特許 6471102 オリゴアミドで構成された超分子物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6471102

(24)【登録日】2019年1月25日

(45)【発行日】2019年2月13日

(54)【発明の名称】オリゴアミドで構成された超分子物質

(51)【国際特許分類】

   C07D 233/36 20060101AFI20190204BHJP

   C08G 69/48 20060101ALI20190204BHJP

【ＦＩ】

   C07D233/36CSP

   C08G69/48

【請求項の数】11

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-558537(P2015-558537)

(86)(22)【出願日】2014年2月25日

(65)【公表番号】特表2016-510722(P2016-510722A)

(43)【公表日】2016年4月11日

(86)【国際出願番号】FR2014050398

(87)【国際公開番号】WO2014128426

(87)【国際公開日】20140828

【審査請求日】2017年1月18日

(31)【優先権主張番号】1351643

(32)【優先日】2013年2月25日

(33)【優先権主張国】FR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(73)【特許権者】

【識別番号】311016455

【氏名又は名称】サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェ シアンティフィク

【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ

(73)【特許権者】

【識別番号】515232158

【氏名又は名称】エコール・スーペリウール・ドゥ・フィジック・エ・ドゥ・シミ・アンデュストリエル・ドゥ・ラ・ビル・ドゥ・パリ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】レブレエル，リュドビク

(72)【発明者】

【氏名】トゥルニラク，フランソワ

(72)【発明者】

【氏名】カプロ，マチュー

(72)【発明者】

【氏名】アニョー，レダ

(72)【発明者】

【氏名】ピノー，カンタン

【審査官】 齋藤 光介

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５０５９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０３０６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０８Ｇ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

個数基準で９０％より多くの末端が、同一の基−Ｍ−Ｌ_２−ＣＯ−Ｌ_１−Ａ（式中、Ａは含窒素複素環を含む会合性基であり、該会合性基が、イミダゾリドニル基であり；Ｌ_１は化学結合であるか、または場合により１個以上の酸素原子および／または窒素原子が介在している、飽和もしくは不飽和で環状もしくは非環状の炭化水素鎖からなるスペーサーアームであり；Ｌ_２は、少なくとも４個の炭素原子を含み、場合により１つ以上のオキソ基が介在しており、且つ場合により１つ以上の−ＯＨ基および／または１個以上の塩素原子で置換されている、飽和または不飽和で環状または非環状の炭化水素鎖であり；Ｍは、ＣＯ基、ＮＨ基およびＯ基から選択される。）で終結している、線状または分枝状のオリゴアミドＸ．Ｙを含む物質であって、
下記の式（Ｉａ）：
Ｘ−ＮＨ−Ｒａ−ＮＨ−［ＣＯ−Ｒｂ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒａ−ＮＨ−］_ａ−Ｘ
（Ｉａ）
（式中：
Ｒａは、一部または完全に水素化された植物性脂肪酸から得られる二量体ジアミンに由来し、場合により１個以上の酸素原子および／または窒素原子が介在している、飽和または不飽和の炭化水素鎖を表し、
Ｒｂは、オリゴマーの脂肪酸の混合物または４から１２個の炭素原子を含む飽和線状ジカルボン酸に由来する、飽和または不飽和の炭化水素鎖を表し、
ａは、鎖１つあたりの単位の平均数を表し、０より大きく２０以下であり、
ＸはＡ−Ｌ_１−ＣＯ−Ｌ_２−ＣＯ−基を表し、
ここで：
Ａは含窒素複素環を含む会合性基であり、
Ｌ_１は化学結合であるか、または場合により１個以上の窒素原子および／または酸素原子が介在している、飽和もしくは不飽和で環状もしくは非環状の炭化水素鎖からなるスペーサーアームであり、
Ｌ_２は、少なくとも４個の炭素原子を含み、場合により１つ以上のオキソ基が介在しており、且つ場合により１つ以上の−ＯＨ基および／または１個以上の塩素原子で置換されている、飽和または不飽和で環状または非環状の炭化水素鎖である。）
に該当するオリゴマーを含むものであることを特徴とする、物質。

【請求項2】

ａが、１と３との間であることを特徴とする、請求項１に記載の物質。

【請求項3】

Ｒａ鎖とＲｂ鎖のうち少なくとも一方が線状アルキレン鎖からなるものでないことを特徴とする、請求項１または２に記載の物質。

【請求項4】

以下の特性：
・溶融温度（Ｔ_ｍ）が１２０と２６０℃との間およびガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が−２５℃と１００℃との間の半結晶性の性質
・ＧＰＣで測定したとき４５００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量、
・１０Ｐａ．ｓ未満の溶融粘度、
・１ＭＰａより大きい破断応力
の少なくとも１つを示すものであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の物質。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか一項に記載の物質の調製方法であって、
（ａ）少なくとも１種類のジカルボン酸の、
（ｂ）少なくとも１種類のジアミンの、および
（ｃ）少なくとも１種類の、式Ａ−Ｌ_１−ＣＯ−Ｌ_２−Ｗの変性用化合物（式中、Ａは含窒素複素環を含む会合性基であり；Ｌ_１は化学結合であるか、または場合により１個以上の酸素原子および／または窒素原子が介在している、飽和もしくは不飽和で環状もしくは非環状の炭化水素鎖からなるスペーサーアームであり；Ｌ_２は、少なくとも４個の炭素原子を含み、場合により１つ以上のオキソ基が介在しており、且つ場合により１つ以上の−ＯＨ基および／または１個以上の塩素原子で置換されている、飽和または不飽和で環状または非環状の炭化水素鎖であり；Ｗは以下のいずれかと反応し得る反応性基である：
−前記ジアミンのアミン官能基、ここで、前記変性用化合物の反応性官能基に対する二酸の酸官能基のモル比は１から８の範囲であり、前記ジアミンのアミン官能基のモル数は上記の酸官能基と反応性官能基のモル数の合計に等しいことは理解されよう、
−または前記二酸の酸官能基、ここで、前記変性用化合物の反応性官能基に対する前記ジアミンのアミン官能基のモル比は１から８の範囲であり、前記二酸の酸官能基のモル数は上記のアミン官能基と反応性官能基のモル数の合計に等しいことは理解されよう。）の
重縮合をする段階
を含む、方法。

【請求項6】

ジカルボン酸が、４から２２個の炭素原子を含む飽和線状ジカルボン酸であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

請求項５または６に記載の方法であって、
変性用化合物が、式（ＩＶ）：

【化1】

（式中、Ｒ_１基、Ｒ_２基および各Ｒｘ基は独立して、水素原子、−ＯＨ基または−ＣＨ_３基を表し；ｎは２から１２の範囲であり；Ｒ_３は−ＯＨ基、−ＯＣＨ_３基または塩素原子を表す。）
に該当するものであることを特徴とする、方法。

【請求項8】

請求項７に記載の方法であって、
変性用化合物が下記の式（Ｖ）：

【化2】

（式中、ｎは４と１４との間であり、Ｘ＝ＨまたはＣＨ_３である。）
に該当するものであることを特徴とする、方法。

【請求項9】

密封シール材、断熱材もしくは防音材、靴底、包装材、コーティング、有効成分の捕捉および放出のためのシステム、真空パイプ、レオロジー添加剤、アスファルト用添加剤、ホットメルト接着剤用添加剤、または複合材のマトリックスを製造するための、請求項１から４のいずれか一項に記載の物質の使用。

【請求項10】

式：

【化3】

（式中、ｎは４から１４の範囲である。）
の化合物。

【請求項11】

請求項５から８のいずれか一項に記載の方法における変性用化合物としての、請求項１０に記載の化合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、各末端が、特定の配列によって担持された含窒素複素環を含む会合性基（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）で終結している、線状または分枝状のオリゴアミドに基づく新規な超分子物質に関する。また、本発明は、このような物質の調製方法および該物質の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

「超分子」物質は、非共有結合、例えば水素結合、イオン結合および／または疎水結合によって一体に保持された分子からなる物質である。このような物質の利点の１つは、このような物理的結合が、特に温度の影響下で、または選択溶媒の作用によって可逆的であるということである。

【0003】

該物質の一部のものは、さらにエラストマー特性を有する。慣用的なエラストマーとは対照的に、該物質は一定の温度より上では流動することができるという利点を有し、これにより、加工成形、特に成形型への満足な充填、また、再利用が容易になる。該物質は、架橋ポリマーからなるものではなく小分子であるが、該物質は、エラストマーと同様、非常に長期間にわたって寸法安定性を示すことができ、大きく変形後、初期の形態を回復することができる。該物質は、断熱材もしくは防音材、ケーブル、シース、靴底、包装材、弾性クランプカラー、真空パイプ、または流体の輸送用パイプを製造するために使用され得る。

【0004】

超分子物質は既に、本出願人の会社によって、特に、文献ＷＯ０３／０５９９６４、ＷＯ２００６／０１６０４１、ＷＯ２００６／０８７４７５、ＷＯ２００８／０２９０６５、ＷＯ２００９／１４１５５８、ＷＯ２０１２／１５６６１０およびＷＯ２０１２／０５２６７３、ならびにＤ．Ｍｏｎｔａｒｎａｌ ｅｔ ａｌ．による刊行物Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１３１，Ｎｏ．２３，ｐｐ．７９６６−７９６７（２００９）に報告されている。

【0005】

上記の文献の中でも、文献ＷＯ２００６／０１６０４１には、ＡＥＩＯ（またはＵＤＥＴＡ）もしくはＵＤＥＴＡ誘導体のグラフト化によって変性させたポリマーが記載されている。該ポリマーがポリアミド、特にＰｌａｔａｍｉｄ^（Ｒ）型のコポリアミドである場合、ＵＤＥＴＡは酸末端（これはＰｌａｔａｍｉｄ^（Ｒ）の場合とは異なる型のものである。）にグラフト化される。従って、この反応による生成物は異なる鎖末端を示す化合物の混合物からなるものになる。また、このグラフト化は、ポリアミドの粘度が１７Ｐａ．ｓの粘度に相当するＧ”値に達するまで増大するという効果を有する。この文献に例示されたその他のグラフト化ポリマーでは、さらに高い（７０００Ｐａ．ｓより大きい）粘度が観測されている。また、ＷＯ２００９／１４１５５８に記載のポリマーも過度に高い（実施例１では２２５Ｐａ．ｓより大きい）粘度を有する。

【0006】

また、文献ＷＯ２０１０／０３１９６５には、２種類のポリマーをＵＤＥＴＡのグラフト化によって相溶化させる方法が記載されている。実施例１には、アジピン酸とＰＡ−１１型のポリアミドとの反応後、ＵＤＥＴＡを用いて得られた生成物の官能性付与によって形成される物質が開示されている。この場合も、この化合物は過度に高い粘度を示すものである。

【0007】

このような物質、より具体的にはエラストマーの性質を示すものは、周囲温度では非常に満足な特性がもたらされるが、固形状態で熱可塑性物質のものに近い良好な機械的特性、例えば、広い温度範囲にわたって高い破断応力および高い破断伸び、より具体的には３ＭＰａより大きい、好ましくは４ＭＰａより大きい、さらには実に１０ＭＰａより大きい破断応力を示すが、油のものと同様に低溶融粘度（典型的には１０Ｐａ．ｓ未満、さらには実に１Ｐａ．ｓ未満）が保持されている利用可能な物質があることが望ましかろう。従って、このような物質の加工成形性、特に繊維をぬらす能力が改善されることが可能となり、該物質を繊維質組成物の製造に使用することが可能になり得、また、再利用能および耐久性が改善されることが可能となり得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２００３／０５９９６４号

【特許文献2】国際公開第２００６／０１６０４１号

【特許文献3】国際公開第２００６／０８７４７５号

【特許文献4】国際公開第２００８／０２９０６５号

【特許文献5】国際公開第２００９／１４１５５８号

【特許文献6】国際公開第２０１２／１５６６１０号

【特許文献7】国際公開第２０１２／０５２６７３号

【特許文献8】国際公開第２０１０／０３１９６５号

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｄ．Ｍｏｎｔａｒｎａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１３１，Ｎｏ．２３，ｐｐ．７９６６−７９６７（２００９）

【発明の概要】

【0010】

実際、既知の超分子物質の粘度を分子量の低減によって低下させることを目的とする試みにより、体系的に、４ＭＰａ未満の破断応力を示し、数パーセントしか破断伸びを示さない生成物が得られている。本発明者らは、上記の２つの要件は、折り合いをつけることは困難ではあるが、融点が１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上の半結晶性であるという点で既知のものと異なる超分子物質によって満足させ得ることを見出した。全く驚くべきことに、この物質は、グラフト化対象のポリマーの粘度を増大させるとされているＵＤＥＴＡ型の会合性基を含むものである。この理論に確定されることを望まないが、該物質の溶融温度より下で存在する結晶子が架橋点としての機能を果たし、該物質に対して所望の熱的および機械的特性が付与されることを可能にしていると思われる。この物質は、工業的に容易に行われ得る方法に従い、二酸重縮合、ジアミンの重縮合および特定の配列の末端に位置する会合性基を有する変性用（ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ）化合物の重縮合によって得られ得、これらの反応体は所与の化学量論的比率で使用される。末端の該会合性基は、この特定の配列によってグラフト化されているものとし、該基によって該物質に対して必要とされる融点および必要とされる結晶性が付与され、一方、中央のオリゴアミド鎖は、得ようとする所望の機械的特性に寄与するのに充分な柔軟性を示すことが示された。本発明の好ましい一形態では、後者は、より具体的には硬質ブロック（二酸単位によって形成）と柔軟性ブロック（ジアミン単位によって形成）が交互のものからなるものである。また、変性用化合物により、該物質を構成する分子鎖のサイズを低減させること、従って、該物質に対して低溶融粘度を付与することが可能になる。

【0011】

従って、本発明の主題は、個数基準で９０％より多くの末端が、同一の基−Ｍ−Ｌ_２−ＣＯ−Ｌ_１−Ａ（式中、Ａは含窒素複素環を含む会合性基であり；Ｌ_１は化学結合であるか、または場合により１個以上の酸素原子および／または窒素原子が介在している、飽和もしくは不飽和で環状もしくは非環状の炭化水素鎖からなるスペーサーアームであり；Ｌ_２は、少なくとも４個の炭素原子を含み、場合により１つ以上のオキソ基が介在しており、且つ場合により１つ以上の−ＯＨ基および／または１個以上の塩素原子で置換されている、飽和または不飽和で環状または非環状の炭化水素鎖であり；Ｍは、ＣＯ基、ＮＨ基およびＯ基（ここで、ＣＯはカルボニル基を表す。）から選択される。）で終結している、線状または分枝状のオリゴアミドＸ．Ｙを含む物質である。

【0012】

本発明の別の主題は、この物質の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種類のジカルボン酸の、
（ｂ）少なくとも１種類のジアミンの、および
（ｃ）少なくとも１種類の、式Ａ−Ｌ_１−ＣＯ−Ｌ_２−Ｗ（式中、Ａは含窒素複素環を含む会合性基であり；Ｌ_１は化学結合であるか、または場合により１個以上の酸素原子および／または窒素原子が介在している、飽和もしくは不飽和で環状もしくは非環状の炭化水素鎖からなるスペーサーアームであり；Ｌ_２は、少なくとも４個の炭素原子を含み、場合により１つ以上のオキソ基が介在しており、且つ場合により１つ以上の−ＯＨ基および／または１個以上の塩素原子で置換されている、飽和または不飽和で環状または非環状の炭化水素鎖であり；Ｗは以下のいずれかと反応し得る反応性基である：
−該ジアミンのアミン官能基（該変性用化合物の反応性官能基に対する該二酸の酸官能基のモル比は、この場合、１から８の範囲であり、該ジアミンのアミン官能基のモル数は上記の酸官能基と反応性官能基のモル数の合計に等しいことは理解されよう。）
−または該二酸の酸官能基（該変性用化合物の反応性官能基に対する該ジアミンのアミン官能基のモル比は、この場合、１から８であり、該二酸の酸官能基のモル数は上記のアミン官能基と反応性官能基のモル数の合計に等しいことは理解されよう。））の変性用化合物の、
重縮合段階
を含む、方法である。

【0013】

本発明のさらなる主題は、アスファルト中の添加剤、複合材料のマトリックス、ホットメルト接着剤またはホットメルト接着剤中の添加剤としての、この物質の使用である。

【0014】

本発明の別の主題は、式：

【0015】

【化1】

（式中、ｎは４から１４の範囲である。）
の化合物、また、本発明による方法における変性用化合物としての使用である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

前置きとして、表現「の間」は本説明において記載の両端を含むと解釈されるものとすることに注意されたい。

【0017】

上記のように、本発明による超分子物質は、個数基準で９０％より多くの末端、好ましくは１００％の末端が同一の特定の単位で終結している、線状または分枝状のオリゴアミドＸ．Ｙを含むものである。

【0018】

オリゴアミドという用語は、低い数平均分子量Ｍｎを有する重縮合物を表す。Ｍｎの値は、重縮合に関与する反応体のモル比の関数として、および反応の進行度合いの関数として、当業者に知られた慣用的な公式を用いることにより予測することができる。該モル比は、完全変換を前提として、Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９５２，９，６７−７１）の公式によって予測されるＭｎが１００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは４５００ｇ／ｍｏｌ未満となるように選択される。

【0019】

「オリゴアミドＸ．Ｙ」は、アミノ酸の縮合によって得られる単位を含むオリゴアミドとは違って、少なくとも１種類の二酸と少なくとも１種類のジアミンから得られる低質量のホモポリアミドまたはコポリアミドを意味すると理解されたい。

【0020】

用語「線状オリゴアミド」は、鎖内に二酸単位とジアミン単位のみを含むオリゴアミドを表し；用語「分枝状のオリゴアミド」は、鎖内に２より多い官能部を有する１つ以上のポリ酸単位またはポリアミン単位を含むオリゴアミドを表す。

【0021】

また、表現「個数基準で９０％より多くの…」は、該物質を構成する分子の末端のうち個数基準で１０％未満は、場合により反応物の不完全変換に起因するものであり得るか、または使用される単量体中に存在する単官能性存在体に由来するものであり得ることを意味すると理解されたい。より具体的には、酸官能部、アミン官能部またはアルキル官能部が考えられ、該官能部は、慣用的な解析手法、例えば電位差測定法、プロトンＮＭＲ分光法または赤外分光法によって観測され得る。

【0022】

本発明の第１の実施形態によれば、この物質は、下記の式（Ｉａ）：
Ｘ−ＮＨ−Ｒａ−ＮＨ−［ＣＯ−Ｒｂ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒａ−ＮＨ−］_ａ−Ｘ
（Ｉａ）
（式中：
Ｒａは、場合により１個以上の酸素原子および／または窒素原子が介在している、飽和または不飽和の炭化水素鎖を表し、
Ｒｂは飽和または不飽和の炭化水素鎖を表し、
ａは、鎖１つあたりの単位の平均数を表し、０より大きく２０以下、好ましくは９以下、より好ましくはさらに１と３との間であり、
ＸはＡ−Ｌ_１−ＣＯ−Ｌ_２−ＣＯ−基を表し、
ここで：
Ａは含窒素複素環を含む会合性基であり、
Ｌ_１は化学結合であるか、または場合により１個以上の窒素原子および／または酸素原子が介在している、飽和もしくは不飽和で環状もしくは非環状の炭化水素鎖からなるスペーサーアームであり、
Ｌ_２は、少なくとも４個の炭素原子を含み、場合により１つ以上のオキソ基が介在しており、且つ場合により１つ以上の−ＯＨ基および／または１個以上の塩素原子で置換されている、飽和または不飽和で環状または非環状の炭化水素鎖である。）
に該当するオリゴマーを含むものである。

【0023】

上記の式（Ｉａ）において、Ｘ基は、Ｌ_１’−ＣＯ−Ｌ_２−ＣＯ−配列（ここで、Ｌ_２は線状アルキレン鎖を表し、Ｌ_１’は−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−鎖を表す。）を含むものであることが好ましい。

【0024】

第２の実施形態によれば、本発明による物質は、下記の式（Ｉｂ）：
Ｘ’−ＣＯ−Ｒｂ−ＣＯ−［ＮＨ−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ−ＣＯ−］_ａ−Ｘ’
（Ｉｂ）
（式中：
Ｒａ、Ｒｂおよびａは上記に示した規定を有するものであり、
Ｘ’はＡ−Ｌ_１−ＣＯ−Ｌ_２−Ｍ_１−基を表し、
ここで：
Ａ、Ｌ_１およびＬ_２は上記に示した規定を有するものであり、
Ｍ_１は酸素原子またはＮＨ基である。）
に該当するオリゴマーを含むものである。

【0025】

上記の式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｒａ鎖とＲｂ鎖のうち少なくとも一方は線状アルキレン鎖からなるものでないことが好ましい。

【0026】

次に、このような物質の合成のための方法に使用される反応体をより詳細に説明する。

【0027】

＜ジカルボン酸＞
本発明による方法の第１段階に使用されるジカルボン酸は、好都合には４から１００個の炭素原子を含むものである。これは、４から２２個の炭素原子を含む飽和線状ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン（ａｚａｌｅｉｃ）酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラッシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、タプシン酸、オクタデカン二酸およびそれらの混合物であり得る。択一的な一形態では、本発明で使用されるジカルボン酸は、例えば６から１０個の炭素原子を含む飽和分枝状のジカルボン酸、例えば、３，３−ジメチルグルタル酸であり得る。

【0028】

別の択一的な形態では、これは、芳香族二酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン二酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｃ ｄｉａｃｉｄ）およびそれらの混合物であり得る。別の択一的な形態では、二酸は脂環式であり得る。後者の場合、これは、以下の炭素系主鎖：ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）またはジ（メチルシクロヘキシル）プロパンを含むものであり得る。

【0029】

また、本発明によれば、２種類の単量体の脂肪酸からなる植物起源のカルボン酸の二量体も使用され得、該脂肪酸は同一であるかまたは異なっており、場合により単量体および／または三量体の脂肪酸の混合物であり、このような混合物は、得られる重縮合物が化学的ゲル化点より下のままであるように選択される。このような植物起源の化合物は不飽和であっても、そうでなくてもよい。これは、不飽和脂肪酸、例えば、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エイコセン酸およびドコセン酸（これらは、通常、パイン油（トール油脂肪酸）、菜種油、コーン油、ヒマワリ油、ダイズ油、グレープシードオイル、亜麻仁油およびホホバ油にみられる。）、また、エイコサペンタエン（ｅｉｃｏｓａｐｅｎｔａｎｏｉｃ）酸およびドコサヘキサエン（ｄｏｃｏｓａｈｅｘａｎｏｉｃ）酸（これらは魚油中にみられる。）のオリゴマー化（特に、二量体化）により得られる。

【0030】

従って、少なくとも３０重量％、さらには実に少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の二量体の線状または環状Ｃ_１８脂肪酸（これは場合により一部または完全に水素化されている。）を含むオリゴマーの脂肪酸の混合物が使用され得、前記混合物には、低割合（合計で典型的には５％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１重量％未満）の単量体の脂肪酸が含まれており、好ましくは同一の脂肪酸二量体の異なる異性体が含まれている。

【0031】

二量体の脂肪酸を含む混合物の例として、Ｃｒｏｄａから商標名Ｐｒｉｐｏｌ^（Ｒ）１００６、１００９、１０１２、１０１３、１０１７、１０２２、１０２５および１０２７で、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標名Ｕｎｉｄｙｍｅ^（Ｒ）１４で、ＢＡＳＦから商標名Ｅｍｐｏｌ^（Ｒ）１００８、１０１６もしくは１０１８、またはＯｌｅｏｎから商標名Ｒａｄｉａｃｉｄ^（Ｒ）０９８０で販売されているものが挙げられ得る。

【0032】

また、本発明によれば、文献ＦＲ２９６２１３１Ａ１に記載され、前記文献の図（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および（ＩＩｃ）に示されたようにして脂肪族物質から誘導される二酸およびポリ酸も使用され得る。このような二酸は、酸官能基を有するチオールを用いたチオール−エン化学反応による天然起源の脂肪酸（例えば、菜種油のオレイン酸）の変性または脂肪酸混合物の変性によって得られる。

【0033】

好ましくは、本発明において、芳香族二酸、例えばテレフタル酸、または４から１２個の炭素原子を含む飽和線状ジカルボン酸、例えばアジピン酸もしくはセバシン酸が使用される。

【0034】

＜ジアミン＞
ジアミンは、２つの第１級アミン官能基を有する、任意の飽和または不飽和の線状、分枝状または環状の化合物から選択され得る。従って、本説明において、用語「ジアミン」は、特に、２つの第１級アミン官能基だけ、および少なくとも１つの他の第２級または第３級アミン官能基を含むポリアミンを包含している。

【0035】

従って、ジアミンは、式（ＩＩ）：
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ_２ （ＩＩ）
（式中、ｐは３から２０の範囲の整数である。）
の化合物、例えば、カダベリン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミンまたは１，１２−ジアミノドデカンであり得る。

【0036】

択一的な一形態では、脂環式ジアミンおよび分枝状の鎖を含むジアミン、例えば、イソホロンジアミンまたはビス（３−メチル−４−アミノシクロ（ｃｙｃｌｏｃ）ヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、または植物性脂肪酸、特に、Ｃ_１８脂肪酸（これは一部水素化されたものであっても完全に水素化されたものであってもよい。）、例えば、上記のものから得られる二量体ジアミンも使用され得る。このような二量体ジアミンは、特に、Ｃｒｏｄａから例えば商標名Ｐｒｉａｍｉｎｅ^（Ｒ）１０７４または１０７３で入手可能である。

【0037】

ジアミンの他の例は、鎖内にヘテロ原子（Ｎ）を含む線状ジアミン、特に、式（ＩＩＩ）：
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨＲ_１）_ｍ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｘ］_ｙ−ＮＨ−（ＣＨＲ_２）_ｎ−ＮＨ_２
（ＩＩＩ）
（式中：
Ｒ_１およびＲ_２は独立して、水素原子またはＣ_１−Ｃ_６アルキル基、例えばメチル基を表し、
ｍおよびｎは独立して、１から３の範囲の整数を表し、
ｘは１から６の範囲の整数を表し、
ｙは０から２の範囲の整数を表す。）
の化合物である。

【0038】

上記の式（ＩＩＩ）では、以下の条件のうち少なくとも１つ、好ましくは全部が満たされている：
・Ｒ_１およびＲ_２は水素原子を表す、
・ｍ＋ｎは２、３または６に等しく、好ましくは２に等しく、
・ｘは２から４の範囲の整数を表す、
・ｙは０または１、好ましくは０である。

【0039】

式（ＩＩＩ）のポリアミンの好ましい例はＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）、ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）、スペルミンおよびジヘキシレントリアミンである。

【0040】

本発明に従って使用され得るまた別の型のジアミンは、鎖内にヘテロ原子（Ｏ）を含むものであって、特に、線状または分枝状のポリエーテル鎖、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリテトラメチレングリコール鎖およびそれらのコポリマー（該鎖の各末端は第１級アミン基を有する。）からなるポリエーテルアミンからなるものである。かかる化合物は、特に、Ｈｕｎｔｓｍａｎから商標名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ^（Ｒ）Ｄ，ＥＤまたはＥＤＲシリーズで入手可能である。

【0041】

また、本発明によれば、分枝状であるとともに鎖内にヘテロ原子（Ｓ）を有するジアミンおよびポリアミン、例えば、文献ＦＲ２９６２１３１Ａ１に記載され、前記文献の図（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および（ＩＩｃ）に示されたものも使用され得る。このようなジアミンは、特に、アミン官能基を有するチオール（システアミンなど）を用いたチオール−エン化学反応による天然起源（例えば、菜種油）の不飽和トリグリセリドの変性によって得られる。

【0042】

択一的な一形態では、線状ジアミン、鎖内にヘテロ原子（Ｏ、ＳまたはＮ）を含む線状ジアミン、分枝鎖ジアミンおよび脂環式ジアミンが混合物として使用され得、このとき、好ましくは、鎖内にヘテロ原子を含まない線状ジアミンのモル分率は、関与するジアミンの総モル数の５０％を超えない。

【0043】

二酸の場合と同様、本発明によるジアミンを場合によりモノアミンまたはポリアミンとの混合物として使用してもよく、このような混合物は、得られる重縮合物が化学的ゲル化点より下のままであるように選択される。

【0044】

本発明によれば、あまり結晶化性でないはずの柔軟性の配列を含むジアミンを使用することが好ましい。このようなアミンは、以下のリスト：線状または分枝状のポリエーテル鎖（特に、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）またはポリ（テトラメチレングリコール）構造およびそれらのコポリマー（該鎖の各末端は第１級アミン基を有する。））を含むポリエーテルアミン、分枝状のジアミンおよびポリアミン（該アミンの鎖にはイオウ原子が含まれている。）、ならびに上記のような場合により一部または完全に水素化された植物性脂肪酸から得られる二量体ジアミン、から選択され得る。

【0045】

場合により一部または完全に水素化された植物性脂肪酸から得られる二量体ジアミンが好ましいジアミンである。

【0046】

＜変性用化合物＞
本発明による方法では、ジアミンまたはジカルボン酸を、一方に含窒素複素環を含む会合性基、および他方に、それぞれ該ジアミンまたは該二酸と反応し得る反応性官能基を有する変性用化合物と反応させる。

【0047】

この変性用化合物は一般式：Ａ−Ｌ_１−ＣＯ−Ｌ_２−Ｗを有するものであり、式中、Ａは含窒素複素環を含む会合性基であり；Ｌ_１は化学結合であるか、または場合により１個以上の酸素原子および／または窒素原子が介在している、飽和もしくは不飽和で環状もしくは非環状の炭化水素鎖からなるスペーサーアームであり；Ｌ_２は、少なくとも４個の炭素原子を含み、場合により１つ以上のオキソ基が介在しており、且つ場合により１つ以上の−ＯＨ基および／または１個以上の塩素原子で置換されている、飽和または不飽和で環状または非環状の炭化水素鎖であり；Ｗは、それぞれ該ジアミンまたは該二酸のアミン官能基または酸官能基と反応し得る反応性基である。

【0048】

具体的な会合性基は以下のとおりである：

【0049】

【化2】

式中：
Ｙは、酸素原子もしくはイオウ原子またはＮＨ基から選択され、
Ｃ’１の円弧で表した結合は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−ＮＨ−ＣＨ_２−から選択される。

【0050】

従って、会合性基の例としては、イミダゾリドニル基、トリアゾリル基、トリアジニル基、ビス−ウレイル基およびウレイド−ピリミジル基が挙げられ得る。本発明における使用に好ましい会合性基はイミダゾリドニル基である。

【0051】

本発明の好ましい一実施形態では、変性用化合物は該ジアミンのアミン官能基と反応する。この場合、該変性用化合物の反応性官能基に対する該二酸の酸官能基のモル比は１と８との間、例えば１と３との間であり、該ジアミンのアミン官能基のモル数は上記の酸官能基と反応性官能基のモル数の合計に等しいことは理解されよう。

【0052】

かかる変性用化合物の例は式Ａ−Ｌ_１−ＣＯ−Ｌ_２−Ｗ_１のものであり、
式中：
Ａ、Ｌ_１およびＬ_２は上記に示した意味を有し、
Ｗ_１はカルボン酸官能基、エステル官能基、無水物官能基またはアシル塩化物官能基である。

【0053】

本発明の好ましい一実施形態によれば、変性用化合物は、式（ＩＶ）：

【0054】

【化3】

に該当するものであり、
式中、Ｒ_１、Ｒ_２および各Ｒｘ基は独立して、水素原子、−ＯＨ基または−ＣＨ_３基、好ましくは水素原子を表し；ｎは２から１２の範囲であり、好ましくは２、４または６に等しく、より好ましくは２に等しく；Ｒ_３は−ＯＨ基、−ＯＣＨ_３基または塩素原子、好ましくは−ＯＣＨ_３基を表す。

【0055】

さらにより好ましくは、変性用化合物は、下記の式（Ｖ）：

【0056】

【化4】

に該当するものであり、
式中、ｎは４と１４との間であり、Ｘ＝ＨまたはＣＨ_３である。

【0057】

この化合物は新規であり、従って本発明の主題を構成するものでもある。

【0058】

上記の変性用化合物は、ＵＤＥＴＡ（または１−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン）を：
−脂環式無水物、例えば、グルタル酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ジグリコール酸無水物もしくはイタコン酸無水物、または
−芳香族無水物、例えば、１，８−ナフタル酸無水物、フタル酸無水物およびイサト酸無水物、または
−ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、または
−ジカルボン酸エステル、例えば、アジピン酸ジメチルもしくはテレフタル酸ジメチル、または
−ジカルボン酸塩化物
と反応させることにより得られ得る。

【0059】

ＵＤＥＴＡ自体は尿素とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の反応によって調製され得る。他の同様の変性用化合物は、ＵＤＥＴＡをＵＴＥＴＡまたはＵＴＥＰＡ（これらは、それぞれ、尿素をトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）と反応させることにより調製され得る。）に置き換えることにより得られ得る。

【0060】

本発明の別の実施形態によれば、変性用化合物は、式（ＶＩ）：

【0061】

【化5】

に該当する化合物から選択され、
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基またはアルキル基、また、それらの位置異性体およびエステル、アシル塩化物および無水物を表す。

【0062】

上記のように、択一的な一形態では変性用化合物を、本発明による方法において使用されるジカルボン酸の酸官能基と反応させてもよい。この場合、変性用化合物の反応性官能基に対するジアミンのアミン官能基のモル比は１と８との間であり、該二酸の酸官能基のモル数は上記のアミン官能基と反応性官能基のモル数の合計に等しいことは理解されよう。

【0063】

この実施形態において、変性用化合物は、一般的に、式：Ａ−Ｌ_１−ＣＯ−Ｌ_２−Ｗ_２
を有するものであり、
式中：
Ａ、Ｌ_１およびＬ_２は上記に示した意味を有し、
Ｗ_２はＯＨ基またはＮＨ_２基である。

【0064】

かかる変性用化合物の一例は、式（ＶＩＩ）：

【0065】

【化6】

に該当するものであり、
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒｘおよびｎは上記に示した意味を有し、Ｒ_３はＯＨ基またはＮＨ_２基を表し、Ｒ_４は水素原子またはアルキル基を表す。

【0066】

この実施形態で使用され得る別の変性用化合物は以下のウレイド−ピリミジル（ＵＰｙ）誘導体：

【0067】

【化7】

であり、この合成は文献ＦＲ２９５４９４１の実施例１に記載されている。

【0068】

上記のように、本発明の上記の２つの実施形態において、即ち（ｉ）変性用化合物をジアミンのアミン官能基と反応させる場合、および（ｉｉ）変性用化合物を二酸の酸官能基と反応させる場合、該二酸を一酸Ｂ１、二酸Ｂ２、三酸Ｂ３などの混合物で置き換えてもよい、および／または該ジアミンをモノアミンＡ１、ジアミンＡ２、トリアミンＡ３などの混合物で置き換えてもよい。これらの場合、３つ以上の官能部を有するポリ酸およびポリアミンの量は、化学的ゲル化点に達しないように制限されるべきである。

【0069】

このため、混合物の各成分のモル数は、以下の積Ｐが厳密に１未満のままとなるように選択される：

【0070】

【数1】

式中：
ｎ_Ａ１は（ｉ）の場合はモノアミンのモル数、（ｉｉ）の場合はモノアミンのモル数と変性用化合物のモル数の合計を表し、
ｎ_Ｂ１は（ｉ）の場合は一酸のモル数と変性用化合物のモル数の合計、（ｉｉ）の場合は一酸のモル数を表し、
ｎ_Ａ２はジアミンのモル数を表し、
ｎ_Ｂ２は二酸のモル数を表し、
ｎ_Ａ３はトリアミンのモル数を表し、
ｎ_Ｂ３は三酸のモル数を表し、
ｎ_Ａｉ（ｉ＞３）はｉ個のアミン官能基を含むポリアミンのモル数を表し、
ｎ_Ｂｊ（ｊ＞３）はｊ個の酸官能基を含むポリ酸のモル数を表す。

【0071】

＜超分子物質の合成＞
本発明による方法では、少なくとも９０％の純度が示されるように事前に合成し、単離し、場合により精製しておいた変性用化合物を使用する。この化合物の合成は、場合により本発明による方法の予備段階を構成し得る。他方、この化合物のインサイチュ合成は、望ましくない生成物、例えば、ＵＤＥＴＡと線状ジカルボン酸から得られる以下に示すもの：

【0072】

【化8】

の形成を回避するために除外される。

【0073】

ジカルボン酸、ジアミンおよび変性用化合物を上記に示したモル比で、任意の順序で同時または逐次のいずれかで反応器内に導入する。重縮合反応は、５０から２００℃、例えば１６０から２００℃の温度で、１から２４時間、特に４から６時間の範囲の時間で行う。反応は、通常、例えば、２００から３５０回転／分の速度の撹拌下で行う。好ましくは溶媒の非存在下で、好都合には、反応中に生成する水とメタノールが排出されることを可能にし、従って反応が所望のオリゴアミドの形成の方向にシフトされることを可能にする不活性ガス（例えば、窒素）流下で行う。

【0074】

反応の進行は赤外分光法によってモニタリングされ得る。二酸またはジアミンに特徴的なバンドが消失してアミドが優勢になることにより反応の終了時点を判定することが可能である。

【0075】

この反応により、各末端が会合性単位によって官能性付与され、従って水素結合によって互いに結合し得るさまざまな鎖長のオリゴアミドが生成し、該水素結合は温度の関数として可逆的である。得られる鎖の長さ、またこの結晶化性分率は上記の化学量論比に直接的に関連していることが観測されている。従って、後者は、良好な機械的特性が付与されるために必要とされる結晶性、および低溶融粘度を示すのに充分に低い分子量を有する物質を得ることが可能となるように調整される。

【0076】

この方法の結果として得られる重縮合物は、例えば１０Ｊ／ｇより大きい融解エンタルピーを特徴とする半結晶性のものであり、一般的に１２０と２６０℃との間、好ましくは１３０と１８０℃との間、より好ましくは１４０と１７０℃との間の溶融温度（Ｔ_ｆ）、および一般的に−２５℃と１００℃との間、好ましくは−２５℃と１０℃との間のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するものである。

【0077】

数平均分子量は、ＧＰＣで測定したとき、一般的に４５００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば１０００から３０００ｇ／ｍｏｌであるが、択一的な一形態では１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲であり得る。

【0078】

この物質は、融点より３０℃上で一般的に１０Ｐａ．ｓ未満、好ましくは１Ｐａ．ｓ未満、典型的には０．１から０．５Ｐａ．ｓの低溶融粘度、ならびに周囲温度および周囲温度より上の広い温度範囲で１ＭＰａより大きい、特に３ＭＰａより大きい、好ましくは４ＭＰａより大きい、さらには実に１０ＭＰａより大きい破断応力によって反映される良好な機械的特性、ならびに場合により引張延性挙動を示すものである。

【0079】

上記の特性は、本説明の実施例のパートに示した手法に従って測定される。本発明による物質はこれらの特性の少なくとも１つ、好ましくは全部を示すものである。

【0080】

本発明による物質は、特に、密封シール材、断熱材もしくは防音材、靴底、包装材、コーティング（塗料、膜、美容用製品）、有効成分の捕捉および放出のためのシステム、真空パイプ、一般的には、良好な引裂強度および／または疲労強度を示すものでなければならない部品、レオロジー添加剤、アスファルト用添加剤もしくはホットメルト接着剤用添加剤、また、複合材のマトリックスを製造するために使用され得る。

【0081】

以下の実施例に鑑みると本発明のよりよい理解が得られよう。以下の実施例は、例示の目的で示したものにすぎず、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定する目的を有するものではない。

【実施例】

【0082】

＜測定方法＞
１．熱分析：試料は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって特性評価した。以下のプロトコルを適用した：まず１０℃／分で−１００℃から２５０℃まで加熱、２５０℃で５分間等温、−１０℃／分で−１００℃まで冷却、−１００℃で５分間等温、次いで１０℃／分で２５０℃まで２回目の加熱。融解エンタルピーを、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて「Ｓｉｇｍｏｉｄａｌ ｔａｎｇｅｎｔ」モードで測定した。ピーク頂点を溶融温度、および変曲点をガラス転移温度として求めた。

【0083】

２．レオロジー：試料の粘度は１００ｓ^−１の剪断速度で、直径が５０ｍｍの円錐平板型幾何形状体を備えたレオメータを用いて測定した。試料を、１８０℃まで予熱した幾何形状体の下に置いた。

【0084】

３．機械的特性：一軸引張特性を、１２ｍｍ×２ｍｍ×１．２ｍｍのダンベル形態の試験片においてＩｎｓｔｒｏｎ ５５６４引張試験デバイスを用いて試験した。試験は周囲温度にて２ｍｍ／分の速度で行った。各物質について独立した３回の試験を行い、続いて、この３回の試験の結果の平均を計算した。

【0085】

［実施例１］：本発明による変性用化合物の調製
この実施例では、本発明に従って使用される種々の変性用化合物の合成を示す。

【0086】

［実施例１Ａ］：無水物の開環
反応スキームは以下のとおりとした：

【0087】

【化9】

第１の工程では、グルタル酸無水物（７．９５ｇ，即ち、０．０７ｍｏｌ）を滴下漏斗に導入した。アセトニトリル（１５ｍｌ）を該無水物に添加し、撹拌下で６０℃にて溶解させた（溶解は完全ではなかった。）。ＵＤＥＴＡ（１０ｇ，即ち、０．０７７ｍｏｌ）のアセトニトリル（１５ｍｌ）溶液を調製し、磁性バーを備えており滴下漏斗を取り付けた二口丸底フラスコに導入した。この丸底フラスコを周囲温度の水浴中に導入し、続いて数滴の３６から３８％の塩酸（即ち、０．００１ｍｏｌ）を添加し、この無水物溶液を滴下で３０分間にわたって導入した。反応混合物を撹拌状態で周囲温度にて２０時間、次いで４０℃にて４時間維持した。生成物（これは、形成されるにつれて白色粉末の形態で析出した。）を濾過（真空ポンプ）によって回収し、アセトニトリルで２回洗浄し、ベルジャー下で周囲温度にて乾燥させた。得られた生成物は白色粉末であり、化学的に特性評価した：最終生成物の純度は、プロトンＮＭＲ分光法によって容易に測定され得た。

【0088】

この方法は、異なる鎖サイズを有する同様の変性用化合物の合成に適用され得る。

【0089】

［実施例１Ｂ］：ＵＤＥＴＡとジエステルとの縮合
反応スキームは以下のとおりとした：

【0090】

【化10】

ＵＤＥＴＡ（３０ｇ，即ち、０．２３２ｍｏｌ）と大過剰（９当量）のアジピン酸ジメチル（３６４．１３ｇ，即ち、２．０９０ｍｏｌ）を、磁性バーを備えた二口丸底フラスコに導入した。透明な出発混合物を撹拌し、反応媒体中に形成されたメタノールを除去するために窒素流を送った。この丸底フラスコを、１４０℃に加熱したシリコーン油浴中に６時間入れた。反応終了時、過剰のジエステルを蒸留により、開始時は１６０℃で静的真空下にて、蒸留が遅くなった場合は１８０℃で静的真空下にて、次いで、可能な限り最大量のジエステルを回収するために動的真空下にて１６０℃で除去した。最後に、形成された生成物をペンタンで５回洗浄し、ベルジャー下、周囲温度で２４時間乾燥させた。最終生成物（ＵＤＥＴＡ−Ｃ６）はＮＭＲ分光法によって特性評価され得、良好な純度が示された。

【0091】

上記で使用したジエステルをジカルボン酸またはジカルボン酸塩化物に置き換えて、同様の方法が行われ得る。

【0092】

［実施例１Ｃ］：ラクトン開環
反応スキームは以下のとおりとした：

【0093】

【化11】

第１の工程では、ＵＤＥＴＡ（２０ｇ，即ち、０．１５５ｍｏｌ）を周囲温度で３０ｍｌのアセトニトリルに、磁性バーを備えた二口丸底フラスコ内で溶解させた。この丸底フラスコに滴下漏斗を取り付け、この漏斗内には、１８．３ｍｌ（０．１７ｍｏｌ）のカプロラクトンを含む１５ｍｌのアセトニトリルの溶液を導入しておいた。この溶液を周囲温度で反応混合物に３０分間にわたって滴下した。続いて、混合物を撹拌状態で１２時間、次いで４０℃でさらに４時間放置した。溶液を回転式エバポレータで濃縮し、反応生成物を結晶化させるために冷凍庫内に１２時間入れた。続いて、反応生成物を濾過によって回収し、アセトニトリルで洗浄し、ベルジャー下で６時間乾燥させた。反応生成物は、この純度を調べるためにプロトンＮＭＲ分光法によって容易に解析され得た。

【0094】

多種多様なラクトンが、同様にして開環され得、官能性付与された炭素系鎖が生成され得る。

【0095】

［実施例２］：酸二量体に基づく超分子オリゴアミドの調製
不飽和脂肪族の二酸（Ｐｒｉｐｏｌ^（Ｒ）１００９）、環と不飽和を含むジアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ^（Ｒ）１０７４）および実施例１Ｂに記載のようにして得た変性用化合物（ＵＤＥＴＡ−Ｃ６）を、以下の式：

【0096】

【化12】

（式中、ｎは０から３まで変化する。）
の化合物が得られるように縮合させた。

【0097】

反応はジャケット付き反応器内で行い、該反応器は６０ｍｍの直径および１ｌの公称容積を有し、シリコーン油の循環を有するサーモスタット制御浴を用いて調節し、パイプは金属シースで補強した。この反応器にメカニカルスターラーを取り付け、ボトムバルブ、ガス供給口および気泡発生部を備え付けた。反応を赤外分光法によってモニタリングし、反応生成物をＮＭＲ分光法およびＧＰＣによって解析した。

【0098】

従って、ｎ＝１に対応する生成物を以下のようにして合成した。

【0099】

５２．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）のＰｒｉｐｏｌ^（Ｒ）１００９を秤量して反応器に導入した。続いて、１０１．０１ｇ（０．３７ｍｏｌ）のＰｒｉａｍｉｎｅ^（Ｒ）１０７４、次いで５０ｇ（即ち、０．１８ｍｏｌ）のＵＤＥＴＡ−Ｃ６を反応器に導入した。次いで反応器を閉鎖し、２８０回転／分での撹拌下で１８０℃まで加熱した。３００ｍｌ／分の窒素流を、高温に耐え得るパイプを用いて流した。このパイプは撹拌混合物にできるだけ近接して導入した。気泡発生部に接続したガス排出口により反応器の気密性を確認すること、および反応中に形成されたメタノールを保持することが可能であった。赤外線（ＩＲ）分光法によるモニタリングを、加熱を停止すべき時点を決定するために実施した。ＩＲ分光法による解析により、およそ１３９４ｃｍ^−１におけるカルボキシレート官能基のν（Ｃ＝Ｏ）バンドの消失、およびおよそ１６５０ｃｍ^−１におけるアミドのν（Ｃ＝Ｏ）バンドの出現を確認した。６時間後に反応が終了し、得られたオリゴマーをボトムバルブからテフロン^（Ｒ）製ビーカー内に回収した。得られた生成物はビーカー内でかなり急速に晶出し、ビーカーには付着しなかった。従って容易に回収して解析することができた。

【0100】

この実施例の試料はすべて同じ様式で得た。生成物は鎖サイズが異なっており、この鎖サイズは、ｎの値、即ち変性用化合物の反応性官能基に対する二酸の酸官能基のモル比に依存している。また、本発明の範囲に含まれない変性用化合物を用いて２つの比較例を行った。最後に、Ｐｒｉｐｏｌ^（Ｒ）１００９をＰｒｉｐｏｌ^（Ｒ）１０１７に置き換えて追加実施例を行った。実施した種々の試験を以下の表に比較対照する。

【0101】

【表1】

【0102】

［実施例３］：アジピン酸に基づく超分子オリゴアミドの調製
一連の第２試料を、以下の式：

【0103】

【化13】

（ｎは０から３の間で種々である。）
に該当する物質を得るためにＰｒｉｐｏｌ^（Ｒ）１００９をアジピン酸に置き換えて、実施例２と同様の様式で調製した。

【0104】

実施例２の場合のように、ＵＤＥＴＡ−Ｃ６を本発明の範囲に含まれない変性用化合物に置き換えることにより比較試料も調製した。この一連の試料の調製条件を以下の表にまとめる：

【0105】

【表2】

【0106】

［実施例４］：超分子物質の特性の評価
実施例２および３で調製した物質を、物理化学的特性および機械的特性を評価する目的で、上記に示した種々の試験に供した。実施例３に従って合成した物質を１００℃で１時間アニーリングした後、融解エンタルピーを測定した。

【0107】

これらの試験の結果を以下の表に比較対照する：

【0108】

【表3】

【0109】

これらの試験から、本発明による変性用化合物を、含窒素複素環を含むものでない別の化合物に置き換えると、１２０℃より低い融点（これは数多くの用途で不充分である。）を有する物質、さらには実に、周囲温度で固形ではなく粘性の液の形態で存在する物質が得られることがわかる。また、二酸（ｎ＝０）なしで、または不充分な量の二酸（ｎ＝０．３３）の存在下で調製した物質は脆すぎて成形型から取り出すことができず、従って試験することができなかった。

【0110】

また、本発明による物質の上記の特性は、１８０００ｇ／ｍｏｌである分子量を有する典型的なポリアミド−６を用いて得られるものと同様であることが観測された。しかしながら、溶融粘度はこの型のポリマーのものより１００倍超低く、これにより使用が非常に容易になる。

【0111】

［例５］（比較）：変性用化合物をＵＤＥＴＡで置き換えることにより得られる物質
比較オリゴアミドを、本発明による変性用基ＵＤＥＴＡ−Ｃ６の代わりにＵＤＥＴＡを使用することにより調製した。この物質は、５０ｇのＰｒｉｐｏｌ^（Ｒ）１００９（０．１７５ｍｏｌ）、２４ｇのＰｒｉａｍｉｎｅ^（Ｒ）１０７４（０．０８８ｍｏｌ）および１１．３２ｇのＵＤＥＴＡ（０．０８８ｍｏｌ）を出発物質とし、Ｐｒｉａｍｉｎｅ^（Ｒ）とＵＤＥＴＡを１８０℃まで加熱した反応器内に導入した後にＰｒｉｐｏｌ^（Ｒ）１００９を添加したこと以外は実施例２に示したものと同様の方法に従って調製した。

【0112】

得られた生成物は、周囲温度で非常に粘性の液の形態で存在し、なんら有意な機械的特性を示さないものであった。粘度は１８０℃で０．３Ｐａ．ｓ未満であった。