特許 6471620 エポキシ化合物、部分エステル化エポキシ化合物及びそれらを含む硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6471620

(24)【登録日】2019年2月1日

(45)【発行日】2019年2月20日

(54)【発明の名称】エポキシ化合物、部分エステル化エポキシ化合物及びそれらを含む硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/22 20060101AFI20190207BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20190207BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/22

   C08L63/00 Z

【請求項の数】9

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-120225(P2015-120225)

(22)【出願日】2015年6月15日

(65)【公開番号】特開2017-2246(P2017-2246A)

(43)【公開日】2017年1月5日

【審査請求日】2017年12月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000162434

【氏名又は名称】協立化学産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】堀越 良爾

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２８０６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５１５５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５９５５５５１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００３２６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／２２−５９／７２

Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で示されるエポキシ化合物。
Ｇ^１−Ｏ−ＣＲ^１１（−ＣＨ_２−Ｘ^１）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｙ^１−Ｏ−Ｇ^２ （１）
〔式中、
Ｇ^１及びＧ^２は、独立に、グリシジル又はメチルグリシジルであり、
Ｒ^１１は、水素又はメチルであり、
Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール−Ｏ−、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール−（Ｏ−Ｒ^１）_ｎ１−Ｏ−（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ１は、１〜１０の整数である）、又は、置換されていてもよい総原子数５〜３０のヘテロアリールであり、
Ｙ^１は、炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン又は基：−Ｒ^２−（Ｏ−Ｒ^２）_ｎ２−（式中、Ｒ^２は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ２は、０又は１〜６の整数である）である〕

【請求項2】

Ｙ^１が、炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は、炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンである、請求項１に記載のエポキシ化合物。

【請求項3】

Ｘ^１及びＹ^１が有するベンゼン環の数の合計が３以上である、請求項１又は２に記載のエポキシ化合物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法であって、工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）：
（１Ａ）芳香族単官能エポキシ化合物と、ジオール化合物とを反応させて、芳香族単官能エポキシ化合物の開環体を得る工程であって、ジオール化合物の使用量は、芳香族単官能エポキシ化合物におけるエポキシ基１当量に対して、１当量〜１０当量である、芳香族単官能エポキシ化合物の開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた芳香族単官能エポキシ化合物の開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する工程と
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。

【請求項5】

部分エステル化エポキシ化合物の製造方法であって、工程（１Ｃ）：
（１Ｃ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ化合物又は請求項４に記載の製造方法により得られたエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程
を含む、部分エステル化エポキシ化合物の製造方法。

【請求項6】

部分エステル化エポキシ化合物の製造方法であって、工程（１Ａ’）、工程（１Ｂ’）及び工程（１Ｃ’）：
（１Ａ’）芳香族単官能エポキシ化合物と、ジオール化合物とを反応させて、芳香族単官能エポキシ化合物の開環体を得る工程と、
（１Ｂ’）工程（１Ａ’）で得られた芳香族単官能エポキシ化合物の開環体のヒドロキシ基をエポキシ化して、エポキシ化合物を得る工程と、
（１Ｃ’）工程（１Ｂ’）で得られたエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程と
を含む、部分エステル化エポキシ化合物の製造方法。

【請求項7】

下記式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物。
Ａ^１−Ｏ−ＣＲ^１２（−ＣＨ_２−Ｘ^２）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｙ^２−Ｏ−Ａ^２ （２）
〔式中、
Ａ^１及びＡ^２は、独立に、Ｇ^３又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚであり、Ｇ^３は、グリシジル又はメチルグリシジルであり、Ｒ^１３は、水素又はメチルであり、Ｒ^２１は、水素又は（メタ）アクリロイルであり、Ｚは、（メタ）アクリロイルであり、Ｇ^３の平均の個数と基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚの平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０であり、
Ｒ^１２は、水素又はメチルであり、
Ｘ^２は、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール−Ｏ−、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ３−Ｏ−（式中、Ｒ^３は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、ｎ３は、１〜１０の整数である）、又は、置換されていてもよい総原子数５〜３０のヘテロアリールであり、
Ｙ^２は、炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン又は基：−Ｒ^４−（Ｏ−Ｒ^４）_ｎ４−（式中、Ｒ^４は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ４は、０又は１〜６の整数である）である〕

【請求項8】

（ａ）請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ化合物及び（ｂ）請求項７に記載の部分エステル化エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、硬化剤とを含む、硬化性組成物。

【請求項9】

液晶滴下工法用シール剤である、請求項８に記載の硬化性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ化合物、部分エステル化エポキシ化合物及びそれらを含む硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示素子の製造方法において、滴下工法は真空下でシール剤の閉ループ内に液晶を直接滴下、貼り合わせ、真空開放を行うことでパネルを作成することができる工法である。この滴下工法では、液晶の使用量の低減、液晶のパネルへの注入時間の短縮等のメリットが数多くあり、現在の大型基板を使った液晶パネルの製造方法として主流となっている。滴下工法を含む方法では、シール・液晶を塗布して、貼り合わせた後、ギャップだし、位置あわせを行い、シールの硬化を主に紫外線硬化により行っている。

【0003】

シール剤の原料化合物としてエポキシ化合物が用いられている。また、シール剤の原料であるエポキシ化合物として、液晶への溶解性を下げるために、高極性化したエポキシ化合物及び(メタ)アクリレート化エポキシ化合物が用いられている（特許文献１及び特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】ＷＯ２００２／０９２７１８号

【特許文献2】特開２００５−２３２３７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１及び特許文献２に記載されたエポキシ化合物は、これらを用いて得られる硬化物の親水性が高くなる。これにより、透湿性が高まり液晶表示特性の信頼性が低下する問題があった。

【0006】

本発明は、液晶への溶解性が低く、透湿性が低い硬化物を与えるエポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、検討の結果、単官能エポキシ化合物にジオール化合物を付加させ、さらにグリシジルエーテル化させたエポキシ化合物、または、その部分エステル化エポキシ化合物は、それらを用いて得られる硬化物の透湿性が低く、液晶への溶解性が低くなることを見出し、本発明に至った。本発明は以下の構成を有する。
[１］下記式（１）で示されるエポキシ化合物。
Ｇ^１−Ｏ−ＣＲ^１１（−ＣＨ_２−Ｘ^１）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｙ^１−Ｏ−Ｇ^２ （１）
〔式中、
Ｇ^１及びＧ^２は、独立に、グリシジル又はメチルグリシジルであり、
Ｒ^１１は、水素又はメチルであり、
Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール−Ｏ−、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール−（Ｏ−Ｒ^１）_ｎ１−Ｏ−（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ１は、１〜１０の整数である）、又は、置換されていてもよい総原子数５〜３０のヘテロアリールであり、
Ｙ^１は、炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン又は基：−Ｒ^２−（Ｏ−Ｒ^２）_ｎ２−（式中、Ｒ^２は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ２は、０又は１〜６の整数である）である〕
［２］Ｙ^１が、炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、又は、炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンである、［１］のエポキシ化合物。
［３］Ｘ^１及びＹ^１が有するベンゼン環の数の合計が３以上である、［１］又は［２］のエポキシ化合物。
［４］エポキシ化合物であって、工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）：
（１Ａ）芳香族単官能エポキシ化合物と、ジオール化合物とを反応させて、芳香族単官能エポキシ化合物の開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた芳香族単官能エポキシ化合物の開環体のヒドロキシ基をグリシジルエーテル化する工程と
を含む方法により得られる、エポキシ化合物。
［５］［４］に記載の方法により得られる、［１］のエポキシ化合物。
［６］部分エステル化エポキシ化合物であって、工程（１Ｃ）：
（１Ｃ）［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程
を含む方法により得られる、部分エステル化エポキシ化合物。
［７］下記式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物。
Ａ^１−Ｏ−ＣＲ^１２（−ＣＨ_２−Ｘ^２）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｙ^２−Ｏ−Ａ^２ （２）
〔式中、
Ａ^１及びＡ^２は、独立に、Ｇ^３又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚであり、Ｇ^３は、グリシジル又はメチルグリシジルであり、Ｒ^１３は、水素又はメチルであり、Ｒ^２１は、水素又は（メタ）アクリロイルであり、Ｚは、（メタ）アクリロイルであり、Ｇ^３の平均の個数と基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚの平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０であり、
Ｒ^１２は、水素又はメチルであり、
Ｘ^２は、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール−Ｏ−、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ３−Ｏ−（式中、Ｒ^３は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、ｎ３は、１〜１０の整数である）、又は、置換されていてもよい総原子数５〜３０のヘテロアリールであり、
Ｙ^２は、炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン又は基：−Ｒ^４−（Ｏ−Ｒ^４）_ｎ４−（式中、Ｒ^４は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ４は、０又は１〜６の整数である）である〕
［８］（ａ）[１］〜[５］のいずれかのエポキシ化合物及び（ｂ）[６］及び[７］のいずれかの部分エステル化エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、硬化剤とを含む、硬化性組成物。
［９］液晶滴下工法用シール剤である、［８］の硬化性組成物。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、液晶への溶解性が低く、透湿性が低い硬化物を与えるエポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本明細書において、「グリシジル」とは、２，３−エポキシプロピルを意味する。「メチルグリシジル」とは、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルを意味する。「エポキシ基」とは、グリシジル基（２，３−エポキシプロピル基）及びメチルグリシジル基（２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基）の少なくとも一方を含む。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−）及びメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−）の少なくとも一方を含む。

【0010】

［エポキシ化合物］
（第一のエポキシ化合物）
第一のエポキシ化合物は、上記式（１）で示される。
式（１）中、Ｇ^１及びＧ^２は、独立に、グリシジル又はメチルグリシジルである。Ｇ^１及びＧ^２は、同一であって、グリシジルであるのが好ましい。Ｇ^１及びＧ^２が、同一であってグリシジルであると、合成が容易である。
式（１）中、Ｒ^１１は、水素又はメチルである。Ｒ^１１は、水素であるのが好ましい。Ｒ^１１が水素であると、合成が容易である。

【0011】

式（１）中、Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール−Ｏ−、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール−（Ｏ−Ｒ^１）_ｎ１−Ｏ−（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ１は、１〜１０の整数である）、又は、置換されていてもよい総原子数５〜３０のヘテロアリールである。

【0012】

炭素原子数６〜２０のアリールは、単環又は多環の芳香族炭化水素基であり、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、ターフェニリル、アントラセニル、フルオレニル等が挙げられ、好ましくはフェニル及びビフェニリルである。

【0013】

炭素原子数６〜２０のアリールの置換基は、特に限定されず、炭素原子数１〜４のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルメルカプト、シクロアルキルが挙げられる。

【0014】

炭素原子数１〜４のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。

【0015】

アルコキシにおけるアルキル部分の例示は、前記した炭素原子数１〜４のアルキルの例示が挙げられる。アルコキシとして、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。アルキルカルボニル及びアルキルメルカプトにおけるアルキルの例示は、前記した炭素原子数１〜４のアルキルの例示が挙げられる。アルキルカルボニルとして、アセチル、プロパノイル、２−メチルプロパノイル、ブタノイル等が挙げられる。アルキルメルカプトとして、メチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、ｉ−プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、ｉ−ブチルメルカプト、ｓｅｃ−ブチルメルカプト、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプト等が挙げられる。シクロアルキルは、炭素原子数３〜２０の単環又は多環の脂肪族炭化水素基であり、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、アダマンチル等が挙げられる。

【0016】

炭素原子数１〜４のアルキレンは、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン（プロパン−１，２−ジイル）、プロピリデン（プロパン−１，１−ジイル）、イソプロピリデン（プロパン−２，２−ジイル）、テトラメチレン、ブチリデン（ブタン−１，１−ジイル）、イソブチリデン（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）等が挙げられる。また、炭素原子数１〜６のアルキレンは、前記の炭素原子数１〜４のアルキレンに加えて、ペンタメチレン、２−メチルペンタン−１，５−ジイル、ヘキサメチレン等の炭素原子数５及び６のアルキレンが含まれる。

【0017】

総原子数５〜３０のヘテロアリールは、炭素原子の他に、少なくとも酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含む単環又は多環の複素環基であり、フタルイミジル、イミダゾリル、キサンテニル、チオキサンテニル、チエニル、ジベンゾフリル、クロメニル、イソチオクロメニル、フェノキサチイニル、ピロリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル等が挙げられる。総原子数５〜３０のヘテロアリールの置換基は、前記した炭素原子数６〜２０のアリールの置換基が挙げられる。

【0018】

Ｘ^１は、フェノキシ、４−tert-ブチル−フェノキシ、ビフェニル−２−イルオキシ、フタルイミジル、フェニル−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ１ａ−Ｏ−（ここで、ｎ１ａは２〜１０の整数を表す）が好ましく、ビフェニル−２−イルオキシがより好ましい。

【0019】

式（１）中、Ｙ^１は、炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン又は基：−Ｒ^２−（Ｏ−Ｒ^２）_ｎ２−（式中、Ｒ^２は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ２は、０又は１〜６の整数である）である。

【0020】

炭素原子数６〜２０のアリーレンは、単環又は多環の芳香族基であり、フェニレン、ナフチレン、及びアントラセニレンが挙げられ、好ましくはフェニレンである。

【0021】

炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける炭素原子数１〜４のアルキレン及び炭素原子数６〜２０のアリーレンの例示は、前記したとおりである。炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンとして、エチレン−１，４−フェニレンが好ましい。炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける各基への結合の順序はいずれであってもよいが、Ｘ^１を含む基が結合する酸素原子には、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける、炭素原子数６〜２０のアリーレンが結合しているのが好ましい。

【0022】

炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレンにおける炭素原子数１〜４のアルキレン及び炭素原子数６〜２０のアリーレンの例示は、前記したとおりである。炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレンとして、１，３−フェニレンビスメチレン（ｍ−キシリレン）及び１，４−フェニレンビスメチレン（ｐ−キシリレン）が好ましい。

【0023】

炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける炭素原子数１〜４のアルキレン及び炭素原子数６〜２０のアリーレンの例示は、前記したとおりである。炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンとして、（２，２−プロパンジイル）ビス（１，４−フェニレン）が好ましい。

【0024】

式（１）中、Ｙ^１は、炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、又は、炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンであるのが好ましい。好ましいＹ^１を有するエポキシ化合物は、Ｘ^１及びＹ^１がいずれも芳香環を有する。Ｘ^１及びＹ^１がいずれも芳香環を有するエポキシ化合物を用いると、得られる硬化物の透湿性がより優れる。

【0025】

また、Ｘ^１及びＹ^１が有するベンゼン環の数の合計が３以上であるのが好ましい。Ｘ^１及びＹ^１が有するベンゼン環の数の合計が３以上であるエポキシ化合物を用いると、得られる硬化物の透湿性がさらにより優れる。ここで、ベンゼン環を形成する炭素原子は、別の炭素原子と更にベンゼン環を形成してもよい。例えば、ナフチルはベンゼン環の数が２である。

【0026】

以上より、式（１）で示されるエポキシ化合物は、下記化合物が好ましい。

【化1】

【0027】

式（１）で示されるエポキシ化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００〜１，０００ｇ／ｅｑ．であるのが好ましく、１５０〜５００ｇ／ｅｑ．であるのがより好ましい。このような範囲であれば、接着性が良好であり、かつ液晶への汚染性が更に抑えられる。エポキシ当量は、エポキシ化合物が混合物である場合、混合物の平均値として求められる。本発明において、エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６：２００１（ＩＳＯ３００１：１９９９に対応）に準拠して求められる。

【0028】

式（１）で示されるエポキシ化合物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、１，０００〜３，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。このような範囲であれば、従来よりも硬化剤や粉体等の固形成分を多く充填できる。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定した値である。

【0029】

第一のエポキシ化合物は、エポキシ基が０、１又は２個の化合物、並びにその多量体を含む混合物である場合がある。エポキシ基の数は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって計算できる。具体的には、ＨＰＬＣによりグリシジル基及び／又はメチルグリシジル基の個数に対応したピークが得られ、それぞれのピーク面積からエポキシ基の個数の存在割合を算出できる。これにより、化合物に含まれるエポキシ基の個数を算出することができる。よって、第一のエポキシ化合物が混合物である場合、エポキシ基の数は混合物の平均値として算出される。すなわち、エポキシ基の数はＨＰＬＣの各ピークにおける質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行うことにより分子量が判断でき、混合物中の各成分の存在比から混合物におけるエポキシ基の平均数が算出できる。

【0030】

（第二のエポキシ化合物）
第二のエポキシ化合物は、エポキシ化合物であって、工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）：
（１Ａ）芳香族単官能エポキシ化合物と、ジオール化合物とを反応させて、芳香族単官能エポキシ化合物の開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた芳香族単官能エポキシ化合物の開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する工程と
を含む方法により得られる。ここで、ヒドロキシ基のエポキシ化は、ヒドロキシ基をグリシジルオキシ基及び／又はメチルグリシジルオキシ基とすることを含む。

【0031】

第二のエポキシ化合物は、エポキシ基が０、１又は２個の化合物、並びにその多量体を含む混合物である場合がある。
第二のエポキシ化合物は、好ましくは、第一のエポキシ化合物である。
第二のエポキシ化合物の製造方法の条件は、好ましいものを含め、後述するとおりである。

【0032】

［部分エステル化エポキシ化合物］
（第一の部分エステル化エポキシ化合物）
部分エステル化エポキシ化合物は、前記式（２）で示される。

【0033】

式（２）中、Ａ^１及びＡ^２は、独立に、Ｇ^３又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚであり、Ｇ^３は、グリシジル又はメチルグリシジルであり、Ｒ^１３は水素又はメチルであり、Ｒ^２１は、水素又は（メタ）アクリロイルであり、Ｚは、（メタ）アクリロイルであり、Ｇ^３の平均の個数と基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚの平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０（即ち、Ｇ^３：ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚ＝１０：９０〜９０：１０）である。

【0034】

Ｇ^３はグリシジルであるのが好ましい。Ｇ^３がグリシジルであると、合成が容易である。

【0035】

基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚは、エポキシ基と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることにより形成される。エポキシ基がグリシジル基である場合、Ｒ^１３が水素であり、エポキシ基がメチルグリシジル基である場合、Ｒ^１３がメチルである。Ｒ^１３は水素であるのが好ましい。Ｒ^１３が水素であると、合成が容易である。（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物が（メタ）アクリル酸である場合、Ｒ^２１が水素であり、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物が（メタ）アクリル酸無水物である場合、Ｒ^２１が（メタ）アクリロイルである。

【0036】

式（２）中、Ｇ^３の数及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚの数は、ＨＰＬＣによって計算することができる。具体的には、ＨＰＬＣにより、各エポキシ基の数及び各（メタ）アクリロイル基の数に対応したピークが得られ、それぞれのピーク面積から各個数の存在割合を算出することができる。これにより、式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物における、Ｇ^３及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚの個数が求められる。式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物が混合物である場合は、Ｇ^３及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚの数は、平均値として算出される。例えば、式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物の混合物には、式（１）で示されるエポキシ化合物の混合物、並びにそれらのグリシジル基の一部及び／又は全部が基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚになった化合物が含まれる場合がある。

【0037】

式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物において、Ｇ^３と基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚとの割合は、１０：９０〜９０：１０であるのが好ましい。ここで、Ｇ^３と基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚとの割合は、ＨＰＬＣ及びエポキシ当量より求めることができる。具体的には、原料であるエポキシ化合物のエポキシ当量が部分エステル化された分だけ減少することから、部分エステル化エポキシ化合物のエポキシ当量を測定することにより、どの程度エステル化されたかが算出できる。また、ＨＰＬＣの各ピークにおける質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行うことにより各成分の分子量及び存在割合が求められ、成分ごとのグリシジル基又はメチルグリシジル基と（メタ）アクリロイル基との割合を求めることができる。

【0038】

式（２）中、Ｒ^１２は、水素又はメチルである。Ｒ^１２は、水素であるのが好ましい。Ｒ^１２が水素であると、合成が容易である。

【0039】

式（２）中、Ｘ^２は、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール−Ｏ−、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ３−Ｏ−（式中、Ｒ^３は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、ｎ３は、１〜１０の整数である）、又は、置換されていてもよい総原子数５〜３０のヘテロアリールである。Ｘ^２は、好ましいものを含め、Ｘ^１で前記したとおりである。

【0040】

式（２）中、Ｙ^２は、炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン又は基：−Ｒ^４−（Ｏ−Ｒ^４）_ｎ４−（式中、Ｒ^４は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ４は、０又は１〜６の整数である）である。Ｙ^２は、好ましいものを含め、Ｙ^１で前記したとおりである。

【0041】

式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、２，０００〜３，０００，０００ｍＰ・ｓであるのが好ましく、５，０００〜２，０００，０００ｍＰ・ｓであるのがより好ましく、１０，０００〜１，５００，０００ｍＰ・ｓであるのが特に好ましい。このような範囲であれば、液晶に塗布した際に流動が生じにくく、液晶への汚染を抑えることができる。

【0042】

（第二の部分エステル化エポキシ化合物）
第二の部分エステル化エポキシ化合物は、（１Ｃ）工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）を含む方法により得られるエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることにより得られる。ここで、第二の部分エステル化エポキシ化合物の製造方法は、好ましいものを含め、後述するとおりである。

【0043】

［エポキシ化合物の製造方法］
エポキシ化合物の製造方法は、工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）：
（１Ａ）芳香族単官能エポキシ化合物と、ジオール化合物とを反応させて、芳香族単官能エポキシ化合物の開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた芳香族単官能エポキシ化合物の開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する工程と
を含む。ヒドロキシ基をエポキシ化する工程は、ヒドロキシ基をグリシジルオキシ基とする工程及びヒドロキシ基をメチルグリシジルオキシ基とする工程の少なくとも一方を含む。

【0044】

（工程（１Ａ））
＜芳香族単官能エポキシ化合物＞
芳香族単官能エポキシ化合物は、グリシジル基又はメチルグリシジル基を１つ有し、かつ少なくとも１つの芳香環を有するエポキシ化合物であれば特に限定されないが、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
Ｇ^４−Ｘ^３ （３）
〔式中、
Ｇ^４は、グリシジル又はメチルグリシジルであり、
Ｘ^３は、Ｘ^１と同義である〕

【0045】

Ｇ^４は、グリシジルであるのが好ましい。Ｇ^４がグリシジルであると、合成及び入手が容易である。Ｘ^３は、好ましいものを含め、Ｘ^１で前記したとおりである。

【0046】

芳香族単官能エポキシ化合物は、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、２−ビフェニリルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、フェノキシ（ＥＯ）_ｎ３ａグリシジルエーテル（ここで、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｎ３ａは２〜１０の整数を表す）等が好ましく、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物であるのがより好ましい。

【0047】

＜ジヒドロキシ化合物＞
ジヒドロキシ化合物は、分子中に２個のヒドロキシ基を含む化合物であれば特に限定されない。

【0048】

ジヒドロキシ化合物は、下記式（４）で示されるジヒドロキシ化合物であるのが特に好ましい。
ＨＯ−Ｙ^３−ＯＨ （４）
〔式中、Ｙ^３は、炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン又は基：−Ｒ^５−（Ｏ−Ｒ^５）_ｎ５−（式中、Ｒ^５は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ５は、０又は１〜６の整数である）である〕
ここで、Ｙ^３は、好ましいものを含め、Ｙ^１及びＹ^２で述べたとおりである。

【0049】

ジヒドロキシ化合物として、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール等のジヒドロキシベンゼン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−ビフェノール；４−ヒドロキシメチルフェノール、３−ヒドロキシメチルフェノール、４−ヒドロキシエチルフェノール、３−ヒドロキシエチルフェノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ベンゼン−１，４−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジエタノール等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のモノアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールが好ましく、レゾルシノール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン(ビスフェノールＡ)がより好ましい。

【0050】

工程（１Ａ）で、芳香族単官能エポキシ化合物として、式（３）の化合物が用いられ、そして、ジヒドロキシ化合物として、式（４）の化合物が用いられる場合、芳香族単官能エポキシ化合物の開環体は、下記式（５）で表される。
ＨＯ−ＣＲ^１４（−ＣＨ_２−Ｘ^３）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｙ^３−ＯＨ （５）
〔式中、
Ｘ^３は、式（３）で定義されたとおりであり、
Ｙ^３は、式（４）で定義されたとおりであり、
Ｒ^１４は、水素又はメチルである〕

【0051】

ジヒドロキシ化合物の使用量は、芳香族単官能エポキシ化合物におけるエポキシ基１当量に対して、０．５当量〜１０当量であり、好ましくは１当量〜５当量である。芳香族単官能エポキシ化合物の開環体の生成は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、原料の芳香族単官能エポキシ化合物のピークの消失により確認できる。

【0052】

＜反応条件＞
工程（１Ａ）における反応は、金属触媒の存在下又は不存在下で行うことができる。金属触媒は、エポキシ基の開環反応に用いられる触媒であればいずれも使用することができ、例えば、銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、銀、カルシウム、錫等の金属と、ＢＦ_４⁻、ＳｉＦ_６^２−またはＰＦ_６⁻、ＣＦ_３ＳＯ^２−等のアニオンからなる金属触媒が挙げられる。好ましくは、ホウフッ化錫（Ｓｎ（ＢＦ_４）_２）である。金属触媒は、全反応混合物の重量に対して、１０〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、２０〜２００ｐｐｍである。

【0053】

また、工程（１Ａ）における反応は、第四級アンモニウム塩の存在下又は不存在下で行うことができる。第四級アンモニウム塩としては塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テトラアルキルアンモニウム、及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような塩化アラルキルトリアルキルアンモニウム等が挙げられ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましい。第四級アンモニウム塩の使用量は、全反応混合物の全重量に基づいて、０．１〜５重量％であり、０．５〜２．０重量％がより好ましい。

【0054】

工程（１Ａ）における反応は、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。用いることができる有機溶媒として、ベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素：シクロヘキサノン等の環式脂肪族ケトン；並びに出発物質のジヒドロキシ化合物が挙げられる。

【0055】

工程（１Ａ）における反応温度は、特に制限されず、５０℃〜１５０℃とすることができ、７０℃〜１３０℃であるのが好ましい。

【0056】

（工程（１Ｂ））
工程（１Ｂ）により、工程（１Ａ）で得られた芳香族単官能エポキシ化合物の開環体のヒドロキシ基がエポキシ化される。工程（１Ｂ）において、芳香族単官能エポキシ化合物の開環体におけるヒドロキシ基の一部又は全部がエポキシ化される。エポキシ化合物が、芳香族単官能エポキシ化合物の開環体のヒドロキシ基の１つ又は２つがエポキシ化した化合物の混合物である場合、芳香族単官能エポキシ化合物の開環体の総ヒドロキシ基中の、５０％〜１００％がエポキシ化されるのが好ましく、７５％〜１００％がエポキシ化されるのがより好ましい。

【0057】

＜芳香族単官能エポキシ化合物の開環体＞
芳香族単官能エポキシ化合物の開環体（以下、単に「エポキシ開環体」ともいう。）は、工程（１Ｂ）における原料化合物であり、前述の芳香族単官能エポキシ化合物のエポキシ基が開環した化合物である。工程（１Ｂ）において、エポキシ化は、ヒドロキシ基をエポキシエーテル基とする公知の反応を用いることができ、例えば、エピクロロヒドリン法及び酸化法が挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン法である。

【0058】

＜＜エピクロロヒドリン法＞＞
エピクロロヒドリン法は、エポキシ開環体を、相関移動触媒の存在下、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンと反応させることにより、エポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する方法である。

【0059】

エピクロロヒドリン法では、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンを、所望のエポキシ基の数となるモル数で反応させることができる。エポキシ開環体のヒドロキシ基１モルに対して、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンの量は１．０〜２０モル、好ましくは３．０〜１５モルである。例えば、分子中に４個のヒドロキシ基を有する式（４）で示される化合物１モルに対して、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンの量は、４〜８０モル、好ましくは１２〜６０モルである。

【0060】

相間移動触媒は、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テトラアルキルアンモニウム、及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような塩化アラルキルトリアルキルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が挙げられ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましい。相間移動触媒の使用量は、反応体の全重量に基づいて、０．１〜５重量％であり、０．５〜２．０重量％がより好ましい。

【0061】

エピクロロヒドリン法における反応は、ヘキサン及びペンタン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル及びジイソプロピルエーテル等のエーテル；またはアセトン及びメチルエチルケトン等のケトンのような溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒として過剰のエピクロロヒドリン及びメチルエピクロロヒドリンを使用することもできる。反応温度は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜６５℃、そして最も好ましくは約５０ないし約５５℃の範囲の温度で反応できる。

【0062】

＜＜酸化法＞＞
酸化法は、エポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化して、ジアリルエーテル化合物を得る工程と、ジアリルエーテル化合物のアリルオキシ基又は２−メチル−２−プロペニルオキシ基を酸化する工程とを含む方法である。本発明において、ヒドロキシ基のアリル化には、ヒドロキシ基をアリルオキシ基又は２−メチル−２−プロペニルオキシ基とすることが含まれる。

【0063】

ジアリルエーテル化合物を得る工程は、エポキシ開環体と、アリルハライド又は２−メチル−２−プロペニルハライドとを反応させることにより、エポキシ開環体のヒドロキシ基を、アリルオキシ基又は２−メチル−２−プロペニルオキシ基に変換する工程である。具体的には、エポキシ開環体及びアリルハライドをジメチルスルホキシドに溶解後、第四級アンモニウム塩を添加し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアルカリ水溶液を滴下し、滴下終了後、３０〜４０℃で約６時間反応を行う。

【0064】

アリルハライド及び２−メチル−２−プロペニルハライドにおけるハライドとして、塩素及び臭素が挙げられる。アリルハライド及び２−メチル−２−プロペニルハライドの添加量は、エポキシ開環体のヒドロキシ基１モルに対して３〜３０モルが好ましい。

【0065】

第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムハライド又はテトラフェニルアンモニウムクロリド等のテトラアリールアンモニウムハライドが挙げられる。第四級アンモニウム塩の添加量は、エポキシ開環体１モルに対して０．００１モル〜０．１モルが好ましい。

【0066】

アルカリ水溶液としては、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。用いられるアルカリ金属の使用量は、エポキシ開環体のヒドロキシ基１当量に対して１〜８当量が好ましい。

【0067】

ジアリルエーテル化合物のアリルオキシ基又は２−メチル−２−プロペニルオキシ基を酸化する工程は、ジアリルエーテル化合物を、炭酸カリウムの存在下、過酸化水素水と反応させる工程である。具体的には、エポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化したジアリルエーテル化合物を、メタノール、エタノール等のアルコール、又はアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル等の溶剤と、炭酸カリウムを加え、撹拌下、５〜４０％、好ましくは３０〜３５％の過酸化水素水を滴下し、滴下終了後、０.５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、酸化反応を行う。

【0068】

過酸化水素水の添加量は、エポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化したジアリルエーテル化合物１モルに対して、５〜１５モルになるよう加えることが好ましい。反応温度は、例えば４５℃以下、好ましくは２０〜４０℃である。

【0069】

エポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、式（１）で示されるエポキシ化合物の製造方法である。

【0070】

［部分エステル化エポキシ化合物の製造方法］
部分エステル化エポキシ化合物の製造方法は、工程（１Ｃ）：
（１Ｃ）前記工程（１Ａ）及び（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物を、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させる工程を含む。

【0071】

工程（１Ａ）及び（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物は、特に限定されないが、好ましいものを含め第１のエポキシ化合物で前記したとおりである。
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸無水物としては、特に限定されず、例えば市販のアクリル酸、メタクリル酸、無水アクリル酸及び無水メタクリル酸が挙げられる。

【0072】

（反応条件）
工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対する、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物の反応量は、好ましくは１０〜９０当量％であり、より好ましくは２０〜８０当量％であり、さらに好ましくは３０〜７０当量％であり、特に好ましくは４０〜６０当量％である。部分エステル化エポキシ化合物の製造方法において、グリシジル基及びメチルグリシジル基と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物との反応は定量的に進むため、得られた部分エステル化エポキシ化合物のエステル化率は、エポキシ当量より推定することもできる。

【0073】

工程（１Ａ）及び（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物を上記範囲内で反応させると、不飽和基のみを反応させる一次重合の際に、仮固定に良好な樹脂特性が得られ、二次重合の際に相分離等を生じることなく均質な重合物を形成することが可能な部分エステル化エポキシ化合物を得ることができる。

【0074】

反応は塩基性触媒の存在下又は不存在下で行うことができる。塩基性触媒として、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物との反応により用いられる公知の塩基性触媒を使用することができる。また塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を使用することもできる。塩基性触媒としては、３価の有機リン化合物及び／又はアミン化合物であることが好ましい。塩基性触媒の塩基性原子は、リン及び／又は窒素である。

【0075】

３価の有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンのようなアルキルホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のアリールホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリエステル類及びその塩等が挙げられる。３価の有機リン化合物の塩としては、トリフェニルホスフィン・エチルブロミド、トリフェニルホスフィン・ブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・オクチルブロミド、トリフェニルホスフィン・デシルブロミド、トリフェニルホスフィン・イソブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・プロピルクロリド、トリフェニルホスフィン・ペンチルクロリド、トリフェニルホスフィン・ヘキシルブロミド等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）が好ましい。

【0076】

アミン化合物としては、ジエタノールアミン等の第二級アミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール等の第３級アミン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（Ｍｅ−ＴＢＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の強塩基性アミン及びその塩が挙げられる。中でも、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）が好ましい。アミン化合物の塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。

【0077】

塩基性触媒を担持させるポリマーとしては、特に限定されず、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋させたポリマーやアクリル樹脂をジビニルベンゼンで架橋させたポリマー等が用いられる。これらのポリマーは、工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物との反応に用いられる溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等）及び原料、生成物に不溶である。ポリマー担持塩基性触媒としては、例えばＰＳ−ＰＰｈ_３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、バイオタージ社製）、ＰＳ−ＴＢＤ（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンポリスチレン、バイオタージ社製）等の市販品が挙げられる。

【0078】

工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物の反応工程における温度は、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。

【0079】

触媒存在下で、工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる場合、ゲル化を防止するために反応系内及び反応系上の気相の酸素濃度を適正に保つ必要がある。例えば、積極的に反応系内に空気を吹き込む場合は、触媒の酸化を引き起こし、活性の低下を招く場合があるので注意が必要である。

【0080】

工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物との反応は、この反応によって得られる部分エステル化エポキシ化合物が紫外線等の活性エネルギー線によって硬化することから、紫外線を遮光する容器内で反応を行うことが望ましい。また、工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物との反応は、気相重合を防止するために、エポキシ化合物に対して良溶媒性を示す還流溶剤存在下で行なってもよいが、この場合は、反応終了後に溶媒を除去する必要があるため、無溶剤で行うことが好ましい。還流溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【0081】

部分エステル化エポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物の製造方法である。

【0082】

［硬化性組成物］
（ａ）式（１）で示されるエポキシ化合物及び工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物、並びに、（ｂ）式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物及び工程（１Ａ）〜（１Ｃ）を含む製造方法により得られる部分エステル化エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、硬化剤とを含む硬化性組成物について説明する。硬化性樹脂組成物に含まれるベースオリゴマー成分となる化合物は、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である。例えば、式（１）で示されるエポキシ化合物又は式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物を単独で用いてもよく、あるいは式（１）で示されるエポキシ化合物の１種以上と式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物の２種以上とを混合して用いてもよい。

【0083】

（硬化剤）
硬化剤は、熱硬化剤及び重合開始剤が挙げられ、硬化性組成物に含まれる化合物に応じて適宜選択できる。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱硬化剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を用いることにより、硬化性組成物を熱硬化性組成物とすることができる。光重合開始剤を用いることにより、硬化性組成物を光硬化性組成物とすることができる。熱硬化剤と重合開始剤とを用いることにより、硬化性組成物を熱及び光で硬化する硬化性組成物とすることができる。

【0084】

熱硬化剤は、特に限定されないが、アミン系硬化剤、例えば有機酸ジヒドラジド化合物、アミンアダクト、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、およびポリアミノウレア等が挙げられ、ＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド）等の有機酸ジヒドラジド；ＡＤＥＫＡ社から、アデカハードナーＥＨ５０３０Ｓ、味の素ファインテクノ社から、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−３０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ等として市販されているアミンアダクトが好ましい。これらの硬化剤は、単独で用いても、複数で用いてもよい。熱硬化剤の配合量は、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物の合計１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。

【0085】

光重合開始剤は、光のエネルギーを吸収することによって活性化し、ラジカルを発生する化合物を意味する。光重合開始剤は、特に限定されず、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類及びアントラキノン類の重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物がガス化しないような反応性基を有するものが好ましい。このような好ましい重合開始剤として、例えばＥＹレジンＫＲ−２（ケイエスエム社製）等が挙げられる。光重合開始剤の量は、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。

【0086】

熱ラジカル重合開始剤は加熱によりラジカルを発生し、重合反応を開始させる。熱ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤の配合量は、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物の合計１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。

【0087】

（更なる成分）
硬化性組成物は、更に、フィラー、カップリング剤を含むことができる。

【0088】

フィラーは、硬化性組成物の粘度制御や硬化性組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって硬化性組成物の接着信頼性を向上させる等の目的で添加される。フィラーは、特に限定されず、エポキシ化合物を含む組成物に対して用いられる公知の無機フィラー及び有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられる。本発明において、特に無機フィラー、例えば二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。フィラーの配合量は、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物１００重量部に対して、２〜４０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。

【0089】

カップリング剤は、液晶表示基板との接着性をさらに良好とすることを目的として添加される。カップリング剤は、特に限定されず、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。シランカップリング剤の量は、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。

【0090】

硬化性組成物の硬化物は、液晶表示体をシールするために用いられる。よって、硬化性組成物は、好ましくは、液晶滴下工法用シール剤である。

【0091】

硬化性組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射により、熱を加えることにより、又は紫外線等のエネルギー線の照射の、前、後又は同時に熱を加えることにより硬化させることができる。エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物を含む硬化性組成物を硬化させる方法は、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物を含む硬化性組成物に紫外線等のエネルギー線を照射するか、熱を加えるか、又は紫外線等のエネルギー線の照射の前、後又は同時に熱を加える工程を含む。

【0092】

エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物は、低粘度で、液晶への溶解性が抑えられ、液晶の汚染を防止することができる、高品位のシール剤のオリゴマー成分として使用できる。

【実施例】

【0093】

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0094】

［実施例１］ 化合物１の製造

【0095】

【化2】

【0096】

ビフェニル型単官能エポキシ樹脂（ＯＰＰ−Ｇ、三光社製）１５０ｇ、エチレングリコール（東京化成社製）２８８ｇ、４５％ホウフッ化錫（II）水溶液（森田化学工業社製）２．０ｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、８０℃で８時間攪拌した。反応終了後に混合物を室温まで冷却し、クロロホルム（関東化学社製）を５００ｇ加え、水１Ｌで３回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、無色透明粘稠物の開環体（ＯＰＰ−Ｇ−エチレングリコール開環体）１８０ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の原料のエポキシ樹脂のピークの消失により、エポキシ基が開環されていることを確認した。

【0097】

ＯＰＰ−Ｇ−エチレングリコール開環体１７０ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）６５４ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）２２ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた２Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、１７７ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム（関東化学社製）５００ｇを加え１Ｌの水で５回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物１）２１４ｇを得た。

【0098】

［実施例２］ 化合物２の製造

【0099】

【化3】

【0100】

ビフェニル型単官能エポキシ樹脂（ＯＰＰ−Ｇ、三光社製）１７ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン(ビスフェノールＡ）（関東化学社製）３４ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）０．７ｇ、メチルイソブチルケトン（関東化学社製）５０ｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、１００℃で８時間攪拌した。反応終了後に混合物を室温まで冷却し、１％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで３回、水１００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色透明粘稠物の開環体（ＯＰＰ−Ｇ−ビスフェノールＡ開環体）３０ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の原料のエポキシ樹脂のピークの消失により、エポキシ基が開環されていることを確認した。

【0101】

ＯＰＰ−Ｇ−ビスフェノールＡ開環体２８ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）１１４ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）２ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた５００ｍＬの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、１８ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム１００ｇを加え２００ｍＬの水で４回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物２）３１ｇを得た。

【0102】

［実施例３］ 化合物３の製造

【0103】

【化4】

【0104】

ビフェニル型単官能エポキシ樹脂（ＯＰＰ−Ｇ、三光社製）６０ｇ、レゾルシノール（東京化成工業社製）５８ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）３ｇ、メチルイソブチルケトン（関東化学社製）１００ｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、１００℃で８時間攪拌した。反応終了後に混合物を室温まで冷却し、１％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇで３回、水５００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色透明粘稠物の開環体（ＯＰＰ−Ｇ−レゾルシノール開環体）８５ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の原料のエポキシ樹脂のピークの消失により、エポキシ基が開環されていることを確認した。

【0105】

ＯＰＰ−Ｇ−レゾルシノール開環体８５ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）４６７ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）１０ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた１Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、７６ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム５００ｇを加え１Ｌの水で４回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物３）１０３ｇを得た。

【0106】

［実施例４］ 化合物４の製造

【0107】

【化5】

【0108】

フェニルグリシジルエーテル（ＥＸ−１４１、ナガセケムテックス社製）５０ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン(ビスフェノールＡ)（関東化学社製）１５２ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）３ｇ、メチルイソブチルケトン（関東化学社製）２００ｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、１００℃で８時間攪拌した。反応終了後に混合物を室温まで冷却し、１％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇで３回、水１０００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色透明粘稠物の開環体（ＥＸ−１４１−ビスフェノールＡ開環体）１２０ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の原料のエポキシ樹脂のピークの消失により、エポキシ基が開環されていることを確認した。

【0109】

ＥＸ−１４１−ビスフェノールＡ開環体５０ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）２４４ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）５ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた１Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、３９ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム３００ｇを加え５００ｍＬの水で４回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物４）５６ｇを得た。

【0110】

［実施例５］ 化合物５（化合物４の５０％メタクリレート化エポキシ化合物）の製造（化合物５は、Ａ^１及びＡ^２が、独立に、Ｇ^３又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚであり、Ｇ^３が、グリシジルであり、Ｒ^１３が、水素であり、Ｒ^２１が、水素であり、Ｚが、メタクリロイルであり、Ｇ^３：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚ＝５０：５０であり、Ｒ^１２が、水素であり、Ｘ^２が、フェニル−Ｏ−であり、Ｙ^２が、（２，２−プロパンジイル）ビス（１，４−フェニレン）である、式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物に相当する）

【0111】

化合物４を４０ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）７ｇ、触媒であるトリフェニルホスフィン（東京化成社製）４０ｍｇ、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン、関東化学社製）１０ｍｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、１００℃で８時間撹拌した。反応終了後、部分メタクリレート化エポキシ化合物（化合物５）４５ｇを得た。化合物４のグリシジル基の５０％がメタクリロイル化されていた。

【0112】

［実施例６］ 化合物６の製造

【0113】

【化6】

【0114】

フェニルグリシジルエーテル（ＥＸ−１４１、ナガセケムテックス社製）７５ｇ、レゾルシノール（東京化成工業社製）１１０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）５ｇ、メチルイソブチルケトン（関東化学社製）１５０ｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、１００℃で８時間攪拌した。反応終了後に混合物を室温まで冷却し、１％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇで３回、水１０００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色透明粘稠物の開環体（ＥＸ−１４１−レゾルシノール開環体）１２０ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の原料のエポキシ樹脂のピークの消失により、エポキシ基が開環されていることを確認した。

【0115】

ＥＸ−１４１−レゾルシノール開環体９５ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）４０５ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）１４ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた１Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、１１０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム５００ｇを加え１Ｌの水で４回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物６）１１０ｇを得た。

【0116】

［実施例７］ 化合物７の製造

【0117】

【化7】

【0118】

ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＥＸ−１４６，ナガセケムテックス社製）８０ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン(ビスフェノールＡ）（関東化学社製社製）１７７ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）４ｇ、メチルイソブチルケトン（関東化学社製）２００ｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、１００℃で８時間攪拌した。反応終了後に混合物を室温まで冷却し、１％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇで４回、水１０００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色透明粘稠物の開環体（ＥＸ−１４６−ビスフェノールＡ開環体）１２１ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の原料のエポキシ樹脂のピークの消失により、エポキシ基が開環されていることを確認した。

【0119】

ＥＸ−１４６−ビスフェノールＡ開環体８５ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）３６２ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）７ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた１Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、５９ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム５００ｇを加え１Ｌの水で４回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物７）１０５ｇを得た。

【0120】

［実施例８］ 化合物８（化合物７の５０％メタクリレート化エポキシ化合物）の製造（化合物８は、Ａ^１及びＡ^２が、独立に、Ｇ^３又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚであり、Ｇ^３が、グリシジルであり、Ｒ^１３が、水素であり、Ｒ^２１が、水素であり、Ｚが、メタクリロイルであり、Ｇ^３：−ＣＨ_２ＣＲ^１３（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｚ＝５０：５０であり、Ｘ^２が、ｔｅｒｔ−ブチルで置換されたフェニル−Ｏ−であり、Ｙ^２が、（２，２−プロパンジイル）ビス（１，４−フェニレン）である、式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物に相当する）

【0121】

化合物７を６０ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）９ｇ、触媒であるトリフェニルホスフィン（東京化成社製）６０ｍｇ、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン、関東化学社製）１０ｍｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、１００℃で８時間撹拌した。反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ化合物（化合物８）６８ｇを得た。化合物７のグリシジル基の５０％がメタクリロイル化されていた。

【0122】

［実施例９］ 化合物９の製造

【0123】

【化8】

【0124】

ビフェニル型単官能エポキシ樹脂（ＯＰＰ−Ｇ、三光社製）１００ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業社製）１７０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）４ｇ、メチルイソブチルケトン（関東化学社製）３００ｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、１００℃で８時間攪拌した。反応終了後に混合物を室温まで冷却し、１％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇで３回、水１０００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、無色透明粘稠物の開環体（ＯＰＰ−Ｇ−ヒドロキノン開環体）１３０ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の原料のエポキシ樹脂のピークの消失により、エポキシ基が開環されていることを確認した。

【0125】

ＯＰＰ−Ｇ−ヒドロキノン開環体１３０ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）４２８ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）１４ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた１Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、１２９ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム（関東化学社製）５００ｇを加え１Ｌの水で５回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物９）１６５ｇを得た。

【0126】

［実施例１０］ 化合物１０の製造

【0127】

【化9】

【0128】

ビフェニル型単官能エポキシ樹脂（ＯＰＰ−Ｇ、三光社製）７０ｇ、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール（ｐ−ＨＰＥＡ）（関東化学社製）４５ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）３ｇ、メチルイソブチルケトン（関東化学社製）１５０ｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、１００℃で８時間攪拌した。反応終了後に混合物を室温まで冷却し、１％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇで３回、水５００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、無色透明粘稠物の開環体（ＯＰＰ−Ｇ−ｐ−ＨＰＥＡ開環体）１０５ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の原料のエポキシ樹脂のピークの消失により、エポキシ基が開環されていることを確認した。

【0129】

ＯＰＰ−Ｇ−ｐ−ＨＰＥＡ開環体１００ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）３０５ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）１０ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた１Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、８２ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム（関東化学社製）５００ｇを加え１Ｌの水で５回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物１０）１１６ｇを得た。

【0130】

［実施例１１］ 化合物１１の製造

【0131】

【化10】

【0132】

フェニルグリシジルエーテル（ＥＸ−１４１、ナガセケムテックス社製）２４ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業社製）３５ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）２ｇ、メチルイソブチルケトン（関東化学社製）５０ｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、１００℃で８時間攪拌した。反応終了後に混合物を室温まで冷却し、１％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇで２回、水２００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、無色透明粘稠物の開環体（ＥＸ−１４１−ヒドロキノン開環体）３５ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の原料のエポキシ樹脂のピークの消失により、エポキシ基が開環されていることを確認した。

【0133】

ＥＸ−１４１−ヒドロキノン開環体３０ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）２１３ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）４ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた５００ｍＬの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、３５ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム（関東化学社製）３００ｇを加え５００ｍＬの水で５回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物１１）４２ｇを得た。

【0134】

［比較例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）を、比較例１の化合物とした。
［比較例２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）の５０％メタクリレート化エポキシ化合物（エポキシ基の５０％をメタアクリル化した化合物）を比較例２とした。

【0135】

（粘度及びエポキシ当量の測定）
Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、２５℃で、コーンロータの回転速度２．５ｒｐｍで粘度を測定した粘度、及び、ＪＩＳＫ７２３６：２００１により測定したエポキシ当量を表１に示す。

【0136】

（ＮＩ点の測定）
以下の方法で、ＮＩ点の測定を行った。液晶の相転移温度であるＮＩ点（Ｎｅｍａｔｉｃ−Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｐｏｉｎｔ）の変化により、液晶へのエポキシ化合物又は部分エステル化エポキシ化合物の溶出性の評価を行える。液晶のＮＩ点は液晶の各成分の混合組成により決定され、各配合で固有の値となる。一般的に、これら液晶に何らかの不純物（他成分）が混入することによりＮＩ点は低下することが知られており、不純物混入具合をＮＩ点より評価することができる。ここで、ＮＩ点変化が小さいことは、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物の液晶への汚染が低減されており、このようなエポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物は液晶溶出性に優れることを示す。

【0137】

（測定用試料の作製）
アンプル瓶にエポキシ化合物及び部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物０．１ｇを入れ、液晶（ＭＬＣ−１１９００−０８０、メルク社製）１ｇを加えた。この瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温で静置して室温（２５℃）に戻ってから液晶部分を取り出し０．２μｍフィルターによりろ過し、評価用の液晶サンプルとした。ＮＩ点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ６）を使用した。評価用の液晶サンプル１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った。

【0138】

（透湿度の測定）
以下の方法で、透湿度の測定を行った。表２に示す配合物を直径３．６ｍｍ〜３．８ｍｍ厚さ０．２８ｍｍ〜０．３２ｍｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍ厚さ０．１ｍｍのPETフィルムにより挟み、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射照度で両面を１５００ ｍＪ／ｃｍ２ずつの光エネルギーで照射を行い、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い透湿度測定用のサンプルとした。透湿度測定はＪＩＳＫ０２０８:１９７６に準じ、６５ ℃／９５％の恒温恒湿槽を用い、透湿カップ法での重量変化より算出した。透湿度の単位はｇ／（ｍ^−２・２４ｈ）である。

【0139】

［光開始剤の製造］
実施例１２及び１３及び比較例３で使用した光重合開始剤は、以下のようにして製造した。

【0140】

＜光重合開始剤ＴＵ−Ｉ １０１Ｎの製造＞
デナコールＥＸ−８３０（ＰＥＧ４００のジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製）２６．８ｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸１６．５ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７ｇ、メチルイソブチルケトン２５．０ｇをフラスコに入れ、１１０℃、２４時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｍＬに溶解させ、水１００ｍＬで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤ＴＵ−Ｉ １０１Ｎを３５．３ｇ得た。

【0141】

＜光開始剤ＴＵ−Ｉ １０２Ｎの製造＞
デナコールＥＸ−８３０（ＰＥＧ４００のジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製）２６．８ｇ、２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２２．８ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７ｇ、メチルイソブチルケトン４０．０ｇをフラスコに入れ、１１０℃、７２時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｍＬに溶解させ、水１００ｍＬで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光開始剤ＴＵ−Ｉ １０２Ｎを３６．２ｇ得た。

【0142】

結果を表１及び表２に示す。

【0143】

【表1】

＊表１中、「高粘度」とは、粘度が高すぎてしまい測定ができなかったことを意味する。

【0144】

【表2】

ＥＨ５０３０Ｓ：アミンアダクト（アデカハードナーＥＨ５０３０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）

【0145】

実施例のエポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物は、ＮＩ点変化が小さく液晶への溶解性が低い。また、実施例のエポキシ化合物分エステル化エポキシ化合物は、透湿性が低い硬化物を与えた。一方、比較例のエポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物は、ＮＩ点変化が大きく、液晶溶出性に劣る。また、比較例のエポキシ化合物は、透湿性が高い硬化物を与えた。

【産業上の利用可能性】

【0146】

本発明のエポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物は、液晶への溶解性が低く、透湿性が低い硬化物を与えることから、高い信頼性を維持できるシール剤の原料として有用である。