、具体的なＲｕ系保護膜１８の構成材料としては、Ｒｕ及びその合金材料や、これらにＮ、Ｃ、Ｏの元素を含むＲｕ化合物が挙げられる。Ｒｕの合金としては、Ｒｕと、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とを有するＲｕ化合物が好適である。そのような合金として具体的には、ＲｕＮｂ合金、ＲｕＺｒ合金、ＲｕＲｈ合金、ＲｕＴｉ合金、ＲｕＣｏ合金及びＲｕＲｅ合金が挙げられる。また、Ｒｕ系保護膜１８を３層以上の積層構造とし、最下層と最上層を上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、前記最下層と前記最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させたものとしても構わない。

【0080】

このようなＲｕ又はその合金などにより構成されるＲｕ系保護膜１８の厚みは、その保護膜としての機能を果たすことができる限り特に制限されないが、ＥＵＶ光の透過率（入射したＥＵＶ光はＲｕ系保護膜１８を透過して多層反射膜１４で反射され、そして反射光はＲｕ系保護膜１８を透過して出射される）の観点から、前記厚みは好ましくは１．２〜〜８．５ｎｍ、より好ましくは１．５〜８ｎｍ、さらに好ましくは１．５〜６ｎｍである。

【0081】

さらに、多層反射膜付き基板１０から得られる反射型マスクの洗浄耐性向上の観点からは、前記Ｒｕ系保護膜１８をＸ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときに、回折線ピークが主として（１００）及び（１１０）である、すなわち、Ｒｕ系保護膜１８が主として（００１）面に配向面を有することが好ましい。

【0082】

なお、本発明において、「回折線ピークが主として（１００）及び（１１０）である」とは、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときに、回折線ピークが（１００）及び（１１０）であって、他の回折線ピーク、例えば、（１０２）、（１０３）、（１１２）等を有さない、あるいは、上記他の回折線ピークが十分に低い状態をいう。なお、回折線ピークが（１００）及び（１１０）以外に、（１０２）、（１０３）、（１１２）等を有する状態をランダム配向と定義する。また、「回折線ピークが主として（１００）と（１１０）である」とは、（１００）、（１１０）の２次回折（（２００）、（２２０））や、３次回折（（３００）、（３３０））などの高次の回折線ピークを有する場合も含むものとする。

【0083】

Ｒｕ系保護膜１８をＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定した場合において、回折線ピークが主として（１００）及び（１１０）である場合には、Ｒｕ系保護膜１８の粒子の（００１）面が基板１２の水平方向に揃ってブロック層１６上に堆積しているので、多層反射膜１４のＳｉ層からのＳｉ拡散と、洗浄液やガスのＲｕ系保護膜１８内への浸透が抑制されて、反射型マスクの洗浄耐性がさらに向上する。一方、ランダム配向の場合は、Ｒｕ系保護膜１８の結晶粒子の配向がランダムの状態でブロック層１６上に堆積しているので、Ｒｕ系保護膜１８の配向による洗浄耐性向上効果は得られにくい傾向がある。

【0084】

本発明において、Ｒｕ系保護膜１８の形成方法としては、従来公知の保護膜の形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。そのような形成方法の例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。

【0085】

上述のようにＲｕ系保護膜１８をＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定した場合に、回折線ピークが主として（１００）及び（１１０）である、すなわち、主として（００１）面に配向面を有するようにするには、基板１２の主表面の法線に対するＲｕ系保護膜１８を形成するスパッタ粒子の入射角度が０度以上４５度以下、好ましくは０度以上３５度以下、より好ましくは２０度以上３０度以下となるようにしてスパッタ成膜する。Ｒｕ系保護膜１８は、イオンビームスパッタリング法により成膜することが好ましい。

【0086】

以上説明した通り本発明の多層反射膜付き基板１０は、基板１２と多層反射膜１４とブロック層１６とＲｕ系保護膜１８とを有する。当該多層反射膜付き基板１０においてはブロック層１６によってＲｕ系保護膜１８の膜剥れが抑制されており、高反射率、具体的には波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対して６３％以上の反射率を達成しつつ、優れた洗浄耐性も有している。

【0087】

さらに前記多層反射膜付き基板１０は、基板１２の多層反射膜１４が形成されている側とは反対側の主表面上に、裏面導電膜を有していてもよい。裏面導電膜は、マスクブランク製造の際に多層反射膜付き基板１０の支持手段として使用される静電チャックや、後述する本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクのパターンプロセス時や露光時のマスクハンドリングの支持手段として使用される静電チャックに、多層反射膜付き基板１０又はマスクブランクを吸着させる目的で形成される。また、裏面導電膜は、多層反射膜１４の応力補正の目的でも形成される。

【0088】

また、本発明の多層反射膜付き基板１０においては、基板１２と多層反射膜１４との間に下地膜を形成してもよい。下地膜は、基板１２の表面の平滑性向上の目的、欠陥低減の目的、多層反射膜１４の反射増強効果の目的、電子線描画の際のチャージアップ防止の目的、並びに多層反射膜１４の応力補正の目的で形成される。

【0089】

また、本発明の多層反射膜付き基板１０には、多層反射膜１４やＲｕ系保護膜１８上に、基板１２や多層反射膜付き基板１０の欠陥存在位置の基準となる基準マークを、フォトリソグラフィーで形成する場合において、多層反射膜１４やＲｕ系保護膜１８上にレジスト膜を形成した態様も含まれる。

【0090】

［ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク］
図２は、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０の断面を示す模式図である。上述の本発明の多層反射膜付き基板１０のＲｕ系保護膜１８上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜２０を形成することによって、本発明のマスクブランク３０が得られる。

【0091】

吸収体膜２０は、露光光であるＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０を使用して作製されるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク（詳細は後述）において、上記多層反射膜１４、ブロック層１６、Ｒｕ系保護膜１８による反射光と、吸収体膜パターンによる反射光との間で所望の反射率差を有するものであればよい。

【0092】

例えば、ＥＵＶ光に対する吸収体膜２０の反射率は、０．１％以上４０％以下の間で選定される。また、上記反射率差に加えて、上記多層反射膜１４、ブロック層１６、Ｒｕ系保護膜１８による反射光と、吸収体膜パターンによる反射光との間で所望の位相差が存在してもよい。尚、このような反射光間で所望の位相差が存在する場合、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０における吸収体膜２０を位相シフト膜と称する場合がある。前記反射光間で所望の位相差を設けて、得られる反射型マスクの反射光のコントラストを向上させる場合、位相差は１８０度±１０度の範囲に設定するのが好ましく、吸収体膜の反射率は、３％以上４０％以下に設定するのが好ましい。

【0093】

上記吸収体膜２０は、単層でも積層構造であってもよい。積層構造の場合、同一材料の積層膜、異種材料の積層膜のいずれでもよい。積層膜は、材料や組成が膜厚方向に段階的及び／又は連続的に変化したものとすることができる。

【0094】

このような吸収体膜２０にレジストを介してドライエッチングを施すことにより所定の吸収体膜パターンを得て、光（本発明においてはＥＵＶ光）を反射する部分（Ｒｕ系保護膜１８並びにその下のブロック層１６及び多層反射膜１４が露出している部分）及び光を吸収する部分（吸収体膜パターン）を有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られる。

【0095】

ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により除去が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）やフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）である限り、吸収体膜２０の材料は特に限定されない。そのような機能を有するものとして、タンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分として含むタンタル化合物を好ましく用いることができる。

【0096】

このようなタンタルやタンタル化合物により構成される吸収体膜２０は、ＤＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法などのスパッタリング法といった公知の方法で形成することが出来る。例えば、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、酸素或いは窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で吸収体膜２０をＲｕ系保護膜１８上に成膜することができる。

【0097】

前記タンタル化合物は、通常Ｔａの合金である。このような吸収体膜２０の結晶状態は、平滑性及び平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜２０表面が平滑・平坦でないと、吸収体膜パターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜２０の好ましい表面粗さは０．５ｎｍＲｍｓ以下であり、更に好ましくは０．４ｎｍＲｍｓ以下、０．３ｎｍＲｍｓ以下であれば更に好ましい。

【0098】

前記タンタル化合物としては、ＴａとＢとを含む化合物、ＴａとＮとを含む化合物、ＴａとＯとＮとを含む化合物、ＴａとＢとを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む化合物、ＴａとＳｉとを含む化合物、ＴａとＳｉとＮとを含む化合物、ＴａとＧｅとを含む化合物、ＴａとＧｅとＮとを含む化合物、等を用いることが出来る。

【0099】

ＴａはＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また塩素系ガスやフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能な材料であるため、加工性に優れた吸収体膜材料である。さらにＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、吸収体膜２０の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、吸収体膜２０の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。

【0100】

一方吸収体膜２０の成膜時の基板加熱温度や、成膜時のスパッタリングガス圧力を調整することにより吸収体膜材料を微結晶化することができる。

【0101】

また、吸収体膜２０を構成する材料としては、タンタル又はタンタル化合物以外に、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。

【0102】

以上説明した吸収体膜２０は、露光光の波長に対し、吸収係数が０．０２５以上、更には０．０３０以上であると、吸収体膜２０の膜厚を小さくできる点で好ましい。

【0103】

なお、吸収体膜２０の膜厚は、露光光であるＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであればよいが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。

【0104】

また、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０には、前記吸収体膜２０上に、ドライエッチングによるパターン形成のためのレジスト膜２２を形成した態様も含まれる。

【0105】

また、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０には、前記吸収体膜２０とレジスト膜２２との間に、ハードマスク膜を形成した態様も含まれる。ハードマスク膜は、吸収体膜２０をパターニングする際にマスク機能を有するものであり、吸収体膜２０とエッチング選択性が異なる材料により構成する。吸収体膜２０がタンタルやタンタル化合物により構成される場合、ハードマスク膜は、クロムやクロム化合物などの材料が選択される。クロム化合物としては、ＣｒとＮ、Ｏ、Ｃ、Ｈから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。

【0106】

なお、多層反射膜付き基板１０において、基板１２の多層反射膜１４と対向する面と反対側の面には、前述の通り静電チャックの目的のために裏面導電膜を形成してもよい。裏面導電膜に求められる電気的特性は通常１００Ω／□以下である。裏面導電膜の形成方法は公知であり、例えばマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタ法により、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。裏面導電膜の厚みは前記目的を達成する限り特に限定されないが、通常１０〜２００ｎｍである。

【0107】

次に説明する通り本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０をさらに加工してＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られるが、この反射型マスクについては、通常、パターンの検査、修正が行われる。ＥＵＶ光を露光光に適用する反射型マスクの場合においても、パターン検査を行うときの検査光としては、波長１９３ｎｍ、２５７ｎｍ等のＥＵＶ光に比べて長波長の光が用いられる場合が多い。長波長の検査光に対応するためには、吸収体膜２０の表面反射を低減させる必要がある。この場合、吸収体膜２０を、基板１２側から、主としてＥＵＶ光を吸収する機能を有する吸収体層と、主として検査光に対する表面反射を低減する機能を有する低反射層とを積層した構成にするとよい。低反射層としては、吸収体層がＴａを主成分とする材料の場合、ＴａやＴａＢにＯを添加した材料が好適である。

【0108】

［ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク］
以上説明した本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０を使用して、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造することができる。本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造には、高精細のパターニングを行うことができるフォトリソグラフィー法が最も好適である。

【0109】

以下ではフォトリソグラフィー法を利用した、レジスト膜を介してＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０における吸収体膜２０をパターニングして本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造する方法を説明する。また、当該方法の模式図を図３に示す。図３において同一の構成に関して、一つについて符号を示し、その他の同一の構成については符号をつけるのを省略している。

【0110】

まず、基板１２、多層反射膜１４、ブロック層１６、Ｒｕ系保護膜１８及び吸収体膜２０がこの順に形成されたマスクブランク３０（図３（ａ））の吸収体膜２０上にレジスト膜２２を形成する（図３（ｂ））。レジスト膜２２が形成されたものも本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０であるので、ここからスタートしてもよい。このレジスト膜２２に所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像・リンスすることによって、所定のレジストパターン２２ａを形成する（図３（ｃ））。

【0111】

このレジストパターン２２ａをマスクとして使用して、エッチングガスによるドライエッチングを実施することにより、吸収体膜２０のレジストパターン２２ａで被覆されていない部分がエッチングされ、吸収体膜パターン２０ａがＲｕ系保護膜１８上に形成される（図３（ｄ））。

【0112】

なお、前記エッチングガスとしては、Ｃｌ_２，ＳｉＣｌ_４，ＣＨＣｌ_３，ＣＣｌ_４等の塩素系のガス、これら塩素系ガス及びＯ_２を所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス、ＣＦ_４，ＣＨＦ_３，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_６，Ｃ_４Ｆ_６，Ｃ_４Ｆ_８，ＣＨ_２Ｆ_２，ＣＨ_３Ｆ，Ｃ_３Ｆ_８，ＳＦ_６，Ｆ等のフッ素系のガス、これらフッ素系ガス及びＯ_２を所定の割合で含む混合ガス、フッ素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、フッ素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガスが挙げられる。

【0113】

そして、例えば、レジスト剥離液によりレジストパターン２２ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行い、高い反射率を達成したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０が得られる（図３（ｅ））。

【0114】

［半導体装置の製造方法］
以上説明した本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０を使用したリソグラフィー技術により、半導体基板上に前記マスクの吸収体膜パターン２０ａに基づく転写パターンを形成し、その他種々の工程を経ることで、半導体基板上に種々のパターン等が形成された半導体装置を製造することができる。

【0115】

より具体的な例として、図４に示すパターン転写装置５０により、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０を用いてレジスト付き半導体基板５６にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法を説明する。

【0116】

ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０を搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマX線源５２、反射型マスク４０、縮小光学系５４等から概略構成される。縮小光学系５４としては、X線反射ミラーを用いている。

【0117】

縮小光学系５４により、反射型マスク４０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。例えば、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用し、光路が真空中になるように予め設定する。このような状態で、レーザープラズマX線源５２から得られたＥＵＶ光を反射型マスク４０に入射させ、ここで反射された光を縮小光学系５４を通してレジスト付き半導体基板５６上に転写する。

【0118】

反射型マスク４０に入射した光は、吸収体膜パターン２０ａのある部分では、吸収体膜に吸収されて反射されず（吸収体膜が上述の位相シフト膜である場合には、一定量の反射がある）、一方、吸収体膜パターン２０ａのない部分に入射した光は多層反射膜１４により反射される。このようにして、反射型マスク４０から反射される光により形成される像が縮小光学系５４に入射する。縮小光学系５４を経由した露光光は、レジスト付き半導体基板５６上のレジスト層に転写パターンを形成する。そして、この露光済レジスト層を現像することによってレジスト付き半導体基板５６上にレジストパターンを形成することができる。

【0119】

そして前記レジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。
このような工程その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。

【実施例】

【0120】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。

【0121】

［参考例１］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
使用する基板はＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス基板（６インチ角、厚さが６．３５ｍｍ）である。このガラス基板の端面を面取り加工及び研削加工し、更に酸化セリウム砥粒を含む研磨液で粗研磨処理した。これらの処理を終えたガラス基板を両面研磨装置のキャリアにセットし、研磨液にコロイダルシリカ砥粒を含むアルカリ水溶液を用い、所定の研磨条件で精密研磨をおこなった。精密研磨終了後、ガラス基板に対し洗浄処理を行った。

【0122】

以上のようにして、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク用ガラス基板を作製した。この得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で、０．１０ｎｍ以下と良好であった。また、平坦度は、測定領域１３２ｍｍ×１３２ｍｍで３０ｎｍ以下と良好であった。

【0123】

次に、上記ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク用ガラス基板の裏面に、以下の条件でＣｒＮからなる裏面導電膜をマグネトロンスパッタリング法により形成した。
裏面導電膜形成条件：Ｃｒターゲット、Ａｒ＋Ｎ_２ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ_２＝９０％：１０％）、膜組成（Ｃｒ：９０原子％、Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ

【0124】

次に、上記ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク用ガラス基板の裏面導電膜が形成された側と反対側の主表面上に、以下のようにして多層反射膜を形成した。ガラス基板上に形成される多層反射膜としては、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜とするために、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜を採用した。

【0125】

すなわち、多層反射膜は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング（Ａｒを使用）により基板上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。

【0126】

まず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを一周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜を形成した。

【0127】

この後、同じくＴｉターゲットを使用したイオンビームスパッタリング（Ａｒを使用）によりＴｉからなる金属層を１．０ｎｍの厚みで前記多層反射膜上に成膜し、さらに前記金属層上に、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング（Ａｒを使用）によりＲｕ保護膜を１．５ｎｍの厚みで成膜した。

【0128】

このようにして得られた多層反射膜付き基板における、Ｒｕ保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６３．５０％と高反射率であった。

【0129】

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板のＲｕ保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣスパッタリング法により形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。

【0130】

［参考例２］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
金属層を厚さ１．０ｎｍのＴｉＮ層とした以外は参考例１と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。なお前記ＴｉＮ層は、Ｔｉターゲット、及びＡｒ＋Ｎ_２混合ガスを用いたイオンビームスパッタリングにより成膜した。得られた多層反射膜付き基板における、Ｒｕ保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６３．２０％と高反射率であった。

【0131】

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、参考例１と同様にして、Ｒｕ保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。

【0132】

［実施例１］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
参考例１と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。なお、金属層について、これをＴｉターゲットを用いたイオンビームスパッタリング（Ａｒを使用）により成膜・形成した後、アニール（真空中にて２００℃で１時間の加熱）することで、多層反射膜の最表面のＳｉ層のＳｉを金属層に拡散させてブロック層を形成した。Ｓｉの拡散により、ブロック層においてはチタンシリサイドが形成されている。

【0133】

さらに、ブロック層上にＲｕ保護膜をイオンビームスパッタリングにより形成して多層反射膜付き基板を製造した。尚、上述のＲｕ保護膜は、ガラス基板の主表面の法線に対して３０度の角度でＲｕ粒子が堆積するように成膜することで形成した。

【0134】

得られた多層反射膜付き基板におけるＲｕ保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６３．６５％と高反射率であった。

【0135】

尚、多層反射膜付き基板のＲｕ保護膜について、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したところ、回折線ピークが（１００）、（１１０）、及び（２００）のみ観察され、主として（００１）面に配向面を有していた。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により多層反射膜付き基板の膜深さ方向の組成分析を行ったところ、多層反射膜の最表面層であるＳｉ層とチタンシリサイドのブロック層との間に、ブロック層を構成するチタン成分の含有量がガラス基板に向かって連続的に減少する傾斜領域が存在していることが確認された。

【0136】

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、参考例１と同様にして、Ｒｕ保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。

【0137】

［実施例２］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
参考例２と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。なおＴｉＮ層について、これを参考例２と同様の方法により成膜・形成した後、アニール（真空中にて２００℃で１時間の加熱）することで、多層反射膜の最表面のＳｉ層のＳｉをちＮ層に拡散させてブロック層を形成した。Ｓｉの拡散により、ブロック層においては窒化されたチタンシリサイドが形成されている。

【0138】

さらに、ブロック層上にＲｕ保護膜をイオンビームスパッタリングにより形成して多層反射膜付き基板を製造した。尚、前記Ｒｕ保護膜は、ガラス基板の主表面の法線に対して３０度の角度でＲｕ粒子が堆積するように成膜した。

【0139】

得られた多層反射膜付き基板におけるＲｕ保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６３．３５％と高反射率であった。

【0140】

尚、多層反射膜付き基板に形成されたＲｕ保護膜について、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したところ、回折線ピークが（１００）、（１１０）、及び（２００）のみ観察され、主として（００１）面に配向面を有していた。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により多層反射膜付き基板の膜深さ方向の組成分析を行ったところ、多層反射膜の最表面層であるＳｉ層と窒化されたチタンシリサイドのブロック層との間に、ブロック層を構成するチタン成分の含有量がガラス基板に向かって連続的に減少する傾斜領域が存在していることが確認された。

【0141】

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、参考例１と同様にして、Ｒｕ保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。

【0142】

［実施例３］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
参考例１と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。なお、金属層について、これをＴｉターゲットを用いたイオンビームスパッタリング（Ａｒを使用）により成膜・形成し、そしてその上にＲｕ保護膜を形成後にアニール（大気中にて２００℃で１時間の加熱）することで、多層反射膜の最表面のＳｉ層のＳｉを金属層に拡散させてブロック層を形成した。Ｓｉの拡散により、ブロック層においてはチタンシリサイドが形成されている。

【0143】

得られた多層反射膜付き基板における、Ｒｕ保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６３．７０％と高反射率であった。

【0144】

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、参考例１と同様にして、Ｒｕ保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。

【0145】

［実施例４］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
参考例２と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。なおＴｉＮ層について、これを参考例２と同様の方法により成膜・形成し、そしてＲｕ保護膜をその上に形成後にアニール（大気中にて２００℃で１時間の加熱）することで、多層反射膜の最表面のＳｉ層のＳｉをＴｉＮ層に拡散させてブロック層を形成した。Ｓｉの拡散により、ブロック層においては窒化されたチタンシリサイドが形成されている。

【0146】

得られた多層反射膜付き基板における、Ｒｕ保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６３．４０％と高反射率であった。

【0147】

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、参考例１と同様にして、Ｒｕ保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。

【0148】

［実施例５］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
実施例３と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。なお金属層について、これをＴｉターゲットを用いたイオンビームスパッタリング（Ａｒを使用）により成膜・形成し、そしてＲｕ保護膜をその上に形成後にアニール（真空中にて２００℃で１時間の加熱）することで、多層反射膜の最表面のＳｉ層のＳｉを金属層に拡散させてブロック層を形成した。尚、前記Ｒｕ保護膜は、ガラス基板の主表面の法線に対して３０度の角度でＲｕ粒子が堆積するように成膜することで形成した。

【0149】

得られた多層反射膜付き基板におけるＲｕ保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６３．８５％と高反射率であった。

【0150】

尚、多層反射膜付き基板のＲｕ保護膜について、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したところ、回折線ピークが（１００）、（１１０）、及び（２００）のみ観察され、主として（００１）面に配向面を有していた。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により多層反射膜付き基板の膜深さ方向の組成分析を行ったところ、多層反射膜の最表面層であるＳｉ層とブロック層との間に、ブロック層を構成するチタン成分の含有量がガラス基板に向かって連続的に減少する傾斜領域が存在し、さらに、ブロック層とＲｕ保護膜との間に、ブロック層を構成するチタン成分の含有量がＲｕ保護膜に向かって連続的に減少する傾斜領域が存在していることが確認された。

【0151】

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、参考例１と同様にして、Ｒｕ保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。

【0152】

［実施例６］〜［実施例１１］
金属層を厚さ１．０ｎｍのＡｌ層（実施例６）、Ｎｉ層（実施例７）、Ｐｄ層（実施例８）、Ｗ層（実施例９）、Ｃｏ層（実施例１０）、Ｃｕ層（実施例１１）とした以外は実施例５と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。

【0153】

得られた多層反射膜付き基板におけるＲｕ保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６２．００％〜６３．６５％の範囲となり高反射率であった。

【0154】

尚、多層反射膜付き基板のＲｕ保護膜について、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したところ、いずれの実施例でも回折線ピークが（１００）、（１１０）、及び（２００）のみ観察され、主として（００１）面に配向面を有していた。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により多層反射膜付き基板の膜深さ方向の組成分析を行ったところ、多層反射膜の最表面層であるＳｉ層とブロック層との間に、ブロック層を構成する金属成分（Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｃｏ、又はＣｕ）の含有量がガラス基板に向かって連続的に減少する傾斜領域が存在し、さらに、ブロック層とＲｕ保護膜との間に、ブロック層を構成する金属成分（Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｃｏ、又はＣｕ）の含有量がＲｕ保護膜に向かって連続的に減少する傾斜領域が存在していることが確認された。

【0155】

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、参考例１と同様にして、Ｒｕ保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をイオンビームスパッタリング（Ａｒを使用）により形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。

【0156】

［比較例１］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
金属層を形成しない以外は参考例１と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。ただし、Ｒｕ保護膜の膜厚は２．５ｎｍとした。この多層反射膜付き基板における、Ｒｕ保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６４％と高反射率であった。

【0157】

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、参考例１と同様にして、Ｒｕ保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。

【0158】

［マスク洗浄耐性試験］
上記参考例１〜２、実施例１〜１１及び比較例１で得られた各ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを使用してＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造した。具体的には以下の通りである。

【0159】

まず、前記反射型マスクブランクの吸収体膜上に電子線描画用のレジスト膜を形成し、電子線描画機を使用して所定のパターン描画を行った。描画後、所定の現像処理を行い、前記吸収体膜上にレジストパターンを形成した。

【0160】

次に、このレジストパターンをマスクとして、フッ素系ガス（ＣＦ_４ガス）により上層のＴａＢＯ膜を、塩素系ガス（Ｃｌ_２ガス）により下層のＴａＢＮ膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成し、吸収体膜パターンを形成した。

【0161】

さらに、吸収体膜パターン上に残ったレジストパターンを熱硫酸で除去し、反射型マスクを得た。このようにして各参考例１〜２、実施例１〜１１及び比較例１から反射型マスクを２０枚ずつ作製した。

【0162】

＜ＲＣＡ洗浄評価１＞
この、得られた反射型マスクについて一般的なＲＣＡ洗浄を１００回繰り返し行い、反射型マスクの洗浄耐性を評価した。

【0163】

その結果、参考例１〜２及び実施例１〜１１の反射型マスクについてはいずれも、１００回のＲＣＡ洗浄後においてＲｕ保護膜の露出面における膜剥れは観察されず、これらが良好な洗浄耐性を有していることが示された。一方比較例１の反射型マスクについては５〜１０回の洗浄で膜剥れが発生してしまい、参考例・実施例に比較して洗浄耐性が劣っていた。尚、膜剥離状況はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察を行った。

【0164】

＜ＲＣＡ洗浄評価２＞
さらに、参考例１〜２及び実施例１〜１１の反射型マスクについて、上述のＲＣＡ洗浄を１５０回繰り返し行い、反射型マスクの洗浄耐性を評価した。その結果、参考例１〜２の反射型マスクについては、１００回のＲＣＡ洗浄後においてＲｕ保護膜の露出面における膜剥がれは観察されなかった。実施例１〜２の反射型マスクについては、１２０回のＲＣＡ洗浄後においてＲｕ保護膜の露出面における膜剥がれは観察されず、これらが参考例に比較して良好な洗浄耐性を有していることが示された。また、実施例３〜１１の反射型マスクについてはいずれも、１５０回のＲＣＡ洗浄後においてＲｕ保護膜の露出面における膜剥がれは観察されず、これらが特に良好な洗浄耐性を有していることが示された。

【符号の説明】

【0165】

１０ 多層反射膜付き基板
１２ 基板
１４ 多層反射膜
１６ ブロック層
１８ Ｒｕ系保護膜
２０ 吸収体膜
２０ａ 吸収体膜パターン
２２ レジスト膜
２２ａ レジストパターン
３０ ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク
４０ ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク
５０ パターン転写装置
５２ レーザープラズマＸ線源
５４ 縮小光学系
５６ レジスト付き半導体基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】